DE1643947A1

DE1643947A1 - Verfahren zur Gewinnung von Cyclopenten aus diolefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE1643947A1
Application number: DE19671643947
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Mueller
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1967-10-17
Filing date: 1967-10-17
Publication date: 1971-07-29
Also published as: FR1588428A; GB1248463A; BE722399A

Description

Es ist bekannt, daß in Krack- bzw. Pyrolysebenzinen unter anderem die Kohlenwasserstoffe Gyclopenten, besonders aber Cyclopentadien und Dicyclopentadien, enthalten sind. Die Siedepunkte der Kohlenwasserstoffe Cyclopenten (Kp^₆₀ - 4-4-,2⁰C) und Cyclopentadien (KPr₇₆₀ * 4-0,0⁰C) liegen vom Dicyclopentadien (Kp₇₆₀ = 168⁰C) soweit entfernt, daß eine destillative .abtrennung in einer gemeinsamen Fraktion nicht möglich ist. Es ist weiterbin bekannt, daß auch durch fraktionierte Destillation keine Abtrennung der Kohlenwasserstoffe Cyclopentadien, Cyclopenten und Dicyclopentadien möglich ist, da sich bei der Destillation der diolefinhaltigen Pyrolysebenzine Siedegemisch bilden.

Aus der deutschen Auslegescbrift 1 232 575 ist ebenfalls bekannt, daß man das Cyclopentadien mit einem selektiven Lösungsmittel, wie z. B. ü-Alkylpyrrolidon, aus einem G^- Kohlenwassersfcoffgemisch durch Gegenstromwäsche isolieren kann. Aus der amerikanischen Patentschrift 2 963'517 ist bekannt, daß man aus einer C^-Kohlenwasserstoff-fraktion

109831/1999

NeU3 Unterlagen (Art. 7 g ι as-% 7 Hr. 1 Satz 3 -Iss Änderungsgea. ν. 4.9,1967J

Uyclopenten zusammen mit den C,--Diolefinen durch Bildung eines festen Komplexes mit Kupfer-(I)-Chlorid abtrennen kann, i'.ach Zersetzung des ersten Komplexes ist es durch eine zweite Komplexbildung, bei der nur die C₁--Diolefine gebunden werden, möglich, das Cyclopenten zu isolieren.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclopenten aus Kohlenwasserstoff gemischen, ζ. .α. Pyrolyse- oder Krackbenzin, die unter anderem uyclopenten, Cyclopentadien und/oder uicyclopentadien enthalten, erhalten kann, wenn man vorher die im Kohlenwasserstoff gemisch enthaltenen Diolefine zu den entsprechenden Olefinen hydriert und anschließend das uyclopenten durch destillative Trennungen isoliert.

.iJiese Verfahrensweise bat auch den Vorteil, daß man nicht nur das im Pyrolysebesann enthaltene Cyclopenten, sondern auch das Cyclopentadien und nicyclopentadien mittels einfacher Destillationen sofort als hochkonzentriertes Cyclopenten gewinnen kann. i&e dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschaltete Selektivhydrierung kann beispielsweise so erfolgen, daß das diolefinhaltige Krack- bzw. Pyrolysebenzin einem der bekannten üenzin-Hydrierverfahren unterworfen wird, um dem Pyrolysebenzin Fahrbenzinqualität zu verleihen. Bei dieser Hydrierung werden praktisch alle im Krackbenzin enthaltenen Diolefine zu den entsprechenden Olefinen umgesetzt, besonders das Cyclopentadien und Dicyclopentadien zu Cyclopenten, währenddessen das bereits im Pyrolysebenzin vorliegende Cyclopenten unverändert bleibt.

- 2 109831/1999

Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch die Abb. erläutert,

Das diolefinfreie, hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch, in dem das Cyclopenten enthalten ist, wird über die Leitung 1 in die Destillation I eindosiert. In dieser Destillation wird das Kohlenwasserstoffgemisch so getrennt, daß als Kopfprodukt über die Leitung 2 und den Kondensator 3 in der Vorlage 4- die Kohlenwasserstoffe im Siedebereich bis einschließlich Cyclopenten (Kp₇₆₀ = 44,2°C) anfallen. Als Suaapfprodukt werden über die Leitung 5 die oberhalb Cyclopenten siedenden Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclopentan (Kp₇₆₀ - 4-9_s3°G) und 2,2-Dimetbylbutan (KpngQ = 4-9,7°C), abgezogen. Der Sumpf der Kolonne wird in dem Umlaufverdampfer 6 beheizt.

Das Produkt aus der Vorlage 4-, welches aus Gyclopenten und leichtersiedenden Kohlenwasserstoffen besteht, wird über die Leitung 7 zusammen mit dem Produkt aus der Leitung 16 in die Destillation II eindosiert. Als Kopfprodukt werden über die Leitung 8 und den Kondensator 9 die unterhalb Cyclopenten siedenden Kohlenwasserstoffe so abgetrennt, daß <5 #» vorzugsweise <0,5 #» Cyclopenten enthalten sind. Als Sumpfprodukt der Destillation II wird über die Leitung 12 eine 30 - 95 £ige, vorzugsweise 50 - 90 #ige, Cyclopentenfraktion abgezogen. Der Sumpf der Destillation II wird über den Umlaufverdampfer 11 bebeizt. Das Sumpfprodukt der Destillation I · und das Kopfprodukt der Destillation II können anderen Verwendungszwecken, z. B. Aromatengewinnung, oder dem Pahrbenzin zugeführt werden.

109831/1999

Das Sumpfprodukt der Destillation II wird über die Leitung 12 kontinuierlich in die Destillation III eingeführt. Als Kopfprodukt dieser Destillation wird über die Leitung 13, den Kondensator 14 im Abscheider 15 ein Kohlenwasserstoffgemisch erhalten, das zu 30 - 80 #, vorzugsweise 20 - 60 ^, Gyclopenten und als Rest die unterhalb Cyclopenten siedenden Kohlenwasserstoffe enthält. Das Kopfprodukt der Destillation III wird über die Leitung 16 zum Einsatz der Destillation II zurückgeführt, so daß praktisch kein Cyclopenten verlorengeht. Als Sumpfpro-" dukt der Destillation III wird über die Leitung 18, den Kühler 19 in der Vorlage 20 ein > 95 #iges, vorzugsweise > 97 #iges, Cyclopenten erhalten. Der Sumpf der Kolonne III wird in dem Umlaufverdampfer 17 beheizt.

Die Destillationen II und III können auch in einer Destillationskolonne vereinigt werden. Hierbei v/ird das Kopf produkt aufi der Jjestillati.cn I in einer einzigen Kolonne so getrennt, daß als Kopf produkt die unterhalb Cyclopenten siedenden Kob-] enwaeeerst offc- und als Sumpf produkt ein > 90 #iges, vorzugsweise > 95 Riffes-, ϊ-ef-onders bevorzugt-> 97 #iges, Cyclopenten abgezogen v/ird.

Bei spi r-2 1

AIb Einpatzmaterial würde ein Pyrolysebenzin verwendet, aus den vorher aJle Diolefine durch Si; 3 eklivhydri erung zu den entrprerlrndon f'lrfinrn entfernt, worden waren. Durch die Selektiv-¹ :''i' ^; ^ fi'-i' -ijir afp T^n 7 in T ρ VrI prizinou.'? }': ffH ^o τ\! jplor. _f f'i t-

BAD ORIGINAL

tels Kohlenstoffbilanzen wurde festgestellt, daß bei der Diolefin-Selektivhydrierung 80 - 85 % des im Rohbenzin enthaltenen Cyclopentadiens und Dicyclopentadiens mit 95 - 100 % Selektivität zu Cyclopenten hydriert worden waren.

Das hydrierte Pyrolysebenzin wurde entsprechend der Abb. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren destilliert. Die Destillationen I, II und III wurden kontinuierlich bei Normaldruck betrieben. Als Destillationsapparaturen wurden für alle 5 Destillationsstufen 2 m hohe Silbermantelkolonnen mit 50 mm innerem Durchmesser, gefüllt mit 5 x 5 mni Maschendrahtfüllkörpern, verwendet. Bei allen 5 Destillationsstufen wurde das Einsatzprodukt in 0,5 m Kolonnenhöhe in die Destillation eingeführt.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Destillationsbedingungen zusammengestellt.

Tabelle 1 Destillationsbedingungen

Destillations- Kopftemperatur Sumpftemperatur Rücklaufstufe ⁰C ⁰C verhältnis

I	54	- 56	92	- 94	3 :	1
II	52	- 54	42	- 44	5 :	1
III	40	- 42	44	- 46	5 :	1

5 -

10 9 8 31/19 9

Zur Ermittlung der Mengen und Ausbeuten wurde eine Bilanz über 24 Stunden bei kontinuierlicher Betriebsweise der Destillätioien I, II und III durchgeführt. Die Einsatz-, Konf- und Sumpfproduktmengen der drei Destillationsstufen wurden bestimmt und auf ihren Gehalt an Gyclopenten gascbromatopraphisch analysiert. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Außerdem ist aus der Tabelle zu ersehen, wieviel Prozent des im Einsatzbenzin enthaltenen Cyclopentene-isoliert-werdenkonnten.

T ab eile 2 =

Bilanz über 24 "Stunden

Destillation Nr. Produkte	Sing.	I Kopf	Sumpf	Eing I	I . aus III	I Kopf	Sumpf	Eing.	III Kopf	Sumpf
'•!engen Kohlen wasserstoffe, g/24 Stunden	5940	3500	3240	3500	250	3040	680	680	250	420
Konzentration üyclopenten, 3ew.-%	6,56	12,4	0,55	12,4	58,7	0,3€	84,1	84,1	58,7	97,4
Bilanz Cyclopenten, % vom Einsatz	■100									90

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß 90 '% des im Einsatzbenzin enthaltenen Cyclopentens mit einer Reinheit von 97,4 % gewonnen wurden.

10983171999

BAD ORIGiNAL

Beispiel 2

In 'iiesem Beispiel wird gezeigt, daß bei der fraktionierten Destillation eine? 'mhydrierten Pyrolyse- oder Krackbenzins keine Abtrennung der Kohlenwasserstoffe Cyclopentadien, Cyclopenten uni r>icyclopentadien -in konzentrierten Einzelfraktionen möglich ist. . .-

Als Apparatur wurie eine 2 m-Silbermantelkolonne von 30 mm innerem Durchmesser, die mit 3 x 3 mm Maschendrabtfüllkörpern gefüllt war, verwendet. In den öumpf der Destillationskolonne wurden 2250 g unhydriertes Pyrolysebenzin, welches mit 0,1 % p-tert.-Butylbrenzkatechin inhibiert war, eingefüllt. Am Kopf der Kolonne wurden 16 Fraktionen'abgenommen, deren Siedebereiche, Mengen und gaschromatographisch. bestimmte Analysen in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben sind. Die Destillation wurde bei einem Druck von 760 Torr Und einem Rücklaufverhältnis 10 : 1 durchgeführt.

EC 33

T ab e 1 1 e

Destillationsbedinqungen und Ergebnisse

ί .	Rückstand	T Kopf	% v. Einsatz	Gaschromatographische Analyse	% Cyclopentadien	nicht analysiert	°/o Dicyclopentadien
	Verlust	⁰C		°/o Cyclopenten	2,5		0,12
1 ϊ Eiasats		— ■ ,:	100	0,6, .	0,1
Fraktion 1	Sa.	22,7 - 26,4	1,1	1,9	1,3
2	26,4 - 28,0	1,4	0,8	3,6
3 ■■ '■	28,0 - 30,8	' ■ 2,5 _!; ..	0,4	7,0
i ' 4 .	30,8 - 32,0	3,0	0,3	6,0
5	32,0 - 33,0	2,3	0,1	5,9
6	33,0 - 34,0	2,4	0,1	6,0
, ·' ' . 7	34,0 - 35,0	2,2	< 0,1	6,0	i '■ ^: ' ■'■ '■
8	35,0 - 36,4	2,5	1,7	1,9	I
9	36,4 - 46,8	1,4	17,3	0,9
10	46,8 - 59,4	2,4	9,0	0,4
11	59,4 - 66,8	2,3	0,4	0,3
12	66,8 - 68,5 '	3,8	0,1	0,3
13	68,5 - 76,2	2,7	0,1	0,2
14	76,2 - 78,0	1,8	_	1,4
15	78,0 - 80,0	20,1 .		5,7
16	80,0 - 96,0	3,3	.■■-.■■■
	43,0
	1,8
		I , , ; _, , ■' .. .. . *—. , -fej
	100,0

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Gewinnung von Uyclopenten aus diolefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, z. B, Pyrolyse- oder Krackbenzinen, die unter anderem Cyclopenten, Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Diolefine zu Monoolefinen hydriert und das Cyclopenten durch destillative Trennung isoliert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Destillationsweise in der ersten Destillationsstufe das selektiv hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch so getrennt wird, daß als Kopfprodukt das Cyclopenten und die unterhalb Cyclopenten siedenden Kohlenwasserstoffe und als Sumpfprodukt die oberhalb Cyclopenten siedenden Kohlenwasserstoffe anfallen.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Destillationsstufe die Kopfprodukte der ersten und dritten Destillationsstufe so getrennt werden, daß das Kopfprodukt aus Kohlenwasserstoffen des Siedebereichs unterhalb Cyclopenten besteht und als Sumpfprodukt eine aufkonzentrierte Gyclopenten-Praktion anfällt..

10i8%T/1999

NöÖ3 Unterlagsn (Art. ? ?, I Abs. 2 Nr.I Satz 3 dea XnderunfliB·«. V.

4-) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sumpfprodukt der zweiten Destillationsstufe in einer dritten Destillationsstufe so getrennt wird, daß als Sumpfprodukt ein > 90 %i£jes, vorzugsweise > 97 #iges, Cyclopenten abgezogen wird und das Kopfprodukt zum Einsatz der zweiten Destillationsstufe zurückgeführt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

s -

das Kopfprodukt der .ersten Destillationsstufe so petrennt wird, daß als Sumpfprodukt ein > 90 #iges, vorzugsweise ■> 97 #iges, Cyclopenten und als Kopfprodukt die unterhalb Cyclopenten siedenden Kohlenwasserstoffe anfallen.

on ;An. ·· - ΐ. i :? u,- l ^r> . n..-' Anaerungsgee. v. 4. 9.