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Verf ahren zur Konzentrierung wäßriger Lösungen von asymmetrischem
Dimethylhydrazin Die Erfindung bezieht sich auf die Konzentrierung wäßriger Lösungen
von asymmetrischen Dimethylhydrazin und/oder zur Gewinnung von asymmetrischem Dimethylhydrazin
aus dessen wäßrigen Lösungen durch Destillation.
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Hydrazin und asymmetrisches Dimethylhydrazül können nach Modifikation
des Raschig-Verfahrens hergestellt werden. Bei der Herstellung von Hydrazin nach
dem Raschig-Verfahren wird verdünntes, wäßriges Chloramin, NH2C1, das durch Umsetzung
von wäßrigem Ammoniak mit verdünntem Natriumhypochlorit entsteht, mit einem Überschuß
an Ammoniak unter Bildung von Hydrazin behandelt. Nach der Entfernung des überschüssigen
Ammoniaks erhält man das Hydrazin zunächst als verdünnte, wäßrige Lösung mit etwa
1 bis 3 Gewichtsprozent Hydrazin. Eine dem Hydrazinhydrat ähnliche
Zusammensetzung kann durch Fraktionierung der wäßrigen Hydrazinlösung erhalten werden,
da Wasser bei gleichen Temperaturen einen höheren Dampfdruck als das Hydrazinhydrat
besitzt. Es ist jedoch nicht möglich, stärker konzentrierte Hydrazinlösungen durch
einfache Destillation zu erhalten, da die konstant siedende, dem Hydrazinhydrat
ähnliche Zusammensetzung überdestilliert, ohne sich in der Zusammensetzung zu ändern.
Zur Gewinnung von wasserfreiem Hydrazin aus Hydrazinhydrat hat man bereits die extrahierende
Destillation mit Natriumhydroxyd, Anilin oder anderen dritten Komponenten sowie
chemische Dehydratisierungsverfahren angewandt.
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Asymmetrisches Dimethylhydrazin kann man in ähnlicher Weise herstellen,
indem man verdünnte Chloraminlösungen, die aus Ammoniak und verdünntem Natriumhypochlorit
erhalten werden, mit Dimethylamin umsetzt. Dimethylhydrazin kann auch auf andere
Weise erhalten werden; die Wirtschaftlichkeit der Reaktionsteilnehmer im Raschig-Verfahren
macht dieses Verfahren jedoch besonders rentabel. Das asymm. Dimethylhydrazin wird,
wie das Hydrazin, zunächst als verdünnte, wäßrige Lösung erhalten, die etwa
1 bis 3,
gewöhnlich 2,5 Gewichtsprozent asymm. Dimethylhydrazin
enthält. Diese verdünnten Dimethylhydrazinlösungen weichen in ihrem Verhalten bei
der Destillation unter atmosphärischem Druck stark von verdünntem, wäßrigem Hydrazin
ab. Im Hydrazin-Wasser-System ist das Wasser flüchtiger als das Hydrazinhydrat und
kann am Kopf einer Kolonne entfernt werden, während man das Hydrat als Bodenprodukt
erhält. Im Dimethylhydrazin-Wasser-System wird jedoch kein Hydrat gebildet, und
das asymm. Dimethylhydrazin ist flüchtiger als Wasser. Die Entfernung des asymm.
Dimethylhydrazins am Kopf der Kolonne unter Zurücklassung des Wassers als Bodenprodukt
ist theoretisch daher wohl möglich. Wegen der eigenartigen Form der Dampf-Gleichgewichts-Kurve
im Dimethylhydrazin-Wasser-System ist dies praktisch jedoch nicht durchführbar.
Bei niedrigen Konzentrationen an asymm, Dimethylhydrazin sind die mit der Flüssigkeit
bei atmosphärischem Druck im Gleichgewicht befindlichen Dämpfe nur etwas reicher
an asymm. Dimethylhydrazin, und zur Trennung ist eine unwirtschaftlich große Zahl
von Böden erforderlich.
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Das unterschiedliche Verhalten von Hydrazin und asymmetrischem Dimethylhydrazin
bei der Destillation ihrer wäßrigen Lösungen geht ferner aus der Zeichnung hervor.
Fig. 1 zeigt ungefähr das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht wäßriger Hydrazinlösungen
und erläutert das Verhalten wäßriger Hydrazinlösungen bei der Destillation. Im Teil
ACH der Kurve werden Lösungen, die mehr Wasser enthalten, als dem Hydrazinmonohydrat
entspricht, im Gleichgewicht mit ihren Dämpfen bei ihren Siedepunkten gezeigt. Diese
Lösungen befinden sich so mit Dämpfen im Gleichgewicht, die mehr Wasser enthalten
als die Flüssigkeit, und die Differenz in der Zusammensetzung ist groß genug, daß
die Abtrennung von reinem Wasserdampf am Kopf einer Fraktioniersäule mit einer praktisch
geeigneten Zahl von Böden möglich ist, Wenn die Zusammensetzung des Hydrazinmonoliydrats
erreicht wird, nähert sich die Zusammensetzung der Dämpfe der Zusammensetzung der
Flüssigkeit, und bei der azeotropen Zusammensetzung sind sie
gleich.
Die Kurve HDB in Fig. 1 zeigt, daß wäßrige Hydrazinlösungen, die reicher
an Hydrazin sind als das Hydrazinmonohydrat, sich mit Dämpfen im Gleichgewicht befinden,
die mehr Hydrazin enthalten als das Monohydrat. Diese Dämpfe können unter Verwendung
einer Kolonne mit einer praktisch geeigneten Zahl von Böden an deren Kopf als wasserfreies
Hydrazin entfernt werden.
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Das eigenartig abweichende Verhalten wäßriger Lösungen von asymmetrischem
Dimethylhydrazin bei der Destillation unter atmosphärischem Druck wird an Hand der
Kurve A'CB' in Fig. 2 erläutert. In diesem System treten bei atmosphärischem Druck
keine konstant siedenden Azeotrope auf, und alle Lösungen, die die beiden Bestandteile
in beliebigen Mengenverhältnissen enthalten, befinden sich mit Dämpfen im Gleichgewicht,
die reicher an asymm. Dimethylhydrazin sind als die Flüssigkeit. Das asymm. Diinethylhydrazin
könnte daher theoretisch am Kopf einer Kolonne abdestilliert werden. Im Bereich
der in den Kurven von Fig. 2 gezeigten hohen Dimethylhydrazinkonzentration ist die
genaue relative Lage der Kurven nicht ganz sicher. Der sehr flache Teil der Kurve
A'CB, der die Linie A'-B' im Bereiche niedriger Diinethylhydrazinkonzentrationen
tangential berührt, zeigt, daß die Dämpfe nur sehr wenig reicher an asymm, Dimethylhydrazirl
sind als die Flüssigkeit, mit der sie sich im Gleichgewicht befinden. Aus diesem
Grunde ist eine sehr große Zahl von Böden zum Abtrennen von wasserfreiem asymm.
Dimethylhydrazin erforderlich, wenn man von den stark verdünnten, wäßrigen Lösungen
ausgeht, wie sie bei der Dimethylhydrazinsynthese erhalten werden.
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Man kann die direkte Fraktionierung der beim modifizierten Raschig-Verfahren
zur Herstellung von asymmetrischein Dimethylhydrazin anfallenden Syntheseflüssigkeit
theoretisch für die Gewinnung des asymm. Dimethylhydrazins anwenden. Die Anwesenheit
von Natriumchlorid in der Syntheseflüssigkeit begünstigt die Abtrennung des asymm.
Dimethylhydrazins und vermindert, verglichen mit der Gewinnung von wasserfreiem
asymm. Dimethylhydrazin aus einer natriumchloridfreien, wäßrigen Dimethylhydrazinlösung
der gleichen Konzentration, die zur Gewinnung aus der Syntheseflüssigkeit erforderliche
Anzahl von Böden. Eine typische Zusammensetzung einer solchen Syntheseflüssigkeit
ist z. B. folgendem 3 Gewichtsprozent asymm. Dirnethylhydrazin,
87 Gewichtsprozent Wasser und 10 Gewichtsprozent Natriumchlorid. Dies
entspricht etwa 1 Molprozent asymm. Dimethylhydrazin, 95,6 Molprozent
Wasser und 3,4 Molprozent Natriunichlorid. Die direkte Fraktionierung dieses Materials
bei atmosphärischem Druck zur Erzielung einer 900/,igen Ausbeute von 95 Molprozent
asynim. Diinethylhydrazin erfordert, wenn eine solche Lösung dem sechsten Boden
von unten einer Destillationskolonne zugeführt wird, einundzwanzig theoretische
Böden und ein Rücklaufverhältnis von 241 : 1. Dies ist praktisch nicht durchführbar.
Zwar wird das Verfahren durch Zugabe weiterer Mengen Natriumehlorid verbessert;
jedoch führt die Zugabe einer ausreichend großen Menge Natriumchlorid, um die Abtrennung
von konzentriertem asymm. Dimethylhydrazin praktisch durchführbar zu machen, zur
Verwendung derart konzentrierter Salzlösungen, daß Kristallisationsschwierigkeiten
auftreten.
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Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe von Natriumhydroxyd zu Lösungen
von asymmetrischem Dimethylhydrazin und Wasser oder zu der nach dem modifizierten
Raschig-Verfahren erhaltenen Syntheseflüssigkeit diese Schwierigkeit beseitigt und
die Verwendung großer Mengen Natriumhydroxyd (auf molarer Basis) ohne Kristallisationsschwierigkeiten
ermöglicht. Ferner wurde experimentell gefunden, daß Natriumhydroxyd bei der Verbesserung
der Abtrennung von asymm. Dimethylhydrazin aus dessen wäßrigen Lösungen, bei gleichen
Gewichtsmengen, etwa zweimal so wirksam ist wie Natriumelilorid.
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Wirksame Natriumhydroxydmengen liegen zwischen 1 und
30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung. Vorzugsweise gibt man das
Natriumhydroxyd jedoch so zu der Beschickung, daß im Gleichgewicht eine Konzentration
von 5 bis 15 "/, am Beschickungsboden aufrechterhalten wird. Das Natriumhydroxyd
kann, da es leicht löslich ist, in fester Form zugegeben werden; man kann aber auch
eine stärker konzentrierte Lösung als erzielt werden soll zugeben. So kann z. B.
eine 30-, SO- oder 700/,ige wäßrige Natriumhydroxydlösung verz3 wendet werden.
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Die Kurve A'D'B' in Fig. 2 gibt die Zusammensetzung von Dämpfen wieder,
die sich mit flüssigen Lösungen von asymmetrischem Dimethylhydrazin und Wasser,
die etwa 100/0 Natriumhydroxyd enthalten, im Gleichgewicht befinden. Die Form dieser
Kurve zeigt den großen Vorteil der durch Destillation in Gegenwart von Natriumhydroxyd
gegenüber der Destillation ohne Natriumhydroxyd erzielt wird. So sind die Dämpfe,
die sich mit der Natriumhydroxyd enthaltenden Flüssigkeit bei beliebiger Temperatur
im Gleichgewicht befinden, viel reicher an asymm. Dimethylhydrazin als die Dämpfe,
die sich mit der von Natriumhydroxyd freien Flüssigkeit im Gleichgewicht befinden,
und die Zahl der zur Gewinnung von wasserfreiem asymm. Dimethylhydrazin in einer
Kolonne erforderlichen Böden ist viel geringer. Die Destillation kann bei atmosphä,
rischen oder überatmosphärischen oder bei etwas reduzierten Drucken durchgeführt
werden.
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Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei der salzfreies,
verdünntes, wäßriges asymm. Dimethylhydrazin, das durch Verdampfen einer nach dem
modifizierten Raschig-Verfahren erhaltenen Syntheseflüssigkeit als Kopfstrom gewonnen
wurde, durch Leitung 11
eingeführt und mit durch Leitung 12 zugeführter konzentrierter
Natriumhydroxydlösung vermischt wird. Die vereinigte Beschickung wird in den durch
den Aufkocher 14 erhitzten Fraktionierturm 13 geleitet. Der aus verdünnter
wäßriger Natriumhydroxydlösung bestehende Bodenstrom wird durch die Leitung
15 entfernt und dem Chlorierungsverfahren zur Herstellung von Natriumhypochloritlösung,
die bei der Synthese verwendet wird, zugeführt. Das wasserfreie asymm. Dimethylhydrazin
wird am Kopf durch Leitung 16 entfernt und durch den Kondensator
17 geführt. Ein Teil des Kondensats wird über die Leitung 18 als Rückfluß
in die Kolonne zurückgeführt, während der durch die Leitung 19 entfernte
Rest das wasserfreie asymm. Dimethylhydrazinprodukt darstellt. Wenn natriumchloridhaltige
Syntheseflüssigkeit in den Fraktionierturm geleitet wird, wird das Natriumchlorid
dadurch aus dem System entfernt, daß man es aus dem gewonnenen Natriumhydroxyd kristallisiert,
bevor dieses in der Chlorierungsstufe verwendet wird.
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In den folgenden Beispielen, in denen die Erfindung erläutert wird,
ist der Natriumchloridgehalt einbezogen. Es wurde dabei als der halben Menge Natriumhydroxyd
äquivalent erachtet.
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Beispiel 1
Die Zugabe von 5,80 kg festem Natriumhydroxyd
zu 45,35 kg Syntheseflüssigkeit, die, bezogen auf das Gewicht,
3,0 0/() asymm. Dimethylhydrazin, 87 "/, Wasser und
10
0/, Natriumchlorid enthielt, ergab ein Beschickungsmaterial mit einer Konzentration
von 3,17 Molprozent Natriumchlorid, 0,93 Molprozent asymm. Dimethylhydrazin,
89,94 Molprozent Wasser und 5,96 Molprozent Natriumhydroxyd. Bei Zuführung
zum dritten Boden einer Destillationskolonne, die bei atmosphärischem Druck betrieben
wurde, wurden in einer Ausbeute von 90 Of, 95 Molprozent asymm. Dimethylhydrazin
als Kopfprodukt erhalten, wobei bei einem Rücklaufverhältnis von 75: 1 insgesamt
elf theoretische Böden angewendet wurden. Die wirksame Natriumhydroxydkonzentration
einschließlich des am Beschickungsboden im Gleichgewicht vorhandenen Natriumchlorids
beträgt etwa 10 Gewichtsprozent. Beispiel 2 6,80 kg festes Natriumhydroxyd
wurden zur HersteUung einer Beschickung je 45,35 kg der gleichen Syntheseflüssigkeit
wie im Beispiel 1 zugesetzt, die 3,13 Molprozent Natriumchlorid,
0,92 TKolprozent asynim. Dimethylhydrazin, 88,95 Molprozent Wasser
und 7,0 Molprozent Natriumhydroxyd enthielt. Diese Beschickung wurde dem
zweiten Boden von unten einer Kolonne mit neun theoretischen Böden zugeführt und
ergab unter Einbeziehung der Hälfte des Natriumchlorids eine wirksame Natriumhydroxydkonzentration
von 15 Gewichtsprozent im Gleichgewicht. Bei einem Rücklaufverhältnis von
22: 1 wurden 95 Molprozent asymm. Dimethylhydrazin als Kopfprodukt
in einer Ausbeute von 90
abgezogen.
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Beispiel 3
Wenn man 14,3 kg festes Natriumhydroxyd zu
45,35 kg
der gleichen Syntheseflüssigkeit wie im Beispiel 1 zusetzt,
so erhält man am Beschickungsboden, nämlich dem zweiten Boden von unten einer Kolonne
mit acht theoretischen Böden, eine wirksame Natriumhydroxydkonzentration von
25 Gewichtsprozent. Die Beschickung enthält 2,91 Molprozent Natriumehlorid,
0,86 Molprozent asymm. Dimethylhydrazin, 82,8 Molprozent Wasser und
13,43 Molprozent Natriumhydroxyd. Unter Anwendung eines Rücklaufverhältnisses von
16: 1 wurden 95 Molprozent asymm. Dimethylhydrazin als Kopfprodukt
in einer Ausbeute von 90 % abgezogen.
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Beispiel 4 Die Zugabe von 45,35 kg einer 300/,igen Natriumhydroxydlösung
zu 45,35 kg der gleichen Syntheseflüssigkeit wie im Beispiel 1 ergibt
eine Beschickung mit 1,75 Molprozent Natriumchlorid, 0,52 Molprozent
asymm. Dimethylhydrazin, 7,73 Molprozent Natriumhydroxyd und 90 Molprozent
Wasser. Wenn diese Beschickung dem zweituntersten Boden einer Kolonne mit elf theoretischen
Böden zugeführt wird, hat diese :am Beschickungsboden einen Natriumhydroxydgehalt
von 15 Gewichtsprozent im Gleichgewicht. Bei einem Rücklaufverhältnis von
45: 1 werden 95 Molprozent asymm. Dimethylhydrazin in 900/,iger Ausbeute
als Kopfprodukt abgezogen.