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Verfahren zur Herstellung von Konzentraten von Di-n-propylamin und
bzw. oder Tri-n-propylamin Bei gewissen Verfahren zur Herstellung von Aminen werden
Mischungen erhalten, die primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Wasser enthalten.
Eine Mischung dieser Art wird z. B. bei der Aminierung von n-Propanol erhalten.
Bei diesem Verfahren besteht die Mischung im allgemeinen aus Mono-, Di- und Trin-propylamin,
n-Propanol und Wasser. Während das Mono-n-propylamin durch Destillation entfernt
werden kann, treten bei der Trennung von Di- und Trin-propylamin Schwierigkeiten
auf, da diese und auch n-Propanol mit Wasser azeotrope Gemische bilden, wie aus
der folgenden Tabelle ersichtlich ist, in der die Siedepunkte dieser Verbindungen
sowie die ihrer azeotropen Gemische mit Wasser angeführt werden.
| Tabelle |
| Siede Siedepunkte |
| Stoff punkte der azeotropen Gemische |
| mit Wasser |
| Di-n-propylamin ... iog° 86,7° |
| Tri-n-propylamin ... z56° 94,3° |
| n-Propanol........ g7° 87,7° |
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von Konzentraten von Din-propylamin und bzw. oder Tri-n-propylamin aus einer Mischung
vorgeschlagen, die diese Bestandteile zusammen mit Wasser und n-Propanol enthält,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung der fraktionierten Destillation
in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes mit einem Siedepunkt zwischen 75 und 85°
unterworfen wird, wodurch Wasser und n-Propanol als Bestandteile azeotroper Gemische,
die aus dem Kohlenwasserstoff mit einem oder beiden dieser Verbindungen gebildet
werden, entfernt werden.
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Der im Verfahren gemäß der Erfindung zur Verwendung kommende Kohlenwasserstoff
kann Cyclohexan oder ein Paraffin oder eine Paraffinfraktion mit einem Siedepunkt
zwischen 75 und 85° sein, jedoch ist die Verwendung von Benzol vorzuziehen.
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Bei einer Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Trennung von
Di-n-propylamin und bzw. oder Tri-n-propylamin aus einer wäßrigen Mischung, die
auch noch Ammoniak, n-Propanol und Mono-n-propylamin enthält, gewünscht wird, wird
also die Mischung erwärmt, um Ammoniak und Mono-n-propylamin im wesentlichen vollständig
zu entfernen, und der Rückstand wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs der vorher
beschriebenen Art destilliert, wodurch azeotrope Gemische von Kohlenwasserstoff
- Wasser - n - Propanol und Kohlenwasserstoff-Wasser oder Kohlenwasserstoff-n-Propanol
nacheinander entfernt werden. Das bei diesem Verfahren erhaltene azeotrope Gemisch
von Kohlenwasserstoff-Wasser-n-Propanol kann in eine wasserreiche, untere Schicht
und eine kohlenwasserstoffreiche, obere Schicht getrennt werden, wobei in der oberen
Schicht die größte Menge n-Propanol enthalten ist. Die Trennung wird vorzugsweise
bei einer die Zimmertemperatur übersteigenden Temperatur durchgeführt. Insbesondere
ist es vorteilhaft, innerhalb eines Temperaturbereiches von 4o bis 6o° zu arbeiten.
Die untere Schicht kann durch Dekantieren entfernt und die obere Schicht wieder
in die Destilliervorrichtung eingebracht werden. Auf diese Art und Weise kann die
Mischung von ihrem Wassergehalt befreit werden. Bei weiter fortgesetzter Destillation
kann das azeotrope Gemisch von Kohlenwasserstoff-n-Propanol entfernt werden und
danach als aufeinanderfolgende Fraktionen das restliche Benzol oder n-Propanol,
Din-propylamin und Tri-n-propylamin.
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Wenn z. B. Benzol als Kohlenwasserstoff verwandt wird, besteht das
Ausgangsprodukt aus einem azeotropen Gemisch von Benzol-n-Propanol-Wasser, das bei
68,5° siedet und 82,4 Gewichtsprozent Benzol, 9 Gewichtsprozent n-Propanol und 8,6
Gewichtsprozent Wasser enthält. Dieses Destillat trennt sich beim Stehen in zwei
Schichten: eine obere, benzolreiche Schicht, die fast alles n-Propanol enthält,
und eine untere, wäßrige Schicht. Die untere Schicht kann entfernt und die obere
der Destilliervorrichtung wieder zugeführt werden. Nach Entfernung des Wassers enthält
die nächste Fraktion ein azeotropes Gemisch von Benzol-n-Propanol, das bei 77,i°
siedet und 83 Gewichtsprozent Benzol enthält. Die zurückbleibenden Bestandteile
der Mischung können durch einfache fraktionierte Destillation getrennt werden.
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Dieses Trennverfahren ist besonders vorteilhaft, wenn der n-Propanolgehalt
der Mischung wesentlich ist und z. B. über 8 Volumprozent beträgt.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur
Konzentration von Di-n-propylamin und bzw. oder Tri-n-propylamin aus einer wäßrigen
Mischung vorgeschlagen, die außerdem noch Ammoniak, n-Propanol und Mono-n-propylamin
enthalten kann, wobei so vorgegangen wird, daß die Mischung erwärmt wird, um das
Ammoniak und das Monon-propylamin im wesentlichen vollständig zu entfernen, und
wobei weiterhin ein Teil des Wassers entfernt wird, indem man die Hischung bei einer
nicht unter 5o° liegenden Temperatur sich in eine obere, aminreiche Schicht und
eine untere, wasserreiche Schicht, die entfernt wird, trennen läßt und schließlich
die obere Schicht der Destillation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes mit einem
Siedepunkt zwischen 75 und 85° unterworfen wird, wodurch Wasser und n-Propanol als
Bestandteile azeotroper Gemische entfernt werden, die aus dem Kohlenwasserstoff
mit einer oder beiden dieser Verbindungen gebildet werden.
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Eine derartige Durchführung des Verfahrens ist vorteilhaft, wenn der
n-Propanolgehalt der Mischung nicht ausreicht, um die wechselseitigen Löslichkeiten
von Wasser und den Di- und Tri-n-propylaminen bis zu einem nachteiligen Ausmaß zu
vergrößern. Im allgemeinen soll bei Anwendung dieses Verfahrens der n-Propanolgehalt
der Mischung vorzugsweise nicht 8 Gewichtsprozent übersteigen.
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Bei der Trennung von Di- und Tri-n-propylamin aus einer Mischung dieser
Verbindungen zusammen mit Ammoniak, n-Propanol, Mono-n-propylamin und Wasser kann
die Mischung z. B. auf eine Temperatur von 5o bis 8o° erwärmt werden, wodurch Ammoniak
und Mono-n-propylamin entfernt werden. Eine Trennung der restlichen Mischung kann
dann durch Stehenlassen derselben bei einer Temperatur zwischen 5o und 8o° erreicht
werden, wodurch zwei Schichten erhalten werden, von denen die untere Schicht Wasser
mit einer geringen Menge Di-n-propylamin und die obere Schicht vorherrschend n-Propanol,
Di-n-propylamin und Tri-n-propylamin zusammen mit einer geringen Menge Wasser enthält.
Dieser Trennungsvorgang kann durch Vergleich mit einer'#Vasser-Di-n-propylamin-Mischung
erläutert werden. Diese Mischung trennt sich bei 8o° in zwei Schichten, von denen
die obere Schicht 94 Gewichtsprozent Di-n-propylamin und die untere Schicht 99 Gewichtsprozent
Wasser enthält. Bei 5o° enthält die obere Schicht 89 Gewichtsprozent Di-n-propylamin,
während die untere Schicht im wesentlichen frei von Di-n-propylamin ist. Die Anwesenheit
von n-Propanol vermindert die Wirksamkeit dieser Trennung. Aus diesem Grunde soll
die n-Propanolkonzentration so niedrig wie möglich gehalten werden und vorzugsweise
unter 8 Gewichtsprozent der Mischung betragen.
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Nach der Entfernung der unteren Schicht wird die obere Schicht, die
hauptsächlich n-Propanol, Din-propylamin und Tri-n-propylamin zusammen mit einer
geringen Menge Wasser enthält, durch Destillation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes
der
vorbeschriebenen Art in ihre Bestandteile zerlegt. Wenn z. B.,
wie vorher erwähnt, Benzol verwendet wird, so wird ein azeotropes Gemisch Benzol-Propanol-Wasser
bei 68,5° durch Sieden entfernt und ein azeotropes Gemisch Benzol-n-Propanol bei
77,i°. Die zurückbleibenden Bestandteile der Mischung können durch einfache fraktionierte
Destillation getrennt werden.
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Der im Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Kohlenwasserstoff
kann entweder unmittelbar vor der Trennung der Mischung in eine aminreiche und eine
wasserreiche Schicht zugefügt werden oder aber er kann nach dieser Trennung zugegeben
werden. Er kann in reinem Zustand oder z. B. in Form eines azeotropen Gemisches
von Kohlenwasserstoff-n-Propanol zugefügt werden, das aus einer folgenden Stufe
des Verfahrens zurückgeführt wird.
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In den folgenden Beispielen wird bei den Destillationen, wenn nicht
ausdrücklich das Gegenteil betont wird, ein Rückflußverhältnis von 2o: i verwendet,
und die Analysenergebnisse sind in Volumprozenten ausgedrückt.
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Beispiel i 5 I einer Flüssigkeit mit einer Volumenzusammensetzung
von Mono-n-propylamin . . . . . . . . . . . . . 250/, Di-n-propylamin . . . . .
. . . . . . . . . . . 25% Tri-n-propylamin . . . . . . . . . . . . . . . 2o0/, n-Propanol.....................
80/0 Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220/0 wurden in einer
Kolonne mit einer dreißig theoretischen Platten entsprechenden Leistung einer fraktionierten
Destillation unterworfen. Bei einer Temperatur von 48 bis 5o° wurde eine Fraktion
von i2ooccm erhalten. Diese Fraktion bestand hauptsächlich aus reinem Mono-n-propylamin,
was einer Wiedergewinnung von 96 0/0 des Mono-n-propylamins entsprach.
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Bei Fortsetzung der Destillation unter Steigerung der Temperatur von
5o auf 8o° wurde eine Zwischenfraktion von 40 ccm erhalten. Die Destillation wurde
unterbrochen, und der Kocher wurde nach Zugabe von 400 ccm Benzol auf 6o° abkühlen
gelassen. Die untere Schicht, die ein Volumen von 998 ccm hatte, wurde aus dem Kocher
entfernt. Diese Schicht enthielt 99,4 % Wasser. Dies entspricht 9o 0/0 des ursprünglichen
Wassergehaltes.
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Die Destillation wurde dann fortgesetzt und bei 68,5 bis 77° eine
Fraktion erhalten, die in einem Dekantiergefäß, das bei einer Temperatur von 4o
bis 50° gehalten wurde, getrennt wurde. Die obere Schicht wurde dem Kocher wieder
zugeführt. Die untere Schicht, die ein Volumen von ioi ccm hatte, enthielt 97 0/0
Wasser. Dies entspricht 9 0/0 des ursprünglichen Wassergehaltes. Weiterhin enthielt
diese Schicht i,8 0/0 Din-propylamin, 0,4 0/0 n-Propanol und o,8 0/0 Monon-propylamin.
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Die folgenden Fraktionen wurden bei der weiteren Destillation der
im Kocher zurückgebliebenen Flüssigkeit erhalten.
| Frak- Siedepunkt |
| Vol. ccm Zusammensetzung |
| tion |
| A 77 - 77,50 480 83 0/0 Benzol; |
| 16 0/0 n-Propanol |
| B 77,5-i06° 360 89 0/0 n-Propanol; |
| i 10/0 Di-n-propylamin |
| C i06 -rio° 1204 im wesentlichen reines |
| Di-n-propylamin |
| D iio -15o° 15 - |
| E 150 -1560 804 99 % Tri-n-propylamin |
| Rück- - 198 97 0/0 Tri-n-propylamin |
| stand |
Die Fraktion A wurde in einer nachfolgenden azeotropischen Destillation wieder verwendet.
Fraktion B wurde dem Ausgangsmaterial einer nachfolgenden n-Propanolaminierungsreaktion
zugefügt. Beispiel 2 Ein Aminierungsprodukt von n-Propanol besaß ein Gesamtgewicht
von 92o kg und folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Mono-n-propylamin .
. . . . . . . . . . 20,4()/o Di-n-propylamin . . . . . . . . . . . . . . 26,80/0
Tri-n-propylamin ............. i5,10/0 n-Propanol . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 8,10/0 Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29,6 0/0. Beim
Destillieren bis zu 8o° unter Verwendung einer Kolonne entsprechend einer Leistung
von fünfzehn theoretischen Platten wurden 185 kg Mono-n-propylamin von 980/0iger
Reinheit erhalten. 113,3 kg einer Benzol-n-propanolmischung, die 83 Gewichtsprozent
Benzol enthielt, wurden zugefügt und die Destillation fortgesetzt, wobei das bei
67 bis 68° übergehende Destillat in einem bei 40° gehaltenen Dekantierungsgefäß
gesammelt wurde. Die obere Schicht aus dem Dekantiergefäß wurde dem Kochgefäß kontinuierlich
wieder zugeführt. Die untere Schicht wurde entfernt, und auf diese Weise wurden
275,7 kg einer Flüssigkeit, die 98,3 Gewichtsprozent Wasser enthielt, aus der Mischung
erhalten.
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Bei Fortsetzung der Destillation wurden folgende Fraktionen erhalten
| Frak- Siedepunkt |
| Gewichtl Zusammensetzung |
| tion kg in Gewichtsprozent |
| A 68-8o° iio,6 83 0/0 Benzol; 14,4% n-Pro- |
| panol; 2,6 0/0 Di-n-pro- |
| pylamin |
| B 80-10o° 79,3 9i % n-Propanol; 9 0% Di- |
| n-propylamin |
| C ioo-io6° 18,1 20 0/0 n-Propanol; 8o 0/0 Di- |
| n-propylamin |
| D io6-iio° 217,5 im wesentlichen reines Di- |
| n-propylamin |
Von diesen Fraktionen wurde Fraktion A bei späteren Destillationen dieser Art wieder
verwendet. Die Fraktionen B und C wurden dem Ausgangsmaterial
zu
einer nachfolgenden Aminierungsreaktion des n-Propanols zugegeben.
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Der Rückstand wurde in eine Destillationsapparatur, die einer Leistung
von vierzig theoretischen Platten entsprach, eingeführt. Bei 154 bis 156` wurden
132,7 kg von im wesentlichen reinem Tri-n-propylamin als Destillat erhalten.