WO2014048791A1 - Ziehen eines halbleiter-einkristalls nach dem czochralski-verfahren und dafür geeigneter quarzglastiegel - Google Patents

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WO2014048791A1
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quartz glass
crucible
contact zone
wall
state
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PCT/EP2013/069234
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Michael HÜNERMANN
Thomas Kayser
Walter Lehmann
Original Assignee
Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg
Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to JP2015533533A priority patent/JP6456289B2/ja
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Priority to US15/833,429 priority patent/US10287705B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
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    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1032—Seed pulling

Definitions

  • the invention relates to a method for growing a semiconductor single crystal according to the Czochralski method, in which a semiconductor melt is produced in a quartz glass crucible and from which the semiconductor single crystal is pulled, wherein the quartz glass crucible has an inner wall and the semiconductor melt have a free melt surface, which are in contact with one another and in each case with a melt atmosphere in the region of a contact zone extending radially at the inner wall of the crucible, wherein primary vibrations of the melt originating from the contact zone are triggered. Furthermore, the invention relates to a quartz glass crucible for use in pulling a semiconductor single crystal according to the Czochralski method.
  • Melt be affected. These movements of the melt may be caused or enhanced by temperature or material gradients within the liquid, by the rotation of the melt and seed crystal, or by the immersion of the seed crystal. Particularly disadvantageous are oscillations of the melt. It is known that these occur when the chemical potential between see the three phases semiconductor melt, melt atmosphere and crucible wall periodically changes.
  • Such oscillations not only affect the quality of the semiconductor single crystal. In particular, they make themselves disadvantageous in the piecing process by making nucleation more difficult, and may delay or even prevent it by one to several days. This reduces the productivity and can go so far that the service life of the quartz glass crucible is already exceeded during the piecing process, or that dislocations are generated in the monocrystal, which require a re-melting of the solidified silicon.
  • the quartz glass crucibles used in the Czochralski process are usually designed with a transparent inner layer on a pore-containing, opaque outer layer.
  • the transparent inner layer is in contact with the silicon melt during the crystal pulling process and is subject to high mechanical, chemical and thermal loads.
  • the inner layer is as pure as possible, homogeneous and low in bubbles.
  • the inner layer of synthetically produced quartz glass ensures a low concentration of impurities in the area close to the melting point and thus has a favorable effect on the yield of pure and dislocation-free semiconductor single crystal. It has been found, however, that crucibles having an inner layer of synthetic quartz glass tend to cause oscillations of the melt surface as compared to quartz glass crucibles made of naturally occurring quartz sand.
  • attachment zone is here and below understood the circumferential side wall region of the quartz glass crucible, which at the beginning of the crystal pulling process is at the level of the melting mirror, which is therefore in contact with the surface of the melt (melting mirror) when the crystal is attracted. Drawing processes in which the melt level is kept at a constant level by continuous supply of semiconductor material, the attachment zone is at the level of the time-constant melt level
  • the quartz glass crucible has a semitransparent base layer and a transparent inner layer.
  • the inner layer has a rough zone in the region of the melt level with a roughness in the range of 2 to 9 ⁇ m.
  • JP 2007-191393 A proposes, via the roughness of the inner surface on the inner wall of the quartz glass crucible, to set a surface tension of at most 50 mN / m in order to avoid melting vibrations.
  • the roughened surface around the region of the attachment zone can take all possible contact angles to the silicon melt, which prevents an in-phase wetting or non-wetting of the quartz glass surface and thus counteracting the development of vibrations.
  • a circumferential annular surface is provided for suppressing vibrations of the silicon melt in the amount of the attachment zone, in which bubbles are contained with a volume fraction of 0.01 to 0.2%.
  • WO 2009/054529 A1 proposes a variation of the bubble concentration along the crucible height. Accordingly, the bubble content of the inner layer should increase continuously from the lower crucible area upwards to at least 0.0002% / mm.
  • JP 2004-250305 A A similar modification of the inner layer of the quartz glass crucible is also proposed in JP 2004-250305 A.
  • the inner layer is given a "beltlike" area in the area of the attachment zone, in which the surface is made of natural quartz glass and the bubble content is 0.005 - 0.1%, whereas further down and at the bottom it consists of synthetic quartz glass.
  • the quartz glass crucible on the inside has markings that can be used to determine changes in the position of the enamel surface.
  • the transparent inner layer is made of natural quartz glass, while in the other areas of the crucible is made of synthetic quartz glass.
  • the attachment zone may also contain bubbles or bumps - such as slits. Modifications of the chemical composition in the area of the attachment zone
  • EP 1 532 297 A1 discloses a quartz glass crucible which has a transparent inner layer made of synthetic quartz glass, but which is interrupted at the level of the attachment zone by a zone of naturally occurring quartz glass. This zone extends in a range of at least 0.5 x H to 0.8 x H, where H represents the crucible height between the bottom of the bottom and the sidewall top edge.
  • WO 2001/92169 A1 proposes to incorporate hydroxyl groups in the quartz glass of the crucible inner layer. This improves their wettability with the silicon melt, which should avoid oscillations on the melt surface.
  • the incorporation of the hydroxyl groups occurs during the formation of the inner layer by introducing water vapor into the heated atmosphere.
  • a hydroxyl group content of 80-350 ppm by weight is thus produced in the inner layer.
  • WO 2004/097080 A1 recommends avoiding melting vibrations by varying the composition of the crucible inner layer along the crucible height.
  • the quartz glass crucible with nontransparent outer layer is made of natural quartz powder and provided with a transparent inner layer which has a thickness of 0.4-5 mm and in the upper part of a more natural SiO 2 -Mathal and in the bottom of synthetic SiO 2 Material exists.
  • JP 2006-169084 A recommends the avoidance of melting vibrations by varying the composition of the crucible inner layer in the region of the attachment zone.
  • the quartz glass crucible has an opaque outer layer and a transparent inner layer. In the upper, straight part of the inner layer is made as a composite of two different components, wherein the second component is spot welded to the first component.
  • the first component may be an amorphous silica glass powder, the second component of natural crystalline quartz sand. According to JP 2009-029652 A, in a quartz glass crucible for drawing
  • JP 201 1 -037708 A1 describes a method for producing a quartz glass crucible for drawing silicon single crystal, in which the surface tension between silicon melt and the quartz glass of the crucible inner wall is influenced in order to avoid vibrations of the melt during crystal pulling. This is done by adjusting the surface roughness and by setting the hydroxyl group content and the impurity content in a layer of 1 mm thickness to defined values.
  • EP 1 024 1 18 A2 proposes to avoid melt vibrations by setting a specified IR transmission.
  • a transparent inner layer is produced on a translucent outer layer with structural defects.
  • the IR transmission is between 3 and 30% and is adjusted by the structural defects within the crucible wall in connection with the roughness of the surface.
  • WO 2001/92609 A2 aims to avoid oscillations of the silicon melt by reducing thermal convection.
  • a quartz glass crucible with a sandwich layer is proposed.
  • the outer layer is a translucent layer with a large number of pores, made of natural quartz raw materials.
  • the intermediate layer is also translucent and made of synthetic quartz glass.
  • the transparent inner layer is low-bubble and made of synthetic quartz glass.
  • a quartz glass crucible with a double-layered structure should be helpful, in which the inner layer is non-porous and transparent, and the outer layer is porous.
  • the outer layer is made of quartz glass powder which has been stored in a dry gas to achieve a hydroxyl group content of at most 50 ppm. As a result, the outer layer also shows a higher viscosity and the quartz glass crucible thus deforms less during use.
  • the quartz glass crucible is optimized so that the temperature at the lower end is higher in the case of silicon single crystal pulling than at upper upper edge.
  • a crystallization promoter is used in the inner layer, which is varied over the height of the quartz glass crucible so that during the use of the crucible, the crystallization rate is reduced in the bottom region and increased in the upper region, which should reduce melt vibrations.
  • the quartz glass crucible known from DE 10 2007 015 184 A1 has an opaque outer layer and a transparent inner layer, wherein the transparent inner layer is thicker in the region of the attachment zone than in the rest of the quartz glass crucible.
  • EP 2 075 355 A1 proposes to achieve in the Si-drawing process a high density of brown rings on the inner wall of the crucible, which should avoid melting vibrations.
  • US 2007/0062442 A1 relates to the control of the oxygen content of the Si melt.
  • asymmetric crystal growth is sought through forced melt convection. This is achieved, for example, by generating a magnetic field in a specific region of the silicon melt, whereby the heating convector adjacent to the monocrystal to be drawn is adjacent to the melting convection.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method for drawing a semiconductor monocrystal from a quartz glass crucible, which is characterized by reduced melt vibrations and in particular by a simple and short piecing process. It is a further object of the invention to provide a quartz glass crucible suitable for use in the drawing process by reliably preventing or reducing melt vibrations, thereby facilitating the single crystal pulling process.
  • this object is achieved on the basis of a method of the type mentioned in the present invention that primary vibrations are triggered, which differ in their frequency from each other.
  • the amplitude of the melt vibrations can be in the cm range.
  • the known measures for the reduction aim at a variation of one or more properties over the height of the crucible inner wall, in particular in the height range of the attachment zone, whereby the rotational symmetry of the quartz glass crucible is retained overall.
  • the variation of the frequency of the primary vibrations takes place at the point of contact between the three phases solid (crucible inner wall), liquid (semiconductor melt) and gas (melt atmosphere), ie along the radially encircling contact zone.
  • the effect is the more pronounced, the greater the difference between maximum and minimum oscillation frequency.
  • a variation in the oscillation frequency of 5% (relative to the maximum oscillation frequency) already shows a noticeable calming of the melt oscillation.
  • the variation of the frequency of the primary oscillations takes place in the preferred case in that the crucible inner wall, the melting atmosphere and / or the semiconductor melt has a variation in at least one of its physical, chemical or physical properties along the radially encircling contact zone.
  • the property in question is varied at the point of contact between the three phases solid (crucible inner wall), liquid (semiconductor melt) and gas (melt atmosphere), more precisely, along the radially encircling contact zone.
  • the property is physical, chemical or physical in nature and attributable to one or more of the three phases mentioned. It is usually sufficient to vary a single relevant property radially locally.
  • the method according to the invention is also effective if a property of the other two phases is varied radially with an effect on the oscillation behavior of the melt. These are primarily those properties that affect the surface tension, such as temperature or chemical composition of the melt atmosphere.
  • the length section within which the property in question is modified extends over the entire circumference of the contact zone or over a part thereof.
  • the property assumes a first state and a second state, wherein the variation of the property along the peripheral contact zone is such that the first state and the second state alternate.
  • the rotational symmetry of the circumscribed contact zone is avoided by local changes of the property in question by the degree of its expression between the first and the second state is changed at least once, preferably several times.
  • the first state of the property can be considered a ground state and the second state indicates a departure from the ground state.
  • the local changes in the ground state are uniform over the length of the contact zone, but preferably distributed unevenly.
  • the property changes in question have an effect on the oscillation behavior of the semiconductor melt all the more clearly, the greater the difference between the first and second state, and the greater the length component around the contact zone, which is assigned to the changed, second state. In this connection, it has proven useful if the property assumes its second state over at least one tenth, preferably over at least one third of the contact zone circumferential length.
  • the property assumes a first state and a second state, wherein the variation of the property along the circumferential contact zone is such that it changes stepwise or gradually from the first state to the second state.
  • the property changes in question have an even greater effect on the oscillation behavior of the semiconductor melt, the greater the difference between the first and second state, and the greater the length fraction around the contact zone in which the property change takes place.
  • the stepwise or gradual change from the first to the second state of the property extends over at least one tenth, preferably over at least one third of the contact zone circumferential length.
  • the property varying along the peripheral contact zone is the chemical composition of the melting atmosphere and / or its temperature.
  • the composition and temperature of the melting atmosphere are parameters of the single-crystal drawing process, which significantly influence the surface tension in the area of the contact zone and thus also the oscillation behavior of the melt. Radial variation of these parameters around the contact zone thus disturbs the rotational symmetry of a property which is decisive for the melt oscillation.
  • a variation of the chemical composition takes place, for example, by a gas stream which acts locally on the contact zone and has a composition which differs from that of the crucible atmosphere.
  • a local change in temperature is also adjustable by a gas flow having a different temperature than the crucible atmosphere and which is preferably directed directly to a portion of the contact zone.
  • the property varying along the peripheral contact zone is the internal structure, the chemical composition, the surface condition and / or the temperature of the crucible inner wall.
  • the inner structure, the chemical composition, the surface quality and the temperature of the crucible wall are also parameters that influence the surface tension in the area of the contact zone and thus also the vibration behavior of the melt. According to the invention, a variation of one or several of these parameters is provided, specifically in the radial direction, along the peripheral contact zone. This also disturbed the rotationally symmetric course of the property which is decisive for the melt oscillation.
  • a variation of the chemical composition is preferably carried out by the hydroxyl group content of the quartz glass of the inner crucible wall by this is varied between a maximum concentration C 0 H, max and a Minimai- concentration Co H .min along the peripheral contact zone.
  • the chemical composition in the region of the contact zone is determined by the type of quartz glass for the crucible inner wall, which is either synthetically produced quartz glass or quartz glass produced from naturally occurring raw material or a mixture of these types of quartz glass, and that the concentration the quartz glass types along the peripheral contact zone changed at least once.
  • Quartz glass of naturally occurring raw material and synthetically produced quartz glass are different types of quartz glass. Their variation over the height of the crucible wall is well known from the prior art. In contrast, according to the present invention, a variation of the proportions of quartz glass of naturally occurring raw material and of synthetically produced quartz glass in the circumferential direction, at least at the level of the peripheral contact zone. Thus, it is reproducibly possible to reduce a rotationally symmetrical distribution of properties and a concomitant danger of resonance-capable and amplifying melt oscillation.
  • the surface finish of the crucible inner wall is varied along the peripheral contact zone. A variation of the surface texture is preferably carried out by the change in the roughness of the surface.
  • a determined over a measuring length of 1 cm value for the average surface roughness R a of the inner crucible wall is determined, wherein the average surface roughness between a maximum value R a , m ax and a minimum value R a , m varies along the circumferential contact zone.
  • the roughness is locally changed, for example, by scratches, dents or an open porosity of the quartz glass.
  • Vibrations of the semiconductor melt with a fixed phase relationship the more pronounced the difference between R a , max and R a , m in, and the greater the length of the contact zone over which the variation extends.
  • open porosity for example, a smooth, dense inner wall with a minimum value R a, min near zero be interrupted by Areas with open porosity.
  • lengths sections with different open porosity may alternate along the contact zone, or the open porosity may vary gradually or stepwise over the length of the contact zone (or a portion of this length) between R a , min and R a , m ax.
  • the inner structure of the crucible inner wall along the peripheral contact zone is varied by the bubble content of the quartz glass is locally changed.
  • a value determined for a measurement length of 1 cm for the bubble content of the quartz glass inside the crucible inner wall is determined, wherein the bubble content varies between a maximum value P max and a minimum value P min along the peripheral contact zone.
  • the frequency of primary vibrations is influenced primarily by the proportion of closed bubbles, which is located directly below the closed surface in the region of the contact zone.
  • the minimum value P min is less than 50%, preferably less than 30% of the maximum value P max .
  • the surface texture and / or the chemical composition of the inner wall preferably changes in a circulating variation band which extends from the contact zone over a width of at least 5 mm, preferably at least 10 mm in the direction of a crucible bottom.
  • a variation of the relevant surface property is preferably also provided in this wall region.
  • the object stated above starting from a quartz glass crucible of the type mentioned in the introduction, is achieved in that it has a crucible inner wall along which a radially encircling contact zone is provided having a variation in at least one of its physical, chemical or physical properties.
  • the rotational symmetry is suppressed with respect to at least one characteristic which is decisive for the melt oscillation.
  • a physical, chemical or physical property of the silica glass crucible is varied along a radially encircling contact zone.
  • the contact zone corresponds to the attachment zone according to the definition given above.
  • the property is physical, chemical or physical in nature and attributable to one or more of the three phases mentioned. It is usually sufficient to vary a single relevant property radially.
  • the quartz glass crucible according to the invention is particularly suitable for use in the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows a first embodiment of the quartz glass crucible according to the invention in a sectional view in a view of the inner wall, which shows an annular contact zone with a surface property which varies at high frequency in the circumferential direction,
  • FIG. 3 shows a section through a second embodiment of the quartz glass crucible according to the invention in a view of the inner wall, which shows an annular contact zone with a surface property which varies at low frequency in the circumferential direction,
  • Figure 4 shows a first embodiment of the quartz glass crucible according to the invention in section in a view of the inner wall over the entire height of a surface property varies and seen in the circumferential direction has several maxima and minima
  • Figure 5 shows another embodiment of the quartz glass crucible according to the invention in section in a view on the inner wall, over whose entire height a surface property varies and in the circumferential direction has a maximum and a minimum
  • Figure 6 shows an apparatus for producing a quartz glass crucible according to
  • Figure 1 shows schematically a single crystal pulling device. She has one
  • Quartz glass crucible 1 which is stabilized by a support crucible 2 and which contains a silicon melt 3 which is kept at a melting temperature by a heater 4 provided laterally on the crucible wall.
  • the quartz glass crucible 1 is rotatable about a rotation axis 5.
  • the silicon single crystal 6 is pulled upward from the melt 3 and thereby rotated in the opposite direction to the crucible 1, as indicated by the directional arrow 7.
  • the pulled-up single crystal 6 is surrounded by a heat shield 8. Through the gap between heat shield 8 and single crystal 6 is continuously fed argon, which forms the melt atmosphere 1 1 within the (not shown in the figure) pulling chamber and is used for gas purging.
  • the melt surface 9 in the quartz glass crucible 1 is kept at a constant level during the drawing process.
  • the quartz glass crucible 1 is traced upward, as the directional arrow 10 shows.
  • the contact zone 13 At this position, which is referred to here as the contact zone 13, are the inner wall 12 of the quartz glass crucible 1, the silicon melt 3 and the melt atmosphere 1 1 sol o in direct contact with each other.
  • the invention aims to vary at least in the region of the contact zone 13 a property of the surface of the quartz glass crucible inner wall 12 in the radially circumferential direction.
  • the radially varying surface property is, for example, the hydroxyl group content, the surface roughness, the bladder content or quartz glass quality in the sense that it is quartz glass of naturally occurring or synthetically produced starting material.
  • FIGS. 2 to 5 schematically show suitable quartz glass crucibles with radially encircling profiles of a surface property.
  • the variation of the Eigen- 20 shaft takes place at the level of the radial circumferential line of the contact zone 13, which here corresponds to the height of the attachment zone.
  • a coordinates cross is placed in which the measure of the expression or the concentration K of the respective surface property is plotted against the circumferential length L of the con tact zone 13, wherein FIGS show only half the total circumference.
  • the ordinate value 100 of K corresponds to the meaningful or technologically feasible maximum value of the property in question in its expression A; and the ordinate value 0 of K symbolizes the meaningful or technologically feasible minimum value of the respective property in its expression A or the technologically feasible or meaningful value of the property in question in its expression B.
  • the surface property is the hydroxyl group content of the quartz glass, this, for example, usefully varies between 80 ppm by weight (minimum value) and 150 ppm by weight (maximum value).
  • the surface property is the surface roughness R a of the inner wall, then this varies between 5 ⁇ (minimum value) and 200 ⁇ (maximum value).
  • the surface roughness value is determined in accordance with DIN 4768 as the average roughness R a. If the surface property of the bubble content of the quartz glass within the crucible wall is in the region of the contact zone 13, this varies between% 0.01 (minimum value) and% 0, 03 (maximum value), as an average, measured over a layer thickness of 2 mm.
  • the surface property varies around the contact zone 13 as indicated by the profile.
  • the same or at least one profile similar to the illustrated profile can also be found in a certain surface area of the crucible inner wall 12 below the contact zone 13.
  • This surface area which is referred to as "variation band" 14, can be seen in the diagram as a gray-shaded area
  • the variation band 14 of the contact zone 13 is approximately 30 mm downwards in the direction of the crucible bottom.
  • the expression / concentration K of the surface property varies irregularly but steadily within the contact zone 13 (or within the radial revolution of the variation band 14) corresponds to only a small portion of the total possible scale of K.
  • the radially encircling profile of K shows several relative maxima and minima, which is a mean variation frequency (maximum to maximum distance) of about
  • the surface feature within the contact region 13 and inside the 50 mm wide variation band 14 varies in the embodiment shown in Figure 3 embodiment is almost regular sinusoidal and with a significantly lower frequency of about 0.014 cm "1 , but also only in a narrower range of the entire scale of K.
  • the profiles shown in Figures 2 and 3 are particularly suitable for radial circumferential variations of the hydroxyl group content of the quartz glass and the surface roughness and the bubble content of the crucible inner wall.
  • the surface property of the crucible inner wall varies not only in circulation around the contact zone 13, but at the same time over almost the entire height of the crucible inner wall in a similar manner.
  • the variation width corresponds to almost 100% of the total scale of K, which means that the property in question varies almost completely between its two expressions A and B or between the minimum and maximum values defined above.
  • the surface property also varies between two characteristic values A and B.
  • concentration curve K for each expression has only one maximum and only one minimum.
  • only two gradual changes take place over the circumference of the inner wall, over a half of the circumferential length a gradual change from the expression A to B and over the other half of the circumferential length a gradual change from expression B to A.
  • the change profiles of FIGS. 4 and 5 are particularly suitable for radially rotating changes in the composition of the crucible inner wall between sections of quartz glass of naturally occurring starting material and sections of quartz glass made of synthetically produced starting material. However, they are equally suitable for radially circumferential variations of the hydroxyl group content of the quartz glass as well as the surface roughness and the bubble content of the crucible inner wall.
  • the production of a quartz glass crucible according to the invention will be explained in greater detail on the basis of an example and with reference to the melting device shown in FIG.
  • the hydroxyl group content of the quartz glass is varied along a radially circumferential contact zone of the crucible inner wall.
  • the crucible-melting apparatus shown schematically in Fig. 6 comprises a molten metal mold 61 having an inner diameter of 78 cm, a domed bottom and a side wall having a height of 50 cm.
  • the melt mold 15 61 is rotatably mounted about its central axis 62.
  • Melt form 61 protrude electrodes 64 of graphite, which are movable within the interior 63 in all directions in space, as indicated by the block arrows 78.
  • a plurality of passages 66 is provided through which a voltage applied to the outside of the mold 61 can penetrate into the interior 63.
  • the upper Wandungsdrittel 74 of the mold 61 further passages 68 are provided, via which a gas in the direction of the mold interior 63 can be passed.
  • the passages 68 open into a common groove 25 69, which is pierced from above into one half of the upper side of the molten wall to the height of the attachment zone "Z" (corresponds to the height of the contact zone 13 in the intended use) the passages 66, 68 are each closed with a plug of porous graphite, which prevents the escape of SiO 2 grain from the interior 63.
  • a first method step crystalline granules of natural quartz sand purified by means of hot chlorination are introduced into the mold 61.
  • the quartz sand has a grain size in the range of 90 ⁇ to 315 ⁇ .
  • a rotationally symmetrical, garnet-shaped granulation layer 72 of mechanically solidified quartz sand is formed on the inner wall of the melting mold 61 rotating about the longitudinal axis 62.
  • the layer thickness of the graining layer 72 is approximately the same in the bottom region 73 and in the lower side region 75 and in the upper side region 74 and is approximately 25 mm.
  • the height of the graining layer 72 in the sidewall area corresponds to the height of the melt shape, ie 50 cm.
  • the electrodes 64 are positioned in the melt mold 61, which continues to rotate about its longitudinal axis 62, in the vicinity of the graining layer 72 and an arc is initiated between the electrodes 64.
  • the electrodes 64 are thereby subjected to a power of 600 kW (300 V, 2000 A), so that a high-temperature atmosphere is established in the mold interior 63.
  • a skin layer 77 of dense, transparent quartz glass having a thickness of about 0.5 mm is produced on the quartz granulation layer 72.
  • the free top 65 of the granulation layer 72 is also compressed.
  • a vacuum 100 mbar absolute pressure
  • steam is introduced via the passages 68 into one half of the still porous granulation layer 72.
  • the respective gas flows during the aspiration and introduction of water vapor are indicated in FIGS. 1 to 3 by arrows.
  • the water vapor introduced on one side diffuses substantially only in one half of the granulation layer 72 and also substantially only in the upper side region 74 around the attachment zone Z, so that in this region of the granulation layer a relatively high loading of the granules SiO 2 grain comes with water vapor.
  • a melt front migrates from inside to outside through the graining layer 72.
  • a vitrified zone with a higher hydroxyl group content is formed than in the other half.
  • the rear side of the graining layer 72 also vitrifies in the bottom and lower side wall region to form opaque, bubble-containing quartz glass.
  • the vitrification is stopped before the melt front reaches the melt mold 61.
  • the largest difference in the hydroxyl group content of the quartz glass is between 90 ppm by weight in the region of the previous air introduction - in the middle of the length of the groove 69 - and the exactly opposite region of the side wall. There it is 130 ppm by weight.
  • the OH group concentration profile occurring over the circumference of the attachment zone Z is similar to that of FIG. 5.
  • the thin skin layer 77 dissolves within a short time.
  • a homogeneous, ie, spatially different, hydroxyl group content is generated along the contact zone using a hydrogen-containing burner flame, such as an oxyhydrogen flame. Due to the degree of action (temperature and duration) of the burner flame, the hydroxyl group content can be set differently in different locations.
  • This method also allows for a quartz glass crucible with a homogeneous crucible wall the subsequent generation of a chemical variation of the chemical composition.
  • the crucible-melting device shown in Figure 6 is also suitable for generating a contact zone Z with radially circumferential variation in the bubble content within the crucible wall.
  • a sparingly soluble gas such as nitrogen or - in the embodiment - air via the passages 68 in the one half of the still porous granulation layer 72 is introduced in the third step. Because of the flow resistance of the graining layer 72, the half-side introduced air spreads substantially only in one half of the graining layer 72 and also substantially only in the upper side region 74 around the attachment zone Z, so that it reaches a relatively high concentration in this region of the graining layer poorly soluble nitrogen comes. Upon further vitrification under vacuum, a melt front migrates from inside to outside through the graining layer 72. As a result of the increased nitrogen loading in one half of the graining layer 72, a vitrified zone with a higher bubble content is formed than in the other half.
  • the largest difference in bubble content is between 0.01% in the area of the previous air introduction - in the middle of the length of the groove 69 - and the exactly opposite region of the side wall. There it is 0.03%.
  • the bubble concentration profile setting over the circumference of the attachment zone Z within the crucible wall is similar to that of FIG. 5.

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Abstract

Bei einem bekannten Verfahren zum Ziehen eines Halbleiter-Einkristalls nach dem Czochralski-Verfahren wird eine Halbleiter-Schmelze in einem Quarzglas-Tiegel erzeugt und daraus der Halbleiter-Einkristall gezogen. Die Innenwandung des Quarzglas-Tiegels und die freie Schmelzoberfläche stehen dabei im Bereich einer radial an der Tiegel-Innenwandung umlaufenden Kontaktzone miteinander und jeweils mit einer Schmelzatmosphäre in Kontakt, wobei von der Kontaktzone ausgehende Primärschwingungen der Schmelze ausgelöst werden. Um hiervon ausgehend ein Verfahren anzugeben, das sich durch verminderte Schmelzvibrationen und insbesondere durch einen einfachen und kurzen Ansetzprozess auszeichnet, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass Primärschwingungen ausgelöst werden, die sich in ihrer Frequenz voneinander unterscheiden.

Description

Ziehen eines Halbleiter-Einkristalls nach dem Czochralski-Verfahren und dafür geeigneter Quarzglastiegel Beschreibung
Technischer Hintergrund
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ziehen eines Halbleiter-Einkristalls nach dem Czochralski-Verfahren, bei dem eine Halbleiter-Schmelze in einem Quarzglas-Tiegel erzeugt und daraus der Halbleiter-Einkristall gezogen wird, wobei der Quarzglas-Tiegel eine Innenwandung und die Halbleiter-Schmelze eine freie Schmelzoberfläche aufweisen, die im Bereich einer radial an der Tiegel- Innenwandung umlaufenden Kontaktzone miteinander und jeweils mit einer Schmelzatmosphäre in Kontakt sind, wobei von der Kontaktzone ausgehende Primärschwingungen der Schmelze ausgelöst werden. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Quarzglastiegel zum Einsatz beim Ziehen eines Halbleiter-Einkristalls nach dem Czochralski-Verfahren.
Beim so genannten Czochralski-Verfahren wird Halbleitermaterial, wie Silicium, in einem Quarzglastiegel erschmolzen und ein Impfkristall aus Siliciumeinkristall von oben an die Schmelzoberfläche herangeführt, so dass sich ein Schmelz-Meniskus zwischen Kristall und Schmelze ausbildet. Der Einkristall wird langsam unter Rotation des Tiegels und/oder des Einkristalls nach oben abgezogen, wobei der Halbleiter-Einkristall am Impfkristall anwächst. Dieser Vorgang wird im Folgenden als„Ansetzprozess" oder kurz als„Ansetzen" bezeichnet. An der Erstarrungsfront zwischen Einkristall und Halbleiter-Schmelze finden Wechselwirkungen zwischen flüssiger und fester Phase statt, die durch Konvektion oder Oszillation der
Schmelze beeinträchtigt werden. Diese Bewegungen der Schmelze können durch Temperatur- oder Stoffgradienten innerhalb der Flüssigkeit, durch die Rotation von Schmelze und Impfkristall oder durch das Eintauchen des Impfkristalls verursacht oder verstärkt werden. Besonders nachteilig sind Oszillationen der Schmel- ze. Es ist bekannt, dass diese auftreten, wenn sich das chemische Potential zwi- sehen den drei Phasen Halbleiter-Schmelze, Schmelzatmosphäre und Tiegelwandung periodisch ändert.
Derartige Oszillationen beeinträchtigen nicht nur die Qualität des Halbleiter- Einkristalls. Sie machen sich insbesondere beim Ansetzprozess nachteilig be- merkbar, indem sie die Nukleation erschweren, und diese um einen bis mehrere Tage hinauszögern oder sogar verhindern können. Dies verringert die Produktivität und kann so weit gehen, dass die Standzeit des Quarzglastiegels bereits beim Ansetzprozess überschritten wird, oder dass Versetzungen im Einkristall erzeugt werden, die ein Wiederaufschmelzen des erstarrten Siliciums erforderlich ma- chen.
Die beim Czochralski-Verfahren eingesetzten Quarzglastiegel sind üblicherweise mit einer transparenten Innenschicht auf einer Poren enthaltenden, opaken Außenschicht ausgeführt. Die transparente Innenschicht steht beim Kristallziehpro- zess im Kontakt zur Siliciumschmelze und unterliegt hohen mechanischen, che- mischen und thermischen Belastungen. Um den korrosiven Angriff der Siliciumschmelze zu verringern und damit einhergehend die Freisetzung von Verunreinigungen aus der Tiegelwandung zu minimieren, ist die Innenschicht möglichst rein, homogen und blasenarm.
Die Innenschicht aus synthetisch erzeugtem Quarzglas gewährleistet eine gerin- ge Konzentration an Verunreinigungen im schmelznahen Bereich und wirkt sich insoweit günstig auf die Ausbeute an reinem und versetzungsfreiem Halbleiter- Einkristall aus. Es hat sich aber gezeigt, dass Tiegel mit einer Innenschicht aus synthetischem Quarzglas im Vergleich zu Quarzglastiegeln, die aus natürlich vorkommendem Quarzsand hergestellt sind, eher dazu neigen, Oszillationen der Schmelzoberfläche zu bewirken.
Stand der Technik
Dementsprechend ist eine Vielzahl unterschiedlicher Veränderungen am Quarzglastiegel vorgeschlagen worden, um Oszillationen der Schmelzoberfläche zu vermindern. Im Wesentlichen handelt es sich um Modifikationen der Oberflächenstruktur oder der chemischen Zusammensetzung im Bereich der Ansetzzone.
Mit„Ansetzzone" wird hier und im Folgenden der umlaufende Seitenwandbereich des Quarzglastiegels verstanden, der zu Beginn des Kristallziehprozesses in der Höhe des Schmelzspiegels liegt, der also beim Anziehens des Kristalls mit der Oberfläche der Schmelze (Schmelzspiegel) in Kontakt ist. Bei kontinuierlichen Czochralski-Ziehverfahren, bei denen der Schmelzspiegel durch kontinuierliche Zufuhr von Halbleitermaterial auf einer konstanten Höhe gehalten wird, liegt die Ansetzzone in der Höhe des zeitlich konstanten Schmelzspiegels. Modifikationen der Oberfläche im Bereich der Ansetzzone
Die DE 199 17 288 C2 beschreibt einen Quarzglastiegel, bei dem die Ansetzzone durch eine Vielzahl von Vertiefungen aufgeraut ist, die einen Abstand von maximal 5 mm, vorzugsweise maximal 0,1 mm zueinander haben. Die Aufrauung soll den Ansetzprozess erleichtern und insbesondere ein Abreißen des Impfkristalls vermeiden, indem Schwingungen des Schmelzspiegels gedämpft werden.
Bei einem Quarzglas-Schmelztiegel gemäß der EP 1 045 046 A1 ist vorgesehen, dass die Innenwandung im Bereich der Ansetzzone als umlaufende Ringfläche mit einer Vielzahl von Vertiefungen ausgebildet ist. Eine ähnliche Lehre gibt die EP 2 410 081 A1 . Hier wird in der Ansetzzone eine Vielzahl an kleinen Einbuch- tungen (depressions) eingebracht.
Gemäß der WO 201 1/158712 A1 weist der Quarzglastiegel eine semitransparente Basisschicht und eine transparente Innenschicht auf. Die Innenschicht hat im Bereich des Schmelzspiegels eine raue Zone mit einer Rauigkeit im Bereich von 2 - 9 μιτι. Die JP 2007-191393 A schlägt vor, über die Rauigkeit der inneren Oberfläche an der Innenwandung des Quarzglastiegels eine Oberflächenspannung von maximal 50 mN/m einzustellen, um Schmelzvibrationen zu vermeiden. Die aufgeraute Oberfläche um den Bereich der Ansetzzone kann zur Silicium- schmelze alle möglichen Kontaktwinkel einnehmen, was ein phasengleiches Benetzen oder Nichtbenetzen der Quarzglasoberfläche verhindert und so dem Entstehen von Vibrationen entgegenwirken soll. Bei dem Quarzglastiegel gemäß der JP 2004-250304 A ist zur Unterdrückung von Vibrationen der Siliciumschmelze in Höhe der Ansetzzone eine umlaufende Ringfläche vorgesehen, in der Blasen mit einem Volumenanteil von 0,01 bis 0,2 % enthalten sind.
Um Schmelzvibrationen zu Beginn des Schmelzprozesses zu vermeiden, schlägt die WO 2009/054529 A1 eine Variation der Blasenkonzentration entlang der Tiegelhöhe vor. Demnach soll der Blasengehalt der Innenschicht vom unteren Tiegelbereich nach oben kontinuierlich mit mindestens 0,0002 %/mm zunehmen.
Eine ähnliche Modifikation der Innenschicht des Quarzglastiegels ist auch aus der JP 2004-250305 A vorgeschlagen. Die Innenschicht erhält im Bereich der Ansetz- zone einen "beltlike" Bereich, in dem die Oberfläche aus natürlichem Quarzglas besteht und einen Blasengehalt wird 0,005 - 0,1 % hat, wohingegen sie weiter unten und am Boden aus synthetischem Quarzglas besteht.
Eine mehrfache Modifikation im Bereich der Ansetzzone lehrt die EP 2 385 157 A1 . Demnach weist der Quarzglastiegel auf der Innenseite Markierungen auf, mit deren Hilfe sich Änderungen in der Position der Schmelzoberfläche bestimmen lassen. Im Bereich der Ansetzzone wird die transparente Innenschicht aus natürlichem Quarzglas hergestellt, während sie in den anderen Bereichen des Tiegels aus synthetischem Quarzglas besteht. Die Ansetzzone kann außerdem noch Blasen oder Unebenheiten - wie Schlitze - enthalten. Modifikationen der chemischen Zusammensetzung im Bereich der Ansetzzone
Aus der EP 1 532 297 A1 ist ein Quarzglastiegel bekannt, der eine transparente Innenschicht aus synthetischem Quarzglas aufweist, die jedoch in der Höhe der Ansetzzone von einer Zone aus natürlich vorkommendem Quarzglas unterbrochen ist. Diese Zone erstreckt sich in einem Bereich von mindestens 0,5 x H bis 0,8 x H, wobei H die Tiegelhöhe zwischen der Unterseite des Bodens und der Seitenwand-Oberkante repräsentiert.
Die WO 2001/92169 A1 schlägt vor, Hydroxylgruppen in das Quarzglas der Tiegelinnenschicht einzubauen. Dadurch verbessert sich deren Benetzbarkeit mit der Siliciumschmelze, wodurch Oszillationen an der Schmelzoberfläche vermieden werden sollen. Der Einbau der Hydroxylgruppen geschieht während der Ausbildung der Innenschicht, indem Wasserdampf in die erhitzte Atmosphäre eingeführt wird. Vorzugsweise wird damit in der Innenschicht ein Hydroxylgruppengehalt von 80 - 350 Gew.-ppm erzeugt. Die WO 2004/097080 A1 empfiehlt das Vermeiden von Schmelzvibrationen durch eine Variation der Zusammensetzung der Tiegelinnenschicht entlang der Tiegelhöhe. Der Quarzglastiegel mit nichttransparenter Außenschicht wird aus natürlichem Quarzpulver hergestellt und diese mit einer transparenten Innenschicht versehen, die eine Dicke von 0,4 - 5 mm hat und die im oberen Teil aus einer natürli- ehern SiO2-Matehal und im Bodenbereich aus synthetischem SiO2-Material besteht.
Auch die JP 2006-169084 A empfiehlt das Vermeiden von Schmelzvibrationen durch eine Variation der Zusammensetzung der Tiegelinnenschicht im Bereich der Ansetzzone. Der Quarzglastiegel weist eine opake Außenschicht und eine transparente Innenschicht auf. Im oberen, geraden Teil ist die Innenschicht als Verbund aus zwei unterschiedlichen Komponenten ausgeführt, wobei die zweite Komponente punktförmig an die erste Komponente geschweißt ist. Die erste Komponente kann ein amorphes Quarzglaspulver sein, die zweite Komponente natürlicher kristalliner Quarzsand. Gemäß der JP 2009-029652 A werden bei einem Quarzglastiegel zum Ziehen von
Silicium-Einkristallen zum Vermeiden von Schmelzvibrationen der Boden und die Innenschicht im gekrümmten Bereich zwischen zylindrischer Seitenwand in einer Dicke von mindestens 1 mm aus kristallinem Ausgangsmaterial erschmolzen, wohingegen der obere Bereich der Innenschicht in einer Dicke von mindestens 1 mm aus amorphem synthetischem Quarzglaspulver erzeugt wird. Kombinatorische Maßnahmen und andere Modifikationen
Die JP 201 1 -037708 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels zum Ziehen von Silicium-Einkristall, bei dem zur Vermeidung von Vibrationen der Schmelze beim Kristallziehen die Oberflächenspannung zwischen Siliciumschmelze und dem Quarzglas der Tiegel-Innenwandung beeinflusst wird. Das geschieht durch Einstellen der Oberflächen-Rauigkeit und dadurch, dass in einer Schicht von 1 mm Dicke der Hydroxylgruppengehalt und der Verunreinigungsgehalt auf definierte Werte eingestellt werden.
Die EP 1 024 1 18 A2 schlägt vor, Schmelzvibrationen durch Einstellen einer spe- zifizierten IR-Transmission zu vermeiden. Hierzu wird auf einer transluzenten Außenschicht mit strukturellen Defekten eine transparente Innenschicht erzeugt. Die IR-Transmission liegt zwischen 3 und 30 % und wird durch die strukturellen Defekte innerhalb der Tiegelwandung in Verbindung mit der Rauigkeit der Oberfläche eingestellt. Die WO 2001/92609 A2 zielt darauf ab, Oszillationen der Siliciumschmelze zu vermeiden, indem die thermische Konvektion vermindert wird. Um dies zu erreichen, wird ein Quarzglastiegel mit einer Sandwichschicht vorgeschlagen. Die Außenschicht ist eine transluzente Schicht mit einer großen Anzahl von Poren, erzeugt aus natürlichen Quarzrohstoffen. Die Zwischenschicht ist ebenfalls transluzent und aus synthetischem Quarzglas erzeugt. Die transparente Innenschicht ist blasenarm und wird aus synthetischem Quarzglas hergestellt.
Laut WO 2004/076725 A1 soll ein Quarzglastiegel mit doppellagiger Struktur hilfreich sein, bei dem die Innenschicht porenfrei und transparent, und die Außenschicht porenhaltig ist. Die Außenschicht wird aus Quarzglaspulver hergestellt, das in einem trockenen Gas aufbewahrt wurde, um einen Hydroxylgruppengehalt von höchstens 50 ppm zu erreichen. Dadurch zeigt die Außenschicht auch eine höhere Viskosität und der Quarzglastiegel deformiert dadurch im Einsatz weniger.
Gemäß der JP 2004-292210 A wird der Quarzglastiegel daraufhin optimiert, dass beim Silicium-Einkristallziehen die Temperatur am unteren Ende höher ist als am oberen Oberrand. Um dies zu erreichen, wird ein Kristallisationspromotor in der Innenschicht eingesetzt, der über die Höhe des Quarzglastiegels so variiert wird, dass während des Einsatzes des Tiegels die Kristallisationsrate im Bodenbereich reduziert ist und im oberen Bereich erhöht ist, was Schmelzvibrationen vermin- dem soll.
Der aus der DE 10 2007 015 184 A1 bekannte Quarzglastiegel hat eine opake Außenschicht und eine transparente Innenschicht, wobei die transparente Innenschicht im Bereich der Ansetzzone dicker ist als im Rest des Quarzglastiegels.
Die EP 2 075 355 A1 schlägt vor, im Si-Ziehprozess eine hohe Dichte an braunen Ringen an die Tiegel-Innenwandung zu erreichen, die Schmelzvibrationen vermeiden sollen.
In der US 2007/0062442 A1 geht es um die Kontrolle des Sauerstoffgehalts der Si-Schmelze. Bei einer Ausführungsform wird ein asymmetrisches Kristallwachstum durch erzwungene Schmelzkonvektion angestrebt. Diese wird beispielsweise dadurch erreicht, dass in einem bestimmten Bereich der Silicium-Schmelze ein Magnetfeld erzeugt wird, wodurch es bei demjenigen Heizelement, das dem zu ziehenden Einkristall benachbart ist zu der Schmelzkonvektion kommt.
Technische Aufgabenstellung
Schmelzvibrationen beim Czochralski-Verfahren und insbesondere während des Ansetzprozesses stellen trotz aller Vorschläge und Maßnahmen über einen Zeitraum von mehr als 20 Jahren immer noch ein nicht hinreichend gelöstes technisches Problem dar.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Ziehen eines Halbleiter-Einkristalls aus einem Quarzglastiegel anzugeben, das sich durch ver- minderte Schmelzvibrationen und insbesondere durch einen einfachen und kurzen Ansetzprozess auszeichnet. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Quarzglastiegel bereitzustellen, der für den Einsatz in dem Ziehverfahren geeignet ist, indem er Schmelzvibrationen verlässlich verhindert oder vermindert und so den Einkristall- Ziehprozess erleichtert. Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Primärschwingungen ausgelöst werden, die sich in ihrer Frequenz voneinander unterscheiden. Die Amplitude der Schmelzvibrationen kann im cm-Bereich liegen. Die bekannten Maßnahmen zur Verminderung zielen auf eine Variation einer oder mehrerer Eigenschaften über die Höhe der Tiegel-Innenwandung ab, insbesondere im Höhenbereich der Ansetzzone, wobei die Rotationssymmetrie des Quarzglastiegels insgesamt erhalten bleibt. Damit einhergehend bleibt auch eine rotationssymmet- rische Verteilung der für die Entstehung von Schmelzschwingungen maßgeblichen Eigenschaften erhalten, so dass sich über den Tiegelumfang gesehen Primärschwingungen mit gleicher Frequenz zu einer mehr oder weniger kohärenten und resonanzfähigen Schwingung der Schmelze überlagern können, die sich bis in den mittleren Bereich des Schmelztiegels fortsetzt und dort Abrisse oder Ver- änderungen der Struktur des Einkristalls verursacht.
Im Gegensatz dazu wird bei vorliegender Erfindung erstmals vorgeschlagen, Primärschwingungen zu erzwingen, deren Frequenz entlang der umlaufenden Kontaktzone örtlich variiert. Wichtig dabei ist, dass ein Auslösen gleichfrequenter und damit resonanzfähiger Primärschwingungen entlang der Kontaktzone unterbun- den oder mindestens soweit vermindert wird, dass sich bei der Überlagerung keine feste Phasenbeziehung aufbauen kann.
Dadurch wird entlang des Umfangs der Kontaktzone eine Rotations-Symmetrie bei mindestens einer für die Schmelz-Oszillation maßgeblichen Eigenschaft ver- mieden, nämlich einer Eigenschaft, die sich auf die Frequenz der Primärschwingungen auswirkt.
Infolge der Vermeidung der Rotations-Symmetrie kann sich um die Kontaktzone eine resonanzfähige Schwingung der Halbleiter-Schmelze mit fester Phasenbe- Ziehung nicht aufbauen. Mit anderen Worten: Die an unterschiedlichen Stellen der umlaufenden Kontaktzone entstehenden Primärschwingungen zeigen eine unterschiedliche Frequenz. Dadurch kommt es nicht zu einer konstruktiven Interferenz zwischen den einzelnen Primärschwingungen, so dass der Schmelzspiegel im mittleren Bereich des Schmelztiegels ruhig bleibt, und somit die Gefahr von Impflingsabrissen oder Beeinträchtigungen der Struktur des Einkristalls reduziert wird.
Wesentlich ist, dass die Variation der Frequenz der Primärschwingungen an der Kontaktstelle zwischen den drei Phasen Feststoff (Tiegel-Innenwandung), Flüssigkeit (Halbleiter-Schmelze) und Gas (Schmelzatmosphäre) erfolgt, also entlang der radial umlaufenden Kontaktzone. Der Effekt ist umso ausgeprägter, je größer der Unterschied zwischen maximaler und minimaler Schwingungsfrequenz ist. Eine Variation in der Schwingungsfrequenz von 5% (bezogen auf die maximale Schwingungsfrequenz) zeigt bereits eine merkliche Beruhigung der Schmelz- Oszillation. Die Variation der Frequenz der Primärschwingungen erfolgt im bevorzugten Fall dadurch, dass die Tiegel-Innenwandung, die Schmelzatmosphäre und/oder die Halbleiter-Schmelze entlang der radial umlaufenden Kontaktzone eine Variation in mindestens einer ihrer physikalischen, chemischen oder körperlichen Eigenschaften aufweist. Dabei wird die Ausbildung von Rotations-Symmetrie bei mindestens einer für die
Schmelz-Oszillation maßgeblichen Eigenschaft des Quarzglas-Tiegels selbst oder der flüssigen oder gasförmigen Medien in der Umgebung der Kontaktzone vermieden. Um dies zu erreichen, wird die betreffende Eigenschaft entlang der radial umlaufenden Kontaktzone zwischen Halbleiter-Schmelze, Quarzglastiegel und Schmelzatmosphäre variiert. Infolge der Vermeidung der Rotations-Symmetrie kann sich um die Kontaktzone keine resonanzfähige Schwingung der Halbleiter- Schmelze mit fester Phasenbeziehung aufbauen.
Die betreffende Eigenschaft wird an der Kontaktstelle zwischen den drei Phasen Feststoff (Tiegel-Innenwandung), Flüssigkeit (Halbleiter-Schmelze) und Gas (Schmelzatmosphäre) variiert, genauer gesagt, entlang der radial umlaufenden Kontaktzone. Die Eigenschaft ist physikalischer, chemischer oder körperlicher Natur und einer oder mehrerer der drei genannten Phasen zuzuordnen. Es genügt in der Regel eine einzige maßgebliche Eigenschaft radial örtlich zu variieren.
Für die radiale Variation der Innenwandung des Quarzglas-Tiegels kommen bei- spielsweise deren geometrische Form (Krümmungsradius), ihre chemische Zusammensetzung oder die Oberflächenbeschaffenheit in Betracht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch wirksam, wenn eine Eigenschaft der beiden anderen Phasen mit Auswirkung auf das Schwingungsverhalten der Schmelze radial variiert wird. Dabei handelt es sich in erster Linie um solche Eigenschaften, die die Oberflächenspannung beeinflussen, wie etwa Temperatur oder chemische Zusammensetzung der Schmelzatmosphäre.
Der Längenabschnitt, innerhalb dessen die betreffende Eigenschaft verändert wird, erstreckt sich über den gesamten Umfang der Kontaktzone oder über einen Teil derselben. Im einfachsten Fall nimmt die Eigenschaft einen ersten Zustand und einen zweiten Zustand ein, wobei die Variation der Eigenschaft entlang der umlaufenden Kontaktzone derart ist, dass sich der erste Zustand und zweite Zustand abwechseln.
Bei dieser Verfahrensweise wird die Rotationssymmetrie der umlaufenen Kontaktzone durch lokale Änderungen der betreffenden Eigenschaft vermieden, indem der Grad ihrer Ausprägung zwischen dem ersten und dem zweiten Zustand mindestens einmal, vorzugsweise mehrfach verändert wird. Der erste Zustand der Eigenschaft kann als Grundzustand betrachtet werden und der zweite Zustand kennzeichnet eine Abweichung vom Grundzustand. Die lokalen Veränderungen des Grundzustandes sind über die Länge der Kontaktzone gleichmäßig, vorzugs- weise aber ungleichmäßig verteilt. Die betreffenden Eigenschaftsänderungen wirken sich auf das Schwingungsverhalten der Halbleiter-Schmelze umso deutlicher aus, je größer der Unterschied zwischen erstem und zweitem Zustand ist, und umso größer der Längenanteil um die Kontaktzone ist, der dem geänderten, zweiten Zustand zuzuordnen ist. In dem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn die Eigenschaft ihren zweiten Zustand über mindestens ein Zehntel, vorzugsweise über mindestens ein Drittel der Kontaktzonen-Umfangslänge einnimmt.
Bei einer dazu alternativen und gleichermaßen geeigneten Verfahrensweise nimmt die Eigenschaft einen ersten Zustand und einen zweiten Zustand ein, wo- bei die Variation der Eigenschaft entlang der umlaufenden Kontaktzone derart ist, dass sie sich vom ersten Zustand schrittweise oder graduell zum zweiten Zustand hin verändert.
Hierbei wird die Rotationssymmetrie der umlaufenen Kontaktzone durch eine allmähliche Änderung der betreffenden Eigenschaft vermieden, indem der Grad ih- rer Ausprägung zwischen dem ersten und dem zweiten Zustand schrittweise oder graduell verändert wird.
Die betreffenden Eigenschaftsänderungen wirken sich auf das Schwingungsverhalten der Halbleiter-Schmelze umso deutlicher aus, je größer der Unterschied zwischen erstem und zweitem Zustand ist, und umso größer der Längenanteil um die Kontaktzone ist, in dem die Eigenschaftsänderung stattfindet.
In dem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn sich die schrittweise oder graduelle Veränderung vom ersten zum zweiten Zustand der Eigenschaft über mindestens ein Zehntel, vorzugsweise über mindestens ein Drittel der Kontaktzonen- Umfangslänge erstreckt. Im einfachsten Fall ist die entlang der umlaufenden Kontaktzone variierende Eigenschaft die chemische Zusammensetzung der Schmelzatmosphäre und/oder deren Temperatur. Zusammensetzung und Temperatur der Schmelzatmosphäre sind Parameter des Einkristall-Ziehprozesses, die die Oberflächenspannung im Bereich der Kontaktzone und damit auch das Schwingungsverhalten der Schmelze maßgeblich beeinflussen. Durch eine radiale Variation dieser Parameter um die Kontaktzone wird somit die Rotationssymmetrie einer für die Schmelz-Oszillation maßgeblichen Eigenschaft gestört. Eine Variation der chemischen Zusammensetzung erfolgt beispielsweise durch einen lokal auf die Kontaktzone einwirkenden Gasstrom mit einer Zusammensetzung, die sich von derjenigen der Schmelztiegel-Atmosphäre unterscheidet. Eine lokale Änderung der Temperatur ist ebenfalls durch einen Gasstrom einstellbar, der eine andere Temperatur als die Schmelztiegel- Atmosphäre hat und der vorzugsweise direkt auf einen Abschnitt der Kontaktzone gerichtet ist.
Alternativ oder ergänzend dazu ist die entlang der umlaufenden Kontaktzone variierende Eigenschaft die innere Struktur, die chemische Zusammensetzung, die Oberflächenbeschaffenheit und/oder die Temperatur der Tiegel-Innenwandung.
Auch die innere Struktur, die chemische Zusammensetzung, die Oberflächenbeschaffenheit und die Temperatur der Tiegelwandung sind Parameter die die Oberflächenspannung im Bereich der Kontaktzone und damit auch das Schwingungsverhalten der Schmelze maßgeblich beeinflussen. Erfindungsgemäß ist eine Vari- ation von einem oder mehrere dieser Parameter vorgesehen, und zwar in radialer Richtung, entlang der umlaufenden Kontaktzone. Auch dadurch wird der rotationssymmetrische Verlauf der für die Schmelz-Oszillation maßgeblichen Eigenschaft gestört.
Eine Variation der chemischen Zusammensetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch den Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases der Tiegel-Innenwandung, indem dieser zwischen einer Maximal-Konzentration C0H,max und einer Minimai- Konzentration CoH.min entlang der umlaufenden Kontaktzone variiert wird.
Die Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung resonanzfähiger Schwingungen der Halbleiter-Schmelze mit fester Phasenbeziehung ist umso ausgeprägter, je deutli- eher der Unterschied zwischen C0H,max und C0H,min ist, und umso größer der Län- genabschnitt der Kontaktzone ist, über den sich die Variation erstreckt. Im Hinblick hierauf hat es sich bewährt, wenn die Minimal-Konzentration C0H,min weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 60% der Maximal-Konzentration C0H,max beträgt. Alternativ oder ergänzend dazu wird die chemische Zusammensetzung im Bereich der Kontaktzone bestimmt durch die Art des Quarzglases für die Tiegel- Innenwandung, das entweder synthetisch erzeugtes Quarzglas oder aus natürlich vorkommendem Rohstoff erzeugtes Quarzglas ist oder eine Mischung dieser Quarzglas-Arten, und dass sich die Konzentration der Quarzglas-Arten entlang der umlaufenden Kontaktzone mindestens einmal verändert.
Quarzglas aus natürlich vorkommendem Rohstoff und synthetisch erzeugtes Quarzglas sind unterschiedliche Quarzglas-Arten. Deren Variation über die Höhe der Tiegelwandung ist aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. Im Unterschied dazu erfolgt gemäß vorliegender Erfindung eine Variation der Anteile von Quarzglas aus natürlich vorkommendem Rohstoff und von synthetisch erzeugtem Quarzglas in Umfangsrichtung, und zwar mindestens in Höhe der umlaufenden Kontaktzone. So gelingt es reproduzierbar, eine rotationssymmetrische Eigenschaftsverteilung und eine damit einhergehende Gefahr einer resonanzfähigen und sich verstärkenden Schmelz-Oszillation zu vermindern. Alternativ oder ergänzend zur chemischen Zusammensetzung wird die Oberflächenbeschaffenheit der Tiegel-Innenwandung entlang der umlaufenden Kontaktzone variiert. Eine Variation der Oberflächenbeschaffenheit erfolgt dabei bevorzugt durch die Veränderung der Rauigkeit der Oberfläche. Hierzu wird ein über eine Messlänge von 1 cm ermittelter Wert für die mittlere Oberflächenrauigkeit Ra der Tiegel-Innenwandung bestimmt, wobei die mittlere Oberflächenrauigkeit zwischen einem Maximalwert Ra,max und einem Minimalwert Ra,min entlang der umlaufenden Kontaktzone variiert. Die Rauigkeit wird beispielsweise durch Kratzer, Dellen oder eine offene Porosität des Quarzglases lokal verändert.
Auch hier ist die Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung resonanzfähiger
Schwingungen der Halbleiter-Schmelze mit fester Phasenbeziehung umso aus- geprägter, je deutlicher der Unterschied zwischen Ra,max und Ra,min ist, und umso größer der Längenabschnitt der Kontaktzone ist, über den sich die Variation erstreckt. Idealerweise beträgt der Minimalwert Ra,min weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 60% des Maximalwerts Ra,max- Im Fall offener Porosität kann beispielsweise eine glatte, dichte Innenwandung mit einem Minimalwert Ra,min nahe Null unterbrochen sein von Bereichen mit offener Porosität. Es können sich aber Längenabschnitte mit unterschiedlicher offener Porosität entlang der Kontaktzone abwechseln, oder die offene Porosität ändert sich über die Länge der Kontaktzone (oder einen Teil dieser Länge) graduell oder schrittweise zwischen Ra,min und Ra,max-
Alternativ oder ergänzend dazu wird die innere Struktur der Tiegel-Innenwandung entlang der umlaufenden Kontaktzone variiert, indem der Blasengehalt des Quarzglases lokal verändert ist. Hierzu wird ein über eine Messlänge von 1 cm ermittelter Wert für den Blasengehalt des Quarzglases innerhalb der Tiegel- Innenwandung bestimmt, wobei der Blasengehalt zwischen einem Maximalwert Pmax und einem Minimalwert Pmin entlang der umlaufenden Kontaktzone variiert.
Die Frequenz von Primärschwingungen wird dabei in erster Linie durch den Anteil an geschlossenen Blasen beeinflusst, der sich unmittelbar unterhalb der geschlossenen Oberfläche im Bereich der Kontaktzone befindet. Nur zur Klarstel- lung wird unter„Blasengehalt" in diesem Sinne der Volumenanteil an geschlossenen Blasen definiert, der sich bis zu einer Tiefe von 1 cm unterhalb der Tiegel- Innenwandung befindet. Der Blasenanteil kann durch Auszählen ermittelt werden. Im einfachsten Fall ist eine transparente, blasenfreie Innenwandung mit einem Minimalwert Pmin = Null unterbrochen von Bereichen mit einem höheren Blasenan- teil. Es können sich aber Längenabschnitte mit unterschiedlichem Blasengehalt entlang der Kontaktzone abwechseln, oder der Blasengehalt ändert sich über die Länge der Kontaktzone (oder einen Teil dieser Länge) graduell oder schrittweise zwischen Pmax und Pmin.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Minimalwert Pmin weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30% des Maximalwerts Pmax beträgt. Die Oberflächenbeschaffenheit und/ oder die chemische Zusammensetzung der Innenwandung ändert sich vorzugsweise in einem umlaufenden Variationsband, das sich von der Kontaktzone über eine Breite von mindestens 5 mm, vorzugsweise mindestens 10 mm in Richtung eines Tiegelbodens erstreckt. Für die Anregung von Schwingungen in der Halbleiter-Schmelze und für die Einstellung der Schwingungsfrequenz ist neben der eigentlichen Kontaktzone insbesondere der Bereich der Tiegelwandung entscheidend, der mit der Schmelze in Berührung ist, also der Wandungsbereich unterhalb der Kontaktzone. Daher ist vorzugsweise auch in diesem Wandungsbereich eine Variation der betreffenden Oberflächen-Eigenschaft vorgesehen.
Hinsichtlich des Quarzglastiegels für den Einsatz zum Ziehen eines Halbleiter- Einkristalls nach dem Czochralski-Verfahren wird die oben angegebene Aufgabe ausgehend von einem Quarzglastiegel der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass er eine Tiegel-Innenwandung aufweist, entlang der eine radial umlaufende Kontaktzone vorgesehen ist, die eine Variation in mindestens einer ihrer physikalischen, chemischen oder körperlichen Eigenschaften aufweist.
Beim erfindungsgemäßen Quarzglastiegel ist im Gegensatz zum Stand der Technik eine Aufhebung der Rotations-Symmetrie bezüglich mindestens einer für die Schmelz-Oszillation maßgeblichen Eigenschaft vorgesehen. Um dies zu erreichen, wird eine physikalische, chemische oder körperliche Eigenschaften des Quarzglas-Tiegels entlang einer radial umlaufenden Kontaktzone variiert. Die Kontaktzone entspricht dabei der Ansetzzone gemäß oben angegebener Definition. Infolge der Aufhebung der Rotations-Symmetrie kann sich beim bestim- mungsgemäßen Einsatz des Quarzglas-Tiegels eine resonanzfähige Schwingung der Halbleiter-Schmelze mit fester Phasenbeziehung nicht aufbauen. Denn infolge der nicht-rotationssymmetrischen Ausprägung der betreffenden Eigenschaft zeigen die sich an unterschiedlichen Stellen der umlaufenden Kontaktzone entstehenden Schwingungen eine unterschiedliche Frequenz. Dadurch kommt es nicht zu einer konstruktiven Interferenz zwischen den einzelnen Primärschwin- gungen, so dass der Schmelzspiegel im mittleren Bereich des Schmelztiegels ruhig bleibt, und somit die Gefahr von Impflingsabrissen oder Beeinträchtigungen der Struktur des Einkristalls reduziert wird.
Wesentlich ist, dass die betreffende Eigenschaft an der Kontaktstelle zwischen den drei Phasen Feststoff (Tiegel-Innenwandung), Flüssigkeit (Halbleiter- Schmelze) und Gas (Schmelzatmosphäre) variiert wird, genauer gesagt, entlang der radial umlaufenden Kontaktzone. Ob sich die Variation an der Tiegelwandung nach oben oder unten fortsetzt, ist nicht erforderlich aber auch nicht hinderlich.
Die Eigenschaft ist physikalischer, chemischer oder körperlicher Natur und einer oder mehrerer der drei genannten Phasen zuzuordnen. Es genügt in der Regel eine einzige maßgebliche Eigenschaft radial zu variieren.
Für die radiale Variation der Innenwandung des Quarzglas-Tiegels kommen beispielsweise deren geometrische Form, ihre chemische Zusammensetzung oder die Oberflächenbeschaffenheit in Betracht. Der Längenabschnitt, innerhalb des- sen die betreffende Eigenschaft verändert wird, erstreckt sich über den gesamten Umfang der Kontaktzone oder über einen Teil derselben. Der erfindungsgemäße Quarzglas-Tiegel ist besonders für den Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Quarzglas-Tiegels ergeben sich aus den Unteransprüchen. Soweit in den Unteransprüchen angegebene Ausgestaltungen des Tiegels den in Unteransprüchen zum erfindungsgemäßen Verfahren genannten Verfahrensweisen nachgebildet sind, wird zur ergänzenden Erläuterung auf die obige Beschreibung der entsprechenden Verfahrensansprüche verwiesen. Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. In schematischer Darstellung zeigt Figur 1 eine Khstallziehanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Einkristall-Ziehverfahrens,
Figur 2 eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Quarzglastiegels im Schnitt in einer Ansicht auf die Innenwandung, die eine ring- förmige Kontaktzone mit einer in Umfangsrichtung hochfrequent variierenden Oberflächen-Eigenschaft zeigt,
Figur 3 eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Quarzglastiegels im Schnitt in einer Ansicht auf die Innenwandung, die eine ringförmige Kontaktzone mit einer in Umfangsrichtung niederfrequent variierenden Oberflächen-Eigenschaft zeigt,
Figur 4 eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Quarzglastiegels im Schnitt in einer Ansicht auf die Innenwandung, über deren gesamte Höhe eine Oberflächen-Eigenschaft variiert und die in Umfangsrichtung gesehen mehrere Maxima und Minima hat, Figur 5 eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Quarzglastiegels im Schnitt in einer Ansicht auf die Innenwandung, über deren gesamte Höhe eine Oberflächen-Eigenschaft variiert und die in Umfangsrichtung gesehen ein Maximum und ein Minimum hat, und
Figur 6 eine Vorrichtung zur Herstellung eines Quarzglastiegels gemäß der
Erfindung.
Figur 1 zeigt schematisch eine Einkristall-Ziehvorrichtung. Sie weist einen
Quarzglastiegel 1 auf, der von einem Stütztiegel 2 stabilisiert ist und der eine Sili- cium-Schmelze 3 enthält, die von einem seitlich an der Tiegelwandung vorgesehen Heizer 4 auf Schmelztemperatur gehalten wird. Der Quarzglastiegel 1 ist um eine Rotationsachse 5 rotierbar. Der Silicium- Einkristall 6 wird nach oben aus der Schmelze 3 gezogen und dabei in Gegenrichtung zum Tiegel 1 rotiert, wie vom Richtungspfeil 7 angedeutet. Der nach oben abgezogene Einkristall 6 ist von einem Hitzeschild 8 umgeben. Durch den Spalt zwischen Hitzeschild 8 und Einkristall 6 wird kontinuierlich Argon zugeführt, das die Schmelzatmosphäre 1 1 innerhalb der (in der Figur nicht gezeigten) Ziehkammer bildet und zur Gasspülung dient.
5 Die Schmelzoberfläche 9 im Quarzglastiegel 1 wird im Laufe des Ziehprozesses auf konstantem Niveau gehalten. Zu diesem Zweck wird der Quarzglastiegel 1 nach oben nachgefahren, wie der Richtungspfeil 10 zeigt. An dieser Position, die hier als Kontaktzone 13 bezeichnet wird, stehen die Innenwandung 12 des Quarzglastiegels 1 , die Silicium-Schmelze 3 und die Schmelzatmosphäre 1 1 sol o mit in direktem Kontakt miteinander.
Die Erfindung zielt darauf ab, mindestens im Bereich der Kontaktzone 13 eine Eigenschaft der Oberfläche der Quarzglastiegel-Innenwandung 12 in radial umlaufender Richtung zu variieren. Die radial variierende Oberflächen-Eigenschaft ist beispielsweise der Hydroxylgruppengehalt, der Oberflächenrauigkeit, der Bla- 15 sengehalt oder Quarzglas-Qualität in dem Sinne, dass es sich um Quarzglas aus natürlich vorkommendem oder aus synthetisch erzeugtem Ausgangsmaterial handelt.
Die Figuren 2 bis 5 zeigen schematisch geeignete Quarzglas-Tiegel mit radial umlaufenden Profilen einer Oberflächen-Eigenschaft. Die Variation der Eigen- 20 schaft erfolgt in Höhe der radial umlaufenden Linie der Kontaktzone 13, die hier der Höhe der Ansetzzone entspricht.
Über die Ansicht auf die Tiegel-Innenwandung 12 ist in den Figuren jeweils ein Koordinaten kreuz gelegt, in dem das Maß der Ausprägung oder die Konzentration K der betreffenden Oberflächen-Eigenschaft gegen die Umfangslänge L der Kon- 25 taktzone 13 aufgetragen ist, wobei die Figuren nur den halben Gesamt-Umfang zeigen. Der Ordinatenwert 100 von K entspricht dem sinnvollen oder technologisch machbaren Maximalwert der betreffenden Eigenschaft in ihrer Ausprägung A; und der Ordinatenwert 0 von K symbolisiert den sinnvollen oder technologisch machbaren Minimalwert der betreffenden Eigenschaft in ihrer Ausprägung A oder den technologisch machbaren oder sinnvollen Wert der betreffenden Eigenschaft in ihrer Ausprägung B.
Ist die Oberflächen-Eigenschaft der Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases, so variiert dieser beispielsweise sinnvollerweise zwischen 80 Gew.-ppm (Minimal- wert) und 150 Gew.-ppm (Maximalwert).
Ist die Oberflächen-Eigenschaft die Oberflächenrauigkeit Ra der Innenwandung, so variiert diese zwischen 5 μιτι (Minimalwert) und 200 μιτι (Maximalwert). Der Wert für die Oberflächenrauigkeit wird entsprechend DIN 4768 als mittlere Rautie- fe Ra ermittelt Ist die Oberflächen-Eigenschaft der Blasengehalt des Quarzglases innerhalb der Tiegelwandung im Bereich der Kontaktzone 13, so variiert dieser zwischen % 0,01 (Minimalwert) und % 0,03 (Maximalwert), und zwar als Mittelwert, gemessen über eine Schichtdicke von 2 mm.
Im Fall der Quarzglas-Qualität variiert die Oberflächen-Eigenschaft zwischen Quarzglas aus natürlich vorkommendem Ausgangsmaterial und Quarzglas aus synthetisch erzeugtem Ausgangsmaterial.
Bei der in Figur 2 gezeigten Ausführungsform variiert die Oberflächen- Eigenschaft um die Kontaktzone 13, wie vom Profil angezeigt. Dasselbe oder zumindest ein dem dargestellten Profil ähnliches Profil findet sich auch in einem gewissen Flächenbereich der Tiegel-Innenwandung 12 unterhalb der Kontaktzone 13. Dieser Flächenbereich, der als„Variationsband" 14 bezeichnet wird, ist im Diagramm als grau hinterlegte Fläche erkennbar. Beim Ausführungsbeispiel erstreckt sich das Variationsband 14 von der Kontaktzone 13 etwa 30 mm nach unten in Richtung Tiegelboden. Die Ausprägung/Konzentration K der Oberflächen-Eigenschaft verändert sich innerhalb der Kontaktzone 13 (beziehungsweise innerhalb des radialen Umlaufs des Variationsbandes 14) unregelmäßig aber stetig. Die Variationsbreite der Änderung entspricht nur einem kleinen Bereich der gesamten möglichen Skala von K. Das radial umlaufende Profil von K zeigt mehrere relative Maxima und Minima, die eine mittlere Variationsfrequenz (Abstand von Maximum zu Maximum) von etwa
0,04 cm"1 definieren. Im Unterschied zu Figur 2 variiert bei der in Figur 3 gezeigten Ausführungsform die Oberflächen-Eigenschaft innerhalb der Kontaktzone 13 beziehungsweise innerhalb des 50 mm breiten Variationsbandes 14 nahezu regelmäßig sinusförmig und mit einer deutlich geringeren Frequenz von etwa 0,014 cm"1, jedoch ebenfalls nur in einem schmaleren Bereich der gesamten Skala von K. Die in den Figuren 2 und 3 gezeigten Profile eignen sich insbesondere für radial umlaufende Variationen des Hydroxylgruppengehalts des Quarzglases sowie der Oberflächenrauigkeit und des Blasengehalts der Tiegel-Innenwandung.
Bei der in Figur 4 gezeigten Ausführungsform variiert die Oberflächen- Eigenschaft der Tiegel-Innenwandung nicht nur im Umlauf um die Kontaktzone 13, sondern gleichzeitig über nahezu die gesamte Höhe der Tiegel- Innenwandung in ähnlicher weise. Die angedeutete Kontaktzone 13 entspricht auch hier der maximalen Höhe des Schmelzspiegels (=Höhe der Ansetzzone) zu Beginn des Einkristall-Ziehprozesses. Die Variationsbreite entspricht hierbei nahezu 100 % der gesamten Skala von K, das bedeutet, die betreffende Eigenschaft variiert fast vollständig zwischen ihren zwei Ausprägungen A und B beziehungsweise zwischen den oben definierten Minimal- beziehungsweise Maximalwerten.
Ähnlich wie bei dem Profil von Figur 4 variiert auch bei der in Figur 5 gezeigten Ausführungsform die Oberflächen-Eigenschaft zwischen zwei Eigenschafts- Ausprägungen A und B. Hierbei findet jedoch über den gesamten radialen Um- fang ein stetiger, gradueller Übergang von der einen zur anderen Ausprägung statt, wobei der Konzentrationsverlauf K bei jeder Ausprägung nur ein Maximum und nur ein Minimum hat. Über den Umfang der Innenwandung finden somit nur zwei allmähliche Wechsel statt, und zwar über eine Hälfte der Umfangslänge ein allmählicher Wechsel von der Ausprägung A zu B und über die andere Hälfte der Umfangslänge ein allmählicher Wechsel von Ausprägung B zu A. Die Änderungsprofile der Figuren 4 und 5 bewähren sich insbesondere für radial umlaufende Wechsel der Zusammensetzung der Tiegel-Innenwandung zwischen Abschnitten aus Quarzglas aus natürlich vorkommendem Ausgangsmaterial und Abschnitten aus Quarzglas aus synthetisch erzeugtem Ausgangsmaterial. Sie 5 sind aber gleichermaßen auch für radial umlaufende Variationen des Hydroxylgruppengehalts des Quarzglases sowie der Oberflächenrauigkeit und des Blasengehalts der Tiegel-Innenwandung geeignet.
Im Folgenden wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Quarzglastiegels anhand eines Beispiels und anhand der in Figur 6 dargestellten Schmelzvorrich- 10 tung näher erläutert. Dabei wird entlang einer radial umlaufenden Kontaktzone der Tiegel-Innenwandung der Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases variiert.
Die in Figur 6 schematisch dargestellte Tiegel-Schmelzvorrichtung umfasst eine Schmelzform 61 aus Metall mit einem Innendurchmesser von 78 cm, einem gewölbten Boden und einer Seitenwand mit einer Höhe von 50 cm. Die Schmelzform 15 61 ist um ihre Mittelachse 62 rotierbar gelagert. In den Innenraum 63 der
Schmelzform 61 ragen Elektroden 64 aus Graphit, die innerhalb des Innenraums 63 in allen Raumrichtungen verfahrbar sind, wie von den Blockpfeilen 78 angedeutet.
Im Bodenbereich 73 und im Bereich der unteren Wandungshälfte 75 der Schmelz- 20 form 61 ist eine Vielzahl von Durchlässen 66 vorgesehen, über die ein an der Außenseite der Schmelzform 61 anliegendes Vakuum in den Innenraum 63 durchgreifen kann. Im oberen Wandungsdrittel 74 der Schmelzform 61 sind weitere Durchlässe 68 vorgesehen, über die ein Gas in Richtung Schmelzform-Innenraum 63 geleitet werden kann. Die Durchlässe 68 münden in einer gemeinsamen Nut 25 69, die von oben in die eine Hälfte der Oberseite der Schmelzformwandung bis auf die Höhe der Ansetzzone„Z" (entspricht der Höhe der Kontaktzone 13 beim bestimmungsgemäßen Einsatz) eingestochen ist. Die Durchlässe 66; 68 sind jeweils mit einem Stopfen aus porösem Graphit verschlossen, der das Austreten von SiO2-Körnung aus dem Innenraum 63 verhindert. In einem ersten Verfahrensschritt wird in die Schmelzform 61 kristalline Körnung aus natürlichem, mittels Heißchlorierung gereinigtem Quarzsand eingebracht. Der Quarzsand hat eine Korngröße im Bereich von 90 μιτι bis 315 μιτι. Unter der Wirkung der Zentrifugalkraft und unter Einsatz einer Formschablone wird an der In- nenwandung der um die Längsachse 62 rotierenden Schmelzform 61 eine rotationssymmetrische, tiegeiförmige Körnungsschicht 72 aus mechanisch verfestigtem Quarzsand ausgeformt. Die Schichtdicke der Körnungsschicht 72 ist im Bodenbereich 73 und im unteren Seitenbereich 75 und im oberen Seitenbereich 74 ungefähr gleich und beträgt etwa 25 mm. Die Höhe der Körnungsschicht 72 im Seiten- wandbereich entspricht der Höhe der Schmelzform, also 50 cm.
In einem zweiten Verfahrensschritt werden die Elektroden 64 in die weiterhin um ihre Längsachse 62 rotierende Schmelzform 61 in der Nähe der Körnungsschicht 72 positioniert und zwischen den Elektroden 64 ein Lichtbogen gezündet.
Die Elektroden 64 werden dabei mit einer Leistung von 600 kW (300 V, 2000 A) beaufschlagt, so dass sich im Schmelzform-Innenraum 63 eine Hochtemperatur- Atmosphäre einstellt. Auf diese Weise wird auf der Quarzkörnungsschicht 72 eine Hautschicht 77 aus dichtem, transparentem Quarzglas mit einer Dicke von etwa 0,5 mm erzeugt. Dabei wird auch die freie Oberseite 65 der Körnungsschicht 72 verdichtet. Nach Ausbildung der Hautschicht 77 wird in einem dritten Verfahrensschritt über die Durchlässe 66 ein Vakuum (100 mbar Absolutdruck) an die Körnungsschicht 72 im Bodenbereich 73 und im unteren Wandungsbereich 75 angelegt. Gleichzeitig wird Wasserdampf über die Durchlässe 68 in die eine Hälfte der noch porösen Körnungsschicht 72 eingeleitet. Die jeweiligen Gasflüsse beim Absaugen und Ein- leiten von Wasserdampf sind in den Figuren 1 bis 3 durch Pfeile angedeutet.
Wegen des Strömungswiderstands der Körnungsschicht 72 verteilt sich der halbseitig eingeleitete Wasserdampf im Wesentlichen nur in der einen Hälfte der Körnungsschicht 72 und auch im Wesentlichen nur im oberen Seitenbereich 74 um die Ansetzzone Z, so dass es in diesem Bereich der Körnungsschicht zu einer relativ starken Beladung der SiO2-Körnung mit Wasserdampf kommt. Beim weiteren Verglasen unter Vakuum wandert eine Schmelzfront von Innen nach Außen durch die Körnungsschicht 72. Dabei bildet sich infolge der stärkeren Wasserbeladung in der einen Hälfte der Körnungsschicht 72 eine verglaste Zone mit höherem Hydroxylgruppengehalt aus als in der anderen Hälfte. Sobald die Schmelzfront noch etwa 4 cm von der Schmelzform-Wandung entfernt ist, wird das Evakuieren beendet. Dadurch verglasen die rückwärtige Seite der Körnungsschicht 72 auch im Boden- und unteren Seitenwandbereich zu opakem, blasenhaltigem Quarzglas. Das Verglasen wird gestoppt, bevor die Schmelzfront die Schmelzform 61 erreicht. Über den Umfang in Höhe der Ansetzzone Z gesehen ergibt sich der größte Unterschied im Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases zwischen 90Gew.-ppm im Bereich der vorangegangenen Luft-Einleitung - und zwar in der Mitte der Länge der Nut 69 - und dem genau gegenüberliegenden Bereich der Seitenwand. Dort beträgt er 130 Gew.-ppm. Das sich dabei über den Umfang der Ansetzzone Z einstellende OH-Gruppen-Konzentrationsprofil gleicht demjenigen von Figur 5.
Beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Quarzglastiegels löst sich die dünne Hautschicht 77 innerhalb kurzer Zeit auf. Die dann freiliegende freie Oberfläche der Tiegel-Innenwandung zeichnet sich durch Hydroxylgruppen aus, deren Konzentration in Höhe der Ansetzzone Z (=Kontaktzone 13) in radial umlaufender Richtung variiert, wie anhand Figur 5 erläutert. Aufgrund dessen ergibt sich für jede Stelle zwischen Siliciumschmelze und Tiegelwandung eine andere Oberflächenspannung und damit eine andere Anregungsbedingungen für Schwingungen, so dass Schmelzvibrationen unterdrückt werden.
Alternativ zu dem beschriebenen Verfahren wird ein entlang der Kontaktzone in- homogener, das heißt, örtlich unterschiedlicher Hydroxylgruppengehalt unter Einsatz einer wasserstoffhaltigen Brennerflamme erzeugt, wie etwa einer Knallgasflamme. Durch den Grad der Einwirkung (Temperatur und Dauer) der Brennerflamme ist der Hydroxylgruppengehalt örtlich unterschiedlich einstellbar. Diese Methode erlaubt auch bei einem Quarzglas-Tiegel mit homogener Tiegelwandung die nachträgliche Erzeugung einer chemischen Variation der chemischen Zusammensetzung.
Die in Figur 6 dargestellte Tiegel-Schmelzvorrichtung eignet sich auch zur Erzeugung einer Kontaktzone Z mit radial umlaufender Variation im Blasengehalt innerhalb der Tiegelwandung. Zu diesem Zweck wird beim dritten Verfahrensschritt anstelle von Wasser, das in Quarzglas vergleichsweise gut löslich ist, ein schwerer lösliches Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder - im Ausführungsbeispiel - Luft über die Durchlässe 68 in die eine Hälfte der noch porösen Körnungsschicht 72 eingeleitet. Wegen des Strömungswiderstands der Körnungsschicht 72 verteilt sich die halbseitige eingeleitete Luft im Wesentlichen nur in der einen Hälfte der Körnungsschicht 72 und auch im Wesentlichen nur im oberen Seitenbereich 74 um die Ansetzzone Z, so dass es in diesem Bereich der Körnungsschicht zu einer relativ hohen Konzentration an schwer löslichem Stickstoff kommt. Beim weiteren Verglasen unter Vakuum wandert eine Schmelzfront von Innen nach Außen durch die Körnungsschicht 72. Dabei bildet sich infolge der stärkeren Stickstoffbeladung in der einen Hälfte der Körnungsschicht 72 eine verglaste Zone mit höherem Blasengehalt aus als in der anderen Hälfte.
Über den Umfang und in Höhe der Ansetzzone Z gesehen ergibt sich der größte Unterschied im Blasengehalt zwischen 0,01 % im Bereich der vorangegangenen Luft-Einleitung - und zwar in der Mitte der Länge der Nut 69 - und dem genau gegenüberliegenden Bereich der Seitenwand. Dort beträgt er 0,03%. Das sich dabei über den Umfang der Ansetzzone Z innerhalb der Tiegelwandung einstellende Blasen- Konzentrationsprofil gleicht demjenigen von Figur 5.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Ziehen eines Halbleiter-Einkristalls nach dem Czochralski- Verfahren, bei dem eine Halbleiter-Schmelze in einem Quarzglas-Tiegel erzeugt und daraus der Halbleiter-Einkristall gezogen wird, wobei der Quarz- glas-Tiegel eine Innenwandung und die Halbleiter-Schmelze eine freie
Schmelzoberfläche aufweisen, die im Bereich einer radial an der Tiegel- Innenwandung umlaufenden Kontaktzone miteinander und jeweils mit einer Schmelzatmosphäre in Kontakt sind, wobei von der Kontaktzone ausgehende Primärschwingungen der Schmelze ausgelöst werden, dadurch gekennzeich- net, dass Primärschwingungen ausgelöst werden, die sich in ihrer Frequenz voneinander unterscheiden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Tiegel- Innenwandung, die Schmelzatmosphäre und/oder die Halbleiter-Schmelze entlang der radial umlaufenden Kontaktzone eine Variation in mindestens einer ihrer physikalischen, chemischen oder körperlichen Eigenschaften aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenschaft einen ersten Zustand und einen zweiten Zustand einnimmt, und dass die Variation der Eigenschaft entlang der umlaufenden Kontaktzone derart ist, dass sie sich vom ersten Zustand schrittweise oder graduell zum zweiten Zustand hin verändert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich die schrittweise oder graduelle Veränderung vom ersten zum zweiten Zustand der Eigenschaft über mindestens ein Zehntel, vorzugsweise über mindestens ein Drittel der Kontaktzonen-Umfangslänge erstreckt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenschaft einen ersten Zustand und einen zweiten Zustand einnimmt, und dass die Variation der Eigenschaft entlang der umlaufenden Kontaktzone derart ist, dass sich ihr erster Zustand und ihr zweiter Zustand abwechseln.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenschaft ihren zweiten Zustand über mindestens ein Zehntel, vorzugsweise über mindestens ein Drittel der Kontaktzonen-Umfangslänge einnimmt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn-
5 zeichnet, dass die entlang der umlaufenden Kontaktzone variierende Eigenschaft die chemische Zusammensetzung der Schmelzatmosphäre und/oder deren Temperatur ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die entlang der umlaufenden Kontaktzone variierende Eigen-
10 schaff die innere Struktur, die chemische Zusammensetzung, die Oberflächenbeschaffenheit und/oder die Temperatur der Tiegel-Innenwandung ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung durch den Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases der Tiegel-Innenwandung bestimmt wird, der zwischen einer Maximal-
15 Konzentration C0H,max und einer Minimal-Konzentration C0H,min entlang der umlaufenden Kontaktzone variiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Minimal- Konzentration CoH.min weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 60% der Maximal-Konzentration C0H,max beträgt.
20 1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung bestimmt wird durch die Art des Quarzglases für die Tiegel-Innenwandung, das entweder synthetisch erzeugtes Quarzglas oder aus natürlich vorkommendem Rohstoff erzeugtes Quarzglas ist oder eine Mischung dieser Quarzglas-Arten, und dass sich die Konzentration der
25 Quarzglas-Arten entlang der umlaufenden Kontaktzone mindestens einmal verändert.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschaffenheit der Tiegel-Innenwandung durch einen über eine Messlänge von 1 cm ermittelten Wert für die mittlere Oberflächenrauigkeit Ra der Tiegel-Innenwandung bestimmt wird, wobei die mittlere Oberflächen- rauigkeit zwischen einem Maximalwert Ra,max und einem Minimalwert Ra,min entlang der umlaufenden Kontaktzone variiert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Minimalwert 5 Ra,min weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 60% des Maximalwerts Ra,max beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Struktur durch einen über eine Messlänge von 1 cm ermittelten Blasengehalt des Quarzglases der Tiegel-Innenwandung bestimmt wird, wobei
10 der Blasengehalt zwischen einem Maximalwert Pmax und einem Minimalwert Pmin entlang der umlaufenden Kontaktzone variiert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Minimalwert Pmin weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30%des Maximalwerts Pmax beträgt.
15 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich die innere Struktur und/oder die Oberflächenbeschaffenheit und/ oder die chemische Zusammensetzung der Innenwandung in einem umlaufenden Variationsband ändert, das sich von der Kontaktzone über eine Breite von mindestens 5mm, vorzugsweise mindestens 10mm, in Richtung eines Tiegelbodens
20 erstreckt.
17. Quarzglastiegel für den Einsatz zum Ziehen eines Halbleiter-Einkristalls nach dem Czochralski-Verfahren, mit einer Tiegel-Innenwandung entlang der eine radial umlaufende Kontaktzone vorgesehen ist, die eine Variation in mindestens einer ihrer physikalischen, chemischen oder körperlichen Eigenschaften
25 aufweist.
18. Quarzglastiegel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Tiegel- Innenwandung entlang der radial umlaufenden Kontaktzone eine Variation in mindestens einer ihrer physikalischen, chemischen oder körperlichen Eigenschaften aufweist.
19. Quarzglastiegel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenschaft einen ersten Zustand und einen zweiten Zustand einnimmt, und dass die Variation der Eigenschaft entlang der umlaufenden Kontaktzone derart ist, dass sie sich vom ersten Zustand schrittweise oder graduell zum zweiten Zu-
5 stand hin verändert.
20. Quarzglastiegel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sich die schrittweise oder graduelle Veränderung vom ersten zum zweiten Zustand der Eigenschaft über mindestens ein Zehntel, vorzugsweise über mindestens ein Drittel der Kontaktzonen-Umfangslänge erstreckt.
10 21 . Quarzglastiegel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenschaft einen ersten Zustand und einen zweiten Zustand einnimmt, und dass die Variation der Eigenschaft entlang der umlaufenden Kontaktzone derart ist, dass sich ihr erster Zustand und ihr zweiter Zustand abwechseln.
22. Quarzglastiegel nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Eigen- 15 schaft ihren zweiten Zustand über mindestens ein Zehntel, vorzugsweise über mindestens ein Drittel der Kontaktzonen-Umfangslänge einnimmt.
23. Quarzglastiegel nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die entlang der umlaufenden Kontaktzone variierende Eigenschaft die innere Struktur, die chemische Zusammensetzung, und/oder die Oberflä-
20 chenbeschaffenheit der Tiegel-Innenwandung ist.
24. Quarzglastiegel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung durch den Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases der Tiegel-Innenwandung bestimmt wird, der zwischen einer Maximai- Konzentration CoH.max und einer Minimal-Konzentration C0H,min entlang der um-
25 laufenden Kontaktzone variiert.
25. Quarzglastiegel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Mini- mal-Konzentration C0H,min weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 60% der Maximal-Konzentration C0H,max beträgt.
26. Quarzglastiegel nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung bestimmt wird durch die Art des Quarzglases für die Tiegel-Innenwandung, das entweder synthetisch erzeugtes Quarzglas oder aus natürlich vorkommendem Rohstoff erzeugtes Quarz-
5 glas ist oder eine Mischung dieser Quarzglas-Arten, und dass sich die Konzentration der Quarzglas-Arten entlang der umlaufenden Kontaktzone mindestens einmal verändert.
27. Quarzglastiegel nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschaffenheit der Tiegel-Innenwandung durch ei-
10 nen über eine Messlänge von 1 cm ermittelten Wert für die mittlere Oberflä- chenrauigkeit Ra der Tiegel-Innenwandung bestimmt wird, wobei die mittlere Oberflächenrauigkeit zwischen einem Maximalwert Ra,max und einem Minimalwert Ra,min entlang der umlaufenden Kontaktzone variiert.
28. Quarzglastiegel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Mini- 15 malwert Ra,min weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 60% des Maximalwerts Ra,max beträgt.
29. Quarzglastiegel nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Struktur durch einen über eine Messlänge von 1 cm ermittelten Blasengehalt des Quarzglases der Tiegel-Innenwandung bestimmt
20 wird, wobei der Blasengehalt zwischen einem Maximalwert Pmax und einem Minimalwert Pmin entlang der umlaufenden Kontaktzone variiert.
30. Quarzglastiegel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Minimalwert Pmin weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30%des Maximalwerts Pmax beträgt.
25 31 . Quarzglastiegel nach einem der Ansprüche 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass sich die innere Struktur und/oder die Oberflächenbeschaffenheit und/ oder die chemische Zusammensetzung der Innenwandung in einem umlaufenden Variationsband ändert, das sich von der Kontaktzone über eine Breite von mindestens 5mm, vorzugsweise mindestens 10mm, in Richtung eines Tiegelbodens erstreckt.
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