JP2006169084A

JP2006169084A - 石英ルツボ

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Publication number: JP2006169084A
Application number: JP2004367949A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uehara; 啓史上原; Atsushi Miyazaki; 宮崎　　淳; Tomoyasu Uno; 智靖宇野; Masaki Kusuhara; 昌樹楠原
Original assignee: WAKOM SEISAKUSHO KK
Current assignee: WAKOM SEISAKUSHO KK
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2024-12-20
Also published as: JP4428529B2

Abstract

【課題】シリコン融液表面の液面振動を抑制し、安定かつ高歩留まりでシリコン単結晶の引き上げを可能にする石英ルツボを提供すること。
【解決手段】石英ルツボ１は、外周面よりに形成された不透明層２および内周面よりに形成された透明層３を有する。直胴部の内表面４が少なくとも第１および第２の成分のシリカ砂により形成されたガラスによる複合材料からなり、第１の成分のシリカ砂により形成されたガラスの表面に第２の成分のシリカ砂により形成されたガラスが点在して融着している。また、Ｒ〜Ｂ部の内表面５は、合成石英砂により形成されたガラスからなる。第１の成分のシリカ砂は、例えば非晶質合成石英砂であり、第２の成分のシリカ砂は、例えば結晶質の天然石英砂、または結晶質及び非晶質の合成石英砂である。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ルツボに関し、特に、シリコン融液表面の液面振動を抑制し、安定かつ高歩留まりでシリコン単結晶を引き上げることを可能にする石英ルツボに関する。

シリコン単結晶を製造する方法であるＣＺ（チョクラルスキー）法は、石英ガラスで製造したルツボ内にポリシリコンを入れ、溶解した後、種結晶を融液につけ、単結晶を引き上げる。

近年、シリコン単結晶の大口径化および低欠陥化の要求に伴い、放出する不純物を極力低減させた合成石英ガラスルツボを使用して、高温、長時間の引き上げが行われるようになった。合成石英ガラスルツボとしては、天然石英ガラスに合成石英ガラスを内張りしたものが使用されており、外周面よりに不透明層を、内周面よりに透明層を有している。

しかしながら、合成石英ガラスルツボを使用した場合、シリコン融液表面に激しい液面振動が発生して、種結晶を絞れないことがある。また、単結晶シリコンの引上げ工程中に液面振動が発生すると、単結晶に乱れが生じシリコンの付け直しや再溶解を行うなど、操業性が著しく悪くなる。特に、シリコン単結晶の径が８インチ以上になると、使用する石英ガラスルツボも大口径化して液面振動の影響が大きくなるので、その抑制は重要である。

また、石英ガラスルツボの大口径化に伴って一度に溶解されるポリシリコンの充填量が多くなり、１回あたりのシリコン単結晶引上げに要するコストが高まるので、液面振動の抑制とともに歩留の向上も重要である。

石英ガラスルツボは、内層を天然ガラスで製造した場合、シリコン融液の液面の振動が少なく、内層を合成ガラスで製造した場合、シリコン融液の液面の振動が発生しやすいことが一般に知られている。

特許文献１には、石英ガラスるつぼの上端からシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部の表面張力を、加工研削手段による研削、溶解手段による溶解、あるいは加熱手段による昇華によって調整し、石英ガラスるつぼの内表面に濡れ性を作り出すことによって、シリコン単結晶を引き上げる際のシリコンメルト液面の湯面振動を抑制することが記載されている。

特許文献２には、石英ガラスルツボ直胴部の特定範囲の内層を天然石英ガラス又は天然合成混合石英ガラスで形成し、底部付近の特定範囲の内層を合成石英ガラスで形成することにより、シリコン融液表面の振動の発生を少なくし、かつ肌荒れやクリストバライト斑点の発生をなくして、長時間の操業においても安定で高歩留りでシリコン単結晶を引き上げることができるようにすることが記載されている。

特許文献３には、石英ガラスルツボ内の融液シリコンの引き上げ開始湯面に対して、湯面から湯面下所定深さまでのルツボ内層を天然石英ガラスによって形成し、それより下側のルツボ内層を合成石英ガラスによって形成することにより、融液シリコンの湯面振動を抑制することが記載されている。

また、本発明者らは、高熱負荷においても石英ガラスルツボ内に閉じ込められた気泡が破裂しないようにして引き上げ時の単結晶化率を阻害しないようにすることを提案した（特許文献４）。
特開２０００−７２５９４号公報特開２００４−５９４１０号公報特開２００４−２５０３０５号公報特開２００１−２３３６２９号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、加工研削手段による研削、融解液手段による溶解、あるいは加熱手段による昇華により石英ガラスるつぼの内表面に二次的な加工を施して、石英ガラスるつぼの内表面の表面張力を調整し、そこに濡れ性を作り出す必要があり、石英ガラスるつぼの製造が複雑化し、コストが増加するという課題がある。

特許文献２では、石英ガラスルツボ直胴部の特定範囲の内層には、天然石英ガラス又は天然合成混合石英ガラスが形成され、液面振動を抑制するにはその厚さが０．３〜３ｍｍであるのが好ましいとされている。口径が大きくなり、シリコン融液との接触時間が長くなった場合、このような石英ガラスルツボでは、内表面の荒れが多くなり十分に対応できないことがある。また、内層が厚さ方向全体に亘って天然石英ガラスを含んでおり、シリコン融液と接触している間は天然石英ガラスが溶解するため、常に不純物が供給されつづけてシリコン単結晶中の不純物が多く含まれてしまい、シリコン単結晶の品質に悪影響を与えるという課題がある。

特許文献３では、ルツボ内の融液シリコンの引き上げ開始湯面に対して、ルツボ内層が天然石英ガラスによって形成されており、その層厚いは少なくとも１ｍｍ以上であることが望ましいとされている。したがって、この石英ガラスルツボを使用した場合でも、特許文献２と同様に、内層がシリコン融液と接触している間は天然石英ガラスが溶解し、常に不純物が供給されつづけてシリコン単結晶中の不純物が多く含まれてしまい、シリコン単結晶の品質に悪影響を与えるという課題がある。

特許文献４の方法によれば、歩留を向上させることができるものの、液面振動の抑制に対しては効果的でないという課題がある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、石英ルツボの直胴部の極表層のみを少なくとも２種類のガラスで形成し、かつＲ〜Ｂ部の内表面を高純度の石英ガラスで形成することにより、液面振動の発生を抑制しつつ高歩留でシリコン単結晶を得ることができることを見出した。

これは、Ｒ〜Ｂ部の内表面を高純度の石英ガラスで形成した結果、荒れが低減され、また、直胴部の極表層のみを少なくとも２種類のガラスで形成した結果、それらのガラスの溶解量の差によりシリコン単結晶引き上げ中に直胴部にＲ〜Ｂ部より大きな表面粗さが出現して液面振動の発生が抑制され、さらに、少なくとも２種類のガラスが存在する部分を直胴部の極表層のみとした結果、不純物のシリコン融液への溶解は、シリコン単結晶引き上げ工程の初期に終了するため、シリコン単結晶への不純物の取り込みは、種付けからシリコン単結晶の肩形成段階に限られ、シリコンウェハの母材となるシリコンインゴットの直胴部分において、不純物の取り込み量は極めて少ないことによると考えられる。

本発明の目的は、シリコン融液表面の液面振動を抑制し、安定かつ高歩留まりでシリコン単結晶の引き上げを可能にする石英ルツボを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、外周面よりに形成された不透明層および内周面よりに形成された透明層を有する石英ルツボにおいて、直胴部の内表面が少なくとも第１および第２の成分のシリカ砂により形成されたガラスによる複合材料からなり、第１の成分のシリカ砂により形成されたガラスの表面に第２の成分のシリカ砂により形成されたガラスが点在して融着しており、かつＲ〜Ｂ部の内表面が合成石英砂により形成されたガラスからなることを特徴としている。

ここで、前記第２の成分のシリカ砂は、石英ルツボの直胴部の内表面において単位面積あたり１０％以上占めているのが好ましい。

また、前記第１の成分のシリカ砂が非晶質合成石英砂であり、前記第２の成分のシリカ砂が結晶質の天然石英砂、または結晶質及び非晶質の合成石英砂であるのが好ましい。

また、Ｒ〜Ｂ部は高温加熱で形成されたものであり、直胴部は低温加熱で形成されたものであり、該高温加熱および低温加熱は、透明層が形成された後にアーク溶融電極を上下に移動させることにより行われたものとすることができる。シリカ砂を溶融することで得られる石英ガラスでは、高温で溶融すれば十分にＳｉ−Ｏ結合の切断と再結合が行われるので、シリコンとの反応後も滑らかな表面を維持するが、低温で溶融した場合に完全なアモルファス状態ではなく、結晶構造が多少残った状態となるので、シリコンとの反応後に比較的大きな粗さを持った表面となる。

本発明では、シリコン融液との化学反応によって、直胴部にはＲ〜Ｂ部より大きい表面粗さが出現する。その結果、シリコン融液表面の液面振動が抑制される。

本発明の石英ルツボの直胴部は、第１の成分のシリカ砂により形成されたガラスの表面に第２の成分のシリカ砂により形成されたガラスを点在させて融着させたものからなるので、それらの溶解量の差によりシリコン単結晶引き上げ中に直胴部にＲ〜Ｂ部より大きな表面粗さが出現して液面振動の発生が抑制される。

ここで、第２の成分のシリカ砂として結晶質の天然石英砂を用いれば、それによる液面振動発生の低減効果と比較的大きな表面粗さ出現による液面振動の抑制効果が相乗され、効果的に液面振動を抑制することができる。また、Ｒ〜Ｂ部が高純度のガラスからなるので、高歩留でシリコン単結晶を得ることができる。

本発明では、第２の成分のシリカ砂として天然石英砂を用いた場合でも、この量は非常に少なくかつ極表層に点在しているので、シリコン融液への不純物の溶解量を少なく抑えることができる。また、不純物のシリコン融液への溶解は、シリコン単結晶引き上げ工程の初期に終了するので、シリコン単結晶への不純物の取り込みは、種付けからシリコン単結晶の肩形成段階に限られ、シリコンウェハの母材となるシリコンインゴットの直胴部分において、不純物の取り込み量は極めて少ない。

また、Ｒ〜Ｂ部を高温加熱で形成し、直胴部を低温加熱で形成することにより、Ｒ〜Ｂ部の表面を、シリコンとの反応後も滑らかに維持するとともに、直胴部の表面を、シリコンとの反応後に比較的大きな粗さを持った表面へと促進させることができる。

さらに、透明層を形成する際の溶融工程において透明層を複合材料とすることができるので、透明層の二次的な加工などする必要がなく、製造工程を簡略化できる。

以下、図面を参照して本発明を説明する。図１は、本発明に係る石英ルツボの一実施形態を示す概略断面図である。同図において、石英ルツボ１は、外周面よりに形成された不透明層２と内周面よりに形成された透明層３を有する。透明層３の内表面うち、直胴部の内表面４は、シリコン融液との反応により比較的大きい表面粗さが出現するように、少なくとも２つの成分のシリカ砂により形成されたガラスによる複合材料で形成され、コーナ部〜底部（ここでは、Ｒ〜Ｂ部と称す。）の内表面５は、シリコン融液との反応により表面粗さが出現しても極めて小さい表面粗さであるように、合成石英砂で形成される。なお、コーナ部は、直胴部と底部とを結合する領域部分を意味する。

図２は、石英ルツボ１の直胴部の形態を示す概略断面図である。透明層３の直胴部は、第１の成分のシリカ砂により形成されたガラス部分２１と第２の成分のシリカ砂により形成されたガラス２２部分との複合材料から形成される。ここで、第１の成分のシリカ砂により形成されたガラス部分２１の表面に第２の成分のシリカ砂により形成されたガラス部分２２が点在して融着されており、ガラス部分２２は、透明層３の極表面のみに点在する。

第２の成分のシリカ砂は、直胴部の内表面の単位面積あたり１０％以上、好ましくは３０％以上占めるのがよい。１０％より少ないとシリコン融液と接触する第１の成分のシリカ砂の部分が多くなり、液面振動抑制の効果が低減するからである。

第１の成分のシリカ砂としては、非晶質合成石英砂が一般に用いられる。また、第２の成分のシリカ砂としては、結晶質の天然石英砂が一般に用いられるが、結晶質及び非晶質の合成石英砂、合成クリストバライト砂、合成トリジマイト砂など、及びシリカ多形の砂などであってもよい。

合成石英ガラスと天然石英ガラスでは、シリコン融液に対する溶解量が異なり、天然石英ガラスのほうが溶解速度が速い。木村融液動態プロジェクトシンポジウム報告資料によれば、シリコン融液に対する石英のエッチング速度は、天然石英ガラスでは１４３０℃で２．７μｍ／ｈｒ、合成石英ガラスでは１４５２℃で１μｍ／ｈｒと記載されている。このため、少なくとも２つの成分のシリカ砂からなる石英ルツボの直胴部は、シリコン融液との化学反応により比較的大きな表面粗さを出現し、液面振動を抑制する。またＲ〜Ｂ部は高純度ガラスである合成石英砂により形成されるため、単結晶化率向上を阻害する表面失透や表面剥離を抑制する。

この石英ルツボ１内にポリシリコンを入れ、溶解した後、種結晶を融液につけ、単結晶を引き上げると、シリコン単結晶引き上げ工程の初期に、直胴部の内表面４にシリコン融液との反応により比較的大きな表面粗さが出現する。この場合、第２の成分のシリカ砂は、透明層３の極表面のみに存在し、Ｒ〜Ｂ部の内表面５は合成石英砂で形成されているので、不純物のシリコン融液への溶解は、シリコン単結晶引き上げ工程の初期に終了する。このため、シリコン単結晶への不純物の取り込みは、種付けからシリコン単結晶の肩形成段階に限られ、シリコンウェハの母材となるシリコンインゴットの直胴部分において不純物の取り込み量は極めて少ない。

図３は、本発明に係る石英ルツボの製造装置の一例を示す要部断面図である。同図において、３１はモールド、３２は回転軸、３３は熱遮蔽板、３４はグラファイト電極、３５Ａおよび３５Ｂは原料導入管、３６Ａおよび３６Ｂはホッパである。

石英ルツボを製造するに際しては、まず、モールド３２を回転させ、天然石英砂を導入管３５Ａを通じてモールド３１の内周面に投入する。モールド３１を回転しつつ天然石英砂を投入することにより、天然石英砂は遠心力でモールド３１の内周面に張り付いて堆積する。なお、天然石英砂の投入は導入管３５Ａ以外の他の装置を使用して行ってもよい。

予定量の天然石英砂をモールド３１の内周面に堆積させたならば、グラファイト電極３４間に電圧を印加してアーク放電させる。このアーク放電の熱によってモールドに張り付いていた天然石英砂は溶融され、石英ルツボの外周面を構成する不透明層２が形成される。

不透明層２が形成されたならば、続いて透明層３を形成する。このために、天然石英砂の溶融を開始してからその内面が軟化した後、導入管３５Ａを通じてモールド３１に第１の成分のシリカ砂を供給する。このときの供給量は、例えば８０〜１６０ｇ／分である。

グラファイト電極３４のアーク近傍の雰囲気は２０００℃以上になっており、この雰囲気に供給された第１の成分のシリカ砂は軟化する。軟化した第１の成分のシリカ砂は不透明層２の上に直接移行するか、一旦モールド３１の底部に落下した後、遠心力でせり上がるかして不透明層２上に堆積する。

次いで、導入管３５Ｂを通じて第２の成分のシリカ砂を第１の成分のシリカ砂の直胴部に供給する。アーク放電の熱で軟化された第２の成分のシリカ砂は、第１の成分のシリカ砂の直胴部に点在して融着し、第１の成分のシリカ砂により形成されたガラス部分２１と第２の成分のシリカ砂により形成されたガラス部分２２の複合材料からなる透明層３が形成される。

図４は、上記のようにして製造された石英ルツボの直胴部表面を写真撮影して得られた図である。天然石英砂の溶着により形成されたガラス部分２２は、非晶質の合成石英砂から形成されたガラス部分２１の表面にほぼ円形で点在して融着されている様子が分かる。

石英ルツボが製造された段階では、直胴部表面の表面粗さは、Ｒａ＝０．０７μｍであった。また、この石英ルツボのＲ〜Ｂ部では、円形の付着は見られなかった。

図５および図６は、上記のようにして製造された石英ルツボを５０％ＨＦに２時間３０分浸漬させてエッチングした後の直胴部およびＲ部の表面を写真撮影して得られた図である。図５に示す直胴部の表面には、円形の天然石英砂を溶着させて形成されたガラス部分２２が溶解された窪み（凹部）４１が出現している。この面の表面粗さは、Ｒａ＝０．５８μｍであった。図６に示すＲ部の表面は、ＨＦによるエッチング後も滑らかさを維持している。この面の表面粗さは、Ｒａ＝０．０７μｍであった。以上の評価結果により、上記のようにして製造された石英ルツボは、直胴部に出現する比較的大きな表面粗さでシリコン融液表面の振動を効果的に抑制でき、また、シリコンインゴットの直胴部分における不純物の取り込み量を極めて少なくし得ることが分かる。

透明層３の形成後、必要に応じて、グラファイト電極３４を下方に移動させ、直胴部を低温加熱し、Ｒ〜Ｂ部を十分に高温加熱するようにしてもよい。透明層３の形成後にグラファイト電極３４を下方に移動した場合、加熱源とＲ〜Ｂ部内面への距離が近づくとともに輻射熱が増加する。その反面、直胴部への輻射熱が減少する。ある一定時間この状態を保持した後、上方へ徐々に加熱源を移動することにより、直胴部へ均一に輻射熱が供給されるともに、Ｂ部からリム部に向かって徐々に輻射熱が減少するように内面が加熱される。すなわち石英ルツボの内表面において、Ｒ〜Ｂ部は高温加熱で溶融されたガラスとなり、直胴部は低温加熱で溶融されたガラスとなる。

低温加熱で溶融されたガラスの場合、Ｓｉ−Ｏ結合の切断と再結合はシリカ砂の粒子表面に限られるため、完全なアモルファス状態ではなく、結晶構造が多少残された状態となる。この状態の直胴部では、シリコン単結晶の引き上げ時のシリコン融液との化学反応により比較的大きな表面粗さの出現が促進され、この出現により液面振動が効果的に抑制される。一方、Ｒ〜Ｂ部は高温加熱され、十分にＳｉ−Ｏ結合の切断と再結合が行われてアモルファス状態になり、シリコン融液との化学反応後も滑らかな表面を維持する。これにより、単結晶化率向上を阻害する表面失透や表面剥離が抑制される。

図７および図８は、上記のようにして製造された石英ルツボを５０％ＨＦに２時間３０分浸漬させてエッチングした後の直胴部およびＲ部の表面を写真撮影して得られた図である。図７に示す直胴部の表面には、比較的大きな凹凸が出現している。この面の表面粗さは、Ｒａ＝１．３５μｍであった。図６に示すＲ部の表面は、ＨＦによるエッチング後も滑らかさを維持している。この面の表面粗さは、Ｒａ＝０．０７μｍであった。以上の評価結果により、上記のようにして製造された石英ルツボは、直胴部に出現する比較的大きな表面粗さでシリコン融液表面の振動を効果的に抑制でき、また、シリコンインゴットの直胴部分における不純物の取り込み量を極めて少なくし得ることが分かる。

以下に具体例をあげるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

（具体例１）
図３に示す装置を用い、不透明層２を形成した後、透明層３を形成した。その後、合成石英砂を直胴部に点在させて融着させた後、グラファイト電極３４を下方で保持し、徐々に上昇させるとともに、内表面４，５を形成した。得られた石英ルツボの直径は２２インチであった。この石英ルツボに多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引き上げを行ったところ、シリコン融液表面の振動は発生せず、完全な単結晶が得られた。

（具体例２）
図３に示す装置を用い、不透明層２を形成した後、透明層３を形成した。その後、天然石英砂を直胴部に点在させて融着させた後、グラファイト電極３４を下方で保持し、徐々に上昇させて内表面４，５を形成した。直胴部に融着した天然石英砂が内表面を占める割合は単位面積あたり３０％であり、得られた石英ルツボの直径は２４インチであった。この石英ルツボに多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引き上げを行ったところ、シリコン融液表面の振動は発生せず、完全な単結晶が得られた。

（比較例１）
図３に示す装置を用い、不透明層２を形成した後、透明層３を形成した。得られた石英ルツボの直径は２４インチであった。この石英ルツボに多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引き上げを行ったところ、シリコン融液表面に激しい振動が発生し、種付けに時間を要するとともに単結晶に乱れが生じ、完全な単結晶は得られなかった。

（比較例２）
図３に示す装置を用い、不透明層２を形成した後、透明層３を形成した。その後、天然石英砂をルツボ内面全体に融着させて内表面４，５を形成した。得られた石英ルツボの直径は２４インチであった。この石英ルツボに多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引き上げを行ったところ、シリコン融液表面の振動は発生しなかったが、単結晶に乱れが生じ、完全な単結晶は得られなかった。

（比較例３）
図３に示す装置を用い、不透明層２を形成した後、透明層３を形成した。その後、天然石英砂を直胴部に融着させて内表面４，５を形成した。直胴部に融着した天然石英砂が内表面を占める割合は単位面積あたり７％であり、得られた石英ルツボの直径は２４インチであった。この石英ルツボに多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引き上げを行ったところ、シリコン融液表面の振動が発生し、単結晶に乱れが生じ、完全な単結晶は得られなかった。

本発明に係る石英ルツボの一実施形態を示す概略断面図である。本発明に係る石英ルツボ１の直胴部の形態を示す概略断面図である本発明に係る石英ルツボの製造装置の一例を示す要部断面図である。本発明に係る石英ルツボの直胴部表面を写真撮影して得られた図である。本発明に係る石英ルツボの一例をＨＦエッチングした後の直胴部表面を写真撮影して得られた図である。本発明に係る石英ルツボの一例をＨＦエッチングした後のＲ部表面を写真撮影して得られた図である。本発明に係る石英ルツボの他の例をＨＦエッチングした後の直胴部表面を写真撮影して得られた図である。本発明に係る石英ルツボの他の例をＨＦエッチングした後のＲ部表面を写真撮影して得られた図である。

符号の説明

１・・・石英ルツボ、２・・・不透明層、３・・・透明層、４，５・・・内表面、２１・・・第１の成分のシリカ砂によるガラス部分、２２・・・第２の成分のシリカ砂によるガラス部分、３１・・・モールド、３２・・・回転軸、３３・・・熱遮蔽板、３４・・・グラファイト電極、３５Ａ，３５Ｂ・・・原料導入管、３６Ａ，３６Ｂ・・・ホッパ、４１・・・窪み

Claims

外周面よりに形成された不透明層および内周面よりに形成された透明層を有する石英ルツボにおいて、
直胴部の内表面が少なくとも第１および第２の成分のシリカ砂により形成されたガラスによる複合材料からなり、第１の成分のシリカ砂により形成されたガラスの表面に第２の成分のシリカ砂により形成されたガラスが点在して融着しており、かつＲ〜Ｂ部の内表面が合成石英砂により形成されたガラスからなることを特徴とする石英ルツボ。
直胴部の内表面において、前記第２の成分のシリカ砂が単位面積あたり１０％以上占めていることを特徴とする請求項１に記載の石英ルツボ。
前記第１の成分のシリカ砂が非晶質合成石英砂であり、前記第２の成分のシリカ砂が結晶質の天然石英砂、または結晶質及び非晶質の合成石英砂であることを特徴とする請求項１または２に記載の石英ルツボ。
Ｒ〜Ｂ部は高温加熱で形成されたものであり、直胴部は低温加熱で形成されたものであり、該高温加熱および低温加熱は、透明層が形成された後にアーク溶融電極を上下に移動させることにより行われたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の石英ルツボ。
シリコン融液との化学反応によって、直胴部にはＲ〜Ｂ部より大きい表面粗さが出現することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の石英ルツボ。