JP2005255488A - 石英るつぼおよび石英るつぼを用いた半導体単結晶製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造する半導体単結晶の汚染を回避でき、かつ、石英るつぼの突出部の熱変形が少ない半導体単結晶用石英るつぼを提供するとともに、その石英るつぼを用いた半導体単結晶製造方法を提供する。
【解決手段】石英るつぼ３ａの上端から幅Ｗ１の範囲にある外側表面Ａにクリストバライト化促進化合物を含有した塗布膜Ｐ１が形成されている。幅Ｗ１は、黒鉛るつぼ３ｂが石英るつぼ３ａを覆うように配置した時に、突出部の突き出し長さＷと略等しくなるように設定している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体単結晶引き上げ装置に用いられる石英るつぼと石英るつぼを用いた半導体単結晶製造方法に関する。

現在、シリコンウェーハの大口径化に伴い、その材料となるシリコン単結晶の大口径化および量産化が強く求められている。

シリコン単結晶を製造する装置として、たとえばチョクラルスキー法によるシリコン単結晶引上げ装置（以下ＣＺ装置という）が知られている。

図３にシリコン単結晶用ＣＺ装置の概念断面図を示す。

ＣＺ装置１は、チャンバ２内に配置したるつぼ３、るつぼ３の周囲に設けたヒータ４、ヒータ４の外周に設けた断熱体５、るつぼ３の近傍に配置した整流部材６、およびシリコン単結晶引き上げ機構７等を主な構成要素としている。

るつぼ３は二つの部分からなっており、シリコン融液８を内側に貯留するための石英（ＳｉＯ２）るつぼ３ａと、石英るつぼ３ａを覆う黒鉛（カーボン）るつぼ３ｂとで構成されている。

黒鉛るつぼ３ｂは、その材料のカーボンによるシリコン単結晶１０への汚染を防ぐために、石英るつぼ３ａの上端は黒鉛るつぼ３ｂの上端より高くなっている。すなわち、石英るつぼ３ａは、黒鉛るつぼ３ｂの上端から上方に突き出し長さＷ（同図のＰ部拡大図参照）の突出部３ｄを有して黒鉛るつぼ３ｂに覆われている。また、石英るつぼ３ａの外側の表面のうち、黒鉛るつぼ３ｂの上端から石英るつぼ３ａの上端までの突出部３ｄに相当する外側表面Ａを有している。るつぼ３の底部は回転および上下動作が可能な支持軸９で支持されている。

整流部材６は、石英るつぼ３ａの近傍に設けられており、ＣＺ装置１の上方に設けた図示しないガス導入口から導入した不活性パージガスを整流させることができる。

すなわち、図において、矢印１２の方向に流下されたパージガスは、整流部材６で矢印１３の方向に整流される（以下、この領域をパージガス整流通路という）。さらに矢印１４、１５に沿って、ＣＺ装置１の下方に設けた図示しない排出口からチャンバ２外に排出される。

さて、高温状態のシリコン融液８からはたえず蒸発物が発生する。この蒸発物は上記パージガス整流通路を通過する整流パージガス内に効率よく取り込まれ、パージガスとともにチャンバ２外に排出される。よって、上記パージガス整流通路を有するＣＺ装置１を用いれば、蒸発物がチャンバ２内の壁や部品等に付着・凝固し、その後剥離して融液８に混入することにより、融液８から成長させたシリコン単結晶の単結晶収率を低下させてしまうことを抑制することができる。

シリコン単結晶は以下のようにして製造される。

まず、石英るつぼ３ａの内側に多結晶シリコン原料を充填し、ヒータ４で加熱溶融してシリコン融液８とする。次に、不活性パージガスを導入しつつ、引き上げ機構７の下端に設けた種結晶７ａをシリコン融液面８ａに浸漬する。そして、種結晶７ａを介して融液８から凝固成長させたシリコン単結晶を図の矢印１１の方向に引き上げてシリコン単結晶１０を得ることができる。なお、シリコン単結晶製造中、融液面８ａを所定位置に保持するために、るつぼ３を支持軸９で上下に移動調節させている。

ところで、大口径シリコン単結晶を量産するにあたり、黒鉛るつぼ３ｂのカーボン汚染を防ぐために設けた石英るつぼの突出部３ｄの熱変形が大きな問題となってきた。

シリコン単結晶製造に伴う高温加熱処理によって、石英るつぼ３ａのなかで、黒鉛るつぼ３ｂに覆われている部分、特にシリコン融液８側からたえず押圧されている接湯面３ｃの部分が熱変形しにくいのに対して、空間にさらされた突出部３ｄは熱変形に弱い。

しかし、従来は、石英るつぼに充填する多結晶シリコン原料が少なく、シリコン原料の溶融工程時間が長くなかったことと、構造的にも石英るつぼの突出部３ｄは大きな曲率を持ち、また、突出部３ｄの自重も小さかったことから、シリコン単結晶製造中における突出部３ｄの熱変形は小さく、あまり問題にならなかった。

ところが、石英るつぼの大口径化に伴い、石英るつぼに充填する多結晶シリコン原料が増加して、シリコン原料の溶融工程時間が従来に比べ格段に長くなるとともに、突出部３ｄの曲率が小さくなり、また、突出部３ｄの自重が従来より増加した。また、シリコン融液８から凝固成長させるシリコン単結晶１０と接湯面３ｃとの距離が大きくなったことから、シリコン単結晶製造中の接湯面３ｃの温度を従来より高く保持することが必要になってきた。

その結果、シリコン単結晶製造において、石英るつぼの突出部３ｄの熱変形が起きやすくなり、それが大口径シリコン単結晶の量産時の大きな問題になってきた。

たとえば、多結晶シリコン原料の溶融時、突出部３ｄの一部が石英るつぼ３ａの内側に倒れ込んでしまうことがある。すると、引き続き行われるシリコン単結晶製造中に、倒れ込んだ箇所でパージガスの整流性が大きく乱れる不具合が生じてしまい、上述した理由によりシリコン単結晶収率が低下してしまう。
場合によっては、突出部３ｄが近傍に配置した整流部材６に接触してしまい、るつぼ３の上下移動を不可能にしてしまう。こうなると、その後のシリコン単結晶製造を停止せざるをえない。上記不具合は、リチャージによるシリコン単結晶製造時にも同様に発生することがあった。

一方、大口径シリコン単結晶製造に伴い、以下に述べる問題が新たに生じたため、その解決手段が提案されている。

上記したように、石英るつぼ３ａの大口径化に伴い、接湯面３ｃの温度を従来より高くする必要がある。すると接湯面３ｃにおいてシリコン融液８と石英るつぼ３ａの構成材である石英材料との界面反応が活発になり、石英るつぼの溶損が進行して次第に接湯面３ｃ側の表面に凹凸が形成されてしまう。その結果、凹凸の一部が剥離して融液８に混入してしまい、融液８から成長させたシリコン単結晶の単結晶収率の悪化を引き起こしてしまう。

そのため、特許文献１に示すように、石英るつぼの内側表面に結晶化促進化合物を含有する塗布膜を塗布しておき、使用時に塗布膜領域を結晶化（クリストバライト化）させることにより石英るつぼの溶損量を少なくする石英るつぼが提案されている。

上記クリストバライトは石英（ＳｉＯ２）と同じ材料でできているが、石英が軟化点（１７１０℃）を持つ非晶質のガラスなのに対して、クリストバライトは石英より高融点・高硬度の性質を有する結晶質であることが大きな特徴である。

上記公報の発明は、大口径石英るつぼの溶損を抑制し、シリコン単結晶の単結晶収率を向上させることを目的にしている。しかしながら、前記塗布膜に含有される触媒金属が不可避的にシリコン融液に溶出するので、シリコン融液から製造したシリコン単結晶のライフタイムの低下等の問題を生じてしまう。
特開平８−２９３２号公報。

本発明は、製造する半導体単結晶の汚染を回避でき、かつ、石英るつぼの突出部の熱変形が少ない半導体単結晶用石英るつぼを提供するとともに、その石英るつぼを用いた半導体単結晶製造方法を提供することを目的としている。

以上のような目的を達成するために、第１発明においては、単結晶引き上げ装置に用いられる石英るつぼであって、内側に単結晶原料の融液が貯留され、外側が黒鉛るつぼで覆われた石英るつぼにおいて、
前記石英るつぼの上端は前記黒鉛るつぼの上端より高くなっており、前記石英るつぼの外側の表面のうち、黒鉛るつぼの上端から石英るつぼの上端までの突出部に相当する外側表面にクリストバライト化促進化合物を含有する塗布膜が形成されていることを特徴としている。

第２発明は、第１発明において、前記突出部の上端面に前記塗布膜が形成されていることを特徴としている。

第３発明は、第１または第２発明において、前記化合物が、バリウム（Ba）、またはアルミニウム（Al）,またはチタン（Ti）元素からなり、かつ、前記塗布膜が前記元素のいずれかまたはその混合元素を１ｘ１０^１５〜２ｘ１０^１８ａｔｍｓ／ｃｍ^２含有することを特徴としている。

また、第４の発明は、第１発明において、前記クリストバライト化促進化合物を含有する塗布膜の代わりにクリストバライト層が形成されていることを特徴としている。

第５発明は、第４発明において、前記突出部の上端面に前記クリストバライト層が形成されていることを特徴としている。

を特徴としている。

第６発明は、第４または第５発明において、前記クリストバライト層の厚みが５０〜１０００μｍの範囲であることを特徴としている。

また、第７発明は、外側が黒鉛るつぼで覆われた石英るつぼであって、前記石英るつぼの上端は前記黒鉛るつぼの上端より高くなっており、前記石英るつぼの外側の表面のうち、黒鉛るつぼの上端から石英るつぼの上端までの突出部に相当する外側表面にクリストバライト化促進化合物を含有する塗布膜が形成されている石英るつぼを用意し、石英材料が軟化しない温度で前記石英るつぼを予備加熱することによって、前記塗布膜領域にクリストバライト層を形成する工程と、前記クリストバライト層が形成された石英るつぼの内側に充填された単結晶原料を溶融加熱する工程とを有することを特徴としている。

第８発明は、第７発明において、前記用意する石英るつぼの上端面に前記クリストバライト化促進化合物を含有する塗布膜層が形成されていることを特徴としている。

第９発明は、第７または第８の発明において、前記石英るつぼの突出部に前記クリストバライト層を形成しない場合よりも高い温度で、前記クリストバライト層が形成された石英るつぼの内側に充填された単結晶原料を溶融加熱することを特徴としている。

第１発明によれば、図１（ａ）に示すように、石英るつぼの外側表面Ａにのみクリストバライト化促進化合物の塗布膜Ｐ１が形成されているので、本発明の石英るつぼを用いた半導体単結晶製造工程に伴う高温加熱処理等により、高融点・高硬度のクリストバライト層を外側表面Ａにのみに形成することができる。

第２発明によれば、図１（ｂ）に示すように、石英るつぼの上端面Ｂにもクリストバライト化促進化合物の塗布膜Ｐ２が形成されているので、本発明の石英るつぼを用いた半導体単結晶製造工程に伴う高温加熱処理により、高融点・高硬度のクリストバライト層を外側表面Ａと上端面Ｂにのみに形成することができる。

第３発明によれば、石英るつぼの外側表面Ａ（図１（ａ）の場合）、あるいは石英るつぼの外側表面Ａと上端面Ｂ（図１（ｂ）の場合）に所定の厚さのクリストバライト層を形成することができる。

また、第４発明によれば、図１（ａ）において、石英るつぼの外側表面Ａにのみクリストバライト層Ｐ３が形成されているので、本発明の石英るつぼを用いた半導体単結晶製造において、クリストバライト層Ｐ３に含有される触媒金属が石英るつぼの内側３ｃの融液８を汚染することがない。また、突出部３ｄに高融点・高硬度のクリストバライト層が形成されているので、リチャージ等による長時間高温加熱を伴う単結晶製造工程においても、突出部３ｄの熱変形を抑制することができる。

第５発明によれば、本発明の石英るつぼを用いた半導体単結晶製造において、融液８の汚染を回避できるとともに、突出部３ｄの熱変形をさらに抑制することができる。

第６発明によれば、突出部３ｄの熱変形を抑制するに充分なクリストバライト層厚さを有しているので、本発明の石英るつぼを用いれば半導体単結晶製造において不具合を生じることがない。

第７発明によれば、図２に示す半導体単結晶製造工程において、石英るつぼ３ａにリチャージ等の長時間高温加熱負荷をかけても、突出部３ｄが熱変形して整流部材６に接触することがないのでるつぼ３の上下移動に不具合をもたらすことがなく、安定して大口径半導体単結晶を製造することができる。また、原理上、塗布膜に含有された触媒金属が石英るつぼ３ａの内側にある融液８を汚染する心配が全くない。

さらに、石英るつぼの突出部３ｄが熱変形してパージガス整流通路の整流性を乱すことが抑制されるので、単結晶原料の融液８から発生する蒸発物を効果的にチャンバ２外に排出でき、製造した半導体単結晶の単結晶収率を長時間製造に渡って悪化させることがない。

第８発明によれば、石英るつぼの外側表面Ａとともに上端面Ｂにもクリストバライト層を形成することができるので、本発明の石英るつぼを用いれば突出部３ｄの熱変形をさらに効果的に抑制することができる。

第９発明によれば、図２に示す半導体単結晶製造工程において、従来より高い温度で半導体単結晶原料を溶融加熱できるので、溶融工程時間を低減することができる。

以下に、本発明に係わる半導体単結晶引き上げ装置用の石英るつぼおよびその石英るつぼを用いた半導体単結晶製造方法について、図面を参照して説明する。

（石英るつぼの実施例）

図１（ａ）は、本発明の実施例１を説明するための大口径石英るつぼの断面図である。なお、上述した図３のシリコン単結晶用ＣＺ装置の概念断面図を援用しながら説明する。

図において、石英るつぼ３ａの上端から幅Ｗ１の範囲にある外側表面Ａにクリストバライト化促進化合物を含有した塗布膜Ｐ１が形成されている（以下、石英るつぼ（Ｐ１）という）。幅Ｗ１は、図３において、黒鉛るつぼ３ｂが石英るつぼ３ａを覆うように配置した時に、突出部の突き出し長さＷと略等しくなるように設定している（同図Ｐ部拡大図参照）。

クリストバライト化促進化合物とは、ガラス質の石英が上述したクリストバライト結晶相に変質するのを促進させる化合物をいう。上記化合物として、高温下において上記促進効果を持つ触媒金属、たとえば、バリウム（Ba）、またはアルミニウム（Al）,またはチタン（Ti）等の元素を含有した化合物がある。本発明においては、塗布膜を形成することから、上記化合物は溶剤に分散しやすい微粒子の酸化物あるいは水酸化物であることが好ましい。
石英るつぼの外側表面Ａに塗布膜Ｐ１を形成するには、以下のようにすればよい。

まず、クリストバライト化促進化合物を揮発性の溶剤に所定の濃度で均一に分散させた塗布液を準備する。次に、場合によってはマスク等の手段を用いて、刷毛またはスプレーにより外側表面Ａのみに塗布液を塗布する。その後、溶剤が揮発するまで放置するか、熱風乾燥法等で溶剤の揮発を促進させるなどして外側表面Ａに塗布膜Ｐ１を形成する。

上記した方法で作成した石英るつぼ（Ｐ１）を用いれば、石英るつぼの突出部３ｄの外側表面Ａにのみクリストバライト化促進化合物の塗布膜Ｐ１が形成されているので、シリコン単結晶製造工程に伴う高温加熱処理等により、高融点・高硬度のクリストバライト層を突出部３ｄの外側表面Ａのみに形成することができる。

他の実施例として、図１（ｂ）において、塗布膜Ｐ１とともに、クリストバライト化促進化合物を含有する塗布膜Ｐ２を石英るつぼの上端面Ｂに形成したものであってもよい（以下、石英るつぼ（Ｐ１，Ｐ２）という）。塗布膜形成方法については実施例１から明らかであるので説明を省く。なお、石英るつぼの上端面Ｂを塗布する場合、塗布液が石英るつぼ３ａの内側表面まで回り込まないようにするとともに、塗布液が石英るつぼ３ａの内側表面に流れ込まないようにしておく。こうすれば、シリコン融液８が塗布液に含有されたクリストバライト化促進化合物で汚染されることがない。

高温下で上記石英るつぼ（Ｐ１，Ｐ２）を使用すると、石英るつぼの突出部３ｄの外側表面Ａとともに上端面Ｂにも高融点・高硬度のクリストバライト層を形成することができる。

上記実施例１と２のいずれの場合も、塗布膜Ｐ１、Ｐ２は、前記元素の少なくとも一つを１ｘ１０^１５〜２ｘ１０^１８ａｔｍｓ／ｃｍ^２含有するように濃度設定をしておくのが望ましい。その理由は、石英るつぼ（Ｐ１）と石英るつぼ（Ｐ１，Ｐ２）を高温下で使用したときに、上記所定濃度の触媒金属により所望の厚さのクリストバライト層を塗布面に形成させるためである。

実施例１では石英るつぼの外側表面Ａにクリストバライト化促進化合物が塗布されていたが、本実施例では、図１（ａ）において、外側表面Ａにクリストバライト層Ｐ３が形成されている（以下、石英るつぼ（Ｐ３）という）。

石英るつぼ（Ｐ３）は、実施例１の石英るつぼ（Ｐ１）を高温加熱処理することで容易に得ることができる。例えば真空チャンバあるいは不活性ガスを導入したチャンバ内に実施例１の石英るつぼを設置しておき、ヒータ等の加熱手段を用いて、石英材料が軟化しない温度で石英るつぼ（Ｐ１）全体あるいは塗布膜近傍を高温加熱処理することによって、外側表面Ａにクリストバライト層Ｐ３を形成させることができる。よって、シリコン単結晶製造工程の中にそのまま組み込める利点がある。

本発明の石英るつぼ（Ｐ３）をシリコン単結晶製造に使用すれば、石英るつぼの突出部３ｄに高融点・高硬度のクリストバライト層が形成されているので、リチャージ等による長時間高温加熱を伴うシリコン単結晶製造工程においても、突出部３ｄの熱変形を抑制することができる。また、クリストバライト層Ｐ３に含有される触媒金属が製造する半導体単結晶を汚染する心配は全くない。

また、図１（ｂ）において、石英るつぼの外側表面Ａにクリストバライト層Ｐ３を形成させるとともに、上端面Ｂにもクリストバライト層Ｐ４が形成されたものであってもよい（以下、石英るつぼ（Ｐ３，Ｐ４）という）。本発明の石英るつぼ（Ｐ３，Ｐ４）は実施例２の石英るつぼ（Ｐ１，Ｐ２）を高温加熱処理して容易に得ることができる（その方法は実施例３から明らかなので説明は省く）。

石英るつぼの突出部３ｄの上端面Ｂにもクリストバライト層Ｐ４が形成してあるので、石英るつぼ（Ｐ３，Ｐ４）をシリコン単結晶製造に使用すれば、石英るつぼ（Ｐ３）よりさらに突出部３ｄの熱変形を効果的に抑制することができる。なお、この場合も、形成したクリストバライト層に含有される触媒金属がシリコン融液８や製造するシリコン単結晶を汚染することは全くない。

以上説明した実施例３，４において、クリストバライト層の厚さは５０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。クリストバライト層の厚さを１０００μｍ以上にするとクラックが入りやすくなり、クラックが入ると突出部３ｄの熱変形を抑制する効果が弱まってしまう。また、あまり厚さが小さいとクリストバライト層の機械的強度が不足してしまう。上記厚さのクリストバライト層を有すれば、シリコン単結晶製造において、大口径石英るつぼの突出部３ｄの熱変形を充分に抑制することができる。

（半導体単結晶の製造方法の実施例）
図２は、本発明のシリコン単結晶製造方法の一実施例を説明するための工程図である。なお、説明の都合上、適宜に図１と図３を参照する。

（工程１）図１（ａ）において、大口径石英るつぼ３ａの外側表面Ａに所定のクリストバライト化促進化合物を有する塗布膜Ｐ１を形成する。そして塗布膜Ｐ１に含まれた溶媒をできるだけ揮発・乾燥させ用意しておく（実施例１の石英るつぼ（Ｐ１）に対応）。

（工程２）形成させた塗布膜Ｐ１を充分揮発・乾燥させた石英るつぼ（Ｐ１）を、図３のＣＺ装置１内に設置する。そして、図には示さないが石英るつぼ（Ｐ１）の内側にシリコン単結晶の素材である多結晶シリコン原料を充填した後に、石英材料が軟化せず、しかも塗布膜Ｐ１の上記化合物が塗布膜面の石英るつぼ表面を効果的にクリストバライト化させる温度で所定の時間（たとえば８００〜１０００℃で１時間程度）ヒータ４を用いて予備加熱を行う。
なお、予備加熱中、チャンバ２内は真空雰囲気または不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

（工程３）工程２で予備加熱した石英るつぼ（Ｐ１）の突出部３ｄに、所定の厚さのクリストバライト層Ｐ３が形成される（実施例３の石英るつぼ（Ｐ３）に対応）。

（工程４）工程３によりクリストバライト層Ｐ３が形成された石英るつぼ（Ｐ３）に多結晶シリコン原料を充填し、その後単結晶原料を溶融加熱する。

（工程５）工程４で多結晶シリコン原料を融解した後、従来同様の製造方法でシリコン単結晶１０を融液８から凝縮・成長させる。

なお、工程４において、クリストバライト層Ｐ３を有する突出部３ｄが熱変形に強いことを考慮して、石英るつぼの突出部にクリストバライト層が形成されていない場合よりも高い温度でシリコン原料を溶融加熱させてもよい。

変形例として、図１（ｂ）において、石英るつぼ３ａの外側表面Ａとともに上端面Ｂにも塗布膜を形成した石英るつぼ（Ｐ１，Ｐ２）を用意したシリコン単結晶製造方法としてもよい（製造工程は上記実施例と同様なので説明は省く）。

以上のように、本発明のシリコン単結晶製造方法によれば、大口径石英るつぼの突出部３ｄが熱変形して整流部材６に接触し、それ以後のシリコン単結晶製造を中止するような事態を回避できる。また、突出部３ｄの熱変形が抑制されるので、パージガス整流通路の整流性を悪化させ、結果的に単結晶収率を低下させてしまうことがない。また、また、塗布膜に含有される触媒金属による汚染の心配が全くないので、高純度化大口径ウェーハの要求に答えられる品質のよいシリコン単結晶を生産できる。さらに、シリコン単結晶原料の溶融工程を大幅に短縮することができるので、大口径シリコン単結晶を安価に量産できる。

なお、上記実施例と変形例においては、石英るつぼ（Ｐ１）または石英るつぼ（Ｐ１，Ｐ２）を用意しておき、予備加熱工程で突出部の所定の塗布膜面をクリストバライト化したが、はじめから石英るつぼ（Ｐ３）または石英るつぼ（Ｐ３，Ｐ４）を用意しておくことも可能である。こうすれば上記工程を短縮できるが、別ラインで石英るつぼ（Ｐ３）または石英るつぼ（Ｐ３，Ｐ４）を前もって作成しておく必要がある。

以上においてはシリコン単結晶の製造を想定して説明したが、他の半導体単結晶製造にも同様に適用できる。また、上記説明では大口径石英るつぼおよびその石英るつぼを用いた半導体単結晶製造方法を対象としたが、本発明は石英るつぼの口径の大小にかかわらず、本発明の要旨を逸脱しないかぎり適用できる。

本発明の石英るつぼおよびその石英るつぼを用いた半導体単結晶製造方法により、大口径半導体単結晶を安定して市場に供給することができる。

本発明の石英るつぼの実施例を説明するための概念図である。 本発明の半導体単結晶製造方法を説明するための工程図である。 本発明を説明するためのシリコン単結晶用ＣＺ装置の概念断面図である。

符号の説明

Ａ 石英るつぼの外側表面
Ｂ 石英るつぼの上端面
Ｗ 突出部の突き出し長さ
Ｐ１，Ｐ２ 塗布膜
Ｐ３，Ｐ４ クリストバライト層
１ ＣＺ装置
２ チャンバ
３ るつぼ
３ａ 石英るつぼ
３ｂ 黒鉛るつぼ
３ｃ 接湯面
３ｄ 突出部
４ ヒータ
６ 整流部材
７ 引上げ機構
７ａ 種結晶
８ シリコン融液
８ａ 融液面
９ 支持軸
１０ シリコン単結晶
１２〜１５ パージガスの流れ方向

Claims (9)

1. 単結晶引き上げ装置に用いられる石英るつぼであって、内側に単結晶原料の融液が貯留され、外側が黒鉛るつぼで覆われた石英るつぼにおいて、
   前記石英るつぼの上端は前記黒鉛るつぼの上端より高くなっており、
   前記石英るつぼの外側の表面のうち、黒鉛るつぼの上端から石英るつぼの上端までの突出部に相当する外側表面にクリストバライト化促進化合物を含有する塗布膜が形成されていることを特徴とする石英るつぼ。
2. 前記突出部の上端面に前記塗布膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の石英るつぼ。
3. 前記クリストバライト化促進化合物は、バリウム（Ba）、またはアルミニウム（Al）,またはチタン（Ti）元素を含有し、かつ、前記塗布膜は前記元素の少なくとも一つを１ｘ１０^１５〜２ｘ１０^１８ａｔｍｓ／ｃｍ^２含有することを特徴とする請求項１または２に記載の石英るつぼ。
4. 前記クリストバライト化促進化合物を含有する塗布膜の代わりにクリストバライト層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の石英るつぼ。
5. 前記突出部の上端面に前記クリストバライト層が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の石英るつぼ。
6. 前記クリストバライト層の厚みが５０〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載の石英るつぼ。
7. 外側が黒鉛るつぼで覆われた石英るつぼであって、
   前記石英るつぼの上端は前記黒鉛るつぼの上端より高くなっており、
   前記石英るつぼの外側の表面のうち、黒鉛るつぼの上端から石英るつぼの上端までの突出部に相当する外側表面にクリストバライト化促進化合物を含有する塗布膜が形成されている石英るつぼを用意し、
   石英材料が軟化しない温度で前記石英るつぼを予備加熱することによって、前記塗布膜領域にクリストバライト層を形成する工程と、
   前記クリストバライト層が形成された石英るつぼの内側に充填された単結晶原料を溶融加熱する工程と
   を有することを特徴とする半導体単結晶製造方法。
8. 前記用意する石英るつぼの突出部の上端面に前記塗布膜が形成されていることを特徴とする請求項７に記載の半導体単結晶製造方法。
9. 前記石英るつぼの突出部に前記クリストバライト層を形成しない場合よりも高い温度で、前記クリストバライト層が形成された石英るつぼの内側に充填された単結晶原料を溶融加熱することを特徴とする請求項７または８に記載の半導体単結晶製造方法。

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