CN114981489A

CN114981489A - 石英玻璃坩锅

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Publication number: CN114981489A
Application number: CN202080092247.4A
Authority: CN
Inventors: 中尾年幸; 岸弘史; 长谷部幸太; 藤原秀树
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2020-01-10
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2040-10-30
Also published as: TWI754479B; US20230077530A1; TW202128577A; KR20220119145A; CN114981489B; JP7375833B2; WO2021140729A1; JPWO2021140729A1; DE112020006496T5

Abstract

本发明提供一种石英玻璃坩锅，其不仅能够承受多重提拉等非常长时间的单晶提拉工序，而且能够尽可能地消除与碳基座之间的间隙而稳定地控制单晶硅的氧浓度及晶体直径。本发明的石英玻璃坩锅(1)具备：坩锅主体(10)，其包含二氧化硅玻璃；及晶体化促进剂含有层(13)，其设置于坩锅主体(10)的外表面。晶体化促进剂含有层(13)中所含的晶体化促进剂的浓度为1.0×10¹³atoms/cm²以上4.8×10¹⁵atoms/cm²以下。

Description

石英玻璃坩锅

技术领域

本发明涉及一种石英玻璃坩锅，尤其是涉及一种通过丘克拉斯基法(CZ法)制造单晶硅时所使用的石英玻璃坩锅。

背景技术

通过CZ法制造单晶硅时使用了石英玻璃坩锅。在CZ法中，将硅原料在石英玻璃坩锅内进行加热熔解，在该硅熔体中浸渍晶种，一边使坩锅旋转，一边缓慢地提拉晶种而使单晶生长。为了以低成本制造半导体装置用的高品质的单晶硅，不仅必须能够在一次提拉工序中提高单晶成品率，而且必须能够根据品种不同而实施从一个坩锅中提拉多根单晶硅锭的所谓多重提拉，因此需要可承受长时间使用的形状稳定的坩锅。

以往的石英玻璃坩锅在单晶硅提拉时的1400℃以上的高温下粘性变低，无法维持其形状，产生下沉或向内塌陷等坩锅的变形，由此导致硅熔体的液面水准的变动或坩锅的破损、与炉内零件的接触等成为问题。

为了解决这种问题，提出有一种积极地使坩锅的壁面晶体化而提高坩锅的强度的方法。例如，根据专利文献1所记载，在内侧贮存单晶原料的熔液、外侧由石墨坩锅所覆盖的单晶提拉用石英坩锅中，通过在向比石墨坩锅的上端更上方突出的石英坩锅的突出部的外侧表面形成含有方硅石化促进化合物的涂布膜，而减少石英坩锅的突出部的热变形。

并且，专利文献2中记载有一种在坩锅的外表面形成有含有晶体化促进剂的涂布膜的石英玻璃坩锅。该石英玻璃坩锅具备：有底圆筒状的坩锅主体，其包含石英玻璃；及含有晶体化促进剂的涂布膜，其以通过提拉工序中的加热而在坩锅主体的外表面的表层部形成包含圆顶状或柱状的晶粒的集合的外侧晶体层的方式形成于坩锅主体的外表面；且含有晶体化促进剂的涂布膜中所含的晶体化促进剂为钡，坩锅主体的外表面的钡的浓度为4.9×10¹⁵～小于3.9×10¹⁶(atoms/cm²)。

专利文献3中记载有一种复合坩锅，其具有：富铝红柱石质的坩锅主体；及晶体化促进剂涂层，其通过在坩锅主体的外表面侧涂布或喷洒晶体化促进剂而形成。

并且，根据专利文献4所记载，在坩锅的内表面具有附着有失透促进剂的层或含有失透促进剂的层的单晶生长用石英坩锅中，使坩锅底部的内表面的失透促进剂的浓度高于侧壁部及边角部，并对坩锅的各部位调整晶体化速度，由此防止方硅石从坩锅的内表面剥离而导致产生单晶中的位错。

专利文献5中记载有一种石英坩锅，其在距坩锅的内表面深1mm以内存在晶体化促进剂的涂布膜或固溶层，且晶体化促进剂的浓度为7.8×10¹⁴～3.9×10¹⁶(atoms/cm²)。在使用该石英坩锅进行单晶硅的提拉的情况下，在坩锅内表面形成晶体层，耐热性提高，例如即便在减压下进行单晶硅的提拉，内表面也不会粗糙而维持平滑度，因此能够进行长时间的晶体提拉。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-255488号公报

专利文献2：国际公开第2018/055974号说明书

专利文献3：日本特开2011-88776号公报

专利文献4：日本特开2003160393号公报

专利文献5：日本特开平8-2932号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

涂布于石英玻璃坩锅的外表面的晶体化促进剂具有积极地使坩锅的外表面晶体化而抑制坩锅的变形的效果。然而，在与碳基座密贴之前外表面发生晶体化而表现出坩锅的强度的情况下，在坩锅与碳基座之间会产生较大的间隙。该情况下，保持硅熔体的石英坩锅的内径变动较大，对通过CZ法成长的单晶硅的氧浓度及晶体直径的偏差造成较大影响。

因此，本发明的目的在于提供一种石英玻璃坩锅，其不仅能够承受多重提拉等非常长时间的单晶提拉工序，而且能够尽可能地消除与碳基座之间的间隙而稳定地控制单晶硅的氧浓度及晶体直径。

用于解决技术问题的方案

为了解决上述问题，本发明的石英玻璃坩锅的特征在于具备：坩锅主体，其包含二氧化硅玻璃；及晶体化促进剂含有层，其设置于所述坩锅主体的外表面；且所述晶体化促进剂含有层中所含的晶体化促进剂的浓度为1.0×10¹³atoms/cm²以上4.8×10¹⁵atoms/cm²以下。

根据本发明，坩锅的外表面的晶体化既不太快也不太慢而具有适度的强度表现时间，因此，不仅能够承受长时间的单晶提拉工序，而且能够尽可能地消除碳基座与坩锅之间的间隙而稳定地控制单晶硅的氧浓度及晶体直径。

在本发明中，优选为在1550℃以上1600℃以下的温度下进行25小时的加热时，形成于所述外表面的晶体层的厚度为200μm以上500μm以下。由此，能够在单晶提拉工序中的高温下软化而与碳基座密贴后使坩锅晶体化，能够尽可能地消除碳基座与坩锅之间的间隙而稳定地控制单晶硅的氧浓度及晶体直径。

在本发明中，优选为所述坩锅主体具有圆筒状的侧壁部、底部、及设置于所述侧壁部与所述底部之间的边角部，所述晶体化促进剂含有层至少设置于所述侧壁部。该情况下，所述晶体化促进剂含有层进一步优选为设置于所述侧壁部与所述边角部。如此，通过在坩锅的至少侧壁部设置晶体化促进剂含有层，能够抑制CZ提拉工序中的高温下的坩锅的变形。

在本发明中，优选为所述侧壁部中的所述晶体化促进剂的浓度从所述侧壁部的下端向上方变低。碳基座与坩锅的侧壁部之间的间隙有越靠近侧壁部的上端越大的倾向。然而，通过使晶体化促进剂的浓度从侧壁部的下端向上端降低，能够延迟侧壁部的上端部的强度表现时间，能够提高与碳基座的密接性。

发明效果

根据本发明，能够提供一种石英玻璃坩锅，其不仅能够承受多重提拉等非常长时间的单晶提拉工序，而且能够尽可能地消除与碳基座之间的间隙而稳定地控制单晶硅的氧浓度及晶体直径。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的石英玻璃坩锅的结构的图，(a)为概略立体图，(b)为概略侧视剖视图。

图2是用于说明石英玻璃坩锅的制造方法的示意图，是表示利用旋转铸模法的坩锅主体的制造方法的图。

图3是用于说明石英玻璃坩锅的制造方法的示意图，是表示晶体化促进剂含有层的形成方法的一例的图。

图4是用于说明使用本实施方式的石英玻璃坩锅的单晶提拉工序的图，是表示单晶提拉装置的结构的概略剖视图。

图5是示意性地表示碳基座与石英玻璃坩锅的关系的概略侧视剖视图。

具体实施方式

以下，一边参考附图，一边详细地对本发明的优选的实施方式进行说明。

如图1(a)及(b)所示，石英玻璃坩锅1是用于支承硅熔体的二氧化硅玻璃制容器，具有圆筒状的侧壁部10a、底部10b、及设置于侧壁部10a与底部10b之间的边角部10c。底部10b优选为缓缓弯曲的所谓圆底，也可为所谓平底。边角部10c是位于侧壁部10a与底部10b之间且具有大于底部10b的曲率的部位。侧壁部10a与边角部10c的交界位置为侧壁部10a开始弯曲的位置。并且，边角部10c与底部10b的交界位置为边角部10c的较大的曲率开始变化成底部10b的较小的曲率的位置。

石英玻璃坩锅1的口径(直径)根据使用其提拉的单晶硅锭的直径而有所不同，但优选为18英寸(约450mm)以上，尤其优选为32英寸(约800mm)以上。

坩锅的壁厚视其部位而稍有不同，18英寸以上的坩锅的侧壁部10a的壁厚优选为6mm以上，32英寸以上的大型坩锅的侧壁部10a的壁厚优选为10mm以上。由此，能够在高温下稳定地保持大量的硅熔体。

如图1(b)所示，石英玻璃坩锅1具备：坩锅主体10，其包含二氧化硅玻璃；及晶体化促进剂含有层13，其形成于坩锅主体10的外表面。坩锅主体10包含：透明层11(无气泡层)，其包含不含有气泡的二氧化硅玻璃；及气泡层12(不透明层)，其包含含有大量的微小气泡的二氧化硅玻璃，且设置于透明层11的外侧；且晶体化促进剂含有层13设置于气泡层12的外侧。

透明层11是构成与硅熔体接触的坩锅主体10的内表面10i的层，是为了防止因二氧化硅玻璃中的气泡导致单晶成品率降低而设置。由于坩锅的内表面10i会与硅熔体反应而熔损，因此，有无法将坩锅的内表面附近的气泡封入二氧化硅玻璃中，气泡因热膨胀而破裂时坩锅碎片(二氧化硅碎片)剥离的可能性。在释出至硅熔体中的坩锅碎片乘着熔液对流被运送至单晶的生长界面而引入单晶中的情况下，成为单晶的有位错化的原因。并且，在释出至硅熔体中的气泡浮起而到达固液界面并引入单晶中的情况下，成为单晶硅中的针孔的产生原因。

透明层11“不含有气泡”是指具有不会因气泡而导致单晶化率降低的程度的气泡含有率及气泡尺寸。这种气泡含有率例如为0.1vol％以下，气泡的平均直径例如为100μm以下。

透明层11的厚度优选为0.5～10mm，以不会因单晶的提拉工序中的熔损而完全消失导致气泡层12露出的方式在坩锅的各部位设定为适当的厚度。透明层11优选为设置于坩锅的侧壁部10a至底部10b的坩锅整体，也可在不与硅熔体接触的坩锅的上端部省略透明层11。

透明层11的气泡含有率及气泡的直径能够使用光学检测机构以非破坏方式进行测量。光学检测机构具备接收照射至坩锅的光的透射光或反射光的受光装置。受光装置能够使用包含光学透镜及摄像元件的数码相机。作为照射光，除可见光、紫外线及红外线以外，也能够利用X射线或激光光等。将通过光学检测机构所获得的测量结果输入至图像处理装置，算出气泡的直径及每单位体积的气泡含有率。

气泡层12是构成坩锅主体10的外表面10o的层，是为了提高坩锅内的硅熔体的保温性，并且使来自以在单晶提拉装置内包围坩锅的方式设置的加热器的辐射热分散而尽可能均匀地对坩锅内的硅熔体进行加热而设置。因此，气泡层12设置于坩锅的侧壁部10a至底部10b的坩锅整体。气泡层12的厚度与从坩锅主体10的厚度减去透明层11的厚度所得的值大致相等，且视坩锅的部位而有所不同。

气泡层12的气泡含有率优选为高于透明层11，为大于0.1vol％且5vol％以下。其原因在于，若气泡层12的气泡含有率为0.1vol％以下，则无法发挥对气泡层12所要求的保温功能。并且，其原因在于，在气泡层12的气泡含有率超过5vol％的情况下，有因气泡的热膨胀引起坩锅变形而导致单晶成品率降低的可能性，并且传热性变得不充分。就保温性与传热性的平衡的观点而言，气泡层12的气泡含有率尤其优选为1～4vol％。气泡层12中所含的大量气泡能够通过目视识别。另外，上述气泡含有率是在室温环境下测量使用前的坩锅所得的值。气泡层12的气泡含有率例如能够通过从坩锅切取的不透明二氧化硅玻璃片的比重测量(阿基米德法)而求出。

为了防止硅熔体的污染，构成透明层11的二氧化硅玻璃优选为高纯度。因此，本实施方式的石英玻璃坩锅1优选为具有由合成二氧化硅粉形成的合成二氧化硅玻璃层(合成层)、与由天然二氧化硅粉形成的天然二氧化硅玻璃层(天然层)的双层结构。合成二氧化硅粉能够通过四氯化硅(SiCl₄)的气相氧化(干燥合成法)或硅烷氧化物的水解(溶胶凝胶法)而制造。并且，天然二氧化硅粉是通过将以α-石英为主成分的天然矿物粉碎成粒状而制造的二氧化硅粉。

详细情况在后面进行叙述，合成二氧化硅玻璃层与天然二氧化硅玻璃层的双层结构能够通过如下方式制造：沿着坩锅制造用铸模的内表面堆积天然二氧化硅粉，在其上堆积合成二氧化硅粉，通过利用电弧放电产生的焦耳热使这些二氧化硅粉熔融。在电弧熔融工序的初期，通过从二氧化硅粉的堆积层的外侧强力抽真空，去除气泡而形成透明层11。之后，通过停止或减弱抽真空而在透明层11的外侧形成气泡层12。因此，合成二氧化硅玻璃层与天然二氧化硅玻璃层的交界面未必和透明层11与气泡层12的交界面一致，但合成二氧化硅玻璃层与透明层11同样地，优选为具有不会因单晶提拉工序中的坩锅内表面的熔损而完全消失的程度的厚度。

本发明的石英玻璃坩锅除上述合成二氧化硅玻璃层与天然二氧化硅玻璃层的双层结构以外，也可为天然二氧化硅玻璃层、或合成二氧化硅玻璃层的单层结构。这种单层结构的石英玻璃坩锅的制造方法仅仅是所供给的二氧化硅粉的种类不同，基本的制造方法与双层结构的石英玻璃坩锅的制造方法相同。

在坩锅主体10的外表面设置有晶体化促进剂含有层13。晶体化促进剂含有层13中所含的晶体化促进剂在单晶提拉工序中的高温下促进坩锅的外表面的晶体化，因此能够提高坩锅的强度。在此，在石英玻璃坩锅1的外表面侧而非内表面侧设置晶体化促进剂含有层13的理由如下所述。首先，若在坩锅的内表面侧设置晶体化促进剂含有层13，则单晶硅中产生针孔的风险及坩锅的内层与外层剥离的风险会变高，但在设置于坩锅的外表面侧的情况下，能够降低这种风险。并且，若在坩锅的内表面设置晶体化促进剂含有层13，则有因坩锅的内表面的杂质污染而导致单晶的污染的风险，但由于在一定程度上容许坩锅的外表面的杂质污染，因此因在坩锅的外表面设置晶体化促进剂含有层13而导致的单晶的污染的风险低。

在本实施方式中，晶体化促进剂含有层13设置于侧壁部10a至底部10b的坩锅整体，但至少设置于侧壁部10a即可。其原因在于，侧壁部10a比边角部10c及底部10b容易变形，且通过外表面的晶体化来抑制坩锅的变形的效果也大。晶体化促进剂含有层13优选为不仅设置于侧壁部10a，也设置于边角部10c。晶体化促进剂含有层13可设置于坩锅的底部10b，或也可不设置于坩锅的底部10b。其原因在于，坩锅的底部10b承受大量的硅熔体的重量，因此容易与碳基座密贴，不易在与碳基座之间产生间隙。

坩锅的侧壁部10a的外表面中从边缘上端至下方1～3cm的边缘上端部也可设为晶体化促进剂含有层的非形成区域。由此，能够抑制边缘上端面的晶体化，能够防止因从边缘上端面剥离的晶片混入熔液中而导致单晶的有位错化。

晶体化促进剂含有层13中所含的晶体化促进剂为2族的元素，能够例举镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)等。其中，尤其优选为偏析系数小于硅且在常温下稳定而容易操作的钡。并且，钡也具有如下优点：晶体化速度不会随着晶体化而衰减，与其他元素相比较强地引起取向生长等。晶体化促进剂不限定于2族的元素，也可为锂(Li)、锌(Zn)、铅(Pb)、铝(Al)等。

晶体化促进剂含有层13中所含的晶体化促进剂的浓度为1.0×10¹³atoms/cm²以上4.8×10¹⁵atoms/cm²以下，更优选为0.6×10¹⁵atoms/cm²以上2.0×10¹⁵atoms/cm²以下。在如以往那样将晶体化促进剂的浓度设为例如1×10¹⁷atoms/cm²以上的非常高的浓度的情况下，晶体化促进剂的作用过强，因此在加热后短时间内表现出强度，因此无法使坩锅与碳基座密贴，容易在坩锅与碳基座之间产生间隙。并且，在晶体化促进剂的浓度低于1.0×10¹³atoms/cm²的情况下，晶体化促进剂的作用过弱，因此无法通过晶体化获得坩锅的强度，从而导致坩锅变形。然而，在如本发明那样将晶体化促进剂的浓度设为4.8×10¹⁵atoms/cm²以下的情况下，能够在加热后经过一定期间的适当的时期表现出强度，能够使坩锅与碳基座密贴。

晶体化促进剂含有层13中所含的晶体化促进剂的浓度优选为向坩锅的上方逐渐(或阶段性地)变低。由此，能够使得越靠近坩锅的上端，强度表现时间越长。碳基座因反复使用而导致上端部逐渐消耗而呈外开形状，越靠近坩锅的上端部，越容易与碳基座之间产生间隙。通过使得越靠近坩锅的上端，晶体化越延迟，而非从坩锅的下端至上端几乎同时晶体化，能够延长使坩锅的上端部与碳基座密贴的时间。

将本实施方式的石英玻璃坩锅1在1550℃以上1600℃以下的温度下进行25小时的加热时，形成于坩锅的外表面的晶体层的厚度优选为200μm以上500μm以下。在开始单晶提拉工序后经过25小时后的晶体层的厚度薄于200μm的情况下，因强度不足导致坩锅变形的概率变高。并且，在晶体层的厚度厚于500μm的情况下，坩锅与碳基座的密接性变差，在提拉工序中，碳基座～石英玻璃坩锅间的导热发生变动而对单晶硅的氧浓度及晶体直径的控制造成不良影响。并且，若晶体层过厚，则晶体层发泡、剥离，对单晶的提拉造成不良影响。然而，若晶体层的厚度为上述范围内，则能够在坩锅与碳基座密贴后表现出强度，能够稳定地控制单晶硅的氧浓度及晶体直径。

石英玻璃坩锅1的晶体化速度根据炉内的气氛或压力而变化。通常，晶体提拉条件中，炉内气氛为氩气等不活泼气体气氛，炉内压力为10～100Torr。然而，若在1550℃以上1600℃以下的温度下进行25小时的加热时形成于坩锅的外表面的晶体层的厚度为200μm以上500μm以下，则晶体提拉条件脱离上述范围也可获得相同的效果。

本实施方式的石英玻璃坩锅1也可为侧壁部10a的上端向外侧敞开的所谓外开坩锅。外开坩锅具有侧壁部10a的上端部的内径大于下端部的内径的形状、或外开坩锅的侧壁部10a的上端部的外径大于下端部的外径的形状。如上所述，碳基座因反复使用而逐渐消耗，由此导致碳基座的内表面形状容易呈外开形状，通常的坩锅形状越靠近其上端部越容易与碳基座之间产生间隙。然而，在石英玻璃坩锅1具有外开形状的情况下，在坩锅的上端部也能够预先缩小与碳基座之间的间隙。此外，通过延迟侧壁部10a的晶体化，能够提高坩锅的上端部与碳基座的密接性，能够尽可能地消除与碳基座之间的间隙而稳定地控制单晶硅的氧浓度及晶体直径。

图2及图3是用于说明石英玻璃坩锅1的制造方法的示意图。

如图2所示，石英玻璃坩锅1的坩锅主体10通过所谓旋转铸模法而制造。在旋转铸模法中，准备具有与坩锅的外径相应的模腔的铸模14，沿着旋转的铸模14的内表面14i依次填充天然二氧化硅粉13a及合成二氧化硅粉13b，形成原料二氧化硅粉的堆积层16。原料二氧化硅粉以通过离心力贴附于铸模14的内表面14i的状态停留在固定位置，维持坩锅形状。

接着，在铸模内设置电弧电极15，从铸模14的内侧对原料二氧化硅粉的堆积层16进行电弧熔融。加热时间、加热温度等具体条件考虑原料二氧化硅粉的特性及坩锅的尺寸等条件而适当确定。

在电弧熔融中，从设置于铸模14的内表面14i的大量的通气孔14a对原料二氧化硅粉的堆积层16进行抽真空，由此控制熔融二氧化硅玻璃中的气泡量。具体而言，在电弧熔融开始时加强对原料二氧化硅粉的减压而形成透明层11，在形成透明层11后减弱对原料二氧化硅粉的减压而形成气泡层12。形成透明层11时的减压力优选为-70～-95kPa，形成气泡层12时的减压力优选为大气压～-35kPa。

电弧热从原料二氧化硅粉的堆积层16的内侧向外侧缓慢地传递而使原料二氧化硅粉逐渐熔融，因此通过在原料二氧化硅粉开始熔融的时机改变减压条件，能够区分制作透明层11与气泡层12。即，若在二氧化硅粉熔融的时机进行加强减压的减压熔融，则电弧气氛气体不会被封入玻璃中，因此熔融二氧化硅成为不含有气泡的二氧化硅玻璃。并且，若在二氧化硅粉熔融的时机进行减弱减压的通常熔融(大气压熔融)，则电弧气氛气体会被封入玻璃中，因此熔融二氧化硅成为含有大量气泡的二氧化硅玻璃。

之后，结束电弧熔融，使坩锅冷却。通过以上方式，完成从坩锅壁的内侧向外侧依次设置有透明层11及气泡层12的包含二氧化硅玻璃的坩锅主体10。

接着，如图3所示，在坩锅主体10的外表面形成晶体化促进剂含有层13。晶体化促进剂含有层13例如能够通过如下方式形成：通过喷雾法将含有晶体化促进剂的涂布液19涂布(喷洒)于坩锅主体10的外表面。或者，也可使用毛刷将含有晶体化促进剂的涂布液涂布于坩锅主体10的外表面。在晶体化促进剂例如为钡的情况下，能够使用包含氢氧化钡、硫酸钡、碳酸钡等的溶液。并且，在晶体化促进剂为铝的情况下，也可使用添加有晶体化促进剂的原料石英粉形成坩锅。

在坩锅主体10的外表面形成晶体化促进剂含有层13的情况下，在使坩锅主体10的开口部朝下的状态下载置于旋转台17上。接着，一边使坩锅主体10旋转，一边使用喷雾装置18将含有晶体化促进剂的涂布液19涂布于坩锅主体10的外表面。为了改变晶体化促进剂含有层13中所含的晶体化促进剂的浓度，而调整含有晶体化促进剂的涂布液中的晶体化促进剂的浓度。

在使晶体化促进剂含有层13具有浓度梯度的情况下，改变含有晶体化促进剂的涂布液19的涂布时间(晶体化促进剂的重复涂布次数)即可。例如，通过设为以下涂布，即，将侧壁部10a的上部的旋转次数设为1周，将侧壁部10a的中间部的旋转次数设为2周，将侧壁部10a的下部设为3周，将边角部10c及底部10b设为4周，能够使晶体化促进剂含有层13中的晶体化促进剂的浓度越靠近坩锅的上端侧越低。

图4是用于说明使用本实施方式的石英玻璃坩锅1的单晶提拉工序的图，是表示单晶提拉装置的结构的概略剖视图。

如图4所示，利用CZ法所进行的单晶硅的提拉工序中使用单晶提拉装置20。单晶提拉装置20具备：水冷式的腔室21；石英玻璃坩锅1，其在腔室21内保持硅熔体；碳基座22，其保持石英玻璃坩锅1；旋转轴23，其可旋转及升降地支承碳基座22；轴驱动机构24，其对旋转轴23进行旋转及升降驱动；加热器25，其配置于碳基座22的周围；单晶提拉用线材28，其配置于加热器25的石英玻璃坩锅1的上方且与旋转轴23同轴上；及线材卷取机构29，其配置于腔室21的上方。

腔室21由主腔室21a、及连结于主腔室21a的上部开口的细长的圆筒状的拉晶室21b构成，石英玻璃坩锅1、碳基座22及加热器25设置于主腔室21a内。在拉晶室21b的上部设置有用于将氩气等不活泼气体(冲洗气体)或掺杂气体导入主腔室21a内的气体导入口21c，在主腔室21a的下部设置有用于排出主腔室21a内的气氛气体的气体排出口21d。

碳基座22是用于维持高温下软化的石英玻璃坩锅1的形状，以包围石英玻璃坩锅1的方式保持。石英玻璃坩锅1及碳基座22在腔室21内构成支承硅熔体的双重结构的坩锅。

碳基座22固定于旋转轴23的上端部，旋转轴23的下端部贯穿腔室21的底部而与设置于腔室21的外侧的轴驱动机构24连接。

加热器25是用于使填充于石英玻璃坩锅1内的多晶硅原料熔解而生成硅熔体4，并且维持硅熔体4的熔融状态。加热器25是电阻加热式的碳加热器，以包围碳基座22内的石英玻璃坩锅1的方式设置。

随着单晶硅3的生长，石英玻璃坩锅1内的硅熔体的量会减少，但以使熔液面的高度成为恒定的方式使石英玻璃坩锅1上升。

线材卷取机构29配置于拉晶室21b的上方，线材28从线材卷取机构29通过拉晶室21b内而向下方延伸，线材28的末端部到达主腔室21a的内部空间。该图中示出成长途中的单晶硅3吊设于线材28的状态。在提拉单晶硅3时，一边分别使石英玻璃坩锅1与单晶硅3旋转，一边缓慢地提拉线材28而使单晶硅3生长。

在单晶提拉工序中，石英玻璃坩锅1会软化，但通过涂布于坩锅的外表面的晶体化促进剂的作用而使外表面的晶体化进行，因此能够确保坩锅的强度而抑制变形。因此，能够防止坩锅变形而与炉内构件接触、或坩锅内的容积变化而导致硅熔体4的液面位置变动。并且，在本实施方式中，以使坩锅的外表面的晶体化相对较缓慢地进行的方式调整晶体化促进剂的浓度，因此能够在坩锅软化而与碳基座22密贴后使坩锅的外表面晶体化，能够尽可能地消除坩锅与碳基座之间的间隙而稳定地支承坩锅。

图5是示意性地表示碳基座22与石英玻璃坩锅1的关系的概略侧视剖视图。

如图5所示，碳基座22在CZ提拉工序中反复使用而逐渐消耗，因此碳基座22的内表面22i容易呈外开形状，因此石英玻璃坩锅1的外表面与碳基座22的内表面22i之间容易产生间隙22G。若存在这种间隙22G的状态下使坩锅的外表面晶体化而表现强度，则在提拉工序中，或每次提拉时，碳基座22与石英玻璃坩锅1之间的导热发生变动而对单晶硅的氧浓度及晶体直径的控制造成不良影响。尤其是，在坩锅的外表面公差超过-10mm的情况下(小于-10mm)，坩锅与碳基座的密接性恶化，对伴随红外线变化率的变化的单晶硅的氧浓度等品质的影响较大。

然而，在坩锅的外表面的晶体化既不太快也不太慢而具有适度的强度表现时间的情况下，不仅能够承受长时间的单晶提拉工序，而且能够使坩锅与碳基座密贴，并能够尽可能地消除碳基座22与石英玻璃坩锅1之间的间隙22G。并且，在对石英玻璃坩锅1采用上述外开形状且坩锅的外表面公差为-2mm～-10mm的范围的情况下，能够进一步提高与碳基座22的密接性，能够稳定地控制单晶硅的氧浓度及晶体直径。

如以上所说明，本实施方式的石英玻璃坩锅1具备：坩锅主体10，其包含二氧化硅玻璃；及晶体化促进剂含有层，其设置于坩锅主体10的外表面；且所述晶体化促进剂含有层中所含的晶体化促进剂的浓度为1.0×10¹³atoms/cm²以上4.8×10¹⁵atoms/cm²以下，因此能够使坩锅的外表面通过晶体化促进剂的作用而晶体化的时期既不太快也不太慢，在开始单晶提拉工序后经过一定期间后的适当的时期内晶体化。因此，能够确保能够尽可能地消除与碳基座之间的间隙而承受多重提拉等非常长时间的单晶提拉工序的强度，由此能够稳定地控制单晶硅的氧浓度及晶体直径。

以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，可在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变，当然，这些也包含于本发明的范围内。

例如，在上述实施方式中，晶体化促进剂含有层13是在坩锅主体10的外表面形成含有晶体化促进剂的涂布膜而成，但也可为例如在二氧化硅玻璃基质中形成晶体化促进剂的固溶层而成，晶体化促进剂含有层的方式无特别限定。

实施例

准备相同型式的未使用的石英玻璃坩锅的坩锅主体的样品A1～A8(比较例A1、A2、A8、实施例A3～A6)，在各坩锅主体的外表面涂布包含钡化合物的涂布液而形成晶体化促进剂含有层。之后，取出各坩锅的外表面的晶体化促进剂含有层的一部分，通过ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)测量Ba浓度。将其结果示于表1。

并且，将各坩锅样品在1580℃、20Torr的氩气气氛中加热25小时后，对形成于坩锅的外表面的晶体层的厚度进行测量。另外，加热时的升温速度设为300℃/h。并且，在晶体层的厚度的测量中使用显微镜。其结果如表1所示，比较例A1的Ba浓度为1.3×10¹⁷(atoms/cm²)，比较例A2的Ba浓度为5.0×10¹⁵(atoms/cm²)，实施例A3的Ba浓度为4.8×10¹⁵(atoms/cm²)，实施例A4的Ba浓度为2.0×10¹⁵(atoms/cm²)，实施例A5的Ba浓度为1.3×10¹⁵(atoms/cm²)，实施例A6的Ba浓度为0.6×10¹⁵(atoms/cm²)，实施例A7的Ba浓度为1.0×10¹³(atoms/cm²)，比较例A8的Ba浓度为9.0×10¹²(atoms/cm²)。

并且，比较例A1的晶体层的厚度为800μm，比较例A2的晶体层的厚度为550μm，实施例A3的晶体层的厚度为500μm，实施例A4的晶体层的厚度为350μm，实施例A5的晶体层的厚度为300μm，实施例A6的晶体层的厚度为300μm，实施例A7的晶体层的厚度为200μm，比较例A8的晶体层的厚度为180μm。

[表1]

坩锅样品	Ba浓度(atoms/em<sup>2</sup>)	25h时间点的晶体层厚度(μm)
			A1(比较例)	1.3×10<sup>17</sup>	800
A2(比较例)	5.0×10<sup>15</sup>	550
			A3(实施例)	4.8×10<sup>15</sup>	500
A4(实施例)	2.0×10<sup>15</sup>	350
			A5(实施例)	1.3×10<sup>15</sup>	300
A6(实施例)	0.6×10<sup>15</sup>	300
			A7(实施例)	1.0×10<sup>13</sup>	200
A8(比较例)	9.0×10<sup>12</sup>	180

如此可知，Ba浓度越高，石英玻璃坩锅的外表面的晶体化速度越快，若Ba浓度为4.8×10¹⁵atoms/cm²以下，则加热开始经过25小时后的晶体层的厚度为500μm以下(晶体化速度20μm/h)。

接着，使用形成有具有与石英玻璃坩锅的样品A1～A8相同的Ba浓度的晶体化促进剂含有层的与样品A1～A8相同型式的未使用的坩锅样品B1～B8(比较例B1、B2、B8、实施例B3～B7)，通过CZ法进行单晶硅的提拉。单晶提拉工序完成后，目视确认石英玻璃坩锅的变形，并且测量石英玻璃坩锅与碳基座之间的间隙的最大值。并且，对单晶硅锭的氧浓度及晶体直径进行评价。将其结果示于表2。

[表2]

比较例B1及B2中，坩锅与碳基座之间的间隙大至6mm，且相对于氧浓度及晶体直径的目标值的偏差较大，但未观察到坩锅的变形。

实施例B3中，坩锅与碳基座之间的间隙略大至4mm，且氧浓度及晶体直径的偏差也略大，但未观察到坩锅的变形，结果良好。实施例B4、B5、B6中，坩锅与碳基座之间无间隙，氧浓度及晶体直径的偏差也较小，未观察到坩锅的变形，结果良好。

实施例B5中，坩锅与碳基座之间无间隙，但氧浓度及晶体直径的偏差略大，也观察到坩锅的较小的变形，但结果良好。另一方面，比较例B8中，坩锅与碳基座之间无间隙，但坩锅的变形较大，由此导致晶体提拉控制变得困难，单晶提拉工序中断。

接着，准备具有使Ba浓度沿高度方向变化的晶体化促进剂含有层的石英玻璃坩锅的样品B9(实施例B9)，测量Ba浓度。该坩锅样品B9的侧壁部的下端的Ba浓度为4.0×10¹⁵(atoms/cm²)，侧壁部的边缘上端至下方1cm的位置(侧壁部的上端附近位置)的Ba浓度为2.0×10¹³(atoms/cm²)。侧壁部的边缘上端至下方1cm的区域设为晶体化促进剂含有层的非形成区域。另外，样品B9为仅Ba浓度与样品B1～B8不同的相同型式的石英玻璃坩锅。

之后，使用坩锅样品B9，通过CZ法进行单晶硅的提拉。单晶提拉工序完成后，目视确认坩锅样品B9的变形，并且测量坩锅与碳基座之间的间隙的最大值。并且，对单晶硅锭的氧浓度及晶体直径进行评价。将坩锅样品B9的评价结果示于表3。

[表3]

样品B9的氧浓度及晶体直径的偏差小于结果良好的坩锅样品B5。并且，也未观察到坩锅的向内塌陷等变形，坩锅与碳基座之间也无间隙，与碳基座的密接性非常高。

附图标记的说明

1-石英玻璃坩锅，3-单晶硅，4-硅熔体，10-坩锅主体，10a-侧壁部，10b-底部，10c-边角部，10i-坩锅主体的内表面，10o-坩锅主体的外表面，11-透明层，12-气泡层，13-晶体化促进剂含有层，13a-天然二氧化硅粉，13b-合成二氧化硅粉，14-铸模，14a-铸模的通气孔，14i-铸模的内表面，15-电弧电极，16-原料二氧化硅粉的堆积层，17-旋转台，18-喷雾装置，19-含有晶体化促进剂的涂布液，20-单晶提拉装置，21-腔室，21a-主腔室，21b-拉晶室，21c-气体导入口，21d-气体排出口，22-碳基座，23-旋转轴，24-轴驱动机构，25-加热器，28-单晶提拉用线材，29-线材卷取机构。

Claims

1.一种石英玻璃坩锅，其特征在于，具备：

坩锅主体，其包含二氧化硅玻璃；及

晶体化促进剂含有层，其设置于所述坩锅主体的外表面，所述晶体化促进剂含有层中所含的晶体化促进剂的浓度为1.0×10¹³atoms/cm²以上4.8×10¹⁵atoms/cm²以下。

2.根据权利要求1所述的石英玻璃坩锅，其中，

在1550℃以上1600℃以下的温度下进行25小时的加热时，形成于所述外表面的晶体层的厚度为200μm以上500μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的石英玻璃坩锅，其中，

所述坩锅主体具有圆筒状的侧壁部、底部、及设置于所述侧壁部与所述底部之间的边角部，

所述晶体化促进剂含有层至少设置于所述侧壁部。

4.根据权利要求3所述的石英玻璃坩锅，其中，

所述晶体化促进剂含有层设置于所述侧壁部与所述边角部。

5.根据权利要求3或4所述的石英玻璃坩锅，其中，

所述侧壁部中的所述晶体化促进剂的浓度从所述侧壁部的下端向上方变低。