CN104662210B

CN104662210B - 根据切克劳斯基法提拉半导体单晶和适用于其的石英玻璃坩埚

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Publication number: CN104662210B
Application number: CN201380050766.4A
Authority: CN
Inventors: M.许纳曼; T.凯泽; W.勒曼
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: WO2014048791A1; JP6456289B2; US10287705B2; JP2015534537A; CN104662210A; US20180112327A1; US9856576B2; DE102012109181A1; US20150267318A1; DE102012109181B4

Abstract

在已知的根据切克劳斯基法提拉半导体单晶的方法中，在石英玻璃坩埚中制造半导体熔体并从中提拉半导体单晶。所述石英玻璃坩埚的内壁和所述半导体熔体的自由熔体表面在此在坩埚内壁上径向环绕的接触区彼此接触并分别与熔体气氛接触，由此引发从所述接触区开始的熔体初振动。以在此基础上提供一种方法，其以减少的熔体振动和特别是以简单而短暂的拉晶过程为特征，本发明提出，引发频率彼此不同的初振动。

Description

根据切克劳斯基法提拉半导体单晶和适用于其的石英玻璃坩埚

描述。

技术背景

本发明涉及根据切克劳斯基（Czochralski）法提拉半导体单晶的方法，其中在石英玻璃坩埚中制造半导体熔体并从中提拉该半导体单晶，其中所述石英玻璃坩埚具有内壁且所述半导体熔体具有自由熔体表面，它们在坩埚内壁上径向环绕的接触区彼此接触并分别与熔体气氛接触，其中引发从所述接触区开始的熔体初振动。

此外，本发明涉及用于根据切克劳斯基法提拉半导体单晶的石英玻璃坩埚。

在所谓的切克劳斯基法中，半导体材料，如硅在石英玻璃坩埚中熔融并使硅单晶的籽晶从上方接触熔体表面，以在晶体与熔体之间形成熔体弯月面。在转动坩埚和/或单晶的同时，缓慢向上拉出单晶，由此半导体单晶在该籽晶上生长。这一过程在下文中被称为“引晶过程（Ansetzprozess）”或简称为“引晶（Ansetzen）”。在单晶和半导体熔体之间的凝固前沿上发生液相和固相之间的相互作用；熔体的对流或振动对其产生不利影响。熔体的这些运动可由于液体内的温度梯度或物质梯度、由于熔体和籽晶的转动或由于籽晶的浸入而引起或增强。特别不利的是熔体的振荡。已知的是，它们在这三个相——半导体熔体、熔体气氛和坩埚壁之间的化学势周期性变化时出现。

此类振荡不仅仅损害半导体单晶的品质。它们尤其在引晶过程中明显不利，因为它们会使成核困难并可以使其延迟一天至数天或甚至受阻。这降低生产率并且竟然会在引晶过程中已超过石英玻璃坩埚的使用寿命，或在单晶中产生位错以致需要再次熔融凝固的硅。

切克劳斯基法中所用的石英玻璃坩埚通常在含有孔隙的不透明外层上具有透明内层。在拉晶过程中，该透明内层与硅熔体接触并经受高的机械、化学和热负荷。为了降低硅熔体的腐蚀侵袭并随之降低坩埚壁的杂质释放，内层尽可能纯净、均匀并很少有气泡。

由合成制造的石英玻璃制成的内层确保熔体附近区域中的低杂质浓度并就此而言对纯净和无位错的半导体单晶的收率起有利作用。但是，已经证实，具有合成石英玻璃内层的坩埚与由天然存在的石英砂制成的石英玻璃坩埚相比更容易倾向于造成熔体表面的振荡。

现有技术

因此为了减少熔体表面的振荡，已经提出对石英玻璃坩埚的许多不同改变。这些基本上涉及引晶区区域内的表面结构或化学组成的修改。

“引晶区”在此处和在下文中是指石英玻璃坩埚的周向的侧壁区域，其在拉晶过程开始时位于熔体料位的高度，其因此在提拉晶体时与熔体的表面（熔体料位）接触。在通过连续供应半导体材料而使熔体料位保持在恒定高度的连续切克劳斯基提拉法中，该引晶区位于时间恒定的熔体料位的高度。

引晶区区域的表面的修改

DE 199 17 288 C2描述了一种石英玻璃坩埚，其中通过大量的彼此具有最大5毫米，优选最大0.1毫米的间距的凹陷使引晶区变粗糙。该粗糙化意在使引晶过程变得容易并特别意在通过抑制熔体料位的振动避免籽晶的撕裂。

在根据EP 1 045 046 A2的石英玻璃熔融坩埚中提出，将引晶区区域中的内壁构造成具有大量凹陷的周向的环面。在EP 2 410 081 A1中给出类似的教导。在此，在引晶区中引入大量的小凹处（低陷）。

根据WO 2011/158712 A1，石英玻璃坩埚具有半透明基底层和透明内层。在熔体料位区域内，该内层具有粗糙度为2-9微米的粗糙区。

JP 2007-191393 A提出，通过石英玻璃坩埚的内壁上的内表面的粗糙度设定最大50 mN/m的表面张力，以避免熔体振动。

围绕引晶区区域的粗糙化的表面可以占有与硅熔体的所有可能的接触角，这防止了石英玻璃表面的同相润湿或未润湿并由此意在阻止振动的产生。

在根据JP 2004-250304 A的石英玻璃坩埚中，为抑制硅熔体的振动，在引晶区的高度提供周向的环面，在该环面中含有0.01%至0.2%体积比例的气泡。

为避免在该熔体法开始时的熔体振动，WO 2009/054529 A1提出沿坩埚高度改变气泡浓度。因此，内层的气泡含量应以至少0.0002%/mm从较低的坩埚区域向上连续增加。

在JP 2004-250305 A中也提出石英玻璃坩埚的内层的类似修改。该内层在引晶区区域内得到“带状”区域，在该区域中该表面由天然石英玻璃构成并具有0.005-0.1%的气泡含量，而其往下和在底部则由合成石英玻璃构成。

EP 2 385 157 A1教导了在引晶区区域中的一种多重修改。因此该石英玻璃坩埚在内侧具有可借以测定熔体表面位置的改变的标记。在引晶区区域，该透明内层由天然石英玻璃制成，而在坩埚的其它区域中其由合成石英玻璃构成。此外，该引晶区还可含有气泡或不平整，如狭槽。

引晶区区域中的化学组成的修改

由EP 1 532 297 A1已知具有由合成石英玻璃制成的透明内层的石英玻璃坩埚，但其在引晶区的高度被天然石英玻璃区中断。这一区域在至少0.5 x H至0.8 x H的范围内延伸，其中H是底部的底侧与侧壁-上边缘之间的坩埚高度。

WO 2001/92169 A1提出，将羟基引入坩埚内层的石英玻璃中。由此改善硅熔体对它的可润湿性，以此意在避免熔体表面上的振荡。羟基的引入在内层形成过程中通过将水蒸汽引入到加热的气氛中来实现。由此优选在内层中产生80-350重量ppm的羟基含量。

WO 2004/097080 A1提出通过沿坩埚高度改变坩埚内层的组成来避免熔体振动。由天然石英粉制造具有不透明外层的石英玻璃坩埚，并为其提供透明内层，该透明内层具有0.4-5毫米的厚度并且其在上部中由天然SiO₂材料构成和在底部区域由合成SiO₂材料构成的。

JP 2006-169084 A也建议通过改变引晶区区域中的坩埚内层的组成来避免熔体振动。该石英玻璃坩埚具有不透明外层和透明内层。在上直部，内层被构造成由两种不同组分构成的复合材料，其中第二组分以点形焊接到第一组分上。第一组分可以是非晶石英玻璃粉，第二组分是天然结晶石英砂。

根据JP 2009-029652 A，在用于提拉硅单晶的石英玻璃坩埚中，为了避免熔体振动，底部以及在圆柱形侧壁之间的弧形区域中的内层由结晶原材料以至少1毫米的厚度熔凝而成，而内层的上部区域由非晶合成石英玻璃粉以至少1毫米的厚度制成。

组合措施和其它修改

JP 2011-037708 A1描述了制造用于提拉硅单晶的石英玻璃坩埚的方法，其中影响硅熔体和坩埚内壁的石英玻璃之间的表面张力，以避免拉晶过程中熔体的振动。这通过设定表面粗糙度并通过在厚度1毫米的层中将羟基含量和杂质含量调节到给定值来实现。

EP 1 024 118 A2提出，通过设定特定的红外透射率来避免熔体振动。为此在具有结构缺陷的半透明外层上制造透明内层。红外透射率为3%至30%并通过坩埚壁内的结构缺陷结合该表面的粗糙度来设定。

WO 2001/92609 A2旨在通过减少热对流来避免硅熔体的振荡。为实现这一点，提出具有夹层的石英玻璃坩埚。外层是由天然粗制石英材料制成的具有大量孔隙的半透明层。中间层也是半透明的并由合成石英玻璃制成。透明内层是气泡少的并由合成石英玻璃制成。

根据WO 2004/076725 A1，具有双层结构的石英玻璃坩埚据说很有帮助，其中内层无孔隙并且透明，外层含有孔隙。外层由石英玻璃粉制成，其保存在干燥气体中以实现最高50 ppm的羟基含量。该外层由此也表现出较高的粘度，该石英玻璃坩埚由此在使用时变形较小。

根据JP 2004-292210 A，石英玻璃坩埚由此优化，即在硅单晶提拉过程中，下端部的温度高于上部的上缘。为实现这一点，在内层中使用结晶促进剂，沿石英玻璃坩埚的高度如此改变所述促进剂，以至于在坩埚使用期间结晶速率在底部区域中降低并在上部区域中提高，这意在减少熔体振动。

从DE 10 2007 015 184 A1中已知的石英玻璃坩埚具有不透明外层和透明内层，其中透明内层在引晶区的区域中比在该石英玻璃坩埚的其余区域中厚。

EP 2 075 355 A1提出在Si提拉过程中在坩埚内壁上实现棕环的高密度，这意在避免熔体振动。

US 2007/0062442 A1中涉及Si熔体的氧含量的控制。在一个实施方案中，通过强制熔体对流力求获得不对称晶体生长。这例如如下实现：在硅熔体的特定区域中制造磁场，由此在紧邻待提拉的单晶的加热元件中发生熔体对流。

技术目的

尽管所有这些经过超过20年的时间提出的提议和措施，但切克劳斯基法中，特别是在引晶过程中的熔体振动仍是迄今尚未充分解决的技术问题。

因此本发明的目的是给出从石英玻璃坩埚中提拉半导体单晶的方法，其以减少的熔体振动和特别是以简单和短暂的引晶过程为特征。

此外，本发明的目的是提供通过可靠抑制或减少熔体振动并由此使单晶提拉过程变得容易而适于在提拉法中使用的石英玻璃坩埚。

本发明的一般描述

就该方法而言，由开始提到的类型的方法出发，根据本发明，通过引发频率彼此不同的初振动而实现这一目的。

熔体振动的幅度可以在厘米范围内。已知的用于减轻的措施旨在沿坩埚内壁的高度，特别是在引晶区的高度范围内改变一个或数个特征，其中总体保持石英玻璃坩埚的转动对称性。随之也保持对于产生熔体振动而言决定性的特征的转动对称分布，由此以沿坩埚圆周看，具有相同频率的初振动会叠加成熔体的或多或少相干并能共振的振动，其延续到熔体坩埚的中心区中并在那里造成单晶结构的撕裂或改变。

相反，在本发明中首次提出，力求获得频率沿周向的接触区局部变化的初振动。在此重要的是，沿接触区阻止或至少在叠加时无法产生固定相位关系的程度上减少相同频率的和因此能够共振的初振动的引发。

由此，沿接触区的周界，就至少一个对于熔体振荡而言决定性的特征，即对初振动的频率具有影响的特征来说避免转动对称性。

由于避免转动对称性，因此无法在接触区周围建立半导体熔体的具有固定相位关系的能够共振的振动。换言之，在周向的接触区的不同位置产生的初振动表现出不同的频率。由此不会导致各个初振动之间的构建上的（konstruktive）干扰，因此熔体坩埚的中心区中的熔体料位保持平静，并由此降低籽晶撕裂或单晶结构受损的危险。

重要的是，在三相——固体（坩埚内壁）、液体（半导体熔体）和气体（熔体气氛）之间的接触点处，即沿径向环绕的接触区发生初振动的频率的变化。该效应越显著，最大和最小振动频率之差越大。5%的振动频率变化（基于最大振动频率计）已表现出熔体振荡的明显平静。

在优选情况中，通过坩埚内壁、熔体气氛和/或半导体熔体沿径向环绕的接触区具有至少一个其物理、化学或形体（körperlich）特征的变化而改变初振动的频率。

由此避免在接触区附近石英玻璃坩埚本身或液体或气体介质的至少一个对于熔体振荡而言决定性的特征形成转动对称性。为实现这一点，所涉特征沿半导体熔体、石英玻璃坩埚和熔体气氛之间的径向环绕的接触区改变。由于避免转动对称性，不可能在接触区周围建立半导体熔体的具有固定相位关系的能够共振的振动。

在三相——固体（坩埚内壁）、液体（半导体熔体）和气体（熔体气氛）之间的接触点处，更确切地说，沿径向环绕的接触区改变所涉特征。该特征是物理、化学或形体性质的并属于上述三个相的一个或多个。通常，径向局部改变一个决定性特征就足够了。

对于石英玻璃坩埚内壁的径向变化，例如考虑其几何形状（曲率半径）、其化学组成或表面情况。但是，如果径向改变其它两个相的对熔体振动行为具有影响的特征，本发明的方法也有效。在此主要涉及影响表面张力的那些性质，如熔体气氛的温度或化学组成。

在其中所涉特征改变的纵向部分（Längenabschnitt）在接触区的整个周长上或在其一部分上延伸。在最简单的情况中，该特征呈现第一状态和第二状态，其中该特征沿周向的接触区的变化使得第一状态和第二状态交替。

在这一方法中，通过使所涉特征的形成程度在第一和第二状态之间改变至少一次，优选多次改变而使所涉特征局部改变，由此避免周向的接触区的转动对称性。可以将该特征的第一状态视为基态，第二特征记为与该基态的偏差。基态的局部改变在接触区的长度上均匀分布，但优选不均匀分布。

第一和第二状态之间的差异越大，所涉及的特征变化对半导体熔体的振动行为造成的影响越明显，且接触区周围属于改变的第二状态的长度部分越大。

在此，当该特征在接触区周长的至少1/10，优选至少1/3上呈现其第二状态时被证实是有用的。

在一个对此备选的且同样合适的方法中，该特征呈现第一状态和第二状态，其中该特征沿周向的接触区的变化使其从第一状态逐步或逐渐变成第二状态。

通过在第一和第二状态之间逐步或逐渐改变所涉特征的形成程度而使所涉特征逐渐变化，由此避免周向的接触区的转动对称性。

第一和第二状态之间的差异越大，所涉及的特征变化对半导体熔体的振动行为造成的影响越明显，且接触区周围发生该特征变化的长度部分越大。

在这方面，当该特征从第一状态向第二状态的逐步或逐渐变化占据接触区周长的至少1/10，优选至少1/3时被证实是有用的。

在最简单的情况中，沿周向的接触区变化的特征是熔体气氛的化学组成和/或其温度。

熔体气氛的组成和温度是单晶提拉法的对接触区附近的表面张力并因此也对熔体的振动行为具有决定性影响的参数。因此，通过这些参数在接触区附近的径向变化干扰对于熔体振荡而言决定性的特征的转动对称性。例如通过局部作用于接触区并具有与熔融坩埚气氛不同的组成的气流实现化学组成的改变。也可借助具有与熔融坩埚气氛不同的温度并优选直接射到接触区的一部分上的气流调节温度的局部变化。

备选的或对此的补充，沿周向的接触区变化的特征是坩埚内壁的内部结构、化学组成、表面情况和/或温度。

坩埚壁的内部结构、化学组成、表面情况和温度也是对接触区附近的表面张力并因此也对熔体的振动行为具有显著影响的参数。根据本发明，沿周向的接触区，更确切地说在径向中，提供一个或几个所述参数的变化。由此也干扰对于熔体振荡而言决定性特征的转动对称走向。

在此，优选借助坩埚内壁的石英玻璃的羟基含量，通过沿周向的接触区在最大浓度C_OH,max和最小浓度C_OH,min之间改变它，实现化学组成的改变。

C_OH,max和C_OH,min之差越明显，与半导体熔体的具有固定关系的能够共振的振动的抑制有关的效应越显著，且存在该变化的接触区的长度部分越大。在这方面，当最小浓度C_OH,min小于最大浓度C_OH,max的80%，优选小于60%时被证实是有用的。

备选的或对此的补充，由坩埚内壁的石英玻璃的类型（其是合成制成的石英玻璃或由天然原材料制成的石英玻璃或是所述石英玻璃类型的混合物）决定接触区中的化学组成，且石英玻璃类型的浓度沿周向的接触区改变至少一次。

天然原材料的石英玻璃和合成制成的石英玻璃是不同类型的石英玻璃。从现有技术中充分已知它们沿坩埚壁高度的改变。相反，根据本发明，在周向上，更确切地说至少在周向的接触区的高度处，天然原材料的石英玻璃和合成制成的石英玻璃的比例改变。因此可以可再现地避免转动对称的特征分布和随之而来的能够共振的和增强的熔体振荡的风险。

作为对化学组成的替代或补充，沿周向的接触区改变坩埚内壁的表面情况。在此优选通过改变表面粗糙度实现表面情况的改变。为此，确定跨1厘米测量长度测得的坩埚内壁的平均表面粗糙度R_a的值，其中平均表面粗糙度沿周向的接触区在最大值R_a,max和最小值R_a,min之间变化。例如通过石英玻璃的划痕、凹陷或开孔局部改变粗糙度。

在此，R_a,max和R_a,min之差越明显，与半导体熔体的具有固定相位关系的能够共振的振动的抑制有关的效应越显著，且存在该变化的接触区的长度部分越大。理想地，最小值R_a,min小于最大值R_a,max的80%，优选小于60%。

在开孔的情况中，例如具有接近0的最小值R_a,min的光滑致密内壁可以被具有开孔的区域中断。但是，具有不同开孔率的长度部分可以沿接触区交替，或开孔率沿接触区的长度（或所述长度的一部分）在R_a,min和R_a,max之间逐渐或逐步改变。

备选的或对此的补充，通过局部改变石英玻璃的气泡含量，坩埚内壁的内部结构沿周向的接触区改变。为此，确定跨1厘米的测量长度测得的坩埚内壁内的石英玻璃的气泡含量的值，其中该气泡含量沿周向的接触区在最大值P_max和最小值P_m之间变化。

初振动的频率在此主要受位于接触区附近的封闭表面正下方的封闭气泡的含量影响。仅为了清楚起见，“气泡含量”在此意义上是指位于坩埚内壁下方最深至1厘米的深度的封闭气泡的体积比例。可以数出气泡含量。在最简单的情况中，具有最小值P_min = 0的透明无气泡内壁被具有较高气泡含量的区域中断。但是，具有不同气泡含量的长度部分可以沿接触区交替，或气泡含量沿接触区的长度（或其长度的一部分）在P_max和P_min之间逐渐或逐步改变。

当最小值P_min小于最大值P_max的50%，优选小于30%时被证实是有利的。

内壁的表面情况和/或化学组成优选在周向的变化带内改变，该变化带从接触区向坩埚底部方向延续至少5毫米，优选至少10毫米的宽度。

对于半导体熔体中的振动的激发而言和对于振动频率的调节而言，除真正的接触区外，与熔体接触的坩埚壁的区域，即在接触区下方的壁区域尤其是决定性的。因此，优选在该壁区域中也提供所涉表面特征的变化。

就用于根据切克劳斯基法提拉半导体单晶的石英玻璃坩埚而言，根据本发明由开始提及的类型的石英玻璃坩埚出发如下实现上述目的：其具有坩埚内壁，沿所述内壁提供在其物理、化学或形体特征的至少一个中具有变化的径向环绕的接触区。

在本发明的石英玻璃坩埚中，与现有技术相反，计划消除至少一个对于熔体振荡而言决定性的特征的转动对称性。为实现这一目标，沿径向环绕的接触区改变该石英玻璃坩埚的物理、化学或形体特征。接触区在此相当于上文给出的定义的引晶区。由于消除了转动对称性，在该石英玻璃坩埚的预期使用过程中无法建立半导体熔体的具有固定相位关系的能够共振的振动。原因在于，由于所涉特征的非转动对称性形成，在周向的接触区的不同位置产生的振动表现出不同的频率。因此，由此不会导致各个初振动之间的构建上的（konstruktive）干扰，因此熔体坩埚的中心区中的熔体料位保持平静，并由此降低籽晶撕裂或单晶结构受损的危险。

重要的是，在三相——固体（坩埚内壁）、液体（半导体熔体）和气体（熔体气氛）之间的接触点处，更确切地说，沿径向环绕的接触区改变所涉特征。坩埚壁上的变化是否向上或向下继续不是必需的，但也不是不利的。重要的是，在三相——固体（坩埚内壁）、液体（半导体熔体）和气体（熔体气氛）之间的接触点处，即沿径向环绕的接触区发生初振动的频率的变化

该特征是物理、化学或形体性质并属于所述三个相的一个或多个。通常，径向改变单个决定性特征就足够了。

关于石英玻璃坩埚内壁的径向变化，考虑例如其几何形状、其化学组成或表面情况。所涉特征在其中改变的长度部分在接触区的整个周长上或在其一部分上延伸。本发明的石英玻璃坩埚特别适用于本发明的方法。

由从属权利要求得出本发明的石英玻璃坩埚的有利扩展。只要从属权利要求中给出的坩埚的扩展遵照在关于本发明的方法的从属权利要求中提及的方式，参考上文对相应的方法权利要求的描述以获得补充解释。

实施方案

以下借助实施例和附图更详细解释本发明。在示意性图示中，

图1显示用于实施本发明的单晶-提拉方法的拉晶装置；

图2显示在内壁剖视图上的本发明的石英玻璃坩埚的第一实施方案，其显示具有在周向上高频率变化的表面特征的环形接触区；

图3显示在内壁剖视图上的本发明的石英玻璃坩埚的第二实施方案，其显示具有在周向上低频率变化的表面特征的环形接触区；

图4显示在内壁剖视图上的本发明的石英玻璃坩埚的第一实施方案，在其整个高度上表面特征变化并且从周向看其具有数个最大值和最小值；

图5显示在内壁剖视图上的本发明的石英玻璃坩埚的另一实施方案，在其整个高度上表面特征变化并且从周向看其具有一个最大值和一个最小值；和

图6显示用于制造本发明的石英玻璃坩埚的装置。

图1示意性显示一种单晶提拉装置。其具有石英玻璃坩埚1，该石英玻璃坩埚1由支承坩埚2固定并含有硅熔体3，硅熔体3由提供在坩埚壁侧面的加热器4保持熔融温度。

石英玻璃坩埚1可围绕转动轴5转动。将硅单晶6向上从熔体3中拉出并在此过程中如方向箭头7所示相对于坩埚1反向转动。

向上提拉的单晶6被隔热罩8包围。经隔热罩8与单晶6之间的间隙连续供应氩气，该氩气形成提拉室（在该图中未显示）内的熔体气氛11并起到气体冲洗作用。

石英玻璃坩埚1中的熔体表面9在拉晶过程中保持在恒定料位。为此，石英玻璃坩埚1如箭头10所示向上追随运动。在此位置（在本文中称作接触区13），石英玻璃坩埚1的内壁12、硅熔体3和熔体气氛11因此互相直接接触。

本发明旨在至少在接触区13的范围内以径向环绕的方向改变石英玻璃坩埚-内壁12的表面的特征。径向改变的表面特征例如在涉及天然原材料或合成制成的原材料的石英玻璃的意义上是羟基含量、表面粗糙度、气泡含量或石英玻璃的品质。

图2至5示意性显示具有径向环绕的表面特征分布的合适的石英玻璃坩埚。该特征在接触区13的径向环绕线的高度（其在这里相应于引晶区的高度）处变化。

在这些附图中，将所涉及的表面特征的形成程度或浓度K对接触区13的周长L绘制的坐标系分别叠加在坩埚内壁12的视图上，其中这些图仅显示总周长的一半。K的纵坐标值100相当于所涉特征在其形式A中的合理的或技术上可行的最大值；K的纵坐标值0代表所涉特征在其形式A中的合理的或技术上可行的最小值或所涉特征在其形式B中的技术上可行或合理的值。

如果该表面特征是石英玻璃的羟基含量，则这一含量合理地在80重量ppm（最小值）和150重量ppm（最大值）之间变化。

如果该表面特征是内壁的表面粗糙度R_a，则这一值在5 µm（最小值）和200 µm（最大值）之间变化。根据DIN 4768作为平均粗糙度深度R_a测定表面粗糙度的值。

如果该表面特征是接触区13区域中的坩埚壁内的石英玻璃的气泡含量，则其在0.01%（最小值）和0.03%（最大值）之间变化，更确切地说作为平均值，跨2毫米的层厚度测得。

在石英玻璃-品质的情况中，该表面特征在天然原材料的石英玻璃和合成制成的原材料的石英玻璃之间变化。

在图2中所示的实施方案中，该表面特征如该分布廓线所示在接触区13附近变化。在接触区13下方的坩埚内壁12的一定表面区域中也发现相同的或至少与所示分布廓线类似的分布廓线。这一表面区域（其被称作“振动带”14）在该图中作为具有灰色背景的区域可见。在该实施例中，振动带14从接触区13向下朝坩埚底部方向延伸大约30毫米。

表面特征的形式/浓度K在接触区13内（或在振动带14的径向环路内）不规则地但持续不断地变化。该变化的变动幅度仅相当于K的总可能标度的一个小范围。K的径向环绕的分布廓线表现出多个相对最大值和最小值，它们定义出大约0.04 cm^-1的平均变动频率（最大值与最小值的距离）。

不同于图2，在图3中所示的实施方案中，接触区13内或50毫米宽的振动带14内的该表面特征以几乎规则的正弦形和大约0.014 cm^-1的明显更低的频率变化，但同样在K的总标度的一个较狭窄范围内。

图2和3中所示的分布廓线特别适用于石英玻璃的羟基含量和坩埚内壁的表面粗糙度和气泡含量的径向环绕的变化。

在图4中所示的实施方案中，坩埚内壁的表面特征不仅周向接触区13变化，还同时以类似方式在坩埚内壁的几乎整个高度上变化。画出的接触区13在此也相当于单晶提拉法开始时熔体料位的最大高度（= 引晶区的高度）。变动幅度在此相当于K的总标度的几乎100%，这意味着所涉特征几乎完全在其两种形式A和B之间或在上文给定的最小值和最大值之间变化。

类似于图4的分布廓线，在图5中所示的实施方案中，表面特征也在两种特征形式A和B之间变化。但是，在此，在整个径向周长上发生从一种形式向另一种形式的持续不断的逐渐的转变，其中该浓度分布廓线K在每种形式中只有一个最大值和一个最小值。因此，在内壁的周长上仅发生两次渐变，更确切地说在周长的一半上从形式A逐渐变成B和在周长的另一半上从形式B逐渐变成A。

图4和5的变化廓线尤其证明是可用于在天然原材料的石英玻璃区段与合成原材料的石英玻璃区段之间径向环绕改变坩埚内壁的组成。但它们同样也适用于石英玻璃的羟基含量和坩埚内壁的表面粗糙度和气泡含量的径向环绕的变化。

在下文中记载一个实施例并借助图6中所示的熔融装置更详细解释本发明的石英玻璃坩埚的制造。在此沿坩埚内壁的径向环绕的接触区改变石英玻璃的羟基含量。

图6中图示的坩埚-熔融装置包括内径78厘米的金属熔模61、弧形底部和高度50厘米的侧壁。熔模61围绕其中轴62可转动地安放。在熔模61的内部空间63内耸立着石墨电极64，其可在如框形箭头78所示的所有空间方向上在内部空间63内移动。

在熔模61的底部区域73中和壁下半部分75的区域中提供多个通道66，施加在熔模61外侧的真空可经这些通道在内部空间63中发挥作用。在熔模61的上1/3壁部分74中提供另一些通道68，经其可以向熔模内部空间63的方向引导气体。通道68通向共用槽69，该共用槽从上方穿入熔模壁上侧的一半直至引晶区“Z”的高度（相当于预期使用过程中接触区13的高度）。通道66；68各自用多孔石墨塞密封，这防止SiO₂颗粒离开内部空间63。

在第一个方法步骤中，将借助热氯化净化的天然石英砂的结晶颗粒引入熔模61中。该石英砂具有90微米至315微米的粒度。在离心力的作用下并使用模板，在围绕纵轴62转动的熔模61的内壁上形成由机械压实的石英砂构成的转动对称的坩埚状颗粒层72。颗粒层72的层厚度在底部区域73中和在下部区域75中和在上部区域74中大致相同并且为大约25毫米。颗粒层72在侧壁区域中的高度相当于熔模的高度，即50厘米。

在第二个方法步骤中，将电极64置于仍围绕其纵轴62转动的熔模61中在颗粒层72附近，并在电极64之间点燃电弧。

电极64在此供以600 kW（300 V, 2000 A）的电力，以在熔模内部空间63获得高温环境。以此方式，在石英颗粒层72上产生大约0.5毫米厚的致密透明石英玻璃的皮层77。颗粒层72的自由上侧65由此也致密化。

在形成皮层77后，在第三个方法步骤中经由通道66对底部区域73中和壁下部区域75中的颗粒层72施加真空（100毫巴绝对压力）。同时，经由通道68将水蒸汽引入仍然多孔的颗粒层72的一半中。在图1至3中借助箭头描绘水蒸汽吸出和引入过程中各自的气流。

由于颗粒层72的流阻，在半边引入的水蒸汽基本上仅分布在颗粒层72的这一半中，也基本上仅分布在引晶区Z周围的上部区域74中，因此在颗粒层的这一区域中，SiO₂颗粒相对强地加载水蒸汽。

在真空下进一步玻璃化的过程中，熔体前沿从内向外通过颗粒层72。由于在颗粒层72的这一半中较强的水加载，由此形成具有比另一半中高的羟基含量的玻璃化区。

一旦熔体前沿距熔模壁还有大约4厘米，终止抽真空。颗粒层72的后侧由此也在底部区域和侧壁下部区域玻璃化成不透明的含气泡的石英玻璃。在熔体前沿达到熔模61之前停止玻璃化。

在引晶区Z的高度处沿圆周看，该石英玻璃的羟基含量的最大差异产生在之前引入空气的区域中（即槽69的长度的中间）的90重量ppm和侧壁的正对面部分之间（其在此位置为130重量ppm）。沿引晶区Z的圆周设定的OH基团浓度分布在此等于图5。

在该石英玻璃坩埚的预期使用过程中，薄皮层77在短时间内溶解。随后暴露出的坩埚内壁的自由表面的特征在于其浓度在引晶区Z（=接触区13）的高度处如参照图5解释的那样在径向环绕的方向上变化的羟基。因此，对于硅熔体与坩埚壁之间的各点产生不同的表面张力和因此不同的振动激发条件，由此抑制熔体振动。

代替上述方法，使用含氢的喷灯火焰，例如氢氧焰产生沿接触区不均匀的，即局部不同的羟基含量。可以通过喷灯火焰的作用程度（温度和持续时间）局部不同地调节羟基含量。在具有均匀坩埚壁的石英玻璃坩埚的情况下，这种方法也允许随后产生化学组成的化学变化。

图6中所示的坩埚熔融装置也适用于制造具有径向环绕变化的坩埚壁内气泡含量的接触区Z。为此，在第三个方法步骤中，代替相对易溶于石英玻璃的水，将难溶气体，如氮气或在该实施例中-空气经通道68送入仍然多孔的颗粒层72的一半中。

由于颗粒层72的流阻，在半边引入的空气基本上仅分布在颗粒层72的这一半中，也基本上仅分布在引晶区Z周围的上部区域74中，因此在颗粒层的这一区域中，获得相对高的难溶的氮气浓度。

在真空下进一步玻璃化的过程中，熔体前沿从内向外通过颗粒层72。由于颗粒层72的这一半中的较强氮载荷，在颗粒层72的这一半中形成具有比另一半中高的气泡含量的玻璃化区。

在引晶区Z的高度处沿圆周看，气泡含量的最大差异在之前引入空气的区域（即槽69的长度的中间）的0.01%和侧壁的正对面部分之间获得。其在此位置为0.03%。在此方法中沿引晶区Z的圆周在坩埚壁内设定的气泡浓度分布等同于图5。

Claims

1.根据切克劳斯基法提拉半导体单晶的方法，其中在石英玻璃坩埚中制造半导体熔体并从中提拉半导体单晶，其中所述石英玻璃坩埚具有内壁且所述半导体熔体具有自由熔体表面，它们径向延伸至环绕延伸在坩埚内壁上的接触区，其中所述自由熔体表面与所述接触区彼此接触并各自与熔体气氛接触，由此从所述接触区开始熔体的初振动，其特征在于，引发频率彼此不同的初振动，其中最大和最小振动频率之间的差异为最大振动的至少5％。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述坩埚内壁、熔体气氛和/或半导体熔体沿径向环绕的接触区表现出至少一个其物理或化学特征的变化。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述特征呈现第一状态和第二状态，且所述特征沿环绕的接触区的变化使得其从第一状态逐步或逐渐变成第二状态。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述特征从第一状态向第二状态的逐步或逐渐变化在接触区周长的至少1/10上延伸。

5.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述特征从第一状态向第二状态的逐步或逐渐变化在接触区周长的至少1/3上延伸。

6.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述特征呈现第一状态和第二状态，且所述特征沿环绕的接触区的变化使得其第一状态和其第二状态交替。

7.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述特征在接触区周长的至少1/10上呈现其第二状态。

8.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述特征在接触区周长的至少1/3上呈现其第二状态。

9.根据权利要求3的方法，其特征在于，沿环绕的接触区变化的特征是熔体气氛的化学组成和/或其温度。

10.根据权利要求3的方法，其特征在于，沿环绕的接触区变化的特征是坩埚内壁的内部结构、化学组成、表面情况和/或温度。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述化学组成由坩埚内壁的石英玻璃的羟基含量确定，所述羟基含量沿环绕的接触区在最大浓度C_OH,max和最小浓度C_OH,min之间变化。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，最小浓度C_OH,min小于最大浓度C_OH,max的80%。

13.根据权利要求11的方法，其特征在于，最小浓度C_OH,min小于最大浓度C_OH,max的60%。

14.根据权利要求10至13任一项的方法，其特征在于，所述化学组成由坩埚内壁的石英玻璃的类型确定，其是由合成制成的原材料制造的石英玻璃或由天然原材料制成的石英玻璃或是所述石英玻璃类型的混合物，且石英玻璃类型的浓度沿环绕的接触区改变至少一次。

15.根据权利要求10至13任一项的方法，其特征在于，坩埚内壁的表面情况由在1厘米测量长度上测得的坩埚内壁的平均表面粗糙度R_a的值确定，其中平均表面粗糙度沿环绕的接触区在最大值R_a,max和最小值R_a,min之间变化。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于，最小值R_a,min小于最大值R_a,max的80%。

17.根据权利要求15的方法，其特征在于，最小值R_a,min小于最大值R_a,max的60%。

18.根据权利要求10至13任一项的方法，其特征在于，所述内部结构由在1厘米测量长度上测得的坩埚内壁的石英玻璃的气泡含量确定，其中所述气泡含量沿环绕的接触区在最大值P_max和最小值P_min之间变化。

19.根据权利要求18的方法，其特征在于，最小值P_min小于最大值P_max的50%。

20.根据权利要求18的方法，其特征在于，最小值P_min小于最大值P_max的30%。

21.根据权利要求10至13任一项的方法，其特征在于，所述内壁的内部结构和/或表面情况和/或化学组成在环绕变化带内变化，所述环绕变化带从接触区向坩埚底部方向延伸至少5毫米的宽度。

22.根据权利要求10至13任一项的方法，其特征在于，所述内壁的内部结构和/或表面情况和/或化学组成在环绕变化带内变化，所述环绕变化带从接触区向坩埚底部方向延伸至少10毫米的宽度。

23.用于根据切克劳斯基法提拉半导体单晶的石英玻璃坩埚，其具有坩埚内壁，沿所述内壁提供表现出至少一个其物理或化学特征的变化的径向环绕的接触区，

沿环绕的接触区变化的特征是所述坩埚内壁的内部结构和/或化学组成，其中所述内部结构由在1厘米测量长度上测得的坩埚内壁的石英玻璃的气泡含量确定，其中所述气泡含量沿环绕的接触区在最大值P_max和最小值P_min之间变化；和

其中所述化学组成由坩埚内壁的石英玻璃的羟基含量确定，其沿环绕的接触区在最大浓度C_OH,max和最小浓度C_OH,min之间变化，

或者

所述化学组成由坩埚内壁的石英玻璃的类型确定，其是由合成制成的原材料制造的石英玻璃或由天然原材料制成的石英玻璃或是所述石英玻璃类型的混合物，且石英玻璃类型的浓度沿环绕的接触区改变至少一次。

24.根据权利要求23的石英玻璃坩埚，其特征在于，所述特征呈现第一状态和第二状态，且所述特征沿环绕的接触区的变化使得其从第一状态逐步或逐渐变成第二状态。

25.根据权利要求24的石英玻璃坩埚，其特征在于，所述特征从第一状态向第二状态的逐步或逐渐变化在接触区周长的至少1/10上延伸。

26.根据权利要求23的石英玻璃坩埚，其特征在于，所述特征呈现第一状态和第二状态，且所述特征沿环绕的接触区的变化使得其第一状态和其第二状态交替。

27.根据权利要求26的石英玻璃坩埚，其特征在于，所述特征在接触区周长的至少1/10上呈现其第二状态。

28.根据权利要求23的石英玻璃坩埚，其特征在于，最小浓度C_OH,min小于最大浓度C_OH,max的80%。

29.根据权利要求23的石英玻璃坩埚，其特征在于，坩埚内壁的表面情况由在1厘米测量长度上测得的坩埚内壁的平均表面粗糙度R_a的值确定，其中平均表面粗糙度沿环绕的接触区在最大值R_a,max和最小值R_a,min之间变化。

30.根据权利要求29的石英玻璃坩埚，其特征在于，最小值R_a,min小于最大值R_a,max的80%。

31.根据权利要求23的石英玻璃坩埚，其特征在于，最小值P_min小于最大值P_max的50%。

32.根据权利要求23的石英玻璃坩埚，其特征在于，内壁的内部结构和/或表面情况和/或化学组成在环绕变化带内变化，所述环绕变化带从接触区向坩埚底部方向延伸至少5毫米的宽度。