CN102762781B - 氧化硅玻璃坩埚及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制填充在坩埚内部的硅熔液的熔液面振动，并且，寿命长的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚及其制造方法。本发明的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚，其具有周壁部、弯曲部及底部，其中，在周壁部内面的特定区域上设置有多个微小凹部。

Description

氧化硅玻璃坩埚及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种氧化硅（silica）玻璃坩埚及其制造方法。
背景技术
一般来讲，作为半导体制造用单晶硅的制造方法广泛使用切克劳斯基法（CZ法）。在这种CZ法中，如图1及图2所示，首先，将单晶的晶种102浸渍于熔融在氧化硅玻璃制坩埚100内的多晶硅101中。此时，由于晶种102受到急剧的热冲击，在晶种前端部发生位错。为了除去该位错，利用规定方法形成颈部103，由此防止位错延续到其后成长的硅上。此后，一边控制拉晶速度以及融液温度，一边旋转晶种102并缓慢提升，由此逐渐加大直径而形成肩部104。达到预期直径之后，控制保持一定直径并继续提升，由此形成直筒部105。最后，慢慢缩小直径而形成尾部106，由此制造单晶硅锭107。
通常，对于这种单晶硅拉晶用的氧化硅玻璃坩埚（vitreoussilicacrucible）来说，如图1所示，为了提高坩埚的机械强度而在外侧部分使用天然氧化硅玻璃108，在内侧部分使用避免杂质混入的合成氧化硅玻璃109。
在此，所谓“天然氧化硅玻璃”是指以天然氧化硅粉为原料所形成的氧化硅玻璃，所谓“合成氧化硅玻璃”是指以合成氧化硅粉为原料所形成的氧化硅玻璃。一般来讲，在该合成氧化硅玻璃109和硅熔液101之间的界面上，发生SiO2(固体)→Si(液体)+2O的反应，由此熔化合成氧化硅玻璃109。进行单晶硅拉晶时，根据拉晶温度的上升或周边环境压力的降低等因素，发生Si(液体)+O→SiO(气体)的反应，由此产生SiO气体，如图3(a)以及图3(b)所示，存在因硅熔液101从合成氧化硅玻璃109表面弹出而产生熔液面振动的可能性。在图3(a)以及图3(b)中，为了清楚地表示熔液面振动状态，夸张地描绘了熔液面振动。
如果发生这种熔液面振动，则无法将晶种102接合到平坦的熔液面，并且，在拉晶过程中会发生硅的多晶化等问题。特别是，作为单晶硅拉晶工序之初期阶段的晶种附着和肩部形成工序中，容易受到熔液面振动的影响，其大大影响被提升的单晶硅锭的品质。为此，期待着能研究出一种在这些工序中能够抑制硅熔液的熔液面振动的技术。
专利文献1中揭示了一种为了抑制填充到氧化硅玻璃坩埚内的硅熔液的熔液面振动，而将开始拉晶时的熔液面附近的坩埚内周面层的气泡含有率调整到一定范围内的技术。该项技术是发现拉晶开始时的硅熔液的熔液面振动会受该熔液面附近的坩埚内表面层的气泡含有率的影响的现象而研究出来的的。
作为一例，氧化硅玻璃坩埚内含有大量气泡时，随着进行如上所述的SiO2(固体)→Si(液体)+2O的反应，导致氧化硅玻璃熔化，由此产生如图4所示的开口气泡201。该开口气泡201能以如同沸腾石防止突沸的原理来抑制熔液面振动。
【背景技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利申请特开2004-250304号公报。
发明内容
【发明要解决的课题】
然而，在专利文献1所述技术中，由于在氧化硅玻璃中含有大量气泡202，因此，实际上，相对氧化硅玻璃坩埚体积的坩埚本身所占比例变小。因此相较于不设置气泡的场合，存在一种溶解速度变快的问题，其导致缩短氧化硅玻璃坩埚寿命的问题。近几年，为了提升大口径单晶硅，需要大口径的坩埚，与此相伴，导致氧化硅玻璃坩埚的高价化，因此，除了上述熔液面振动的抑制效果之外，还期待着溶解速度小、寿命长的氧化硅玻璃坩埚。并且，坩埚周壁部内面正下方的未开口气泡在拉晶过程中膨胀并破裂，其引起氧化硅片混入到硅熔液中的问题，业界一直以来期待着单晶硅成品率的提高。
本发明的目的在于提供一种能够抑制填充在坩埚内部的硅熔液的熔液面振动，并且，寿命长的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚及其制造方法。
【解决课题的手段】
　为了达到上述目的，本发明的主要构成如下所述。
（1）一种单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚，具有周壁部、弯曲部及底部，其特征在于：上述周壁部内面的特定区域上设置有多个微小凹部。
（2）根据上述（1）所述的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚，其中，上述特定区域位于，将上述氧化硅玻璃坩埚的高度为H时的、从上述底部测量的0.50H～0.99H区域内。
（3）根据上述（1）所述的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚，其中，在上述特定区域中，在上述氧化硅玻璃坩埚的高度方向上，在每一个以0.1mm～5.0mm的范围间隔划分的圆环状内面部分上，具有至少1个上述微小凹部。
（4）根据上述（1）所述的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚，其中，上述微小凹部的平均直径的范围是1～500μm。
（5）根据上述（1）所述的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚，其中，上述微小凹部的平均深度的范围是上述周壁部的坩埚厚度之0.05％～50％。
（6）根据上述（1）所述的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚，其中，上述微小凹部的平均直径与上述微小凹部的平均深度之比小于0.8。
（7）一种单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚的制造方法，其中，该单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚具有周壁部、弯曲部及底部，并且，其形成为以天然氧化硅玻璃层为外层以及以合成氧化硅玻璃层为内层的两层结构，该方法的特征在于包括：形成由天然氧化硅粉构成的外层的工序；在上述外层的内面上形成由合成氧化硅粉构成的内层的工序；从上述内层的内面侧产生电弧放电并熔化上述氧化硅粉末，由此形成具有周壁部、弯曲部及底部的氧化硅玻璃坩埚的工序；在形成该氧化硅玻璃坩埚的工序之后，在特定区域形成多个微小凹部的工序。
（8）根据上述（7）所述的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚的制造方法，其中，上述微小凹部是通过使用二氧化碳激光或金刚石工具等的物理磨削来形成。
【发明效果】
根据本发明，通过在周壁部内面的特定区域上具备多个微小凹部，由此可以提供一种抑制填充在内部的硅熔液的熔液面振动，并且，寿命长的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚及其制造方法。
附图说明
图1是说明单晶硅制造方法的截面示意图。
图2是通过拉晶方法制造的通常的硅锭的主视图。
图3(a)是说明硅熔液的熔液面振动的截面示意图，图3(b)是表示硅熔液的熔液面振动的俯视示意图。
图4是表示包含在现有氧化硅玻璃坩埚中的气泡的坩埚周壁部的截面示意图。
图5是表示本发明相关的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚的截面示意图。
图6是表示氧化硅玻璃坩埚制造方法的截面示意图。
图7是局部放大表示氧化硅玻璃坩埚和硅熔液界面的截面示意图。
图8是表示微小凹部的形成图形的截面示意图。
具体实施方式
接下来，结合附图说明本发明的实施方式。另外，在所有附图中，对相同构成要素上赋予相同符号，并适当省略说明。
〔氧化硅玻璃坩埚〕
首先，结合附图说明本实施方式所涉及的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚。作为本实施方式的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚1的一例，如图5所示，其具有周壁部2，弯曲部3以及底部4，并具有由天然氧化硅玻璃层8外层以及合成氧化硅玻璃层9内层所构成之两层结构。在该单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚1中，藉由在周壁部2内面的特定区域6上具备多个微小凹部5的结构可以抑制填充在坩埚内部的硅熔液的熔液面的振动。并且，该单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚1并非是使在合成氧化硅玻璃层9有意包含大量气泡的设备，因此，在不增加溶解速度的状态下，能实现坩埚的长寿命化。
一般来讲，如图6所示，在单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚1中，藉由将离心力将天然氧化硅粉末8a和合成氧化硅粉末9a固定成坩埚的形状，使得外侧部分形成有天然氧化硅粉8a，内侧部分形成有合成氧化硅粉9a，在其中进行电弧放电，并熔化天然氧化硅粉末8a和合成氧化硅粉末9a，之后进行冷却，由此形成具有天然氧化硅玻璃8和合成氧化硅玻璃9的两层结构。
这里所谓的合成氧化硅粉9a是指由合成氧化硅构成的物质。所谓的合成氧化硅是以化学方式合成·制造的原料，合成氧化硅玻璃粉是非晶质材料。由于合成氧化硅的原料是气体或液体，因此能够轻易精制，而且合成氧化硅粉的纯度可以做到比天然氧化硅粉的纯度高。作为合成氧化硅粉的原料，有四氯化硅等气体的原料来源和如硅醇盐等的液体的原料来源。本实施方式的合成氧化硅粉，可以把所有杂质控制在0.1ppm以下。
一方面，天然氧化硅粉8a意味着由天然氧化硅组成的粉末。所谓天然二氧化硅，是挖出自然界中存在的石英原石，并经过粉碎·精制等的工序所获得的原料，天然氧化硅粉由α-石英的结晶组成。天然二氧化硅粉中含有1ppm以上的铝（Al）、钛（Ti）。而且，其他金属杂质的含量也比合成二氧化硅粉的含量高。天然氧化硅粉几乎不含硅烷醇。熔化天然氧化硅粉而获得的氧化硅玻璃的硅烷醇量小于50ppm。
对于这些天然氧化硅玻璃8以及合成氧化硅玻璃9，例如测量用波长为245nm的紫外线激发所得的荧光光谱并通过观察荧光峰值来进行判断。
在本实施方式中，作为天然氧化硅玻璃8和合成氧化硅玻璃9的原料使用氧化硅粉末,而这里所谓的“氧化硅粉末”如果满足上述条件，这并非局限于石英，也可以是含有二氧化硅(silica)的水晶、硅砂等，作为氧化硅玻璃坩埚1的原材料，也可以包含这些周知材料的粉体。
氧化硅玻璃坩埚1内的硅熔液的量随着单晶硅的拉晶而变化。从而，特定区域6可以根据用户使用时的氧化硅玻璃坩埚1内的硅熔液的量来适宜选择即可，至少是肩部形成时的熔液面所处的区域(在图5中的从h1高度位置到h2高度位置之间的区域)即可。特别是，把坩埚高度表示为H时，该特别区域处于从底部测量的0.50H～0.99H的区域内为优选，更优选处于0.60H～0.90H的区域内。
接下来，说明在熔液面所处区域中容易发生熔液面振动的理由。图7表示局部放大了内部容纳有硅熔液的氧化硅玻璃坩埚1的熔液面位置的截面示意图，由于氧化硅玻璃坩埚1的润湿性，液体硅熔液在与固体氧化硅玻璃坩埚的界面上，呈现出如图7中的区域I所示的截面形状。与该区域I范围之外的区域相比，在该区域I中，由于与硅熔液中的低氧浓度的液面之间的距离近，因此氧的浓度梯度变大，通过上述SiO2(固体)→Si(液体)+2O反应所产生的氧的扩散快。从而，容易进行该反应，促进坩埚的溶解。一般来讲，该区域I出现在坩埚高度方向上的0.1mm～5.0mm范围内，因此，在坩埚高度方向上，特定区域6在每个以0.1mm～5.0mm范围(更优选为0.2mm～4.0mm)的间隔划分(在图8中以h3的间隔被划分)的圆环状内面部分上，至少具有1个微小凹部5为好。
微小凹部5的平均直径在1μm～500μm的范围内为好，更优选在10μm～300μm的范围内。当微小凹部5平均直径不满1μm时，无法充分获得如同上述沸石一样的效果，一方面，微小凹部5平均直径超过500μm时，不仅无法充分获得如同上述沸石一样的效果，而且，还会因为坩埚的溶解导致微小凹部5容易消失。
微小凹部5的平均深度，优选为周壁部2的坩埚厚度的0.05％～50％，更优选为0.10％～30％。微小凹部5的平均深度小于周壁部2的坩埚厚度的0.05％时，氧化硅玻璃坩埚1的溶解导致微小凹部5容易消失，一方面，微小凹部5的平均深度超过周壁部2的坩埚厚度的50％时，有可能会影响坩埚的墙壁强度。另外，作为周壁部2厚度，例如优选在100μm～1000μm的范围内。
并且，在本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1中，形成在周壁部2的特定区域6上的微小凹部5的下方位置(即，微小凹部5外侧)并不含有气泡。如果氧化硅玻璃中含有大量气泡，则能确实地使坩埚本身在氧化硅玻璃坩埚1的体积中所占的比例变小，因此，与未含有气泡的情况相比，存在其溶解速度变快的问题。并且，大量形成的气泡有可能会降低氧化硅玻璃坩埚1的强度。
而且，微小凹部5的平均直径对平均深度之比，优选为大于0且小于0.8，特别优选为大于0.1且小于0.7。为了抑制氧化硅玻璃坩埚1的溶解引起的凹部消失问题，需要抑制上述SiO2(固体)→Si(液体)+2O的反应。为此，如果提高氧化硅玻璃坩埚1和融液之间的界面上的硅熔液中的氧浓度，则上述反应就会难以进行。对此，只要通过上述反应产生的氧气不从从微小凹部5扩散即可，并将直径及深度设置为上述比例范围内，使得难以受到硅熔液热对流的影响。
《氧化硅玻璃坩埚的制造方法》
关于本实施方式的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚1的制造方法，作为一例，如图5及图6所示，该单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚具有周壁部2、弯曲部3及底部4，并且，其形成为以天然氧化硅玻璃层8为外层以及以合成氧化硅玻璃层9为内层的两层结构，该方法包括：形成由天然氧化硅粉8a构成的外层的工序，在该外层的内面上形成由合成氧化硅粉9a构成的内层的工序，从该内层的内面侧产生电弧放电使其熔化，由此形成具有周壁部2、弯曲部3及底部4的氧化硅玻璃坩埚1的工序，以及在特定区域6形成多个微小凹部5的工序，由此，提供一种可以抑制填充在坩埚内部的硅熔液之熔液面振动，并且，寿命长的硅单晶拉晶用氧化硅玻璃坩埚1。
微小凹部5是通过二氧化碳激光或者金刚石工具形成为好。例如，面对坩埚内表面而配设二氧化碳激光的照射面，通过照射例如10.6μm的红外光来形成微小凹部5。或者，作为金刚石工具，例如，在三菱综合材料株式会社制金刚石表面涂层脆性材加工用钻头上，一边撒水一边接触于氧化硅玻璃坩埚1的内面，由此形成微小凹部5。反复进行磨削·坩埚旋转或者升降，由此在某特定区域6内面全体上形成微小凹部5。
《氧化硅玻璃坩埚制造方法的变形例1》
如上所述，本发明的发明人通过在氧化硅玻璃坩埚1内面设置规定的凹槽(微小凹部5)的方式来获得抑制熔融硅的熔液面振动的技术。然而，关于这项技术，利用例如激光或机器磨削方式在坩埚内面形成凹槽时，在氧化硅玻璃坩埚1中有可能会被导入加工变形。当氧化硅玻璃坩埚1中导入加工变形时，单晶硅拉晶时的坩埚溶解速度变快，由此发生氧化硅玻璃坩埚1寿命变短的在现有技术中未曾认知的新问题。
在此，本发明的发明人为了解决此问题进行锐意讨论的结果发现，在形成微小凹部5的工序中，对于氧化硅玻璃坩埚1中被导入的加工变形实施消除或解放处理，由此，找到一种抑制填充在其内部的硅熔液的熔液面振动，并且，寿命长的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚1的制造方法。
即，本实施方式的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚1的制造方法进一步包括：对于微小凹部5形成工序中导入的加工变形进行消除或解放的工序。
此时，该加工变形的消除或解放工序还可以包括对氧化硅玻璃坩埚1进行热处理的工序。在对氧化硅玻璃坩埚1进行热处理的工序中，以1200℃～1400℃范围对氧化硅玻璃坩埚1进行加热为好，特别优选为，以1250℃～1350℃范围进行加热。以1200℃以下温度进行加热的话，无法期待对加工变形的消除或解放效果，并且，加热温度超过1400℃的话，有可能会导致氧化硅玻璃坩埚1自身熔化。另外，该热处理并非必须实施于氧化硅玻璃坩埚1全体，只要充分得到加工变形的消除或解放效果的话，仅对特定区域6实施也足够。
并且，为了充分得到加工变形的消除或解放效果，所述热处理实施5分钟以上为好，特别优选为10分以上。不过，为了不降低生产率，所述热处理时间优选为1小时以内，特别优选为30分钟以内。
并且，该加工变形的消除或解放工序还可以包括对氧化硅玻璃坩埚1进行酸处理的工序。优选的，该酸处理工序包括：将氧化硅玻璃坩埚1多次浸渍于规定浓度的氟化氢酸水溶液中的工序。并且，作为氟化氢酸水溶液，为了充分得到加工变形的消除或解放效果且不会使得氧化硅玻璃坩埚1本身熔化，氟化氢浓度优选为20％～30％的范围，氟化氢浓度特别优选为23％～27％的范围。另外，该酸处理并非必须实施于氧化硅玻璃坩埚1全体，只要充分得到加工变形的消除或解放效果的话，仅对特定区域6实施也足够。
并且，至于浸渍次数，为了充分得到加工变形的消除或解放效果且不会使得氧化硅玻璃坩埚1本身熔化，处理一次以上为好，处理两次以上更好，特别是处理三次为好。不过，浸渍次数十次以下为好，最好是5次以下。通过酸处理，为了充分得到加工变形的消除或解放效果且不会使得坩埚本身熔化，最好对氧化硅玻璃坩埚1的内面实施10μm～15μm左右的蚀刻，更优选的，实施11μm～14μm左右的蚀刻。
这样，在本实施方式中，在形成微小凹部5的工序中被导入在氧化硅玻璃坩埚1中的加工变形是通过如上所述的氧化硅玻璃坩埚1的热处理工序或酸处理工序被消除或解放的。为此，可以提供一种抑制填充在氧化硅玻璃坩埚1内部的硅熔液的熔液面振动，并且，寿命长的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚及其制造方法。
《氧化硅玻璃坩埚制造方法的变形例2》
有时，在高温硅熔液和氧化硅玻璃坩埚1的界面上形成有茶色环状图案。其称之为褐色环（brownring），是在单晶硅拉晶温度·压力范围内，来源于SiO2的稳定结晶结构的白硅石。该褐色环成长之后，开始从环的中央部分剥离，所述剥离的白硅石的结晶片导致单晶硅单晶化率的降低，其导致降低成品率的问题。作为抑制剥离这种白硅石的技术，在现有技术中，在坩埚内表面涂布钡，使白硅石层结晶化。
然而，仅仅在氧化硅玻璃坩埚1内表面上撒布钡粉末的话，钡粉末会下落，无法涂布足够量的钡粉末，由此，无法使得上述白硅石层充分结晶化。
为此，本发明的发明人为了解决此问题进行锐意讨论的结果发现：在特定区域6上涂布结晶促进剂（crystallizationpromoter），由此能够涂布足够量的钡粉末，并且，可以使得特定区域6结晶化。由此，特定区域6的结晶化，能够抑制白硅石的剥离，能够以高成品率提升单晶硅。
即，本实施方式的氧化硅玻璃坩埚的制造方法进一步包括：对特定区域6导入结晶促进剂的工序。并且，优选的，对特定区域6导入结晶促进剂的工序包括对特定区域6涂布结晶促进剂的工序。在该导入工序中，对于形成有微小凹部5的特定区域6，通过一边旋转该氧化硅玻璃坩埚1一边撒布结晶促进剂，在整体上能够均匀涂布结晶促进剂。并且，对于设置在特定区域6上的微小凹部5，还可以利用管嘴等工具注入结晶促进剂。此时，由于在凹部中注入更多的结晶促进剂，因此得到结晶促进剂难以落下的有利效果。另外，导入结晶促进剂时，可以利用粉末涂布，喷墨法，溶胶-凝胶封入法等方法进行导入。
作为结晶促进剂，从偏析系数的观点考虑，优选使用钡（Ba）粉末。其原因在于，钡（Ba）的偏析系数小，因此混入到单晶硅的钡非常少，很难产生混入到硅熔液的问题。
由此，与仅在特定区域设置微小凹部5的场合相比，通过表面的结晶化，能够降低氧化硅玻璃坩埚1的溶解速度，可以进一步抑制熔液面振动。并且，可以提高氧化硅玻璃坩埚1的机械强度，提高单晶硅的成品率。
如上所述，结合附图说明了本发明的实施方式，不过，这些仅仅是本发明的优选实施方式，本发明还可以采用如上所述之外的各种结构。
【产业上的利用可能性】
根据本发明，通过在周壁部内面的特定区域上设置多个微小凹部，由此可以提供一种稳定地抑制填充在坩埚内部的硅熔液的熔液面振动，并且，寿命长的单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚及其制造方法。
符号的说明
1氧化硅玻璃坩埚
2周壁部
3弯曲部
4底部
5微小凹部
6特定区域
8天然氧化硅玻璃
8a天然氧化硅粉末
9合成氧化硅玻璃
9a合成氧化硅粉末
H坩埚高度
100氧化硅玻璃坩埚
101熔融多晶硅
102晶种（seedcrystal）
103颈部
104肩部
105直筒部
106尾部
107硅锭（siliconingot）
108天然氧化硅玻璃
109合成氧化硅玻璃
201开口气泡
202独立气泡

Claims (1)

1.一种单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚的制造方法，其中，该单晶硅拉晶用氧化硅玻璃坩埚具有周壁部、弯曲部及底部，并且，其形成为以天然氧化硅玻璃层为外层以及以合成氧化硅玻璃层为内层的两层结构，该方法的特征在于包括：
形成由天然氧化硅粉构成的外层的工序；
在上述外层的内面上形成由合成氧化硅粉构成的内层的工序；
从上述内层的内面侧产生电弧放电来熔化上述氧化硅粉末，并形成具有周壁部、弯曲部及底部的氧化硅玻璃坩埚的工序；
在该氧化硅玻璃坩埚的形成工序之后，在特定区域形成多个微小凹部的工序；以及
除去或解除在上述微小凹部形成工序中被导入的加工变形的工序，上述除去或解除加工变形的工序包括对上述氧化硅玻璃坩埚在1200～1400℃的范围内进行热处理的工序，上述除去或解除加工变形的工序包括对上述氧化硅玻璃坩埚进行酸处理的工序，上述酸处理工序包括将上述氧化硅玻璃坩埚一次～十次浸渍于氟化氢酸水溶液中的工序，上述氟化氢浓度为20％～30％的范围；
设上述氧化硅玻璃坩埚的高度为H时，上述特定区域位于从上述底部测量的高度为0.60H～0.90H的区域内；
在上述特定区域中，在上述氧化硅玻璃坩埚的高度方向上的每一个以0.2mm～4.0mm范围内的间隔划分的圆环状内面部位上，具有至少1个上述微小凹部；
上述微小凹部的平均直径是10μm～300μm；
上述微小凹部的平均深度是上述周壁部的坩埚厚度的0.10％～30％；
上述微小凹部的平均直径与上述微小凹部的平均深度之比小于0.7；
对于设置在上述特定区域上的上述微小凹部注入结晶促进剂。
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