KR101829291B1 - 도가니 및 이를 포함하는 단결정 성장 장치 - Google Patents

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Abstract

실시 예에 따른 도가니는 바닥부, 상기 바닥부 상에 위치하는 측부 및 상기 측부의 내면과 상기 바닥부의 내면에 서로 이격하여 배치되는 복수의 결정화 촉진제들을 포함하며, 상기 복수의 결정화 촉진제들 중 인접하는 2개의 결정화 촉진제들 간의 이격 거리는 2㎜ ~ 6㎜이다.

Description

도가니 및 이를 포함하는 단결정 성장 장치{CRUCIBLE AND APPARATUS FOR GROWING A SINGLE CRYSTAL INCLUDING THE SAME}
실시 예는 도가니 및 이를 포함하는 단결정 성장 장치에 관한 것이다.
실리콘 잉곳을 성장시키는데 사용되는 도가니의 재료로는 일반적으로 순도, 온도 안정성, 및 내약품성이 좋은 석영이 사용된다.
석영 도가니를 사용하여 실리콘 단결정을 제조하는 경우, 석영 도가니 몸체의 내면은 실리콘 용융액과 반응하여 표면이 거칠어지거나 결함이 발생하고, 이와 같은 석영 도가니 표면의 거침 또는 결함은 실리콘 용융액과 추가적으로 반응하여 크리스토발라이트 결정이 발생하여 성장한다.
크리스토발라이트 결정의 핵은 석영 도가니 내벽 표면 상의 기포 노출부, 불순물, 표면 결함부가 존재하는 영역에서 발생할 수 있고, 실리콘 단결정의 성장에 따라사 그 온도와 시간에 비례하여 성장할 수 있다.
크리스토발라이트 결정은 수상 돌기(Dendrite) 형상으로 성장됨으로써 박리되어 나오는 조각(Broken Piece)들을 발생시킬 수 있다. 이러한 크리스토발라이트 결정의 박리 조각은 단결정 성장 계면으로 혼입됨으로써, 무전위 실리콘 단결정 성장을 방해할 수 있다.
실시 예는 크리스토발라이트 결정의 박리를 방지하고 무결함 결정을 갖는 단결정을 제조할 수 있는 도가니, 및 이를 포함하는 단결정 성장 장치를 제공한다.
실시 예에 따른 도가니는 바닥부; 상기 바닥부 상에 위치하는 측부; 및 상기 측부의 내면과 상기 바닥부의 내면에 서로 이격하여 배치되는 복수의 결정화 촉진제들을 포함하며, 상기 복수의 결정화 촉진제들 중 인접하는 2개의 결정화 촉진제들 간의 이격 거리는 2㎜ ~ 6㎜이다.
상기 결정화 촉진제들 각각의 직경은 0.5㎜ ~ 2㎜이다.
상기 결정화 촉진제들은 매트릭스 형태로 배열될 수 있다.
상기 복수의 결정화 촉진제들 각각은 Ba, Ca, Al, Ti, 또는 Sr 중 적어도 하나를 포함하는 결정화 촉매제를 포함할 수 있다.
상기 복수의 결정화 촉진제들 각각은 실리카 젤을 더 포함할 수 있다.
상기 결정화 촉매제와 상기 실리카 젤의 중량비는 1:1 ~ 1:3일 수 있다.
상기 결정화 촉매제는 BaO 또는 BaC03일 수 있다.
상기 바닥부 및 상기 측부는 석영으로 이루어질 수 있다.
상기 측부 및 상기 바닥부 각각은 투명층 및 상기 투명층 바깥쪽에 위치하는 버블층을 포함하며, 상기 복수의 결정화 촉진제들은 상기 투명층에 배치될 수 있다.
상기 측부는 상기 바닥부에 인접하고 상기 바닥부로부터 기설정된 높이까지에 해당하는 제1 영역; 및 상기 기설정된 높이에서 상기 측부의 상단까지에 해당하는 제2 영역을 포함할 수 있으며, 상기 복수의 결정화 촉진제들은 상기 제1 및 제2 영역들 중에서 제1 영역에만 배치될 수 있다.
상기 기설정된 높이는 상기 바닥부에서 상기 측부의 상단까지의 높이의 2분의 1보다 크고 5분의 4보다 작을 수 있다.
상기 측부의 제1 영역은 수직 단면이 평면 형상을 갖는 평면부; 및 수직 단면이 곡면 형상을 갖는 곡면부를 포함할 수 있으며, 상기 평면부에 배치되는 결정화 촉진제들 간의 이격 거리는 상기 곡면부에 배치되는 결정화 촉진제들 간의 이격 거리와 다를 수 있다.
상기 곡면부에 배치되는 결정화 촉진제들 간의 이격 거리는 상기 평면부에 배치되는 결정화 촉진제들 간의 이격 거리보다 작을 수 있다.
열 방향으로 인접하는 2개의 결정화 촉진제들 간의 제1 이격 거리는 2㎜ ~ 6㎜이고, 행 방향으로 인접하는 2개의 결정화 촉진제들 간의 제2 이격 거리는 2㎜ ~ 6㎜일 수 있다.
상기 제1 이격 거리는 상기 제2 이격 거리와 동일할 수 있다.
상기 복수의 결정화 촉진제들 각각은 원형, 타원형, 또는 다각형의 평면 형상을 가질 수 있다.
실시 예에 따른 단결정 성장 장치는 챔버; 상기 챔버 내에 배치되고, 단결정 성장을 위한 용융액을 수용하기 위한 실시 예에 따른 도가니; 상기 도가니 주위에 배치되고, 열을 방출하는 가열부; 및 시드(seed)를 연결하기 위한 시드 척(seed chuck)과 연결되는 시드 연결부를 포함한다.
실시 예는 크리스토발라이트 결정의 박리를 방지하고 무결함 결정을 갖는 단결정을 제조할 수 있다.
또한 실시 예는 사용되는 결정화 촉진제의 양을 줄일 수 있고, 결정화 촉진제에 의한 단결정의 오염을 줄일 수 있다.
도 1은 실시 예에 따른 단결정 성장을 위한 도가니의 사시도를 나타낸다.
도 2는 도 1에 도시된 도가니의 AB 방향의 단면도를 나타낸다.
도 3은 도 1에 도시된 도가니의 CD 방향의 단면도를 나타낸다.
도 4는 도 3에 도시된 점선 부분의 확대도를 나타낸다.
도 5는 다른 실시 예에 따른 결정화 촉진제들의 배열을 나타낸다.
도 6은 결정화 촉진제의 농도에 따라 성장된 크리스토발라이트 결정의 직경을 나타낸다.
도 7은 도가니 내면에 형성된 직경이 6㎜를 초과하는 크리스토발라이트를 나타낸다.
도 8은 도가니 내면에 형성된 직경이 6㎜이하인 크리스토발라이트를 나타낸다.
도 9a는 크리스토발라이트 결정들이 서로 접하기 이전의 직경을 나타낸다.
도 9b는 크리스토발라이트 결정들이 서로 접할 때의 크리스토발라이트 결정들의 직경을 나타낸다.
도 10은 실시 예에 따른 단결정 성장 장치의 단면도를 나타낸다.
이하, 실시 예들은 첨부된 도면 및 실시 예들에 대한 설명을 통하여 명백하게 드러나게 될 것이다. 실시 예의 설명에 있어서, 각 층(막), 영역, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들의 "상/위(on)"에 또는 "하/아래(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상/위(on)"와 "하/아래(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 층을 개재하여 (indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 층의 상/위 또는 하/아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 또한 동일한 참조번호는 도면의 설명을 통하여 동일한 요소를 나타낸다.
도 1은 실시 예에 따른 단결정 성장을 위한 도가니(160)의 사시도를 나타내고, 도 2는 도 1에 도시된 도가니(160)의 AB 방향의 단면도를 나타내고, 도 3은 도 1에 도시된 도가니(160)의 CD 방향의 단면도를 나타낸다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 도가니(160)는 측부(161), 바닥부(162), 및 복수의 결정화 촉진제들(165)을 포함한다.
도가니(160)의 형상은 측부(161)와 바닥부(162)로 이루어지는 용기 형태일 수 있다. 도가니(160)의 측부(161)와 바닥부(162)는 유리체 실리카, 또는 용융 석영(fused quartz)를 포함할 수 있다.
복수의 결정화 촉진제들(165)은 도가니(160)의 측부(161)의 내면(161a)과 바닥부(162)의 내면(162a)에 서로 이격하여 배치, 배열, 또는 부착될 수 있다.
복수의 결정화 촉진제들(165) 각각은 원형, 타원형, 다각형 등의 일정한 평면 형상을 가질 수 있으며, 크리스토발라이트(cristobalite)의 성장을 촉진하는 촉진핵의 기능을 할 수 있다.
예컨대, 복수의 결정화 촉진제들(165)의 배열은 열(row)과 행(column)으로 이루어진 매트릭스 형태로 배열될 수 있다.
예컨대, 복수의 결정화 촉진제들(165)은 Ba, Ca, Al, Ti, 또는 Sr 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
복수의 결정화 촉진제들(165)은 도가니(160)의 내면(161a, 162a)에서의 결정 성장을 촉진시킨다.
유리체의 실리카로 이루어진 도가니는 단결정 성장을 위하여 고온의 용융액(예컨대, 약 1412℃)을 담고 있기 때문에, 고온의 실리콘 용융액과 도가니가 반응하여 도가니 내면에 크리스토발라이트(cristobalite)가 발생할 수 있다.
일반적으로 크리스토발라이트는 시간이 경과함에 따라 도가니의 내면과 평행한 방향(이하 "횡방향"이라 한다)으로 약 300㎛/hr의 속도로, 도가니의 내면과 수직한 방향(이하 "종방향"이라 한다)으로 약 10㎛/hr의 속도로 성장할 수 있다.
도 6은 결정화 촉진제의 농도에 따라 성장된 크리스토발라이트 결정의 직경을 나타낸다.
결정화 촉진제는 Ba이고, 결정 성장 온도는 1450℃이다. g1은 Ba의 농도가 100ppm일 경우이고, g2는 Ba의 농도가 50ppm일 경우이고, g3는 Ba의 농도가 30ppm일 경우이고, g4는 Ba의 농도가 5ppm일 경우이다. g5는 Ba가 포함되지 않는 경우이다.
도 6을 참조하면, Ba가 포함되지 않는 경우(g5)에 비하여, Ba가 포함되는 경우들(g1 내지 g4)에서의 결정 성장 속도가 빠르고, 성장된 결정의 직경도 크다.
또한 결정화 촉진제의 농도가 증가할수록 결정 성장 속도가 빨라지고, 성장된 결정의 직경도 증가한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 도가니(160)는 투명층(12-1) 및 투명층(12-1) 외측에 위치하는 버블층(12-2)을 포함할 수 있다.
예컨대, 도가니(160)의 측부(161)와 바닥부(162) 각각은 투명층(12-1) 및 버블층(12-2)으로 이루어질 수 있다.
예컨대, 투명층(12-1)은 천연 실리카 또는 합성 실리카로 이루어질 수 있으며, 버블 프리 영역(bubble free zone)이 존재할 수 있다.
버블층(12-2)은 도가니(160)의 내구성 강화 및 용융액(Melt)의 진동을 억제하기 위하여 버블을 함유한 천연 재질의 기포층을 포함할 수 있다. 기포층에 의하여 버블층(12-2)은 불투명 상태가 되어 열 복사를 확산시킬 수 있다.
복수의 결정화 촉진제들(165)은 도가니의 투명층(12-1) 표면에 서로 이격하여 배열될 수 있다.
도 4는 도 3에 도시된 점선 부분(11)의 확대도를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 인접하는 2개의 결정화 촉진제들(165-1과 165-2, 165-1과 165-2, 165-1과 165-3, 165-1과 165-4, 165-1과 165-5) 간의 이격 거리(D1, D2)는 2㎜ ~ 6㎜일 수 있다.
예컨대, 제1 방향으로 인접한 2개의 결정화 촉진제들(예컨대, 165-1, 165-3,165-5) 간의 제1 이격 거리(D1)는 2㎜ ~ 6㎜일 수 있다. 제1 방향은 매트릭스의 열(Row) 방향일 수 있다.
또한 예컨대, 제2 방향으로 인접한 2개의 결정화 촉진제들(예컨대, 165-2, 165-1,165-4) 간의 제2 이격 거리(D2)는 2㎜ ~ 6㎜일 수 있다. 제2 방향은 매트릭스의 행(column) 방향, 예컨대, 도가니(160)의 바닥부(162)에서 도가니(160) 상단으로 향하는 방향일 수 있다.
예컨대, 제1 이격 거리(D1)와 제2 이격 거리(D2)는 서로 동일할 수 있다.
또는 크리스토발라이트 결정의 박리 방지를 안정적으로 확보하기 위하여, 다른 실시 예에서는 제1 및 제2 이격 거리들(D1, D2) 각각은 2㎜ ~ 4㎜일 수도 있다.
또는 크리스토발라이트 결정의 박리를 방지하고, 결정화 촉진제들의 양의 줄이기 위하여 제1 및 제2 이격 거리들(D1, D2) 각각은 5㎜ ~ 6㎜일 수도 있다.
도 4에서는 제1 이격 거리(D1)와 제2 이격 거리(D2)가 서로 동일하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 실시 예에서는 제1 이격 거리(D1)가 제2 이격 거리보다 클 수 있다(D1>D2). 또 다른 실시 예에서는 제2 이격 거리(D2)가 제1 이격 거리보다 클 수도 있다(D2>D1).
복수의 결정화 촉진제들(165) 각각의 직경(DR)은 0.5㎜ ~ 2㎜일 수 있다.
상술한 제1 및 제2 이격 거리들(D1, D2)을 갖도록 배열된 결정화 촉진제들(165) 각각의 직경(DR)이 0.5㎜미만일 경우, 크리스토발라이트의 결정화 핵 생성 및 성장의 효과를 충분히 얻을 수 없어, 크리스토발라이트의 박리가 발생할 수 있고, 이로 인하여 용융액의 오염이 발생할 수 있어 성정된 단결정에 결함이 발생할 수 있다.
반면에, 상술한 제1 및 제2 이격 거리들(D1, D2)을 갖도록 배열된 결정화 촉진제(165) 각각의 직경(DR)이 2㎜를 초과하는 경우, 제1 방향으로의 급격한 핵 성장으로 인하여 핵 성장 크기에 대한 제어가 어렵고, 결정화 촉진제의 양이 증가함에 의하여 비용이 증가함과 동시에 결정화 촉진제에 의한 용융액의 오염이 발생할 수 있다.
또는 예컨대, 결정화 핵 성장 효과 및 핵 성장 크기에 대한 제어를 동시에 안정적으로 확보하기 위하여, 복수의 결정화 촉진제들(165) 각각의 직경(DR)은 1㎜ ~ 1.5㎜일 수도 있다.
결정화 촉진제(165)는 실리카 젤(silica gel), 및 Ba, Ca, Al, Ti, 또는 Sr 중 적어도 하나를 포함하는 결정화 촉매제를 포함할 수 있다.
예컨대, 결정화 촉매제는 BaO, 또는 BaCO3일 수 있다.
예컨대, 결정화 촉매제와 실리카 젤의 중량비는 1:1 ~ 1:3일 수 있다.
결정화 촉진제(165)를 도가니(160)의 측부(161)의 내면에 다음과 같은 방법으로 배치 또는 형성시킬 수 있다.
결정화 촉진제 형성을 위한 도포용 코팅제를 형성한다.
도포용 코팅제는 실리카 젤, BaO 또는 BaC03의 결정화 촉매제, 및 IPA(Isopropyl Alcohol)와 같은 산화 촉매제를 포함할 수 있다.
예컨대, 도포용 코팅제는 10 ~ 15 [wt.%]의 실리카 젤, 5 ~ 10 [wt.%]의 BaO 또는 BaC03, 및 75 ~ 85[wt.%]의 IPA를 포함할 수 있다. [wt.%]는 중량 퍼센트를 나타낸다.
매트릭스 형태로 결정화 촉진제들을 배열시키기 위하여, 도가니(161)의 내측 표면에 마스크(mark)를 형성한다. 마스크는 매트릭스 형태로 배열된 개구들을 포함할 수 있다.
다음으로 분말 도포법, 잉크젯법, 졸겔 봉입법, 이온 임플란테이션, 또는 분사법 등을 이용하여 마스크가 형성된 도가니(161) 내측 표면에 도포용 코팅제를 코팅한다. 코팅 완료 후에 마스크를 제거한다.
코팅 완료된 도포용 코팅제를 상온(예컨대, 15 ~ 25℃)에서 자연 건조한다. 다음으로 자연 건조 완료된 도포용 코팅제를 300 ℃의 온도로 가열 건조함으로써, 도포용 코팅제에 존재하는 IPA를 제거한다. 그리고, IPA가 제거된 도포용 코팅제를 저온 소결하여 실리카 젤을 비정질 실리카 상태로 변형시킴으로써, 결정화 촉진제가 도가니(161)의 내측 표면에 견고하게 코팅되도록 한다.
도가니 내면에 형성되는 크리스토발라이트의 횡방향으로의 크기(예컨대, 직경)가 특정 값 이상이 될 때, 중심부에서부터 크리스토발라이트의 조각이 박리되기 시작한다.
도 7은 도가니 내면에 형성된 직경이 6㎜를 초과하는 크리스토발라이트를 나타낸다.
도 7을 참조하면, 도가니 내면에 형성된 크리스토발라이트의 분포는 불규칙적일 수 있다. 예컨대, 점도는 높으나, 불균일한 영역(801)이 발생할 수 있고, 점도가 낮은 영역(802)이 발생할 수 있다.
점도는 높으나, 불균일한 영역(801)에 존재하는 크리스토발라이트 결정 덩어리의 직경은 6mm를 초과하며, 직경이 6mm를 초과하는 크리스토발라이트 결정 덩어리에서는 크리스토발라이트 조각의 박리가 발생함을 실험적으로 확인하였다.
도 8은 도가니 내면에 형성된 직경이 6㎜이하인 크리스토발라이트를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 도가니 내면에 형성된 직경이 6㎜이하인 크리스토발라이트 결정 덩어리에서는 크리스토발라이트 조각의 박리가 발생하지 않음을 실험적으로 확인하였다.
복수의 결정화 촉진제들(165)은 고온의 실리콘 용융액과 반응하여 생성되는 크리스토발라이트의 성장을 촉진시키거나 또는 성장된 크리스토발라이트의 크기가 6mm를 초과하지 않도록 조절하는 역할을 할 수 있다.
결정화 촉진제들(165) 간의 제1 및 제2 이격 거리들(D1,D2), 및 결정화 촉진제들(165) 각각의 직경(DR)을 조절함으로써, 결정화 촉진제들(165)에 의하여 형성된 서로 이격하는 크리스토발라이트 결정들의 직경은 6mm를 초과하지 않는다.
즉 서로 이격하는 크리스토발라이트 결정들의 직경이 6mm를 초과하기 이전에 성장하는 크로스토발라이트 결정들이 서로 접하기 때문에, 서로 이격하는 형태로 존재하는 크리스토발라이트 결졍들의 직경은 6mm를 초과하지 않는다.
도 9a는 크리스토발라이트 결정들(310 내지 340)이 서로 접하기 이전의 직경들(R11 내지 R14)을 나타낸다. 도 9a에서 결정화 촉진제들(165) 간의 이격 거리는 6mm이다.
도 9a를 참조하면, 결정화 촉진제들(예컨대, 165-1,165-3,165-4,165-6)에 의하여 크리스토발라이트 결정들(310 내지 340)은 서로 이격하여 성장될 수 있다.
결정화 촉진제들(예컨대, 165-1,165-3,165-4,165-6) 사이의 제1 및 제2 이격 거리들(D1, D2)이 6mm이기 때문에, 서로 이격하는 크리스토발라이트 결정들(310 내지 340)의 직경들(R1 내지 R4) 각각은 6mm 미만일 수 있다.
도 9b는 크리스토발라이트 결정들(310a 내지 340a)이 서로 접할 때의 크리스토발라이트 결정들(310a 내지 340a)의 직경들(R22 내지 R24)을 나타낸다.
도 9b를 참조하면, 결정화 촉진제들(예컨대, 165-1,165-3,165-4,165-6) 사이의 제1 및 제2 이격 거리들(D1, D2)이 6mm이기 때문에, 크리스토발라이트 결정들(310a 내지 340a)이 서로 접할 때의 크리스토발라이트 결정들(310a 내지 340a)의 직경들(R22 내지 R24) 각각은 6mm일 수 있다. 예컨대, 동일 성장 조건에서 크리스토발라이트 결정들(310a 내지 340a) 각각이 동일한 사이즈로 성장될 수 있다. 또한 크리스토발라이트 결정들(310a 내지 340a)이 서로 접한 이후에는 크리스토발라이트의 조각의 박리는 발생하지 않는다.
따라서 실시 예에 따라 성장된 크리스토발라이트 결정들(310 내지 340)이 서로 이격하는 형태일 때의 직경(R11 내지 R14)은 6mm 미만이고, 크리스토발라이트 결정들(310 내지 340)로부터 크리스토발라이트 조각이 박리되지 않는다. 이로 인하여 실시 예는 크리스토발라이트의 박리를 방지할 수 있다.
또한 결정화 촉진제를 도가니 내면의 전면에 코팅하는 것이 아니라, 일정한 간격으로 배열시키기 때문에, 실시 예는 도가니에 코팅되는 결정화 촉진제의 양을 줄일 수 있고, 이로 인하여 비용을 줄일 수 있고, 무결함 결정을 갖는 단결정을 제조할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 도가니(160)의 측부(161)는 도가니(160) 바닥부(162)에 인접하고 도가니(160)의 바닥부(162)로부터 기설정된 높이(H1)까지에 해당하는 제1 영역(S1) 및 기설정된 높이(H1)에서 측부(161)의 상단까지에 해당하는 제2 영역(S2)을 포함할 수 있다.
예컨대, 기설정된 높이(H1)는 단결정 성장을 위하여 도가니(160) 내에 수용된 용융액(Melt)의 표면의 최초 높이일 수 있다. 예컨대, 기설정된 높이(H1)는 단결정 성장 이전의 용융액(Melt)의 최초 높이일 수 있다.
예컨대, 기설정된 높이(H1)는 도가니(160)의 바닥부(162)에서 측부(161)의 상단까지의 높이의 2분 1보다 크고, 5분 4보다는 작을 수 있다. 또한 예컨대, 기설정된 높이(H1)는 도가니(160)의 바닥부(162)에서 도가니(160)의 최상단까지의 높이의 3분 2보다 크고, 5분 4보다는 작을 수도 있다.
또한 예컨대, 기준선(101)을 기준으로 도가니(160)의 측부(161)는 제1 영역(S1)과 제2 영역(S2)으로 구분될 수 있다. 이때 기준선(101)은 단결정 성장을 위하여 도가니(160) 내에 수용된 용융액(Melt)의 표면과 접하고, 용융액의 표면에 평행한 직선일 수 있다.
도가니(160)의 측부(161)의 제1 및 제2 영역들(S1,S2) 중에서 제1 영역(S1)에만 복수의 결정화 촉진제들(165)이 배치될 수 있다. 그 이유는 도가니(160)의 제2 영역(S2)에는 용융액이 접하지 않으므로, 도가니(160)와 용융액이 반응하지 않고, 이로 인하여 크리스토발라이트가 거의 발생되기 때문이다.
실시 예는 도가니(160)의 측부(161)의 제1 및 제2 영역들(S1,S2) 중에서 제1 영역(S1)에만 복수의 결정화 촉진제들(165)이 배치되기 때문에, 실시 예는 도가니 제조 비용을 줄일 수 있다. 또한 결정화 촉진제들도 단결정의 입장에서는 불순물 또는 오염원에 해당하므로, 실시 예는 결정화 촉진제들의 양을 줄임으로써 무결함 결정을 갖는 단결정을 성장시킬 수 있다.
도 5는 다른 실시 예에 따른 결정화 촉진제들(165a)의 배열을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 도가니(160)의 측부(161)의 제1 영역(S1)은 수직 단면이 평면 형상을 갖는 평면부(S11) 및 수직 단면이 곡면 형상을 갖는 곡면부(S12)를 포함할 수 있다. 예컨대, 수직 단면은 도가니(160)의 바닥부(162)와 수직인 방향으로의 단면일 수 있다.
도가니(160)의 평면부(S11)에 배열되는 결정화 촉진제들(165a)의 제1 이격 거리(D1)와 도가니(160)의 곡면부(S12)에 배열되는 결정화 촉진제들(165b)의 제1 이격 거리(D3)는 서로 다를 수 있다(D1≠D3).
예컨대, 결정화 촉진제들(165b)의 제1 이격 거리(D3)는 결정화 촉진제들(165a)의 제1 이격 거리(D1)보다 작을 수 있다(D3<D1). 이는 결정화 촉진제들(165a) 및 결정화 촉진제들(165b) 각각에 의하여 발생하는 크리스토발라이트 결정들의 크기를 균일하게 하기 위함이다.
또한 도가니(160)의 평면부(S11)에 배열되는 결정화 촉진제들(165a)의 제2 이격 거리(D2)와 도가니(160)의 곡면부(S12)에 배열되는 결정화 촉진제들(165b)의 제2 이격 거리(D4)는 서로 다를 수 있다(D1≠D4). 예컨대, 결정화 촉진제들(165b)의 제2 이격 거리(D4)는 결정화 촉진제들(165a)의 제2 이격 거리(D2)보다 작을 수 있다(D4<D2).
도 5에서는 결정화 촉진제(165a)의 직경과 결정화 촉진제들(165b)의 직경이 서로 동일하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 다른 실시 예에서는 결정화 촉진제들(165a) 각각의 직경과 결정화 촉진제들(165b) 각각의 직경이 서로 다를 수 있다. 예컨대, 결정화 촉진제들(165b) 각각의 직경이 결정화 촉진제들(165a) 각각의 직경보다 작을 수 있다.
용융액과 도가니의 반응에 의하여 생성되는 크리스토발라이트의 박리를 방지하기 위하여 용융액에 일정 농도 이상의 결정화 촉진제를 투입할 경우, 무결함 결정 생산을 위하여 단결정 잉곳의 풀링 속도(pulling speed) 마진이 감소하며, 이는 잉곳 생산의 생산성을 감소시킬 수 있다.
또한 용융액에 일정 농도 이상의 결정화 촉진제(예컨대, Ba, Ca)를 투입할 경우, 용융액의 대류에 의하여 CaO, 또는 BaO가 도가니에 부분적으로 과잉 흡착되거나, 또는 CaO, 또는 BaO가 존재하지 않는 영역이 발생될 수 있으며, 이는 불균일한 결정화를 야기할 수 있고, 이로 인하여 도 8에서 설명한 바와 같은 크리스토발라이트 결정의 박리가 발생할 수 있다.
크리스토발라이트 결정의 박리 조각들의 융점은 실리콘 용융액의 융점(약 1412℃)보다 높은 약 1713℃이기 때문에, 실리콘 용융액에 용융되지 않고, 실리콘 용융액 내부에서 용융액과 함께 이동하며, 박리 조각들은 실리콘 단결정의 성장 계면에 혼입될 수 있고, 이로 인하여 무전위 실리콘 단결정 또는 무결함 단결정 성장을 방해할 수 있다.
실시 예는 크리스토발라이트 결정의 직경이 6㎜를 초과할 때, 크리스토발라이트 결정의 박리가 발생됨에 착안하여, 0.5㎜ ~ 2㎜의 직경을 갖는 결정화 촉진제들(165)을 2㎜ ~ 6㎜ 간격으로 매트릭스 형태로 도가니(160)의 내면에 배열함으로써 도가니(160)의 용융액과 반응하여 도가니(160)에서 성장되는 크리스토발라이트 결정의 직경을 6㎜ 이하로 조절한다. 이로 인하여 실시 예는 크리스토발라이트 결정의 박리를 방지하여 무결함 결정을 획득할 수 있다.
또한 실시 예는 결정화 촉진제(165)를 도가니 내면의 제1 영역(S1)의 전면에 코팅하는 것이 아니라, 일정한 직경을 갖는 결정화 촉진제들을 매트릭스 형태로 서로 이격하여 배열시키기 때문에, 사용되는 결정화 촉진제의 양을 줄일 수 있으며, 단결정 성장시 용융액 내에 결정화 촉진제의 농도를 0.01wt.ppm] ~ 0.1[wt.ppm]으로 조절할 수 있다. 이로 인하여 실시 예는 결정화 촉진제에 의한 단결정의 오염을 방지할 수 있고, 도가니 제조 비용을 줄일 수 있다.
도 10은 실시 예에 따른 단결정 성장 장치(100)의 단면도를 나타낸다.
도 10을 참조하면, 단결정 성장 장치(100)는 챔버(110), 가열부(120), 단열부(130), 열차폐부(135), 시드 연결부(140), 지지 수단(150), 석영 도가니(160), 및 흑연 도가니(170)를 포함한다.
챔버(110)는 내부에 위치하는 도가니(160) 내의 실리콘(Si) 용융액으로부터 단결정 잉곳(실리콘 단결정)을 성장시키기 위한 공간이다.
석영 도가니(160)는 챔버(110) 내에 위치하며, 단결정의 재료인 용융액을 수용할 수 있다. 석영 도가니(160)는 도 1 내지 도 5에서 상술한 실시 예에 따른 도가니일 수 있다.
흑연 도가니(170)는 석영 도가니(160)의 외면을 둘러싸고 석영 도가니(160)를 지지한다.
지지 수단(150)은 석영 도가니(160) 및 흑연 도가니(170)를 지지하고, 석영 도가니(160) 및 흑연 도가니(170)를 회전시킬 수 있고, 상하 이동시킬 수 있다.
가열부(120)는 석영 도가니(160) 및 흑연 도가니(170) 주위에 배치되고, 석영 도가니(160) 및 흑연 도가니(170)를 향하여 열을 방출한다.
단열부(130)는 가열부(120)와 챔버(110) 내벽 사이에 배치되며, 가열부(120)로부터 발생한 열이 챔버(110) 밖으로 빠져나가는 것을 방지 또는 억제한다.
열차폐부(135)는 도가니(160) 상부에 배치되며, 도가니(160) 내에 수용된 용융액으로부터 열이 상부로 빠져나가는 것을 차단한다.
단결정 성장 장치(100)는 실리콘 단결정 잉곳(18)의 상태를 감지하기 위한 감지부(미도시)와, 실리콘 단결정 잉곳(18)을 냉각하기 위한 냉각관(170)을 더 포함할 수 있다.
또한 단결정 성장 장치(100)는 실리콘 단결정 잉곳(18)의 성장을 위한 시드(미도시)를 고정하기 위하여 시드 연결부(140)에 연결된 시드 척(seed chuck, 190)을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 시드 연결부(140)는 케이블(cable) 또는 샤프트(shaft) 형태일 수 있다.
또한 단결정 성장 장치(100)는 실리콘 단결정 잉곳(18)을 이동시키는 이동 수단(미도시)을 더 포함할 수 있다.
이상에서 실시 예들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시 예에 포함되며, 반드시 하나의 실시 예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시 예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시 예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시 예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
110: 챔버 120: 가열부
130: 단열부 140: 시드 연결부
150: 지지 수단 160: 도가니, 석영 도가니
161: 측부 162: 바닥부
165: 결정화 촉진제들 170: 흑연 도가니
180: 냉각관.

Claims (17)

  1. 바닥부;
    상기 바닥부 상에 위치하는 측부; 및
    상기 측부의 내면과 상기 바닥부의 내면에 서로 이격하여 매트릭스 형태로 배치되는 복수의 결정화 촉진제들을 포함하며,
    상기 복수의 결정화 촉진제들 각각은 기설정된 평면 형상을 가지며,
    상기 복수의 결정화 촉진제들 각각의 직경은 0.5㎜ ~ 2㎜이고,
    상기 복수의 결정화 촉진제들 중 인접하는 2개의 결정화 촉진제들 간의 이격 거리는 2㎜ ~ 6㎜인 도가니.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 결정화 촉진제들 각각은 Ba, Ca, Al, Ti, 또는 Sr 중 적어도 하나를 포함하는 결정화 촉매제를 포함하는 도가니.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 결정화 촉진제들 각각은 실리카 젤을 더 포함하는 도가니.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 결정화 촉매제와 상기 실리카 젤의 중량비는 1:1 ~ 1:3 인 도가니.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 결정화 촉매제는 BaO 또는 BaC03인 도가니.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바닥부 및 상기 측부는 석영으로 이루어진 도가니.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 측부 및 상기 바닥부 각각은 투명층 및 상기 투명층 바깥쪽에 위치하는 버블층을 포함하며,
    상기 복수의 결정화 촉진제들은 상기 투명층에 배치되는 도가니.
  10. 제1항에 있어서, 상기 측부는,
    상기 바닥부에 인접하고 상기 바닥부로부터 기설정된 높이까지에 해당하는 제1 영역; 및
    상기 기설정된 높이에서 상기 측부의 상단까지에 해당하는 제2 영역을 포함하며,
    상기 복수의 결정화 촉진제들은 상기 제1 및 제2 영역들 중에서 제1 영역에만 배치되는 도가니.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기설정된 높이는 상기 바닥부에서 상기 측부의 상단까지의 높이의 2분의 1보다 크고 5분의 4보다 작은 도가니.
  12. 제10항에 있어서, 상기 측부의 제1 영역은,
    수직 단면이 평면 형상을 갖는 평면부; 및
    수직 단면이 곡면 형상을 갖는 곡면부를 포함하며,
    상기 평면부에 배치되는 결정화 촉진제들 간의 이격 거리는 상기 곡면부에 배치되는 결정화 촉진제들 간의 이격 거리와 다른 도가니.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 곡면부에 배치되는 결정화 촉진제들 간의 이격 거리는 상기 평면부에 배치되는 결정화 촉진제들 간의 이격 거리보다 작은 도가니.
  14. 제1항에 있어서,
    열 방향으로 인접하는 2개의 결정화 촉진제들 간의 제1 이격 거리는 2㎜ ~ 6㎜이고, 행 방향으로 인접하는 2개의 결정화 촉진제들 간의 제2 이격 거리는 2㎜ ~ 6㎜인 도가니.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 이격 거리는 상기 제2 이격 거리와 동일한 도가니.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 결정화 촉진제들 각각은 원형, 타원형, 또는 다각형의 평면 형상을 갖는 도가니.
  17. 챔버;
    상기 챔버 내에 배치되고, 단결정 성장을 위한 용융액을 수용하기 위한 청구항 제1항, 및 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 도가니;
    상기 도가니 주위에 배치되고, 열을 방출하는 가열부; 및
    시드(seed)를 연결하기 위한 시드 척(seed chuck)과 연결되는 시드 연결부를 포함하는 단결정 성장 장치.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003095678A (ja) * 2001-07-16 2003-04-03 Heraeus Shin-Etsu America シリコン単結晶製造用ドープ石英ガラスルツボ及びその製造方法
JP2013209227A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Covalent Materials Corp 石英ガラスルツボ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5229778B2 (ja) * 2007-09-28 2013-07-03 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法
US20120006254A1 (en) * 2009-02-10 2012-01-12 Masaru Fujishiro Quartz glass crucible for pulling single-crystal silicon and process for producing single-crystal silicon
US9115019B2 (en) * 2009-12-14 2015-08-25 Sumco Corporation Vitreous silica crucible and method of manufacturing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003095678A (ja) * 2001-07-16 2003-04-03 Heraeus Shin-Etsu America シリコン単結晶製造用ドープ石英ガラスルツボ及びその製造方法
JP2013209227A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Covalent Materials Corp 石英ガラスルツボ

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