CN114635188B - 一种甚多微孔坩埚以及高通量制备氟化物单晶光纤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甚多微孔坩埚以及高通量制备氟化物单晶光纤的方法，所述甚多微孔坩埚包括：坩埚主体、安装于所述坩埚主体的上方的坩埚上盖和安装于所述坩埚主体的下方的坩埚底盖；所述坩埚主体包括多个独立的晶体的生长空间；每个独立的生长空间内包括：上装料仓和下装料仓，以及用于连通所述上装料仓的底部和下装料仓的顶部且在竖直方向上延伸的单晶光纤生长微孔和空气导出孔；所述单晶光纤生长微孔的直径为0.5～2 mm，所述空气导出孔的直径为4～6 mm。
Description
技术领域
本发明涉及一种甚多微孔坩埚以及高通量制备氟化物单晶光纤的方法，属于晶体生长技术领域。
背景技术
单晶光纤是一种全新类型的光学材料，是将单晶材料制备成具有纤维形态的单晶体，直径在数十微米至2毫米之间。单晶光纤结合了单晶材料优异的物理、化学、光学性能(如热导率高、透过范围宽、声子能量低、高电磁场条件下的非线性响应弱、耐腐蚀等)和光纤材料的形态优势，使得单晶光纤不仅能同单晶材料一样允许极高的峰值通光功率，并适用于紫外～中远红外的极宽波段范围，而且其高比表面积的特征能够实现高效的散热效率。此外，单晶光纤同样有望实现光波导结构，有利于全固态紧凑型光学器件的构建，并可以进一步利用光波导整形提高出射光的光束质量。
由于上述特点，单晶光纤成为了近年来光学材料领域的研究热点，并发展出了微下拉方法(Micro-Pulling-Down technique，简称Micro-PD)、激光加热基座方法(Laser-Heated Pedestal Growth，简称LHPG)等单晶光纤的制备方法。但是，上述的单晶光纤制备方法大多针对YAG，Al2O3等氧化物材料设计。由于氟化物材料的熔体普遍存在挥发严重、腐蚀性较强的问题，采用Micro-PD和LHPG方法制备氟化物单晶光纤存在较大困难。针对这一问题，研究人员最近通过设计多孔石墨坩埚，利用氟化物熔体与石墨浸润性差的特点，实现了氟化物单晶光纤的制备(参见：Y.Wang，et al.，Optics Express 28，5，6684-6695，2020)。但需要注意的是，由于氟化物粉体原料本身吸附有一定气体，且原料中普遍含有残余水分杂质，在熔化后，熔体中不可避免地会形成大量气泡，这些气泡必须通过熔体到达坩埚的生长区间顶部，并通过上盖的排气孔排出。因此多孔石墨坩埚中的单晶光纤生长孔，不仅是氟化物单晶光纤的生长空间，也在同时承担了导出气体的功能。一旦在单晶光纤结晶过程中气泡残留在多孔结构之中，单晶光纤的长度和外形均匀性则会受到严重影响，甚至得不到完整的单晶光纤。实际上，由于氟化物熔体的表面张力大，内部气泡很容易残留在直径较小的单晶光纤生长孔中，且所得单晶光纤表面质量差；这一问题在制备直径≤1mm的单晶光纤时尤其显著，其有效获得完整氟化物单晶光纤的成功率不足30％(1/7-2/7之间)。因此，亟需优化多孔石墨坩埚的设计以及单晶光纤的制备工艺，实现氟化物单晶光纤小直径、高通量和高成品率地制备。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种甚多微孔坩埚以及利用该甚多微孔坩埚高通量制备氟化物单晶光纤的方法，能够高通量和高成品率地制备小直径的氟化物单晶光纤。
一方面，本发明提供了一种甚多微孔坩埚，所述甚多微孔坩埚包括：坩埚主体、安装于所述坩埚主体的上方的坩埚上盖和安装于所述坩埚主体的下方的坩埚底盖；
所述坩埚主体包括多个独立的晶体的生长空间；
每个独立的生长空间内包括：上装料仓和下装料仓，以及用于连通所述上装料仓的底部和下装料仓的顶部且在竖直方向上延伸的单晶光纤生长微孔和空气导出孔；所述单晶光纤生长微孔的直径为0.5～2mm，所述空气导出孔的直径为4～6mm。
根据本发明，通过设计包含“光纤生长微孔+空气导出孔”结构的甚多微孔坩埚，从空间上分离单晶光纤生长和空气导出的功能，通过利用较大尺寸的空气导出孔排除熔体中的残余气泡，解决单晶光纤生长空间气体残留的问题。而且，通过优化结构设计，实现高均匀性单晶光纤的高通量制备，并提高制备过程的成品率。
较佳的，所述甚多微孔坩埚的材质为等静压石墨、或玻璃碳材料。
较佳的，所述坩埚主体内独立的生长空间的个数≥3。
较佳的，每个独立的生长空间内的光纤生长微孔的个数≥5。
较佳的，每个独立的生长空间内的空气导出孔的个数≥2。
较佳的，所述光纤生长微孔的长度≥20mm，所述空气导出孔的长度≥20mm。由此可以实现高长径比的单晶光纤的制备。
较佳的，所述光纤生长微孔的直径为0.5～1mm。应注意，在光纤生长微孔的直径为0.5～1mm之间时，每个独立生长空间中也可以包含至少两种尺寸的单晶光纤生长微孔。
较佳的，每个独立生长空间中包含至少两种尺寸的单晶光纤生长微孔；优选地，每个独立生长空间中至少包含第一光纤生长孔和第二光纤生长孔，所述第一光纤生长孔的直径为0.5～1mm，所述第二光纤生长孔的直径为＞1mm且≤2mm。
较佳的，所述甚多微孔坩埚还包括坩埚基座，用于支撑甚多微孔坩埚的坩埚主体。
另一方面，本发明还提供了一种高通量制备氟化物单晶光纤的方法，其特征在于，所述氟化物单晶光纤为RE3+:CaF2、RE3+:SrF2、RE3+:MgF2、RE3+:BaF2、RE3+:CeF3中的至少一种；其中RE3+为稀土掺杂离子，掺杂浓度为0～50at％，优选为0.01at％～50at％；
所述制备氟化物单晶光纤的方法包括：
选用CaF2、SrF2、MgF2、BaF2、CeF3中的一种，与REF3和PbF2混合得到原料，将原料装入上述甚多微孔坩埚中的上装料仓和下装料仓中，采用温度梯度法或坩埚下降法实现氟化物单晶光纤的高通量制备。
较佳的，所述温度梯度法包括：先以20～80℃/小时升温至高于原料熔点10～100℃的温度T1并保持5～30小时后，再以0.2～5℃/小时的降温速率降温100～200℃，最后以10～30℃/小时的降温速率降至室温。
较佳的，所述坩埚下降法包括：将填装原料的甚多微孔坩埚放置在坩埚下降法晶体生长设备的生长区间，先以20～80℃/小时的升温至高于原料熔点10～100℃的温度T1并保持5～30小时后，开启坩埚下降并控制下降速率为0.2～5mm/小时；在完成下降过程后，采用10～30℃/小时的降温速率降至室温。
较佳的，采用温度梯度法和坩埚下降法，在原料升温至T1之前，先以20～80℃/小时升温至150～300℃并保持5～30小时后，继续升温至600～900℃并保持5～30小时。
有益效果：
本发明提供了一种新型结构的甚多微孔坩埚，其创新型与优势在于，在上装料仓和下装料仓之间分别设计微孔和空气导出孔两种通道结构，前者为单晶光纤的结晶空间，后者承担气体排出功能，保证了制备直径0.5～2mm的单晶光纤的成功率；此外，通过在同一单晶光纤生长区间加工不同直径的微孔结构，实现了同一批次高通量制备具有多种直径的单晶光纤，单炉次得到的单晶光纤的化学组分的种类、直径的种类和总数目分别取决于甚多微孔坩埚的生长空间的数目、微孔结构的种类和微孔结构的总数。
本发明中，采用新型甚多微孔坩埚高通量制备单晶光纤的晶体生长方法，可采用温度梯度法和坩埚下降法晶体生长设备实现氟化物单晶光纤的高通量制备，并可在坩埚下降法设备中实现原位退火过程。
附图说明
图1为本发明甚多微孔坩埚的一种实施形态的主体部分的纵向剖视图(左)和横向剖视图(右)；
图2为实施例1中采用的未经本发明优化的一种微孔坩埚的纵向剖视图(左)和横向剖视图(右)；
图3分别为采用实施例1和实施例2制备的Φ0.9mm的氟化物单晶光纤，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2，从两者对比可以看出，实施例2采用本发明优化后的甚多微孔坩埚后，制备的Φ0.9mm氟化物单晶光纤的完整性和直径均匀性得到了大幅提高；
图4为实施例2中采用经本发明优化的甚多微孔坩埚在温度梯度法设备中高通量制备的Tm:SrF2单晶光纤的照片；
图5为实施例2中采用经本发明优化的甚多微孔坩埚在温度梯度法设备中制备的直径为Φ0.9mm的Tm:SrF2单晶光纤在光学显微镜下的形貌图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，甚多微孔坩埚包括坩埚主体、安装于坩埚主体上方的坩埚上盖、安装于坩埚主体下方的坩埚底盖、以及用于安放坩埚主体的坩埚基座。其中，坩埚主体、坩埚上盖、坩埚底盖和坩埚基座，均由等静压石墨或者玻璃碳材料构成。
在可选的实施方式中，坩埚主体3的结构如图1所示，其包括多个(优选至少4个)独立的生长空间，优选坩埚主体包含的独立生长空间沿着轴向均匀分布，以实现温度、固液界面位置等晶体生长关键条件在各个独立生长空间中的分布一致。各个独立的生长空间又包括了上下对应设置的上装料仓2和下装料仓7。在图1所示的实施形态中，上装料仓2的顶部开口，可由坩埚上盖1封闭；下装料仓7的底部开口，可由坩埚底盖8封闭。上盖1和底盖8均通过螺纹与上、下装料仓连接。各个独立的生长空间还包括连通上装料仓2的底部和下装料仓7的顶部且在竖直方向上延伸的光纤生长孔(微孔)4、5和空气导出孔6。各个独立的生长区间的结构完全相同，保证了晶体生长过程中温度分布和熔体对流的轴向对称性。在本发明中，若无特殊说明，涉及“微孔”一般指“光纤生长孔”。坩埚主体3可放置在坩埚托9上，坩埚托与坩埚主体可通过螺纹连接，以保持稳定性。
其中，微孔为单晶光纤的生长空间，可为直径均匀分布的圆柱形通道结构，直径可为0.5～2mm。优选的，各个独立的生长空间可包括不少于一种尺寸的微孔结构，各种尺寸的微孔结构的数量不少于5个，分别呈轴向对称分布，用于生长单晶光纤。例如，在图1所示的实施形态中，各个独立的生长空间包括两种直径的微孔，例如图1所示，包括7个直径1mm的第一微孔(第一光纤生长孔)4和6个直径2mm的第二微孔(第二光纤生长孔)5。
其中，空气导出孔的主要功能为导出熔体中的残留气体和气泡，可为直径均匀分布的圆柱形通道结构，直径可为4～6mm。若是空气导出孔的直径＜4mm，所得单晶光纤的成品率较差。优选的，各个独立的生长空间包括不少于2个气体导出孔，优选为直径4mm，用于导出熔体中残留的气泡。例如，在图1所示的实施形态中，各个独立的生长空间包括6个直径4mm的空气导出孔6。为保证温度、固液界面位置等晶体生长关键条件的轴向分布均匀性，且提高独立晶体生长空间的空间利用率，微孔4、5和空气导出孔6分别在独立的生长空间中均呈轴向均匀分布。
优选的，甚多微孔坩埚的坩埚主体具有圆柱体外形。例如，图1中，甚多微孔坩埚的坩埚主体为直径110mm、高90mm的圆柱体。
优选的，各个独立的生长空间内的用于容纳原料的上装料仓和下装料仓空间为圆柱体形态，其中上装料仓体积大于下装料仓。例如，图1中，上装料仓的直径为39mm、高为45mm；下装料仓的直径为35mm，高为20mm。
优选的，微孔和空气导出孔的长度均为25mm。
此外，甚多微孔坩埚的坩埚上盖中设有排气孔(属于常开状态)，用于排出生长空间中以及熔体中残留的气体和气泡，孔径为0.5～2mm，优选孔径为1mm。
应理解，上述，甚多微孔坩埚的设计内容和相应的参数的设置只是为了方便说明本发明，在具体应用中均可根据实际需要进行调整。
在本发明中，采用上述设计的甚多微孔坩埚可实现多种组分和尺寸的单晶光纤的高通量制备，其制备过程包括坩埚清洗、配料与装料、正式晶体生长3个过程，其中正式晶体生长可分别采用温度梯度法和坩埚下降法等不同的晶体生长方法。两种晶体生长方法具有不同的操作和特点。
其中，氟化物单晶光纤包括但不限于CaF2、SrF2、MgF2、BaF2、CeF3等，且氟化物单晶光纤中包括但不限于稀土离子RE3+的阳离子进行掺杂取代，掺杂浓度为0at％～50at％，优选为0.01at％～50at％。
将粉体或者颗粒状的氟化物原料填装入上述的“甚多微孔坩埚”，可采用温度梯度法以及坩埚下降法实现单晶光纤的高通量制备，单炉次制备的单晶光纤的化学组分的种类取决于甚多微孔坩埚中独立生长区间的数量。
由于“甚多微孔坩埚”采用等静压石墨或者玻璃碳材质，与氟化物熔体浸润性很低，氟化物熔体在微孔中结晶后可形成与微孔尺寸几乎一致、且易于从微孔中取出的单晶光纤。同样由于较低的浸润性，微孔表层形态对微孔中的氟化物熔体结晶过程的影响较小，能够在很大程度上规避微孔表层不平整性对单晶光纤生长的不利影响，得到表面平滑完整的氟化物单晶光纤。其中采用温度梯度法，“甚多微孔坩埚”在晶体生长过程中保持不动，随着坩埚的缓慢降温，单晶光纤由微孔底部向顶部结晶；采用坩埚下降法，“甚多微孔坩埚”自上部的高温恒温区缓慢下降，随着微孔底部率先通过温度梯度区间，单晶光纤从微孔的底部结晶，并向上长满整个微孔空间。由于单晶光纤的尺寸取决于微孔结构的尺寸，单炉次制备的单晶光纤的直径的种类取决于甚多微孔坩埚的微孔结构的种类，单炉次制备的单晶光纤的数量取决于微孔结构的总数量。
优选的，采用温度梯度法，按照目标化合物化学组分完成配料，并添加0.2～1wt％含量的PbF2为除氧剂。将氟化物原料与除氧剂混合均匀后，填装入“甚多微孔坩埚”主体中的上装料仓和下装料仓中。优选的，填装过程可表述为：首先将混合后的原料充满底盖中的空间，然后将底盖安装至坩埚主体底部；之后从上装料仓添加混合后的原料，其间频繁晃动坩埚主体，使粉状原料通过微孔与空气导出孔落入下装料仓，直至下装料仓、微孔和空气导出孔均被填满；最后，填满上装料仓空间，填装过程完毕。如前所述，下装料仓开口由坩埚底盖封闭，上装料仓开口由坩埚顶盖封闭。封闭后的坩埚主体放置于坩埚基座上。将“甚多微孔坩埚”放入配置有高真空密闭炉腔的温度梯度法晶体生长设备的温度梯度区间，具体位置选择视晶体生长设备的温度分布设计而异；优选的，下装料仓底部的位置与发热体底部边缘持平。采用扩散泵或者涡轮分子泵将炉腔内抽成高真空状态(优于10-3Pa量级)。生长过程中腔体内保持高真空或者充入高纯(优于99.999％)氩气、CF4为保护气氛。
以20～80℃/h的升温速率将坩埚加热至高于原料熔点10～100℃的温度进行化料(以放置于甚多微孔坩埚底部的热偶测量的温度为准)，其间在150～300℃恒温5～30h以烘干原料中的水分，在600～900℃恒温12h以发挥除氧剂的作用。于化料温度恒温5～30h之后，以0.2～5℃/h的降温速率降温100～200℃，优选的，以0.5～2℃/h的降温速率降温150℃，完成晶体结晶过程。最后，以10～30℃/h的降温速率降至常温。
用坩埚下降法，按照目标化合物化学组分完成配料，并添加0.2～1wt％含量的PbF2为除氧剂。将原料与除氧剂混合均匀后，填装入“甚多微孔坩埚”主体中的上装料仓和下装料仓中。其中下装料仓开口由坩埚底盖封闭，上装料仓开口由坩埚顶盖封闭。封闭后的坩埚主体放置于坩埚基座上。将“甚多微孔坩埚”放入配置有高真空密闭炉腔的坩埚下降法晶体生长设备，设备采用石墨发热体进行加热。其中石墨发热体放置于腔体上半部分，构成上部恒温区间，其与腔体下半部分的低温区间之间由石墨隔板隔开，隔板处构成晶体生长所需的温度梯度区间。采用扩散泵或者涡轮分子泵将腔体内抽成高真空状态(优于10-3Pa量级)。生长过程中腔体内保持高真空或者充入高纯(优于99.999％)氩气、CF4为保护气氛。
以20～80℃/h的升温速率将坩埚加热至高于原料熔点10～100℃的温度进行化料(以放置于甚多微孔坩埚底部的热偶测量的温度为准)，其间在150～300℃恒温5～30h以烘干原料中的水分，在600～900℃恒温5～30h以发挥除氧剂的作用。化料过程中，甚多微孔坩埚的位置保持恒定，下装料仓的底部位置位于坩埚下降法设备的温度梯度较大的位置，具体位置选择视晶体生长设备的温度分布设计而异；优选的，位于隔板顶部下方5～20mm处。在化料温度恒温5～30h之后，开启坩埚下降，下降速率为0.2～2mm/h；优选的，为0.5～1mm/h。总的下降行程为甚多微孔坩埚的坩埚主体部分的高度；采用上述优选的甚多微孔坩埚的设计方案，为90mm。完成下降过程后，可采用10～30℃/h的降温速率降至常温。
优选的，采用坩埚下降法，可在完成坩埚下降过程并开始降温后，在降温过程中设置一个恒温段，并将甚多微孔坩埚上升至最初的位置，实现单晶光纤的原位退火。优选的，退火温度为材料熔点的60％，退火时间为50h。
在本发明中，单炉次制备的氟化物单晶光纤的数量不少于25根，优选的，可超过50根；单晶光纤的直径0.5～2mm，长度不小于20mm。单炉次可高通量地采用不同化学组分的原料进行单晶光纤生长，其允许的化学组分的种类最多等同于独立生长区间的数量。单炉次可高通量地制备具有不同直径的单晶光纤，其允许的直径的类型数目最高等同于微孔直径的类型数目。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
采用不含空气导出孔的多孔坩埚，在温度梯度法晶体生长设备上制备CaF2单晶光纤。其中多孔坩埚设计方案参考专利《高通量制备单晶光纤的装置和方法》(申请号201811434431.3)。其中，如图2所示，多孔坩埚的坩埚主体3包含4个独立的圆柱形生长空间，各独立的生长空间中含有7个直径为1mm、长度为20mm的晶体生长微孔4。其中1个微孔4排列在圆柱形生长空间中心，其余6个微孔4沿着轴向对称排列。各独立的生长空间的上装料仓2和下装料仓5通过微孔4连接。
(1)坩埚清洗过程
首先用高纯酒精冲洗甚多微孔坩埚的表面，包括上下装料仓、上盖和底盖的表面，同时将洗瓶喷嘴对准微孔和空气导出孔，用力挤压冲洗，之后擦干。重复上述过程直至清洗干净。将坩埚放置在烘箱中，200℃恒温5h以清除残余酒精。
(2)配料与装料
按照目标重量完成CaF2配料，并添加1wt％含量的PbF2为除氧剂。将原料与除氧剂于研钵中混合均匀后，填装入“多孔坩埚”中的上装料仓和下装料仓。各生长区间分别填充原料110g。原料填装过程中，下装料仓开口由坩埚底盖封闭，上装料仓开口由坩埚顶盖封闭。封闭后的坩埚主体放置于坩埚基座上，配料与装料过程完成。
(3)温度梯度法生长单晶光纤
将多孔坩埚放入温度梯度法晶体生长设备，以多层钼质屏为保温材料，搭建晶体生长所需的温度分布场。封闭炉体后，采用扩散泵或者涡轮分子泵将炉腔抽至高真空状态(优于10-3Pa量级)。生长过程中腔体内保持高真空。以50℃/h的升温速率将坩埚加热至1450℃进行化料，其间在200℃恒温12h以烘干原料中的水分，在800℃恒温12h以发挥除氧剂的作用。于1450℃恒温15h，确保原料充分熔化之后，以1℃/h的降温速率降温至1300℃，完成晶体结晶过程。最后，以10℃/h的降温速率降温至900℃，然后以30℃/h的降温速率降温至常温。单晶光纤的生长过程结束。
采用多孔坩埚在温度梯度法设备中高通量制备的CaF2单晶光纤如附图3(a)所示。在一个独立生长空间中，7个直径1mm的晶体生长微孔中得到了6根直径为0.9mm的CaF2单晶光纤，但其中仅有1根单晶光纤的长度达到了微孔的长度，即20mm，剩余5根CaF2单晶光纤的长度均小于15mm，其表层光滑度较差。经分析可以断定，造成本次单晶光纤生长中生长成功率较低的主要原因是微孔中残留的气体。
实施例2
基于图1所示的优选的甚多微孔坩埚设计方案，采用温度梯度法高通量制备Tm3+掺杂SrF2单晶光纤。
(1)坩埚清洗过程
首先用高纯酒精冲洗甚多微孔坩埚的表面，包括上下装料仓、上盖和底盖的表面，同时将洗瓶喷嘴对准微孔和空气导出孔，用力挤压冲洗，之后擦干。重复上述过程直至清洗干净。将坩埚放置在烘箱中，200℃恒温5h以清除残余酒精。
(2)配料与装料
按照目标化合物化学组分完成Tm3+掺杂SrF2配料，并添加1wt％含量的PbF2为除氧剂。将原料与除氧剂于研钵中混合均匀后，填装入“甚多微孔坩埚”中的上装料仓和下装料仓。各生长区间分别填充原料110g。原料填装过程中，下装料仓开口由坩埚底盖封闭，上装料仓开口由坩埚顶盖封闭。封闭后的坩埚主体放置于坩埚基座上，配料与装料过程完成。
(3)温度梯度法生长单晶光纤
将甚多微孔坩埚放入温度梯度法晶体生长设备，以多层钼质屏为保温材料，搭建晶体生长所需的温度分布场。封闭炉体后，采用扩散泵或者涡轮分子泵将炉腔抽至高真空状态(优于10-3Pa量级)。生长过程中腔体内保持高真空。以50℃/h的升温速率将坩埚加热至1500℃进行化料，其间在200℃恒温12h以烘干原料中的水分，在800℃恒温12h以发挥除氧剂的作用。于1500℃恒温15h，确保原料充分熔化之后，以1℃/h的降温速率降温至1350℃，完成晶体结晶过程。最后，以10℃/h的降温速率降温至900℃，然后以30℃/h的降温速率降温至常温。单晶光纤的生长过程结束。
本实施例2共制备得到超过50根单晶光纤，其中的3根Ф0.9mm×25mm Tm:SrF2单晶光纤的照片如图3中(b)所示。与图3中(a)对比可以看出，采用本发明优化后的甚多微孔坩埚制备的Ф0.9mm单晶光纤的成品率、完整性、直径均匀性均得到了大幅提高。值得注意的是，实施例1、2中分别制备了CaF2和SrF2两种材料的单晶光纤，但对于本领域的技术人员而言，采用某一特定多孔坩埚可同时生长CaF2和SrF2两种单晶光纤，其组分差异并未对单晶光纤的完整性、成品率造成显著影响；因此，通过实施例1和实施例2的对比，可以说明经本发明优化的甚多微孔坩埚可显著提高制备氟化物单晶光纤的成品率、完整性、直径均匀性。
本实施例2制备的全部的Tm:SrF2单晶光纤如附图4所示。图中从左至右共4列单晶光纤，对应4种稀土离子掺杂浓度。各列分别包括7根Ф0.9mm×25mm和6根Ф1.9mm×25mmTm:SrF2单晶光纤，对应图1所示的两种尺寸的微孔结构。在本实施例2中，采用经过本发明优化后的甚多微孔坩埚，单炉次即能得到4种组分，共计52根单晶光纤，且各包含两种直径尺寸，显示出这一甚多微孔坩埚在高通量制备方面的巨大潜力。如果以单晶光纤的长度大于微孔长度的90％作为考量标准，本次在甚多微孔坩埚中共生长单晶光纤52根，其中50根的有效长度大于微孔长度的90％(22.5mm)；Ф1.9mm单晶光纤的达标率为100％，Ф0.9mm单晶光纤的达标率达到90％(即21个微孔中得到了19根完整的单晶光纤)。2根Ф0.9mm单晶光纤的长度未达标主要是由于取出单晶光纤的操作过程当中受到了碰撞，被机械力折断。在所有微孔结构中均未观察到气体残留现象，说明空气导出孔的设计成功解决了微孔中气体残留的问题。
采用光学显微镜观察了本实施例制备的其中1根Ф0.9mm单晶光纤。如图5所示，可以看出这一单晶光纤的表面光滑、直径均匀。综合本实施例2的实验结果，表明经本发明优化的甚多微孔坩埚可显著提高制备氟化物单晶光纤，尤其是直径小于1mm的氟化物单晶光纤的成品率、完整性、直径均匀性。
实施例3
基于图1所示的优选的甚多微孔坩埚设计方案，采用坩埚下降法高通量制备Tm3+掺杂SrF2单晶光纤。
(1)坩埚清洗过程
首先用高纯酒精冲洗甚多微孔坩埚的表面，包括上下装料仓、坩埚上盖和坩埚底盖的表面，同时将洗瓶喷嘴对准微孔和空气导出孔，用力挤压冲洗，之后擦干。重复上述过程直至清洗干净。将坩埚放置在烘箱中，200℃恒温5h以清除残余酒精。
(2)配料与装料
按照目标化合物化学组分完成Tm3+掺杂SrF2配料，并添加1wt％含量的PbF2为除氧剂。将原料与除氧剂于研钵中混合均匀后，填装入“甚多微孔坩埚”中的上装料仓和下装料仓。各生长区间分别填充原料110g。原料填装过程中，下装料仓开口由坩埚底盖封闭，上装料仓开口由坩埚顶盖封闭。封闭后的坩埚主体放置于坩埚基座上，配料与装料过程完成。
(3)坩埚下降法生长单晶光纤
将甚多微孔坩埚放入坩埚下降法晶体生长设备。以多层钼质屏为保温材料，构建坩埚下降法生长所需的高温恒温区间。以等静压石墨为材质在高温恒温区间和低温区之间搭建隔板，构建晶体生长所需的温度梯度区间。同时，在托举甚多微孔坩埚的钼质坩埚基座的底部连通冷却水管道，可在单晶光纤生长过程中通过调控冷却水的水温与流量，调节生长区间通过籽晶杆向下传到的热流量。
完成上述晶体生长搭建之后，封闭炉体，采用扩散泵或者涡轮分子泵将炉腔抽至高真空状态(优于10-3Pa量级)。生长过程中腔体内保持高真空。以50℃/h的升温速率将坩埚加热至1500℃进行化料，其间在200℃恒温12h以烘干原料中的水分，在800℃恒温12h以发挥除氧剂的作用。在化料过程中，甚多微孔坩埚的位置保持不变，坩埚的下装料仓的底部位置对应于隔板顶部以下10mm。于1500℃恒温15h，确保原料充分熔化之后，开启坩埚下降，下降速率为0.5mm/h，整个坩埚下降过程中，控温温度保持1500℃不变。坩埚下降90mm之后，晶体结晶过程完成。随后，以10℃/h的降温速率降温至900℃。此时将甚多微孔坩埚上升至下降前的位置，恒温50h完成原位退火；其中回升过程中，坩埚的上升速率为2mm/h。完成原位退火过程后，以30℃/h的降温速率降温至常温。单晶光纤的生长过程全部结束。
上述具体实施方式以及实施例2和3仅就采用甚多微孔坩埚在温度梯度法、坩埚下降法晶体生长设备中实现单晶光纤高通量制备的原理进行说明。实际应用中可根据具体情况对晶体生长设备、甚多微孔坩埚等结构的设计和晶体生长过程的控制细节进行调节。依托相同原理所进行的改进与修饰，仍属本专利的保护范围。
Claims (13)
1. 一种甚多微孔坩埚，其特征在于，所述甚多微孔坩埚包括：坩埚主体、安装于所述坩埚主体的上方的坩埚上盖和安装于所述坩埚主体的下方的坩埚底盖；所述坩埚上盖中设有常开状态的排气孔，孔径为 0.5～2mm；
所述坩埚主体包括多个独立的晶体的生长空间；每个独立的生长空间内包括：上装料仓和下装料仓，以及用于连通所述上装料仓的底部和下装料仓的顶部且在竖直方向上延伸的单晶光纤生长微孔和空气导出孔；上装料仓的顶部开口由坩埚上盖封闭，下装料仓的底部开口由坩埚底盖封闭；单晶光纤生长微孔和空气导出孔分别在独立的生长空间中均呈轴向均匀分布；所述单晶光纤生长微孔的直径为0.5～2 mm，所述空气导出孔的直径为4～6mm。
2.根据权利要求1所述的甚多微孔坩埚，其特征在于，所述甚多微孔坩埚的材质为等静压石墨或玻璃碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的甚多微孔坩埚，其特征在于，所述坩埚主体内独立的生长空间沿所述坩埚主体的轴向均匀分布有多个，其个数≥3。
4.根据权利要求1所述的甚多微孔坩埚，其特征在于，所述单晶光纤生长微孔和空气导出孔分别在各生长空间中沿轴向均匀分布有多个，每个独立的生长空间内的光纤生长微孔的个数≥5；每个独立的生长空间内的空气导出孔的个数≥2。
5.根据权利要求1所述的甚多微孔坩埚，其特征在于，所述单晶光纤生长微孔的长度≥20mm，所述空气导出孔的长度≥20mm。
6. 根据权利要求1所述的甚多微孔坩埚，其特征在于，所述单晶光纤生长微孔的直径为0.5～1 mm。
7.根据权利要求1所述的甚多微孔坩埚，其特征在于，每个独立生长空间中包含至少两种尺寸的单晶光纤生长微孔。
8. 根据权利要求7所述的甚多微孔坩埚，其特征在于，每个独立生长空间中至少包含第一光纤生长孔和第二光纤生长孔，所述第一光纤生长孔的直径为0.5～1 mm，所述第二光纤生长孔的直径为＞1mm且≤2mm。
9.根据权利要求1所述的甚多微孔坩埚，其特征在于，所述甚多微孔坩埚还包括坩埚基座，用于支撑甚多微孔坩埚的坩埚主体。
10.一种高通量制备氟化物单晶光纤的方法，其特征在于，所述氟化物单晶光纤为RE3+:CaF2、RE3+:SrF2、RE3+:MgF2、RE3+:BaF2、RE3+:CeF3中的至少一种；其中RE3+为稀土掺杂离子，掺杂浓度为0～50at%；所述制备氟化物单晶光纤的方法包括：选用CaF2、SrF2、MgF2、BaF2、CeF3中的一种，与REF3和PbF2混合得到原料，将原料装入权利要求1-9中任一项所述的甚多微孔坩埚中的上装料仓和下装料仓中，采用温度梯度法或坩埚下降法实现氟化物单晶光纤的高通量制备。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，掺杂浓度为0.01at%～50at%。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述温度梯度法包括：将填装原料的甚多微孔坩埚放置在温度梯度法晶体生长设备的温度梯度区间，先以20～80℃/小时升温至高于原料熔点10～100℃的温度T1并保持5～30小时后，再以0.2～5℃/小时的降温速率降温100～200℃，最后以10～30℃/小时的降温速率降至室温；
或者，所述坩埚下降法包括：将填装原料的甚多微孔坩埚放置在坩埚下降法晶体生长设备的生长区间，先以20～80℃/小时的升温至高于原料熔点10～100℃的温度T1并保持5～30小时后，开启坩埚下降并控制下降速率为0.2～2mm/小时；在完成下降过程后，采用10～30℃/小时的降温速率降至室温。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在原料升温至T1之前，先以20～80℃/小时升温至150～300℃并保持5～30小时后，继续升温至600～900℃并保持5～30小时。
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| GR01 | Patent grant | ||
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