KR101375622B1

KR101375622B1 - 바륨이 도핑된 내벽을 갖는 실리카 유리 도가니

Info

Publication number: KR101375622B1
Application number: KR1020130009898A
Authority: KR
Inventors: 켐모치 카쯔히코; 오하마 야스오
Original assignee: 신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2014-03-18
Also published as: JP5362972B2; KR101385532B1; KR20130023316A; TWI408259B; TW200815629A; JP2008081398A; KR20080029863A

Abstract

실리카 유리 도가니는 바륨이 도핑된 얇은 내부 층과, 안정되고 기포가 없는 중간 층과, 안정된 불투명한 외부 층을 포함한다. 본 발명의 용융 공정은 성형된 그레인이 치밀한 용융 실리카로 융해되는 용융 전면부에서의 동적 가스 평형을 제어한다. 도가니는 초크랄스키 공정 동안 감소된 기포 성장을 보여준다. 바륨 도핑된 얇은 층과 감소된 버블 성장의 결과로, CZ 공정 동안 도가니의 내부 표면은 균일하게 최소한으로 텍스쳐링 된다. 본 도가니는 태양 전지에 사용되거나 안티몬, 붕소, 또는 비소가 고농도로 도핑된 실리콘에 사용되는 실리콘 잉곳을 제조하기 위한 격심한 CZ 공정에 특히 적합하다.

Description

바륨이 도핑된 내벽을 갖는 실리카 유리 도가니{SILICA GLASS CRUCIBLE WITH BARIUM-DOPED INNER WALL}

본 발명은 실리카 도가니 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바륨이 도핑된 내부 층을 갖는 다층 벽을 포함하는 실리카 도가니에 관한 것이다.

초크랄스키(Czochralski, 이하 CZ) 공정은 반도체 산업에 이용되는 실리콘 웨이퍼가 만들어지는 단결정 실리콘 잉곳(ingot)의 제조를 위한 널리 알려진 방법이다.

CZ 공정에서 금속 실리콘은 서셉터(susceptor) 내에 설치된 실리카 유리 도가니 내에 장입된다. 이 장입물은 또한 장입된 실리콘을 융해하기 위해 서셉터를 둘러싼 히터에 의해 가열된다. 단일 실리콘 결정은 실리콘의 융해 온도(melt temperature) 또는 그 근처에서 실리콘 융액(melt)으로부터 인상(pulling)된다.

일부 CZ 공정, 즉, 고농도로 도핑되거나 태양 전지에 사용되는 잉곳을 제조하기 위해 사용되는 공정에서는 온도가 매우 높거나 또는 융액과 도가니 사이의 반응성이 매우 높다. 태양 전지 웨이퍼를 컷팅하는 잉곳을 인상할 때에는 매우 높은 효율이 요구된다. 이는 장시간 작업 뿐 아니라 초기 단계에서의 빠른 융해를 위해 강력한 열을 필요로 한다. 이러한 타입의 CZ 공정은 도가니의 유효 수명 향상의 필요성을 강조한다.

작업 온도에서 실리카 도가니의 내부 표면은 종종 실리콘 융액과 반응한다. 많은 경우에 있어서, 도가니의 내부 표면은 형태(morphology) 변화를 겪는다. 도가니의 내부 표면은 CZ 작업에서 장시간 작동하는 동안 거칠어짐이 발견된다.

이러한 거칠어짐은 인상된 잉곳의 결정 구조의 손실을 야기할 수 있다. 내부 표면의 거칠어짐은 도가니를 실리콘 잉곳 제조에 사용되기에 부적합하게 만든다. 도가니 내부 표면의 주요 부분이 거친 표면으로 덮일 때, 결정-융액 계면에서의 결정 구조가 붕괴된다. 이러한 거칠어진 도가니는 잉곳 제조에 부적합하며, 표준 이하의 잉곳 제조를 방지하기 위하여 거칠어진 도가니를 사용하는 실리콘 결정 인상을 중지하여야 한다.

또한 실리카 유리 도가니의 내부 표면은 CZ 공정 중에 실리콘 융액 속으로 부분적으로 용해될 수 있다. 실리카 도가니의 주성분인 실리콘 및 산소는 실리콘 융액에 해롭지는 않다. 그러나 공정 중에 도가니 내부 층의 불순물이 실리콘 융액으로 이동할 수 있다. 인상된 단결정의 품질은 오염의 정도와 오염물의 성질에 따라 손상될 수 있다.

내부 표면 형태를 제어하기 위한 하나의 노력은 내부 표면에 바륨을 함유하는 화학 물질이 도포된 도가니이며, 이는 도가니 내부 표면상의 탈유리화(devitrification)를 촉진한다. 이는 비결정(amorphous) 실리카에서 결정 실리카로의 상변태이다. 탈유리화는 실리카-융액 계면에서 미립자의 발생을 방지한다. CZ 작업 중에 생성된 탈유리화된 층은 결정화된 실리카 층을 포함하며, 균일하게 용융되고 도가니 내부 표면을 매끄럽게 유지하는 것으로 보고되어 있다.

이렇게 형성된 결정 층이 너무 두꺼우면 상변태에 의해 야기된 부피 변화가 이 층에 균열을 유발한다. 이는 결정화된 층과 비결정 층 사이에 융액을 침투하게 하므로, 결국에는 균열된 층이 벗겨져 나가는 결과를 초래한다.

또한 내부 표면이 탈유리화 도중 팽창의 결과로 균열을 일으키지 않는다 하더라도, 도핑된 층 아래의 도핑되지 않은 도가니 벽에서 기포가 팽창하여 기체를 방출하며, 이로 인해 내부 표면의 도핑된 층에 핏(pit)이 발생한다.

본 발명의 이러한 태양에 따른 실리카 유리 도가니는 석영 그레인(quartz grain)을 필수적으로 포함하는 벌크 실리카 그레인(bulk silica grain)을 회전하는 도가니 주형 내에 도입함으로써 만들어진다. 이는 부피가 큰 벽(bulky wall)을 형성한다.

본 발명은 초크랄스키 공정 중에 도가니의 내부 표면이 균일하게 최소한으로 텍스쳐링 되도록 바륨이 도핑된 얇은 내부 층을 가지는 실리카 유리 도가니를 제공한다.

본 발명의 일 태양인 석영 도가니는 회전하는 주형의 내측 표면을 따라 벌크 실리카 그레인을 공급하고, 그에 따라 상기 벌크 실리카 그레인을 상기 주형의 내부 공간에 개방된 반경 방향으로 내측의 표면과 상기 주형의 내벽에 인접하는 반경 방향으로 외측의 표면을 갖는 도가니 형상으로 배치하는 것, 상기 벌크 실리카 그레인을 상기 주형의 내부 공간으로부터 가열하는 것, 상기 벌크 실리카 그레인을 통해 상기 주형의 내벽에 분배된 포트 속으로 공기를 빼내는 것, 상기 가열된 그레인으로부터 가스를 발생하는 것, 반경 방향으로 내측의 표면부터 시작하여 반경 방향으로 외측의 표면을 향해 진행하는 용융 전면부를 수립하는 것, 상기 실리카 그레인이 2mm보다 큰 투명한 유리층을 형성할 때까지 가스가 도입되는 것보다 더 빠른 속도로 상기 용융 전면부로부터 가스를 빼내도록, 상기용융 전면부와 상기 주형의 내벽 사이의 압력차를 유지하는 것, 그 후, 가스가 도입되는 것보다 느린 속도로 상기 용융 전면부로부터 가스가 빼내지는 속도로 상기 용융 전면부와 상기 주형의 내벽 사이의 압력차를 감소시키는 것, 바륨 도핑된 실리카 그레인을 상기 투명한 유리층 위로 공급하는 것, 상기 바륨 도핑된 실리카 그레인을 상기 투명한 유리층 상에 용융시키는 것을 포함하는 용융 실리카 도가니의 제조 방법에 의해 제조된 석영 도가니로서, 2.0 mm보다 큰 두께를 갖고 단면적 내에서 1% 보다 적은 기포를 함유하고, 상기 도가니가 0.1 Pa의 압력으로 3시간 동안 섭씨 1,650도로 가열되는 진공 베이크 테스트 후에 내부에 있는 기포의 직경이 0.3 mm보다 작은 내부 층과, 상기 진공 베이크 테스트 후의 겉보기 밀도가 2.05 g/cm³ 이상인 외부 층과, 적어도 상기 내부 및 외부 층을 포함하고, 상기 진공 베이크 테스트 후에 3% 이하로 두께가 증가하는 도가니 벽과, 상기 내부 층 위에 형성된 바륨 도핑된 층을 포함하고, 상기 바륨 도핑된 층은 0.2mm 미만의 평균 두께를 갖는다.
본 발명의 일 태양은 탈유리화를 촉진하기 위해 바륨이 도핑된 최내각 층, 및 장시간 작동을 위해 충분히 두껍고 기포 및 기포 성장이 없는 중간 층을 포함하는 실리카 유리 도가니를 제공한다. 상기 도가니는 여러 차례의 잉곳 인상 동안 거의 팽창하지 않는 안정된 외부 층을 더 포함한다.

상기 중간 층은 기포가 없고(“BF") 기포 성장을 보이지 않으며(”NBG") 2 mm 이상의 두께를 가진다. 상기 바륨이 도핑된 내부 층은 약 0.4 mm 보다 얇지만, 약 0.2 mm 보다 얇은 것이 바람직하다. 외부 층의 안정성은 도가니를 약 0.1Pa의 압력에서 약 3시간 동안 섭씨 약 1,650도로 베이크한 후에 겉보기 밀도에 대응하는 벽 두께 변화를 측정하는 진공 베이크 테스트("VBT")를 이용하여 결정된다. 더욱 상세하게는, VBT 후 관측된 본 발명에 따른 도가니의 두께 증가는 1%보다 작고, VBT 후의 겉보기 밀도는 2.05g/cm³보다 크다.

본 발명의 이러한 태양에 따른 실리카 유리 도가니는 석영 그레인(quartz grain)을 필수적으로 포함하는 벌크 실리카 그레인(bulk silica grain)을 회전하는 도가니 주형 내에 도입함으로써 만들어진다. 이는 부피가 큰 벽(bulky wall)을 형성한다. 그 다음 주형과 연통하는 펌프가 성형된 그레인을 통해 공기를 빼내고, 하소된 그레인으로부터 방출된 가스 및 그레인이 용융됨에 따라 그레인으로부터 방출된 가스를 빼내는 동안 상기 성형된 그레인을 가열하여 도가니를 용융시킨다. 전체 가스는 주형 내부 표면을 펌프와 연결하는 유동 통로(flow passageway)의 컨덕턴스(conductance)와 상기 펌프의 배기력(evacuation power)으로 동적 균형(dynamic balance)이 맞춰진다. 이러한 동적 균형은 성형된 그레인 내의 용융 전면부에서 가스 상태의 질량 균형을 BF 또는 NBG 실리카 유리 층을 만드는데 필요한 문턱 값보다 작게 유지하도록 제어된다.

성형된 그레인의 최내각 표면이 용융된 후, 바륨이 도핑된 그레인이 도입되어 용융된 최내각 표면을 향해 이동하면서 용융되고, 이로 인해 성형된 그레인의 최내각 표면으로 용융된 바륨 도핑 층이 생성된다.

상기 도가니를 만들기 위한 장치는 유동 저항이 충분히 낮고 요구되는 동적 균형을 이룰 수 있도록 펌핑 출력(pumping power)이 충분히 높은 펌프를 주형 내부 표면과 연결하는 유동 통로를 갖는다. 상기 유동 통로는, 예를 들어 배관, 밸브, 게이지 및 가스-투과 주형(gas-permeable mold) 자체와 같은 구조물들을 포함할 수 있다. 상기 가스-투과 주형의 유동 저항은 흑연 주형 내의 채널과 상기 주형의 내측부 상의, 흑연과 같은 다공성 재질의 외장재(porous material facing)를 이용하여 제어될 수 있다.

상기 성형된 그레인을 용융시키기 위한 열은 CZ 공정 동안 가스가 방출되지 않도록 용융 실리카를 쿠킹(cooking)하기에 충분하도록 강력해야 한다. 이러한 가스 방출은 도가니 벽 내의 기포 형성 및 기포 성장을 야기한다. 이러한 가스 방출은 결과적으로 도가니 벽의 팽창을 일으키고, 차례로 융액 레벨의 교란을 야기하게 된다.

보다 상세하게는, 본 발명의 일 태양은 CZ 공정에서 이용하기 적합한 실리카 유리 도가니를 제공한다. 도가니는 두께가 2mm 이상인 기포 없는 중간 층과 불투명한 외부 층과 약 0.4 mm 까지의 두께를 갖는 바륨이 도핑된 내부 층을 갖는다. CZ 공정의 가속화된 시뮬레이션인 VBT 후의 벽 두께 변화는 3% 이하, 바람직하게는 1% 이하이다. 다시 말하면, VBT 후의 도가니 벽의 겉보기 밀도는 2.05g/cm³ 이상이다. 이러한 작은 두께 변화는 내부 층 내의 최소 기포 발달 및 성장과 불투명 층 내의 최소 기포 성장이 결합된 결과이다.

VBT 후에, 내부의 기포가 없는 층은 단면적 내에서 부피비로 1% 미만의 기포를 함유하고, 개개의 기포들은 직경이 0.3mm보다 크게 성장하지 않을 것이다. 기포 함량은 투과 광학 현미경(transmission optical microscope)의 단면 사진에서 전체 면적에 대한 기포 이미지 면적의 합의 비율로 측정된다. 기포 크기 또한 투과 광학 현미경을 이용하여 측정된다.

전체 벽의 벽 두께 변화는 마이크로미터(micrometer)를 이용하여 측정된다. 불투명 층은 바람직하게는 벽의 50% 내지 70%이고, 우수한 열 발산 특성을 만족시키기 위한 최소치는 25%이다. VBT 후 불투명 층의 겉보기 밀도는 바람직하게는 2.05g/cm³보다 크다.

전술된 바와 같이, 본 발명은 바륨 도핑된 얇은 최내각 층과, 기포가 없는 안정된 중간 층과, 두껍고 불투명한 안정된 외부층을 가지는 실리카 유리 도가니를 제공한다. 따라서 본 발명에 의한 실리카 유리 도가니의 내부 층은 초크랄스키 공정 중에 최소한으로 텍스쳐링 된다.

도 1a는 내부에 도가니가 형성된 주형의 개략적인 측단면도이다.
도 1b는 도 1a의 도가니 주형의 공기 채널의 확대된 측단면도이다.
도 2는 도 1a의 도가니의 벽의 확대도이다.
도 3 및 도 4는 도 1a에 도시된 실리카 유리 도가니를 제조하기 위하여 도 1a의 주형을 이용하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 5는 제 1 종래 기술의 도가니가 CZ 공정에 사용된 후의 단면 사시도이다.
도 6은 가 CZ 공정에 사용된 후의 단면 사시도이다. 도 5의 도가니 일부의 부분 확대도이다.
도 7은 도 6의 7-7선을 따라 자른 단면도이다.
도 8은 제 2 종래 기술의 도가니가 CZ 공정에 사용된 후의 단면 사시도이다.
도 9는 본 발명에 따라 구현된 도가니가 CZ 공정에 사용된 후의 단면 사시도이다.

이제 도 1a 및 도 1b를 살펴보면, 본 발명에 따른 실리카 도가니를 용융하기 위한 시스템은 도면 부호 10으로 표시된다. 본 시스템은 주형 내부 표면(14)을 갖는 주형(12)을 포함한다. 주형 표면(14)은 실질적으로 원통형 수직 벽(16)을 포함한다. 도 1a의 주형에서, 벽(16)은 약 18 인치의 직경을 갖는 원통형 공동(cavity)을 정의하나, 본 발명은 더 작거나 더 큰 직경을 갖는 주형으로도 동일하게 잘 구현될 수 있다.

공기 채널(18, 20; 도 1a 및 도 1b에 도시됨)과 같은 복수의 공기 채널들이 주형 내부 표면(14)과 연통한다. 각각의 공기 채널은 주형 표면(14) 상에, 개구(22, 24)와 같은, 원형의 개구를 생성하는 원통형 구멍(bore)을 포함한다. 도 1b의 채널(20)과 같은 각각의 공기 채널은 플러그(26)와 같은 다공성 흑연 플러그를 포함하며, 이는 실리카가 주형 공동으로부터 공기 채널로 빠지는 것을 방지한다.

공기 채널은, 구멍(34)과 차례로 연통하는, 매니폴드(28, 30, 32)와 같은, 매니폴드와 연통한다. 펌프(미도시)는 구멍(34)에 연결된다. 상기 펌프는 상기 주형 공동으로부터 상기 공기 채널을 경유하여 궁극적으로는 구멍(34)을 통하여 시스템(10) 밖으로 공기를 빼내도록 구성된다. 상기 펌프는 전형적으로 시간당 약 80 내지 350 입방 미터의 용량을 갖는데, 비록 앞으로 보여지겠지만, 본 발명은 상기 채널의 컨덕티비티(conductivity), 구멍, 매니폴드, 밸브 및 주형 표면(14)과 상기 펌프 사이에 놓여진 다른 구조물에 따라 이러한 범위 외의 펌프를 가지고도 구현될 수 있다. 주형 표면(14)과 상기 펌프 사이에 배치된 모든 구조물은 본 명세서에서 유동 통로라 한다.

주형(12)은 수직 축(36)에 대하여 모터(미도시)에 의해 회전될 수 있다. 한 세트의 일반적인 전극(38, 40)이 상기 주형의 내부 및 외부로 수직 이동 가능하다. 전극들은 약 300KVA 내지 1,200KVA의 선택 가능한 범위 내에서 상기 전극으로 전원을 인가할 수 있는 종래의 DC 전원 장치(42)에 연결된다. 충분한 전원이 전극(38, 40)으로 인가될 때, 극도로 뜨거운 플라즈마 가스 볼(ball)(44)이 상기 전극들 주변에 형성된다.

주형(12)은 실질적으로 용융된 실리카의 층(46)(도 2에 확대하여 도시)으로 이루어진 실질적으로 형성된 도가니(45)를 포함하며, 이는 주형 표면(14)을 노출하기 위하여 부분적으로 절개되어 도시된다. 층(46)은 평균 두께가 약 0.4 mm에 이르는 바륨이 도핑된 용융 실리카 층인 내부 층(46a); 일반적으로 두께가 약 2.0 mm 이상인 투명(clear)한 유리의 중간 층(46b); 및 불투명한 유리를 포함하는 외부 벌크 층(46c)을 포함한다. 층들(46a, 46b, 46c)은 주형 내에 바로 형성된 도가니(45)의 벽을 포함한다. 주형 내부 표면에서의 온도가 상기 성형된 그레인의 용융 온도에 도달할 수 없기 때문에 미용융 그레인(46d)의 박층이 남겨진다.

시스템(10)의 동작을 일반적으로 설명하면, 천연 석영 그레인이 축(36)에 대하여 회전하는 주형(12) 내에 위치한다. 도가니의 외부 층, 즉 주형 내에 수용된 제1 그레인이, 본 출원의 양수인에게 양도되었으며 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함되고 2001년 7월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/906,879호에 설명된 방법으로 알루미늄으로 도핑되는 것이 바람직하다. 일단 모든 그레인이 주형 내에 수용되면, 전원이 전극(38, 40)에 인가되고 펌프(미도시)가 작동된다. 일단 전극이 최내각 표면상의 그레인들이 용융되기 시작할 때까지 그레인을 가열하면, 용융 전면부가 형성되고 시간에 따라 도가니의 최내각 표면으로부터 주형 표면(14) 근처까지 진행하고 상기 용융 전면부가 포화된다. 설명되는 바와 같이, 성형된 그레인의 내부 표면 및 상부 표면 모두를 통하여, 상기 가열 및 용융된 그레인으로부터 방출된 가스와 상기 미용융 그레인을 통하여 빠져나온 가스가 상기 펌프 출력 및 유동 통로의 컨덕티비티와 소정 관계를 갖게 될 때, 상기 형성된 도가니의 품질이 정밀하게 제어될 수 있다. 최내각 표면의 그레인이 용융된 후, 바륨이 도핑된 그레인이 플라즈마를 통해 추가되어 바륨이 도핑된 얇은 용융 실리카 글레이즈를 포함하는 최내각 도가니 층을 생성한다.

주요 파라미터들을 위한 균형의 몇몇 필요 조건들이 있다. 먼저, 시간 t의 함수로서 용융된 실리카의 양을 G(t)라 가정한다.

초기에, 용융 실리카의 비율은 상기 실리카를 필요 용융 온도로 예열하는데 소비된 시간으로 인해 느리게 증가한다. 그 다음, 용융 실리카-그레인 계면은 상기 주형 내부 표면에 도달할 때까지 신속하게 진행한다. 일정 시점에서, 상기 용융 전면부는 포화되어, 상기 주형과 용융된 도가니 사이에 미용융 그레인을 남긴다. G(t)는 대략적으로 오차함수로 표현될 수 있음을 알아냈다.

용융이 진행될 때, 상당량의 가스가 용융 속도에 비례하여 방출된다. 가스 방출 속도(V1)는 단위 시간당 용융된 그레인의 무게당 용융에 의해 방출된 가스 부피로 정의된다.

V1 = Aㆍ∂G(t)/∂t --- 식(1)

여기서 A는 일정한 값을 갖는 파라미터이다.

상기 성형된 그레인은 상기 용융 전면부가 주변으로부터 격리되게 유지할 정도로 치밀하지 않다. 도가니의 내부 표면이 치밀한 유리상(dense glassy phase)에 의해 덮여지더라도, 공기는 도가니의 상부에서 주형과 용융된 벽 사이의 미용융 그레인을 통과할 수 있다. 따라서, 배기 시스템은 방출된 가스에 더하여 이러한 누출 가스를 처리하여야 한다. 누출 가스는 미용융 그레인의 양에 비례하는 것을 알 수 있다. 보다 정확하게는, (1-erf(t))의 3 제곱에 비례하는 것을 알게 되었는데, 여기서 erf(t)는 오차 함수이고 B는 비례 상수이다.

V2 = Bㆍ(1-erf(t))³ --- 식(2)

이러한 두 개의 파라미터, V1 및 V2는 상기 배기 수단에 의해 제거될 가스의 주공급원이다. 배기된 가스의 양은 식(3)으로 표현되는데, 여기서 P는 펌핑 출력이고, C는 상기 유동 통로의 표준화된 컨덕턴스, 즉 0≤C≤1이다.

V3 = PㆍC --- 식(3)

상기 그레인-용융 실리카 계면의 용융 전면부에서, 가스 유동은 V3과 (V1+V2) 사이에서 평형을 이룬다. 만약 전체 평형, V1+V2-V3가 양의 값이 된다면 용융된 유리는 더 많은 용해된 가스를 함유할 것이고; 만약 어떤 문턱값, Q1을 초과하면 기포가 상기 용융 실리카 내에 도입된다. 만약 상기 평형이 음의 값이면, 용융 실리카는 더 적은 용해된 가스를 함유한다. 다른 문턱값, Q2는 기포가 없는 유리를 만드는데 이용될 수 있고, 또 다른 문턱값 Q3는 기포 성장이 없는 특성을 위해 이용될 수 있다. 여기서 Q1이 Q2와 같을 필요는 없다.

Q2 및 Q3는 예측되는 바와 같이 음의 값이다. Q3는 Q2보다 더 큰 음의 값, 즉 Q3<Q2으로 결정되었다. CZ 공정의 가속화된 시뮬레이션인 VBT 후에는, 비록 도가니가 기포 없이 만들어진다 하더라도, 통상적인 도가니 내에서 기포의 방출 또는 성장이 관찰된다. 이러한 기포의 방출 및 성장은 내부 층 내에 용해된 가스의 방출의 결과로 일어난다. 상기 용해된 가스는 상기 평형(V1+V2-V3)의 음의 값의 레벨에 관계된다.

또한 기포 성장 특성은 상기 용융 온도에 의해서 크게 영향 받는다는 것을 알게 되었다. 상기 용융 속도는 용융 온도와 함께 증가하기 때문에, 높은 용융 속도는 방출된 가스를 증가시키게 된다. NGB 요구조건을 충족하도록 용융 온도를 증가시키는 것은 중요하다. 그러나, 만약 증가된 가스가 형성됨에 따라 실질적으로 모두 배기가 되지 않는다면, 기포가 형성되고, 이는 상기 내부 층 내에서 불리하게 된다.

도가니 제조의 목적은, 상기 층 두께의 요구조건을 만족시키는 동시에, 상기 내부 층에 대한 BF+NBG 요구조건 및 외부 층에 대한 NBG 요구조건을 만족시키도록 (V1+V2-V3)를 적절히 음의 값으로 유지하는 상기 장치를 설계하는 것이다. 보다 상세하게는, 300KVA보다 큰(그리고 바람직하게는 950KVA보다 큰) DC 아크 전원을 이용하고, 그리고 시간당 200 입방 미터(자유 공기 치환량)보다 크고 바람직하게는 시간당 350 입방 미터보다 큰 용량을 갖는 배기 펌프를 이용하여, 큰 도가니(즉, 24인치보다 큰 공칭 치수의 도가니)를 제조하는 동안, BF+NBG 내부 층 및 NBG 외부 층을 만들도록 (V1+V2-V3)가 제어될 수 있다.

이러한 도가니를 만드는데 가장 두드러진 구속 사항은 배관, 이음매 및 밸브와 같은 유동 통로이다. 이는 10 cm²보다 큰 최소 단면적과 바람직하게는 약 50mm 이상의 원형 직경(즉, 약 19.6 cm²의 면적)을 가져야 한다. 이 치수는, 이러한 배관이 전형적으로 약 12mm의 직경(즉, 약 1.13 cm²의 면적)을 갖는 종래의 구조물과 뚜렷이 대비된다.

가장 협소한 단면이 성형된 그레인과의 계면에 위치되고; 그레인이 감소된 압력에 의해서 배기 시스템 속으로 빠지게 되는 것을 방지하기 위해 이러한 채널들이 충분히 작게 유지 되어야 함이 필수적이다.

그레인 계면에서의 유동 통로의 개개의 개구들은 각각 바람직하게는 적어도 0.2 평방 센티미터(cm²)이고, 보다 바람직하게는 적어도 0.6cm²이다. 상기 계면은, 위에서 언급한 바와 같은 단면적 및 약 25mm의 최대 길이를 갖는, 다공질 흑연 플러그(26)와 같은 다공질 재료로 구비된다. 기계적인 이유들로, 12mm가 최적임을 알아냈다.

위에서 언급된 장치를 이용하여 본 발명에 따른 도가니를 제조하는 방법은 다음과 같다. 실리카 그레인으로부터 용융 실리카로 변하는 동안 BF 및 NBG 특성이 주로 결정된다는 것을 알아냈다. 예열처리(그레인의 하소와 같은) 및 후열처리(예를 들면, 도가니 용융 후 강력한 쿠킹과 같은) 중 어느 것도 상기 BF 또는 NBG 특성을 현저히 개질하지 않는다는 것을 알아냈다.

본 발명의 또 다른 태양은 진공 레벨 단독으로 BF 또는 NBG 제어를 충분히 수행하는 것이 아니고; 도입 및 제거된 가스의 동적 평형이 필수적임이 입증되었다. NBG 특성에 대하여, CZ 공정에서 도가니 사용 동안 방출된 가스 또한 필수적이다. 방출된 가스가 용융 온도에 밀접하게 관련된다는 것이 판단되었다. 즉, 용융 중의 강력한 쿠킹은 NBG에 대한 해결책이다.

바륨 도핑된 용융 실리카 그레인의 얇은 최내각 도가니 층을 제공하는 것은, 탈유리화 동안 부피가 팽창할 때 균열을 방지할 만큼 충분히 얇은 층 안에 바륨을 도핑하는 동안 바륨 도핑과 관련된 장점을 제공한다. 이러한 도가니는 안티몬, 비소 또는 붕소가 고농도로 도핑된 실리콘 융액에 특히 유용하다.

도 3 및 도 4에 도시된 방법은 도 1a에도 보여지듯이 도 1a의 시스템(10)이 도가니(45)를 만들기 위해 어떻게 사용되는지를 나타낸다. 벌크 그레인 층(48)을 형성하기 위해 벌크 그레인 호퍼(hopper, 50), 유량 조절 밸브(52) 및 주입관(54)이 사용된다. 도 3에서는 벌크 실리카 그레인(56)이 주형(12) 내부로 도입되어 벌크 그레인 층(48)을 형성한다. 벌크 실리카 그레인(56)은 순수 석영 그레인인 것이 바람직하다. 주형 내부 표면을 따라가는 형태를 가진 스크레이퍼(60)는 도입된 벌크 실리카 그레인의 모양을 잡는데 일반적으로 사용된다. 이러한 방법으로 벌크 그레인 층(48)이 선택된 두께로 형성될 수 있다.

성형된 실리카 그레인의 용융은 도 4에 나타난다. 전극(38, 40)은 회전하는 주형(12)의 내부 공동 안에 부분적으로 위치한다. 상기에 기술되었듯이 전극(38, 40) 사이에 전기 아크가 생성된다. 따라서 열(66) 영역이 주형 내부 안에 생성된다. 이러한 열(66)은 주형 안의 형성된 벌크 그레인 층(48)을 용융시키도록 적용된다.

용융은 전극(38, 40)에 대해 인접 부분(proximal)으로부터 말단부(distal)로 성형된 그레인들을 통하여 진행된다. 본 기술에 있어서 실리카 그레인을 통하여 진행하는 용융의 메커니즘은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 사항이다. 예를 들어 Uchikawa 등에 의한 미국 특허 제 4,935,046호 및 제 4,956,208호에 개시된 바 있다.

형성된 벌크 그레인 층(48)의 표면 용융 후, 내부 실리카 그레인(68)을 내부 실리카 그레인 호퍼(70)로부터 주입관(72)을 통해 부어 넣는다. 내부 그레인 유량 조절 밸브(74)는 내부 층 그레인(68)이 열(66) 영역으로 도입되는 속도를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 전극 사이에서 발생된 아크는 매우 강한 플라즈마 장을 생성하며, 부분적으로 용융된 내부 실리카 그레인(68)을 밖으로 몰아내어 도가니 내부 표면의 측부와 바닥에 쌓이도록 한다. 내부 그레인(68)은 가열된 영역(66)을 통과하여 지나고, 그 안의 아크 불꽃에 의해 적어도 부분적으로 용해되며, 용융된 벌크 그레인 층(48)의 표면에 모인다.

내부 그레인(68)은 벌크 층으로 용융하여 내부 층(46a)을 형성한다. 용융된 내부 그레인은 따라서 소정 기간에 걸쳐 지속적으로 쌓이고 용융되어 내부 층(46a)을 형성한다. 용융된 내부 층(46a)의 두께는 내부 실리카 그레인의 도입 속도와 용융 중의 내부 그레인 공급 기간에 의해 제어된다.

내부 실리카 그레인(68)은 바륨이 도핑된, 세정하여 오염물을 제거한 천연 실리카 그레인과 같은 순수 실리카 그레인을 필수적으로 포함한다. 이와 달리 바륨이 도핑된 합성 실리카 그레인이 사용될 수 있다.

제 1 예에서는 직경이 18 인치인 주형을 사용하여 도 1a의 도가니(45)와 같은 외경이 18 인치인 도가니를 형성한다. 도 3에 도시된 것처럼 기판 그레인(56)을 주형(12) 내에 위치시키고 벌크 그레인 층(48)을 형성하도록 성형한 후, 도 4에서 전극(38, 40)이 열 영역(66)을 생성하는 동안 약 300 m³/hr의 자유 공기 치환량을 갖는 배기 속도를 90 초 동안 구멍(34)을 통해 적용한다. 이는 주형 내 벌크 그레인의 내부 표면으로부터 주형 벽을 향해 진행하는 용융 전면부를 수립한다. 90초 근처에서 용융 전면부는 층(46b)의 최외곽 벽에 도달한다. 이는 투명 유리(clear-glass) 층을 수립한다.

그 이후, 진공은 약 700 torr로 감소되고, 용융 전면부는 주형 벽 가까이 진행한다. 층(46d)은 주형 벽에 가까워서 용융되기에 충분히 온도가 높지 않은 미용융 실리카의 더 좁은 층(layer)을 나타낸다.

층(46b)의 최내각 층이 수립된 후, 즉, 용융 전면부가 주형 벽을 향해 이동을 시작한 어느 시점에 바륨 도핑된 그레인이 호퍼(70)로부터 열 영역(66)으로 방출된다. 이 그레인은 가열된 영역에서 적어도 일부 용융되어, 용융된 벌크 벽으로 플라즈마에 의해 밀려나서 바륨 도핑된 층(46a)을 형성한다. 본 예에서 그레인(68)은 100 중량 ppm으로 바륨 도핑된 그레인을 포함한다. 이 그레인은 크기가 100 내지 300 마이크로미터에 이른다. 그레인이 가열된 영역에서 부분적으로만 용융되기 때문에 균일하게 분포하는 것은 아니며, 내부 층은 도핑 레벨과 깊이에 있어서 변화할 수 있다. 도핑 깊이는 어떤 영역에서는 0.1 mm 이하로 얕을 수도 있으나, 약 0.2mm의 평균값을 갖는다. 본 예에서, 18 인치 도가니에 대해 100 중량 ppm으로 바륨 도핑된 그레인을 호퍼(70)로부터 총 90 그램 공급하였다.

본 예에서 총 90그램의 도핑된 그레인은 가열 시작 후 약 6분이 지난 후에 공급을 시작하여 약 1분 10초간 공급을 지속한다. 결과적으로 중간 층(46b) 및 벌크 층(46c)의 상당 부분은 층(46a)의 형성 시작 전에 형성된다. 약 300 m³/hr의 최고 배기 유동 속도는 가열 시작 시 시작되며, 가열 시작 후 약 90초 후에 700 torr의 진공으로 전환된다. 700 torr의 진공은 8분 동안 더 유지되며, 이때 용융이 실질적으로 완료된다.

다른 예에서, 160 그램의 도핑된 그레인이 공급된다는 것을 제외하고는 모든 파라미터가 동일하게 유지된다. 400 그램이 넘으면 두꺼운 층(46a)이 생성되는데, 이는 사용 중에 실리콘이 도가니 안에서 가열됨에 따라 충분히 팽창하여 크랙이 발생하고 융액이 층(46b)으로 침투하도록 한다. 이는 CZ 공정에 부정적인 영향을 끼친다.

얇게 도핑된 바륨 층의 장점은 층(46b)을 생성하기 위하여 고진공을 사용하지 않고 얻어질 수 있음을 유념해야 한다. 바꾸어 말하면, 상기에 기술된 바와 같이 CZ 공정 중에 층이 팽창함에 따른 크랙 발생을 방지하기 위해 충분히 얇게 유지하면서 탈유리화를 촉진하기 위하여 얇은 바륨 내부 층(약 0.2 mm 보다 작은 평균 두께)이 적용될 수 있다.

도 5를 살펴보면, 제 1 종래 기술 도가니(80)는 위에 기술된 바와 같은 기포가 없고 기포 성장이 없는 품질을 나타내지 않는 용융 실리카 외부 벽(82) 및 종래 기술에 의한 0.2 mm보다 두꺼운 바륨 도핑된 내부 층(84)을 포함한다. 도 6의 확대도에서 알수 있듯이, CZ 용융 중에 도가니(80)는 핏(85,86)(도 7에도 도시됨)과 같은 핏과 CZ 공정 중에 가장 뜨거운 영역인 바닥과 벽 사이의 접합부에 크랙을 발달시킨다. 이러한 핏과 크랙은 도가니 제조 중에 층(82) 내에 포획된 기포로부터 기인한다. CZ 공정 동안 이러한 기포들이 성장하고 가스를 방출하여 도 6에 도시된 바와 같이 균열이 가고 핏이 발생한 표면을 생성한다. 이는 CZ 공정 동안 융액 내부로 입자들(particles)을 방출할 수 있다. 충분히 심각할 때에는 CZ 공정에서 융액이 층(82)으로 침투할 수 있으며 이는 바람직하지 않다.

도 7에서 알수 있듯이, 핏(85, 86)을 형성하는 기포는 또한 도핑된 층(84)과 층(82) 사이의 계면(89)과 연통하는 통로(87, 88)를 형성한다. 결과적으로, 도가니(80) 내의 실리콘 융액이 계면(89)으로 침투한다.

도 8의 다른 도가니(90)는 도 5의 도가니(80) 처럼 만들어진다. 또한 용융된 외부 벽(92)과 바륨 도핑된 내부 층(94)을 포함한다. CZ 용융 중에 층(94)은 통상 도면 부호 96로 나타나듯이 얇은 층으로 갈라지고(delaminated), 따라서 층(92, 94) 사이에 틈을 남긴다. 층(94)의 다른 부분은 통상 도면 부호 98로 나타나듯이 얇은 층으로 갈라지고 벗겨져서 층(92)의 표면을 CZ 공정 중에 융액에 노출시킨다. 이러한 상태는 CZ 용융 동안 층(94)이 탈유리화하면서 부피가 팽창함에 따라 나타나는 결과이다. 두가지 상태 모두 CZ 공정에 부정적인 영향을 미친다.

마지막으로, 도 9는 CZ 공정에 사용된 후의 도가니(45)(도 1a에서의)를 나타낸다. 융액 라인(100)이 도가니에 시각적으로 보여진다. 이 융액 라인은 CZ 공정 중에 도가니, 융액 및 도가니 주위 대기와의 접점에 형성된 얕은 홈이다. 실리콘 융액에 노출된 결과로 융액 라인 아래에서 표면이 균일하게 최소한으로 텍스쳐링된 것을 볼 수 있다. 그러나 종래 기술에서처럼 바륨 도핑된 층의 균열, 핏, 얇은 층으로 갈라지거나 또는 벗겨지는 현상은 없다. 상기에 언급된 두가지 예는 통상적으로 방금 기술된, 그리고 도 9에 나타난 조건 안에 있다.

따라서 본 발명은 회전하는 주형의 내측 표면을 따라 벌크 실리카 그레인을 공급하고, 그에 따라 상기 벌크 실리카 그레인을 상기 주형의 내부 공간에 개방된 반경 방향으로 내측의 표면과 상기 주형의 내벽에 인접하는 반경 방향으로 외측의 표면을 갖는 도가니 형상으로 배치하는 것, 상기 벌크 실리카 그레인을 상기 주형의 내부 공간으로부터 가열하는 것, 상기 벌크 실리카 그레인을 통해 상기 주형의 내벽에 분배된 포트 속으로 공기를 빼내는 것, 상기 가열된 그레인으로부터 가스를 발생하는 것, 반경 방향으로 내측의 표면부터 시작하여 반경 방향으로 외측의 표면을 향해 진행하는 용융 전면부를 수립하는 것, 상기 실리카 그레인이 2mm보다 큰 투명한 유리층을 형성할 때까지 가스가 도입되는 것보다 더 빠른 속도로 상기 용융 전면부로부터 가스를 빼내도록, 상기용융 전면부와 상기 주형의 내벽 사이의 압력차를 유지하는 것, 그 후, 가스가 도입되는 것보다 느린 속도로 상기 용융 전면부로부터 가스가 빼내지는 속도로 상기 용융 전면부와 상기 주형의 내벽 사이의 압력차를 감소시키는 것, 바륨 도핑된 실리카 그레인을 상기 투명한 유리층 위로 공급하는 것, 상기 바륨 도핑된 실리카 그레인을 상기 투명한 유리층 상에 용융시키는 것을 포함하는 용융 실리카 도가니의 제조 방법에 의해 제조된 석영 도가니에 있어서, 2.0 mm보다 큰 두께를 갖고 단면적 내에서 1% 보다 적은 기포를 함유하고, 상기 도가니가 0.1 Pa의 압력으로 3시간 동안 섭씨 1,650도로 가열되는 진공 베이크 테스트 후에 내부에 있는 기포의 직경이 0.3 mm보다 작은 내부 층과, 상기 진공 베이크 테스트 후의 겉보기 밀도가 2.05 g/cm³ 이상인 외부 층과, 적어도 상기 내부 및 외부 층을 포함하고, 상기 진공 베이크 테스트 후에 3% 이하로 두께가 증가하는 도가니 벽과, 상기 내부 층 위에 형성된 바륨 도핑된 층을 포함하고, 상기 바륨 도핑된 층은 0.2mm 미만의 평균 두께를 가지는 석영 도가니를 제조할 수 있게 된다.
이 분야의 통상의 기술자는 본 명세서에 있는 상기 상세한 설명의 관점에서 본 발명을 실행할 수 있을 것이고, 그것은 전체로서 고려되어야 한다. 많은 세부 사항들이 본 발명의 보다 철저한 이해를 제공하기 위하여 제시되었다. 다른 경우에 잘 알려진 특징들은 본 발명이 불필요하게 모호해 지지 않도록 상세하게 설명되지 않았다.

본 발명은 그의 바람직한 형태로 개시되었지만, 여기에 개시되고 설명이 된 바와 같은 특정한 실시예들은 제한적인 의미로 고려되어서는 안된다. 실제로, 본 발명은 다양한 방법으로 수정될 수 있음을 본 상세한 설명의 관점에서 이 분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 본 발명자는 본 발명의 상기 요지(subject matter)가 여기에 개시된 상기 다양한 구성 요소, 특징, 기능 및/또는 속성의 모든 결합 및 부결합을 포함하는 것으로 생각한다.

10 : 시스템 12 : 주형
14 : 주형 표면 16 : 벽
18, 20 : 공기 채널 22, 24 : 개구
34 : 구멍 38, 40 : 전극
42 : 전원장치 44 : 플라즈마 가스볼
45 : 성형된 도가니 46 : 층

Claims

회전하는 주형의 내측 표면을 따라 벌크 실리카 그레인을 공급하고, 그에 따라 상기 벌크 실리카 그레인을 상기 주형의 내부 공간에 개방된 반경 방향으로 내측의 표면과 상기 주형의 내벽에 인접하는 반경 방향으로 외측의 표면을 갖는 도가니 형상으로 배치하는 것,
상기 벌크 실리카 그레인을 상기 주형의 내부 공간으로부터 가열하는 것,
상기 벌크 실리카 그레인을 통해 상기 주형의 내벽에 분배된 포트 속으로 공기를 빼내는 것,
상기 가열된 그레인으로부터 가스를 발생하는 것,
반경 방향으로 내측의 표면부터 시작하여 반경 방향으로 외측의 표면을 향해 진행하는 용융 전면부를 수립하는 것,
상기 실리카 그레인이 2mm보다 큰 투명한 유리층을 형성할 때까지 가스가 도입되는 것보다 더 빠른 속도로 상기 용융 전면부로부터 가스를 빼내도록, 상기용융 전면부와 상기 주형의 내벽 사이의 압력차를 유지하는 것,
그 후, 가스가 도입되는 것보다 느린 속도로 상기 용융 전면부로부터 가스가 빼내지는 속도로 상기 용융 전면부와 상기 주형의 내벽 사이의 압력차를 감소시키는 것,
바륨 도핑된 실리카 그레인을 상기 투명한 유리층 위로 공급하는 것,
상기 바륨 도핑된 실리카 그레인을 상기 투명한 유리층 상에 용융시키는 것
을 포함하는 용융 실리카 도가니의 제조 방법에 의해 제조된 석영 도가니로서,
2.0 mm보다 큰 두께를 갖고 단면적 내에서 1% 보다 적은 기포를 함유하고, 상기 도가니가 0.1 Pa의 압력으로 3시간 동안 섭씨 1,650도로 가열되는 진공 베이크 테스트 후에 내부에 있는 기포의 직경이 0.3 mm보다 작은 내부 층;
상기 진공 베이크 테스트 후의 겉보기 밀도가 2.05 g/cm³ 이상인 외부 층;
적어도 상기 내부 및 외부 층을 포함하고, 상기 진공 베이크 테스트 후에 3% 이하로 두께가 증가하는 도가니 벽; 및
상기 내부 층 위에 형성된 바륨 도핑된 층을 포함하고,
상기 바륨 도핑된 층은 0.2mm 미만의 평균 두께를 갖는 석영 도가니.
청구항 1에 있어서, 상기 바륨 도핑된 층은 투명한 실리카 유리 층으로 용융되는 도가니.
청구항 2에 있어서, 상기 바륨 도핑된 층은 70-200 중량 ppm 범위에서 바륨이 도핑되는 도가니.
청구항 3에 있어서, 상기 바륨 도핑된 층은 100 중량 ppm의 바륨이 도핑되는 도가니.
청구항 3에 있어서, 상기 바륨 도핑된 층은 0.08 mm와 0.2 mm 사이의 두께를 갖는 도가니.