CN109468682A - 高通量制备单晶光纤的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高通量制备单晶光纤的装置和方法，涉及一种多孔石墨坩埚，所述多孔石墨坩埚包括坩埚体和坩埚托，所述坩埚体内部包括多个独立的生长区间；每个生长区间依次包括：上盖、上装料区、单晶光纤生长区和下装料区；所述单晶光纤生长区含有多个光纤生长孔，所述光纤生长孔的直径为0.5～3mm、长度＞50mm。

Description

高通量制备单晶光纤的装置和方法
技术领域
本发明涉及高通量制备单晶光纤的装置和方法，具体涉及氟化物单晶光纤的高通量制备装置和方法，特别涉及稀土离子掺杂氟化物单晶光纤的高通量制备装置和方法，属于单晶光纤制备领域。
背景技术
单晶光纤是一种新型的高性能光学材料，一般是由单晶材料制成的光学纤维，其与普通光纤最大的区别在于材料本身，后者是用普通的石英玻璃或透明聚合物拉制而成。因此，单晶光纤不仅具有单晶材料的化学和物理特性(如耐腐蚀性、耐高温、高热导率等)，而且具有光纤的优点(如高长径比、大的比表面积、散热好、非线性系数高等)，其综合了单晶优良的光学、热学性能与光纤独特的尺寸优势。
近些年，以光纤激光为代表的激光产业发展迅猛，光纤激光器已经为工业应用领域发展最快的方向。为此，国内外各种新型光纤激光器产品层出不穷。与此同时，基础科学研究领域也在尝试突破，单晶光纤是其中一种新的研发思路，即单晶光纤作为激光器和放大器的新型增益介质，其中稀土掺杂YAG单晶光纤最为引人关注。
目前，常用的单晶光纤制备方法LHPG(参见：沈永行，王彦起，丁祖昌著，用LHPG法生长晶体光纤的环形聚焦激光加热系统研究，高技术通信，1994年7月)和μ-PD(参见：Fukuda，T.，Chani，V.I.，Shaped Crystals:Growth by Micro-pulling-DownTechnique.Springer-verlag Berlin Heidelberg:New York 2007)。其中μ-PD是一种可实现高质量单晶光纤制备的单晶生长技术，其制备的Yb:YAG单晶光纤更是在国际上首次实现了百瓦级多模激光输出，展示了良好的应用前景。但由于单晶光纤在应用过程中受到材料和几何形状等的限制，因此深入研究单晶光纤的制备技术是十分必要的。虽然目前人们已掌握多种单晶光纤的制备方法，但是从已生长出的各类单晶光纤质量上看，仍有许多不尽人意之处，如直径、长度、光学性能等方面，多数还处在实验阶段，不能满足工业和高技术领域发展的要求。此外，LHPG和μ-PD设备昂贵，制备工艺复杂，对操作人员有比较高的要求，并且很难实现光纤的高通量制备。因此，新思路、新材料、新设备、新工艺在光纤领域是必须要考虑的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氟化物单晶光纤的高通量制备装置和方法，用以生长长径比高、位错密度低、热应力小和均匀性好的高质量氟化物单晶光纤。
第一方面，本发明提供了一种多孔石墨坩埚，所述多孔石墨坩埚包括坩埚体和坩埚托，所述坩埚体内部包括多个独立的生长区间；每个生长区间依次包括：上盖、上装料区、单晶光纤生长区和下装料区；所述单晶光纤生长区含有多个光纤生长孔，所述光纤生长孔的直径为0.5～3mm、长度＞50mm。
较佳地，所述多孔石墨坩埚还包括坩埚盖。
较佳地，所述坩埚体内部包括至少4个独立的生长区间。
较佳地，所述单晶光纤生长区含有至少5个光纤生长孔。
较佳地，所述光纤生长孔的长径比≥30。
较佳地，所述坩埚体为柱状体，所述多个独立的生长区间沿坩埚体的轴线对称分布。
较佳地，所述生长区间为柱状体，所述多个光纤生长孔沿生长区间的轴线对称分布。
较佳地，所述上装料区的容积大于下装料区的容积。
第二方面，本发明还提供了一种高通量制备氟化物单晶光纤的方法，所述氟化物单晶光纤的分子式为Re3+:MF2，其中Re3+为Nd3+、Yb3+、Er3+、Ho3+、Tm3+中的至少一种，掺杂量为0～10.at％；M为Ca、Sr、Pb、Ba、Mg中的至少一种；
采用上述的多孔石墨坩埚，采用温度梯度法或坩埚下降法生长所述氟化物单晶光纤。
本发明认识到氟化物单晶是一种非常重要的光功能晶体，具有高的热导率；低的折射率和非线性折射率，有利于降低高强度激光泵浦作用下的非线性效应；稀土离子在氟化物晶体中的分凝系数高，浓度分布均匀性高；声子能量低，这些条件有利于单晶光纤的生长。而且，TGT和B-S法生长技术工艺成熟，操作简单，在设计的上述多孔石墨坩埚中进行生长，可以高通量生长高质量的氟化物单晶光纤。此外，由于氟化物单晶光纤直径小，基本无内应力，可以省略高温原位退火过程。本发明打破了本领域技术人员对采用温度梯度法或坩埚下降法不能用于生长单晶纤维(例如，氟化物光纤)的认知，首次制备了可用于生长氟化物光纤的多孔石墨坩埚，并利用该多孔石墨坩埚首次采用温度梯度法或者坩埚下降法生长单晶光纤。
较佳地，所述温度梯度法包括：
按照氟化物单晶光纤的分子式称取原料MF2、ReF3和PbF2并混合后，置于上装料区或下装料区中，氟化物单晶光纤的生长在真空下或氩气气氛中进行；
先将原料升温至500～800℃下保温5～12小时后，继续升温至高于MF2熔点30～50℃保温5～15小时；然后以0.5～5℃/小时的降温速率降温120～160℃后，再以10～20℃/小时的降温速率降至室温。本发明中单晶光纤熔融状态下需要保温更长的时间，以保证熔体完全进入光纤生长孔。
较佳地，所述坩埚下降法包括：
按照氟化物单晶光纤的分子式称取原料MF2、ReF3和PbF2并混合后，置于上装料区或下装料区中，氟化物单晶光纤的生长在真空下或氩气气氛中进行；
先将原料升温至500～800℃下保温5～12小时后，继续升温至高于MF2熔点30～50℃保温5～15小时；然后以0.2～0.8mm/小时的速率下降100～110mm，再以8～15℃/小时降温120～160℃后，再以15～30℃/小时的降温速率降至室温。本发明中单晶光纤熔融状态下需要保温更长的时间，以保证熔体完全进入光纤生长孔。此外，下降过程完成后，炉内温度较高，一般先慢速降温(8～15℃/小时降温120～160℃)再快速降温(再以15～30℃/小时的降温速率降至室温)，其中慢速降温的降温速率低于快速降温的降温速率，以免光纤出现裂纹。
又，较佳地，在生长氟化物单晶光纤之前，将未装有原料的多孔石墨坩埚置于生长炉中进行预烧结处理，所述预烧结处理包括：保持生长炉内真空度小于5×10-3pa、以50～150℃/小时的速率升温到1500～1800℃保温24～48小时，再以50～150℃/小时的降温速率降至室温。
又，较佳地，所述真空的真空度小于5×10-3pa；所述PbF2为原料总质量的1～2wt％。
又，较佳地，先将原料以10～50℃/小时的升温速率升温至500～800℃时保温5～12小时，继续以10～50℃/小时的升温速率升温至高于氟化物熔点30～50℃时保温5～15小时。
第三方面，本发明还提供了一种根据上述的方法生长的氟化物单晶光纤，所述氟化物单晶光纤的直径为0.5～3mm，长度＞50mm。氟化物单晶光纤是拥有极大纵横比的纤维状单晶，兼具单晶及纤维的优点。
本发明生长氟化物单晶光纤的特点是：
(1)采用TGT或B-S法，在设计的多孔石墨坩埚(见附图1)中高通量制备单晶光纤；
(2)生长工艺成熟，操作简单；
(3)可以实现单晶光纤的高通量生长制备；
(4)一次可以在不同生长区间内生长多个不同浓度配比的单晶光纤。
附图说明
图1为用于制备单晶光纤的多孔石墨坩埚的结构示意图；
图2为实施例1中单次生长的稀土离子掺杂CaF2单晶光纤的实物图；
图3为实施例2中单次生长的稀土离子掺杂SrF2单晶光纤的实物图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，生长氟化物单晶光纤所用多孔石墨坩埚的结构如图1所示，包括6-坩埚体和5-坩埚托。其中坩埚体的内部可分为多个(≥4个)独立的生长区间，可以同时生长多个不同浓度配比的单晶光纤。该每个生长区间整体可分为四部分：1-上盖，2-上装料区，3-单晶光纤生长区，4-下装料区。为了方便单晶光纤取出，因此设计了上下两个装料区，优选上装料区的容积大于下装料区的容积。单晶光纤生长区包含多个光纤生长孔，其直径(0.5～3mm)和长度(＞50mm)可根据实际需求具体设计。每个单独的生长区间内，可以设计多个光纤生长孔，数量≥5个，可根据实际需求调整。
在可选的实施方式中，多孔石墨坩埚还包括坩埚盖。光纤生长孔的长径比可≥30。
在可选的实施方式中，坩埚体可为柱状体，所述多个独立的生长区间沿坩埚体的轴线对称分布。生长区间可为柱状体，所述多个光纤生长孔沿生长区间的轴线对称分布。
在本发明一实施方式中，采用温度梯度法(可采用TGT炉)或坩埚下降法(可采用B-S炉)，在设计的多孔石墨坩埚中生长纵横比高(>30)、热应力小和均匀性好的高质量的氟化物单晶光纤。其中，氟化物单晶光纤的分子式可为Re3+:MF2，其中Re3+为Nd3+、Yb3+、Er3+、Ho3+、Tm3+中的至少一种，掺杂量为0～10at％；M为Ca、Sr、Pb、Ba、Mg中的至少一种。以下示例性地说明氟化物单晶光纤的生长方法。
多孔石墨坩埚和生长炉的预烧处理。在多孔石墨坩埚中未装原料的情况下，对多孔石墨坩埚和生长炉内的装置进行高温预烧结处理。具体做法：将TGT炉或B-S炉内抽真空，真空度小于5×10-3pa时、以50～150℃/h的速率升温到1500～1800℃，保温24～48h，降温速率为50～150℃/h，降至室温后打开炉罩。
将多孔石墨坩埚(坩埚)置于坩埚定位棒的圆形凹槽内。在坩埚中放入按比例混合好的PbF2、ReF3以及MF2(其中PbF2为原料总质量的1～2wt％)作为原料，多孔石墨坩埚的上装料区的上方加盖石墨板。将炉体的其它组件装配到位，放下钟罩；打开真空系统，将TGT炉内抽至高真空状态，当真空度小于5×10-3pa后，启动生长控制程序，升温速率为10～50℃/h，当温度为500～800℃时，恒温5～12h；继续升温至高于氟化物熔点30～50℃，恒温5～15h。然后TGT炉以0.5～5℃/h速率降温120～160℃，然后以10～20℃/h降温至室温。由于单晶光纤直径小，基本无内应力，可以省略高温原位退火过程。
或者，将多孔石墨坩埚(坩埚)置于坩埚定位棒的圆形凹槽内。在坩埚中放入按比例混合好的PbF2、ReF3以及MF2(其中PbF2为原料总质量的1～2wt％)作为原料，多孔石墨坩埚的上装料区的上方加盖石墨板。将炉体的其它组件装配到位，放下钟罩；打开真空系统，将B-S炉内抽至高真空状态，当真空度小于5×10-3pa后，启动生长控制程序，升温速率为10～50℃/h，当温度为500～800℃时，恒温5～12h；继续升温至高于氟化物熔点30～50℃，恒温5～15h。然后B-S炉以0.2～0.8mm/h速率下降100～110mm，然后以8～15℃/h降温120～160℃，最后以15～30℃/h降温至室温。由于单晶光纤直径小，基本无内应力，可以省略高温原位退火过程。
相对于目前常用的光纤制备方法，如微下拉法(μ-PD)、激光加热基座法(LPGH)等，本发明生长工艺简单，可以高通量的制备高质量的氟化物单晶光纤。本发明制备的氟化物单晶光纤可用于光信号传输器件、激光器件和非线性光学器件。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：采用TGT法生长稀土离子掺杂CaF2单晶光纤
步骤一：坩埚和生长炉的预烧处理
在多孔石墨坩埚(光纤生长孔尺寸：2×60mm；数量：7个)中未装原料的情况下，对石墨坩埚和生长炉内的装置进行高温预烧结处理，具体做法：将TGT炉内抽真空，真空度小于5×10-3pa、以50～150℃/h的速率升温到1500～1800℃，保温24～48h，降温速率为50～150℃/h，降至室温后打开炉罩；
步骤二：单晶光纤生长过程
将坩埚置于坩埚定位棒的圆形凹槽内；在坩埚中按照Re3+:CaF2(掺杂量为0.5at％)分子式放入按比例混合好的PbF2、NdF3以及CaF2原料，其中PbF2为原料总质量的1～2wt％，石墨坩埚上方加盖石墨板；将炉体的其它组件装配到位，放下钟罩；打开真空系统，将温度梯度炉内抽至高真空状态，当真空度小于5×10-3pa后，启动生长控制程序，升温速率为10～50℃/h，当温度为500～800℃时，恒温5～12h；继续升温至1380～1460℃，恒温5～15h，以0.5～5℃/h速率降温120～160℃，然后以10～20℃/h降温至室温。由于单晶光纤直径小，基本无内应力，可以省略高温原位退火过程。
此次生长的单晶光纤(附图2所示)直径为2mm，长度60mm，光纤整体透明，均匀性好，外形完整。
实施例2：采用B-S法生长稀土离子掺杂SrF2单晶光纤
步骤一：坩埚和生长炉的预烧处理
在多孔石墨坩埚(光纤生长孔尺寸：2×60mm；数量：7个)中未装原料的情况下，对石墨坩埚和生长炉内的装置进行高温预烧结处理，具体做法：将B-S炉内抽真空，真空度小于5×10-3pa、以50～150℃/h的速率升温到1500～1800℃，保温24～48h，降温速率为50～150℃/h，降至室温后打开炉罩；
步骤二：单晶光纤生长过程
将坩埚置于坩埚定位棒的圆形凹槽内；在坩埚中按照Re3+:SrF2(掺杂量为3at％)分子式放入按比例混合好的PbF2、ErF3以及SrF2原料，其中PbF2为原料总质量的1～2wt％，石墨坩埚上方加盖石墨板；将炉体的其它组件装配到位，放下钟罩；打开真空系统，将B-S炉内抽至高真空状态，当真空度小于5×10-3pa后，启动生长控制程序，升温速率为10～50℃/h，当温度为500～800℃时，恒温5～12h；继续升温至1440～1500℃，恒温5～15h，以0.2～0.8mm/h速率下降100～110mm，然后以8～15℃/h降温120～160℃，最后以15～30℃/h降温至室温。由于单晶光纤直径小，基本无内应力，可以省略高温原位退火过程。
此次生长的单晶光纤(附图3所示)直径为2mm，长度60mm，光纤整体透明，均匀性好，外形完整。
本发明中，利用上述方法生长的氟化物单晶光纤，具有长径比高、位错密度低、热应力小和均匀性好的特点，并且可以实现了单晶光纤的高通量制备。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，举凡熟悉此项技艺的专业人士。在了解本发明的技术手段之后，自然能依据实际的需要，在本发明的教导下加以变化。因此凡依本发明申请专利范围所作的同等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (15)

1.一种多孔石墨坩埚，其特征在于，所述多孔石墨坩埚包括坩埚体和坩埚托，所述坩埚体内部包括多个独立的生长区间；每个生长区间依次包括：上盖、上装料区、单晶光纤生长区和下装料区；所述单晶光纤生长区含有多个光纤生长孔，所述光纤生长孔的直径为0.5～3mm、长度＞50mm。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨坩埚，其特征在于，所述多孔石墨坩埚还包括坩埚盖。
3.根据权利要求1或2所述的多孔石墨坩埚，其特征在于，所述坩埚体内部包括至少4个独立的生长区间。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔石墨坩埚，其特征在于，所述单晶光纤生长区含有至少5个光纤生长孔。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多孔石墨坩埚，其特征在于，所述光纤生长孔的长径比≥30。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的多孔石墨坩埚，其特征在于，所述坩埚体为柱状体，所述多个独立的生长区间沿坩埚体的轴线对称分布。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的多孔石墨坩埚，其特征在于，所述生长区间为柱状体，所述多个光纤生长孔沿生长区间的轴线对称分布。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的多孔石墨坩埚，其特征在于，所述上装料区的容积大于下装料区的容积。
9.一种高通量制备氟化物单晶光纤的方法，其特征在于，所述氟化物单晶光纤的分子式为Re3+:MF2，其中Re3+ 为Nd3+、Yb3+、Er3+、Ho3+、Tm3+中的至少一种，掺杂量为0～10at%；M为Ca、Sr、Pb、Ba、Mg中的至少一种；
采用权利要求1-8中任一项所述的多孔石墨坩埚，采用温度梯度法或坩埚下降法生长所述氟化物单晶光纤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述温度梯度法包括：
按照氟化物单晶光纤的分子式称取原料MF2、ReF3和PbF2并混合后，置于上装料区或下装料区中，氟化物单晶光纤的生长在真空下或氩气气氛中进行；
先将原料升温至500～800℃下保温5～12小时后，继续升温至高于MF2熔点30～50℃保温5～15小时；然后以0.5～5℃/小时的降温速率降温120～160℃后，再以10～20℃/小时的降温速率降至室温。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述坩埚下降法包括：
按照氟化物单晶光纤的分子式称取原料MF2、ReF3和PbF2并混合后，置于上装料区或下装料区中，氟化物单晶光纤的生长在真空下或氩气气氛中进行；
先将原料升温至500～800℃下保温5～12小时后，继续升温至高于MF2熔点30～50℃保温5～15小时；然后以0.2～0.8mm/小时的速率下降100～110mm，再以8～15℃/小时降温120～160℃后，再以15～30℃/小时的降温速率降至室温。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，在生长氟化物单晶光纤之前，将未装有原料的多孔石墨坩埚置于生长炉中进行预烧结处理，所述预烧结处理包括：保持生长炉内真空度小于5×10-3 pa、以50～150 ℃/小时的速率升温到1500～1800 ℃保温24～48小时，再以50～150 ℃/小时的降温速率降至室温。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述真空的真空度小于5×10-3 pa；所述PbF2为原料总质量的1～2 wt%。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，先将原料以10～50 ℃/小时的升温速率升温至500～800℃时保温5～12小时，继续以10～50 ℃/小时的升温速率升温至高于氟化物熔点30～50 ℃时保温5～15小时。
15.一种根据权利要求9-14中任一项所述的方法生长的氟化物单晶光纤，其特征在于，所述氟化物单晶光纤的直径为0.5～3mm，长度＞50mm。
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