DE2357230B2 - Vorrichtung zum epitaktischen Aufwachsen von Halbleitermaterial aus der flüssigen Phase auf Halbleitersubstraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum epitaktischen Aufwachsen von Halbleitermaterial aus der flüssigen Phase auf Halbleitersubstraten mit einem zylindrischen, zum öffnen eingerichteten, innerhalb einer Heizeinrichtung mit regelbarer Wärmezufuhr um die Zylinderachse drehbar angeordneten Reaktionsgefäß zur Aufnahme der parallel zur Zylinderachse innen auf dem Zylindermantel angeordneten Substrate und der flüssigen Phase mit einer zum Einlaß bzw. Auslaß von als Schutzgas oder Reaktionspartner dienenden gasförmigen Stoffen ausgebildeten hohlen Drehachse.

Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen von Halbleitermaterial aus der flüssigen Phase unter Verwendung eines drehbaren Reaktionsgefäßes sind bekannt Eine solche Vorrichtung haben z.B. J.Vilms und J. P. Garret in der Zeitschrift Solid-State Elektronics, Band 15,1972, Seiten 443 bis 455 beschrieben. Das dort beschriebene Reaktionsgefäß kann in einem temperaturgeregelten Ofen betrieben werden. Seine hohlen Achsen sind für die Zuleitung bzw. Ableitung gasförmiger Substanzen eingerichtet Mehrere zu beschichtende Substrate können im Innern an der Stirnwand des zylindrischen Reaktionsgefäßes oder längs einer Mantellinie angeordnet sein. Infolge der drehbaren Anordnung der Kammer können die Substrate beliebig in Kontakt oder außer Kontakt mit der Lösung gebracht werden. Je nach Größe des Reaktors können mit dieser Vorrichtung ein oder mehrere Substrate gleichzeitig beschichtet werden. Es kann jedoch jeweils nur eine Schmelze in das Reaktionsgefäß gebracht werden. Während einem Aufheizzyklus kann deshalb immer nur eine Epitaxieschicht aufgewachsen werden.

Seit einiger Zeit werden aber Strukturen mit mehreren dünnen, aufeinandergeschichteten Epitaxieschichten, die sich in ihren Eigenschaften unterscheiden, immer interessanter. Solche Strukturen liegen z. B. in den »Super-Lattice«-Strukturen vor, die für Bauteile, bei denen sehr kleine Schaltzeiten erwünscht sind, Bedeutung erlangen werden. Bei diesen Strukturen besteht infolge des Aufbaus ein periodisches Potential senkrecht zur Schichtebene, das besondere Quanteneffekte hervorruft. Zur Erläuterung sei beispielsweise auf den Aufsatz von L Esaki und R. Tsu »Superlattice und Negative Differential Conductivity in Semiconductors« verwiesen, der im Januar 1970 im Band 14, Heft Nr. 1, Seite 61 bis 65 der Zeitschrift IBM Journal of Research und Development erschienen ist. Epitaktische Strukturen, bei denen sich die Eigenschaften senkrecht zur Wachstumsrichtung ändern, haben auch auf dem Gebiet der lichtemittierenden Dioden Bedeutung. Verfahren, derartige Strukturen herzustellen, werden deshalb gebraucht, und es hat nicht an Bemühungen gefehlt, sie zu entwickeln.

Durch die amerikanische Patentschrift 35 51 219 ist eine Vorrichtung für Epitaxie aus der flüssigen Phase bekanntgeworden, bei der das zu beschichtende Substrat an der Unterseite eines Schiebers angebracht ist, womit es abwechselnd von oben her mit einer von zwei Lösung in Kontakt gebracht werden kann. Eine ähnliche Vorrichtung ist in der amerikanischen Patentschrift 35 65 702 dargestellt. Hier ist das zu beschichtende Substrat in einem Schieber untergebracht, der

unterhalb der Behälter mit den verschiedenen Ausgangslösungen verschoben werden kann. Beide Beispiele von bekannten Vorrichtungen sind nur für Iaboratoriurasmäßige Herstellungsverfahren im kleinen Rahmen geeignet, da sie jeweils die Beschichtung nur eines s einzigen Substrates je Charge gestatten.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zum Aufwachsen von mindestens zwei Epitaxieschichten auf einem Substrat anzugeben, mit der in bezug auf Bedienung, den apparativen und zeitlichen Aufwand und den Durchsatz fabrikmäßig gefertigt werden kann und mit der Schichten festgelegter Dicke und Zusammensetzung mit fehlerfreien und unbeschädigten Oberflächen kontrolliert und reproduzierbar aufgewachsen werden können.

Diese Aufgabe wird mit einer Vorrichtung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß sich im Reaktionsgefäß zwischen den Zylinderendflächen eine auf der Zylinderfläche aufstehende Trennwand erstreckt mit Abschnitten, deren Projektion auf eine der Zylinderendflächen Kreisringsektoren mit Zentriwinkeln zwischen 0 und 360° durchlaufen und daß ein die beiden Enden der Trennwand verbindender Kanal vorgesehen ist, dessen Projektion auf eine der Zylinderendflächen gegenläufig einen Winkel ergibt, der gleich der Differenz zwischen größeren ganzzahligen Vielfachen von 360° und der Summe der von allen Projektionen der Trennwandabschnitte auf die Zylinderendfläche durchlaufenen Zentriwinkel ist

Die Bedienung der Vorrichtung ist sehr einfach. Um die eine Schmelze von dem Substrat abzuziehen und die nächste Schmelze über das Substrat zu schichten, ist es nur notwendig, die Vorrichtung einmal oder mehrmals vollständig um ihre Achse zu drehen. Auch wenn mehrere Schichten aufgewachsen werden sollen, muß das Substrat nur einmal aufgeheizt und abgekühlt werden, was den apparativen und zeitlichen Aufwand stark reduziert Es ist ohne weiteres möglich, das Reaktionsgefäß so groß zu bauen, daß eine große Anzahl von Substraten gleichzeitig beschichtet werden können. Es ist einfach, die Prozeßparameter exakt einzuhalten, wodurch es ohne weiteres möglich ist, daß auch ungelerntes Personal Schichten kontrolliert und reproduzierbar aufwachsen läßt. Es kommt hinzu, daß mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Vermischung der einzelnen Schmelzen vollständig vermieden wird. Dazu ist es nicht, wie bei einigen der bekannten Vorrichtungen, notwendig, die Schmelzen nach dem Aufwachsen von der frisch aufgewachsenen Schicht abzuschaben, weshalb es bei Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich ist, fehlerfreie und unbeschädigte Oberflächen der aufgewachsenen Schichten zu erzielen. Je nach dem speziellen Anwendungszweck läßt sich die erfindungsgemäß? Vorrichtung optimal gestalten. Soll immer dieselbe Schichten- folge erzeugt werden, so wird man die erfindungsgemäße Vorrichtung so gestalten, daß der Austausch der einzelnen Schmelzen mit einem Minimum an vollständigen Umdrehungen des Reaktionsgefäßes durchgeführt werden kann. Soll die Vorrichtung für sehr unterschiedliehe Prozesse einsetzbar sein, so läßt sie sich auch dafür ausgestalten, wobei dann allerdings in Kauf genommen werden muß, daß eventuell das Reaktionsgefäß zwei oder mehrmals vollständig gedreht werden muß, bis das Substrat mit der nächsten Schmelze benetzt wird. Es ist außerdem möglich, das Reaktionsgefäß so auszubilden daß gleichzeitig Gruppen von Substraten mit unterschiedlichen Schmelzen benetzt werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen de? Vorrichtung für den Fall, daß auf die Substrate Schichten aus zwei unterschiedlichen Schmelzen aufgewachsen werden sollen, ergeben sich, wenn die Trennwand im Reaktionsraum sich bis zur Höhe eines Drittels des Zylinderdurchmessers erstreckt, wenn die Trennwand im wesentlichen parallel zur Zylinderachse verläuft, die Substrate entfernt vom Bereich der Trennwand angeordnet sind und wenn der durch trichterartig an die Trennwand sich anschließende Kanalwände gebildete offene Kanal einen Winkel von 360⁰C durchläuft oder wenn die Trennwand an ihren Enden achsenparallele Abschnitte und dazwischen einen Abschnitt einschließt, dessen Projektion auf eine Zylinderendfiäche einen Kreisringsektor mit einem Zentriwinkel, der höchstens so groß ist, daß die Substrate außerhalb des Sektors gerade noch Platz haben, bildet, und wenn sich ein geschlossener Kanal durch den Sektor der Substrate von einer Mündung in der Trennwand zur anderen Mündung in der Trennwand erstreckt Mit dem so ausgestatteten Reaktionsgefäß lassen sich eine große Anzahl von Substraten gleichzeitig und ausschließlich mit der einen Schmelze beschichten, während sich die andere Schmelze wenigstens zum größeren Teil so lange in dem Kanal befindet, und bei einer anschließend durchgeführten vollständigen Drehung des Reaktionsgefäßes wird die andere Schmelze auf die Substrate geschichtet und die eine Schmelze in den Kanal gefüllt

Da das Material, aus dem das Reaktionsgefäß besteht, möglichst hitzebeständig und durch die Schmelzen nicht benetzbar sein soll, ist es vorteilhaft, wenn im Fall einer Schmelze aus üblichen Halbleitermaterialien, z. B. solchen, die Elemente der Gruppe UI b und V b des Periodensystems enthalten, das Reaktionsgefäß aus Graphit oder Glaskohle hergestellt wird und für den Fall, daß das Halbleitermaterial Oxide enthält das Reaktionsgefäß aus einem Edelmetall hergestellt wird.

Die Vorrichtung eignet sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von beschichteten Strukturen aus unterschiedlich zusammengesetzten Schichten aus I1I-V-Verbindungen. Die Vorrichtung eignet sich deshalb insbesondere zur Herstellung von lichtemittierenden Dioden, auch solchen, die Epitaxieschichten mit einem Konzentrationsgradienten senkrecht zur Wachstumsrichtung beinhalten.

Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben.

F i g. 1 illustriert schematisch den äußeren Aufbau des zylindrischen Reaktionsgefäßes,

F i g. 2 zeigt das Oberteil des Reaktionsgefäßes mit darin befindlichen, zu beschichtenden Substraten,

F i g. 3 ist ein Querschnitt achsensenkrecht durch das Reaktionsgefäß,

Fig.4 zeigt schematisch die Abwicklung des Zylindermantels zur Veranschaulichung der Anordnung der Trennwände für ein erstes Ausführungsbeispiel, wo sich eine der Ausgangslösungen in einem offenen Kanal befindet, während die andere Ausgangslösung die Substrate benützt,

Fig. 5 zeigt schematisch die Abwicklung des Zylindermantels zur Veranschaulichung der Anordnung der Trennwände für ein zweites Ausführungsbeispiel, wo sich eine der Ausgangslösungen in einem geschlossenen Kanal befindet, während die andere Ausgangslösung die Substrate benetzt.

Fig. 6 zeigt schematisch die Abwicklung des Zylindermantels zur Veranschaulichung der Anordnung der Trennwände für ein drittes AusführunesbeisDiel. wo

die eine der Ausgangslösungen eine erste Gruppe von Substraten benetzt, während gleichzeitig die andere der Ausgangslösungen eine zweite Gruppe von Substraten benetzt.

F i g. 7 ist eine schematische perspektivische Darstellung des dritten Ausführungsbeispieles der Vorrichtung. Wie in der perspektivischen Übersichtsbezeichnung der F i g. 1 dargestellt, besteht das zylindrische Reaktionsgefäß beispielsweise aus zwei Teilen, einem größeren Unterteil 1, das mit der hohlen Achse 2 verbunden ist, und einem kleineren Oberteil 3, das z. B. als Deckel dient. Die beiden Teile können auch etwa gleich groß sein. Auch kann die Trennungsmöglichkeit in anderer Weise vorgesehen sein, z. B. achsensenkrecht. Dann ist beispielsweise die vordere Stirnwand 7 ais Deckel ausgebildet. Wesentlich ist nur die Möglichkeit, das Reaktionsgefäß öffnen oder teilen zu können, um Zugang zum Inneren zu haben.

F i g. 2 zeigt beispielsweise das als Deckel ausgebildete Oberteil 3 von der Innenseite her mit einer Reihe von Substraten 4, die längs einer Mantellinie beispielsweise mit Klammern befestigt sind. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß eine Charge von zu beschichtenden Substraten leicht ausgewechselt werden kann, während die Ausgangslösungen im Unterteil 1 ungestört verbleiben. Der Querschnitt der F i g. 3 läßt das leicht erkennen. Die Lösung 5 wird von dem Vorgang des Einbringens oder Entnehmens von Substraten 4 nicht gestört. Eine längs einer Mantellinie sich erstreckende Kante oder Rippe 6 dient dazu, bei der Drehung des Reaktionsgefäßes ein möglichst gleichzeitiges Benetzen aller Substrate 4 zu gewährleisten.

Das Reaktionsgefäß wird aus einem Material hergestellt, das chemisch neutral ist und die hohen Temperaturen des Flüssigphasenepitaxie-Verfahrens aushält. In den meisten Fällen genügt Graphit oder Glaskohle als Werkstoff. Enthält jedoch des Halbleitermaterial Oxide, so muß als Werkstoff ein Edelmetall gewählt werden. Die Achse 2 ist hohl ausgebildet und kommuniziert mit dem Innenraum des Reaktionsgefäßes, um gasförmige Substanzen durchleiten zu können. Diese sind Schutzgase, Reaktionspartner oder Träger von Dotierungsstoffen. Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgefäß in einem Quarzglasrohr zu halten, um das Eindringen von beispielsweise Fremdluft sowie das Entweichen von giftigen oder explosiven Gasen, wie z. B. AsH₃ oder H₂, in die Umgebung zu verhindern.

Das drehbare Reaktionsgefäß ist während des Epitaxieprozesses in einer Aufheizvorrichtung mit regelbarer Wärmezufuhr angeordnet Dies kann beispielsweise ein aufklappbarer Ofen mit rohrförmigen Innenraum sein, der wegen der in Längsrichtung verlaufenden Heizelemente besonders einfach zu beschicken ist Besitzt der Ofen ringförmige Heizelemente wie beispielsweise Hochfrequenzheizspulen, so muß die Apparatur solcher Art aufgebaut sein, das sie sich axial verschieben läßt, um in die Aufheizvorrichtung hineingebracht oder aus dieser entnommen zu werden. Die Wärmezufuhr muß sehr genau regelbar sein, um die Temperatur beispielsweise auf 0,1° genau oder besser konstant bzw. auf dem programmierten, zeitabhängigen Sollwert zu halten.

Die Aufheizvorrichtung ist nicht in der Zeichnung dargestellt Sie kann von einer Bauweise sein, die dem Fachmann bekannt ist Die Beschreibung konzentriert sich im wesentlichen auf die Erläuterung des mechanisch wirkenden Systems der Trennung der Arbeitsflüssigkeiten in der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Auch die Antriebsvorrichtung für die Drehung des Reaktionsgefäßes ist nicht in der Zeichnung dargestellt. Sie muß nur in der Lage sein, so zu wirken, wie es aus den weiter unten erläuterten Verfahrensausführungsbeispielen entnommen werden kann.

Die F i g. 4, 5 und 5 dienen zur Erklärung verschiedener Konstruktionsprinzipien, welche der mechanischen Trenneinrichtung für die Flüssigkeiten zugrundeliegen können. Die Darstellung ist in Form einer Abwicklung des Zylindermantels in die Zeichenebene. Der Umfang der Stirnfläche 7 und der Endfläche 8 des zylindrischen Reaktionsgefäßes erscheint so in den Darstellungen der Fig.4, 5 und 6 als links- bzw. rechtsbegrenzende senkrechte Gerade. Nach einem vollen Zylinderumfang wiederholt sich das Muster. Es ist der Klarheit halber mehr als ein Zylinderumfang, der einer vollen Umdrehung des Reaktionsgefäßes entspricht, dargestellt. Die überlappenden Bereiche können leicht abgeschätzt werden durch Vergleich mit der Maßstabseintragung des Winkels 360° für eine volle Umdrehung.

F i g. 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit zwei Arbeitslösungen A und B, von denen beispielsweise die Lösung A die Substrate 4 im Reaktionsraum 9 zu benetzen in der Lage ist, während gleichzeitig die Lösung B sich — getrennt von der Lösung A — in einem offenen Kanal 10 befindet. Nach einer vollen Umdrehung haben beide Lösungen den Platz getauscht, so daß nun die Lösung Bin Kontakt mit den Substraten steht. Die den Reaktionsraum 9 abteilende Trennwand mit den Teilabschnitten 12 und 13 erstreckt sich in radialer Richtung bis zur Höhe von etwa einem Drittel des Zylinderdurchmessers. An einer Stelle, beispielsweise in der Mitte, gehen die Teilabschnitte 12, 13 in die Kanalwände 14, 15 über. Der so gebildete Kanal 10 kann mitten durch den Reaktionsraum 9 führen, aber ebensogut auch an einer Seite vorbeiführen. Der Kanal 10 kann sich bis auf den Grund, d. h. die Zylinderwand erstrecken. Er kann aber auch in der Art einer Trogbrücke durch den Reaktionsraum geführt sein. Sein Querschnitt muß nur so gewählt sein, daß er sicher eine entsprechende Menge einer Arbeitsflüssigkeit zeitweilig aufzunehmen vermag. Mit seiner Mündung 11 durchstößt der Kanal 10 den Teilabschnitt 13. Die Einmündung des Kanals in den Reaktionsraum erfolgt zweckmäßig oberhalb einer querverlaufenden, rippenartigen Ablaufkante 6, um ein möglichst gleichzeitiges Benetzen aller Substrate 4 bei der weiteren Drehung des Reaktionsgefäßes sicherzustellen.

Die F i g. 5 betrifft ein Ausführungsbeispiel mit einem geschlossenen Kanal 10, der die Form einer durch den Reaktionsraum führenden Rohrleitung haben kann. Gleichartige Teile sind mit den gleichen Bezugszeichen wie in F i g. 4 versehen. Eine durchgehende Trennwand 16 begrenzt den die Substrate 4 aufnehmenden Reaktionsraum 9, der beispielsweise gerade die Lösung A enthalte. In dieser Zeit befindet sich die Lösung B innerhalb des geschlossenen Kanals 10, der sich zwischen den die Trennwand 16 durchstoßenden Mündungen 17 und 18 erstreckt Auch in diesem Beispiel wird der Platz der Lösungen A und θ nach jeder vollen Umdrehung des Reaktionsgefäßes vertauscht

F i g. 6 zeigt in der Zylinderabwicklung ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei dem ein mittlerer Abschnitt 19 der Trennwand zwei Reaktionsräume 20 und 21 voneinander scheidet, die beide je einen Teil der zu beschichtenden Substrate 4 aufnehmen. Der mittlere Abschnitt 19 der Trennwand

verläuft parallel zu den Endflächen des zylindrischen Reaktionsgefäßes. Sie ist jedoch nicht ganz durchgehend, bzw. sie enthält eine zentrale öffnung oder Durchbrüche, um den Durchfluß gasförmiger Substanzen, welche durch die hohle Drehachse 2 geleitet werden, nicht zu unterbinden. Der Abschnitt 22 der Trennwand zwischen der Stirnwand 7 und dem mittleren Abschnitt 19 der Trennwand begrenzt den Reaktionsraum 20; der Abschnitt 23 der Trennwand zwischen dem mittleren Abschnitt 19 der Trennwand und der Endwand 8 begrenzt den Reaktionsraum 21. Die beiden sich kreuzenden Einmündungen 24 und 25 bzw. kurzen Kanäle sind dem Zylinderumfang nach etwas gegeneinander versetzt angeordnet, um sicherzustellen, daß bei der Umdrehung des Reaktionsgefäßes beispielsweise zuerst der Reaktionsraum 2! durch die Mündung 24 von der gerade vorhandenen einen Flüssigkeit geleert wird, bevor durch die Mündung 25 die andere Flüssigkeit einströmt. Bei diesem Beispiel ist immer die eine der Ausgangslösungen in einem der Reaktionsräume, wenn die andere der Ausgangslösungen in dem anderen Reaktionsraum ist. Mit jeder vollendeten Umdrehung werden die beiden Losungen miteinander vertauscht. Die perspektivische Darstellung in Fig. 7 gibt einen Überblick auf dieses Ausführungsbeispiel der Vorrichtung. Gleiche Teile sind mit gleichen Bezugsziffern versehen. Gegebenenfalls können die beiden Reaktionsräume auch mit verschiedenen Gasen beschickt werden, wenn die Mündungen 24, 25 mit Sperrklappen oder dergleichen versehen sind.

Nach dem Beschicken des Reaktionsgefäßes mit den Ausgangsmaterialien und mit den Substraten wird das Gefäß zunächst im Ofen in eine Stellung gedreht, in welcher die Substrate außer Kontakt mit den zu schmelzenden Ausgangsmaterialien stehen. Der Gasfluß von beispielsweise Wasserstoff durch das dicht verschlossene Reaktionsgefäß wird einreguliert, und der geschlossene Ofen auf eine Temperatur gebracht, die höher als die eigentliche Aufwachstemperatur liegt. Einige vorbereitende Umdrehungen des Reaktors mit den hoch erhitzten Ausgangslösungen können vorgenommen werden, um die gestörte oder verunreinigte Oberfläche der zu beschichtenden Substrate zunächst kontrolliert abzuätzen. Dann wird der Ofen auf die tiefer liegende Aufwachstemperatur eingeregelt. Unter genauer Einhaltung des Abkühlprogrammes für den Flüssigphasenepitaxieprozeß wird das Reaktionsgefäß dann so gedreht, daß das epitaktische Aufwachsen der gewünschten Schicht aus der flüssigen Phase erfolgen kann. Mit geeigneter kontinuierlicher oder alternierender Drehung und dem gegebenenfalls wechselnden Drehsinn hat man es in der Hand, den Aufwachsprozeß zusätzlich zu beeinflussen. Die relative Bewegung zwischen Lösung und dem Substrat verringert die Dicke der ungerührten Grenzschicht vor dem Substrat, was das Kristallwachstum im günstigen Sinne beeinflußt Weiter kann durch die Drehung des Reaktionsgefäßes die Einwirkungszeit und damit die Dicke der aufwachsenden Schicht sehr genau gesteuert werden. Das ist insbesondere wichtig bei der Herstellung abwechselnd aufeinanderfolgender sehr dünner Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften. Nach erreichter Schichtdikke bzw. Struktur findet das langsame Abkühlen auf Raumtemperatur in einer Winkelstellung des Reaktionsgefäßes statt, in welcher die Substrate außer Kontakt mit der bzw. den Ausgangslösungen stehen.

Die Vorrichtung dient im wesentlichen zur Herstellung von Bauelementen oder geschichteten Strukturen

auf der Basis von 111-V-Verbindungen wie GaAs oder InP. In geschmolzenem Zustand haben die Ausgangslösungen eine hohe Oberflächenspannung, die bewirkt, daß beispielsweise der Graphit des Reaktionsgefäßes nicht benetzt wird. Nur deshalb ist eine Vorrichtung der beschriebenen Art auch für alternierende Beschichtungsverfahren brauchbar. Durch kontinuierliche oder schrittweise Drehung werden die durch gesteuertes Abkühlen übersättigten Ausgangslösungen mit den zu beschichtenden Substraten in Berührung gebracht. Die Pcriodi/.ität der hergestellten Struktur wird durch die Anzahl der vollen Umdrehungen bestimmt. Die Dicke der einzelnen Schicht hängt von dem Grad der Übersättigung der Ausgangslösungen ab. sowie von dem Verhältnis der Substratobcrflächc zum Volumen der Lösungen und von der Benetzungszcit, welche durch die Art und Geschwindigkeit der Drehung beeinflußt wird.

Die relative Übersättigung einer Ausgangslösung in der Grcnzschichi am wachsenden Kristall wird auf die Glcichgewichtskon/.entraiion bezogen. Sie wird ausgedrückt durch das dimensionslose Verhältnis von der Differenz der Konzentration des in dem Hauptvolumen der Lösung Gelösten minus der Gleichgewichtskonzcntration, geteilt durch die Gleichgewichtskonzcntration. Die Gleichgewichtskonzentration ist die Konzentration im Gebiet, wo die kristalline Phase mit der Lösung im Gleichgewicht steht. In Abhängigkeit von solchen Parametern wie der relativen Übersättigung, der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit der Lösung relativ zum Substrat kann die lineare Aufwachsgeschwindigkeit normal zur Substratebene auf Werte eingestellt werden zwischen etwa I nm pro Sekunde und 100 nm pro Sekunde. Niedrige Aufwachsgeschwindigkeiten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen verwendet man für die Herstellung sehr dünner Schichten von besonders guter Qualität. Diese sind dann arm an Gitterfehlstellen. Höhere Aufwachsgeschwindigkeiten bei relativ hoher Temperatur benutzt man für dickere Schichten und größere Ausbeute je Zeiteinheit. Hohe Strömungsgeschwindigkeit ist günstig zum Züchten besonders glatter Kristallschichtcn. Der Grad der erreichbaren relativen Übersättigung wird durch einige Faktoren bestimmt, die ebenfalls mehr oder weniger beeinflußbar sind. Die Abkühlgeschwindigkeit wird nach der Liquidustemperatur des entsprechenden Phasendiagrammes gewählt. Von Einfluß ist aber auch das Verhältnis von Substratoberfläche zum Volumen der Lösung. Die Geschwindigkeit des Materialtransportes kann weiter durch ein Temperaturgefälle im Reaktionsgefäß beeinflußt werden, wenn mit Nährsubstanz im Temperaturgradienten gearbeitet wird. Weiter ist die Fließgeschwindigkeit von durchgeleiteten Gasen zu berücksichtigen, falls diese Gase Reaktionspartner oder Dotierungsstoffe enthalten sollten.

Die effektive Fließgeschwindigkeit der Lösung kann auch bei niedrigen Umdrehungszahlen des Reaktionsge fäßes erhöht werden, wenn das Gefäß nicht fortlaufend gedreht wird, sondern im Winkelbereich von etwa plus/minus 20° hin- und herbewegt wird, wenn die Substrate gerade von der entsprechenden Ausgangslösung bedeckt sind. Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke wird das Reaktionsgefäß so gedreht, daß die Substrate entweder außer Kontakt mit der Lösung kommen oder durch eine andere Ausgangslösung benetzt werden. Im letzteren Falle kann dann wieder eine Hin- und Herbewegung erfolgen, bis die neue erwünschte Schichtdicke erreicht ist. Die Aufwachstem-

peraturen liegen üblicherweise zwischen etwa 300 und 1200°C. Die höchste noch brauchbare Umdrehungsgeschwindigkeit des Reaktionsgefäßes liegt bei etwa 20 Umdrehungen pro Minute. Der durch die Umdrehung bewirkte Rühreffekt verringert die Dicke der Diffusionsgrenzschicht an der wachsenden Kristallfläche, weshalb die Aufwachsgeschwindigkeit sehr empfindlich gegenüber möglichen Schwankungen der Übersättigung wird. Es ist daher unumgänglich notwendig, die Temperatur mit einer Genauigkeit besser als 0,1 "C einzuregeln. Die erzielbare Schichtdicke kann zwischen etwa 10 nm und mehreren μιη mit engen Toleranzen eingestellt werden.

Halbleiterstrukturen der in der amerikanischen Literatur »Superlattice« genannten Art haben eine Periodizität des Leitfähigkeitscharakters in einer Größenordnung kleiner als die freie Wegiänge der Elektronen, beispielsweise etwa 10 nm. Zur Herstellung von Gai _ „Al»As Strukturen kann beispielsweise folgendermaßen vorgegangen werden. Es werden zunächst die Ausgangslösungen A und B hergestellt. Die Lösung A enthält 50 g Ga, 0,05 g Al, 0,01 g Te. Diese Ausgangsmaterialien werden mit so viel reinem GaAs versetzt, daß die Lösung bei 825° C gesättigt ist. Die Lösung B enthält 50 g Ga, 0,10 g Al und 0,01 g Te. Auch Lösung B wird in gleicher Weise mit reinem GaAs bei 825° C gesättigt.

Nach Beschicken des Reaktionsgefäßes mit den zu beschichtenden Substraten und den beiden Lösungen A und B, nach dem Durchspülen mit Schutzgas und gegebenenfalls dem Ätzen der Substratoberflächen wird die Ausgangstemperatur von 825°C eingestellt. Der Flüssigphasenepitaxieprozeß braucht für die notwendige relative Übersättigung eine Abkühlgeschwindigkeit von beispielsweise 0,1 "C je Minute. Mit Hilfe einer elektronischen Steuerungseinrichtung wird der elektrische Ofen entsprechend dem Abkühlprogramm geregelt. Die Genauigkeit der Temperaturregelung sollte bei 0,01°C liegen. Nach 100 Minuten wird die Endtemperatur von 815°C erreicht. Die Vorrichtung wird mit einer Umdrehung je Minute gedreht. Auf diese Weise entstehen etwa 50 Schichten von etwa 60 nm Dicke entsprechend der Zusammensetzung der Lösung A, abwechselnd mit 50 Schichten der Zusammensetzung B von gleicher Dicke. Sollten dünnere Schichten erwünscht sein, läßt man die Vorrichtung schneller umlaufen. Auch kann man in diesem Falle mit

ι geringeren Temperaturen arbeiten.

In ähnlicher Weise können beispielsweise geschichtete Strukturen von GaP hergestellt werden. Ausgaugslösung A zur Herstellung von Schichten mit N-Leitfähigkeit enthält GaP in Ga und ist mit Schwefel dotiert.

ίο Ausgangslösung B zur Herstellung von Schichten mit P-Leitfähigkeit enthält GaP in Ga und ist mit Zink dotiert. Als Substrat wählt man zweckmäßig GaP in (III) Orientierung. Der Temperaturbereich liegt bei diesem Beispiel zwischen 1100° C und 1050° C.

is Im Falle, daß durch das Auskristallisieren sich die Schmelzlösung während des epitaktischen Aufwachsens der Schichten zu sehr in ihrer Zusammensetzung verändern sollte, muß der Aufheiz- und Abkühlprozeß entsprechend geändert werden. Das Temperaturprogramm kann jedoch beibehalten werden, wenn das verbrauchte Material in geeigneter Weise in die Apparatur nachgeliefert wird, z. B. über die Gasphase oder durch vorhandene Nährsubstanz.

Andererseits kann die allmähliche Veränderung der Zusammensetzung der Schichten auch erwünscht sein, wenn man sogenannte »Graded Structures« erzeugen will, d. h. Halbleiterstrukturen, deren Zusammensetzung oder Leitfähigkeitscharakteristik sich quer zur Ebene der aufeinanderliegenden Schichten sukzessive verändert. Soicherart hergestellte Halbleiterstrukturen finden Anwendung beispielsweise als lichtemittierende Dioden, als Halbleiterlaser mit einstellbarer Wellenlänge und anderes.

Die beschriebene Vorrichtung ist gut geeignet, die zu beschichtenden Substrate alternierend in zwei verschiedene übersättigte Lösungen zu tauchen, um geschichtete Strukturen epitaktisch aufwachsen zu lassen. Die Vorrichtung kann nach dem Grundgedanken der Erfindung auch in der Weise ausgebaut werden, daß mehr als zwei Ausgangslösungen verwendet werden, um kompliziertere geschichtete Strukturen von Halbleitern, Isolatoren oder Metallen damit herstellen zu können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum epitaktischen Aufwachsen von Halbleitermaterial aus der flüssigen Phase auf Halbleitersubstraten mit einem zylindrischen, zum Öffnen eingerichteten, innerhalb einer Heizeinrichtung mit regelbarer Wärmezufuhr um die Zylinderachse drehbar angeordneten Reaktionsgefäß zur Aufnahme der parallel zur Zylinderachse innen auf dem Zylindermantel angeordneten Substrate und der flüssigen Phase mit einer zum Einlaß bzw. Auslaß von als Schutzgas oder Reaktionspartner dienenden gasförmigen Stoffen ausgebildeten hohlen Drehachse, dadurch gekennzeichnet, daß sich im Reaktionsgefäß zwischen den Zylinderendflächen eine auf der Zylinderfläche aufstehende Trennwand erstreckt mit Abschnitten, deren Projektion auf eine der Zylinderendflächen Kreisringsektoren mit Zentriwinkeln zwischen 0 und 360° durchlaufen und daß ein die beiden Enden der Trennwand verbindender Kanal vorgesehen ist, dessen Projektion auf eine der Zylinderendflächen gegenläufig einen Winkel ergibt, der gleich der Differenz zwischen größeren ganzzahligen Vielfachen von 360° und der Summe der von allen Projektionen der Trennwandabschnitte auf die Zylinderendfläche durchlaufenen Zentriwinkel ist

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgefäß in Drehrichtung vor den Substraten eine quer zur Drehrichtung verlaufende, rippenartige Ablaufkante (6) angeordnet ist

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (12, 13) im Reaktionsgefäß (9) sich bis zur Höhe eines Drittels des Zylinder-Durchmessers erstreckt daß die Trennwand (12, 13) im wesentlichen parallel zur Zylinderachse verläuft daß die Substrate entfernt vom Bereich der Trennwand (12, 13) angeordnet sind und daß der durch trichterartig an die Trennwand (12,13) sich anschließende Kanalwände (14, 15) gebildete, offene Kanal (10) einen Winkel von 360° durchläuft.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (16) an ihren Enden achsenparallele Abschnitte und dazwischen einen Abschnitt einschließt, dessen Projektion auf eine Zylinderendfläche einen Kreisringsektor mit einem Zentriwinkel, der höchstens so groß ist, daß die Substrate außerhalb des Sektors gerade noch Platz haben, bildet, und daß sich ein geschlossener Kanal (10) durch den Sektor der Substrate von einer Mündung (18) in der Trennwand (16) zur anderen Mündung (18) in der Trennwand (16) erstreckt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Abschnitte (19) der Trennwand, die senkrecht auf der Achse stehende Kreisringsektoren mit Zentriwinkeln nahe bei 36O⁰C bilden, das Reaktionsgefäß in Reaktionsräume (20,21), in denen je eine von Achsen parallel zueinander liegenden Gruppen von Substraten angeordnet sind, unterteilen und daß an den radial verlaufenden Kanten jeweils zwei Kreisringsektoren miteinander und die äußeren Kreisringsektoren mit den Zylinderendflächen durch achsenparallel verlaufende Bandabschnitte verbunden sind.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß aus Graphit oder Glaskohle oder einem Edelmetall besteht