DE69502911T2

DE69502911T2 - Supraleitende Metalloxydschicht und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69502911T2
Application number: DE69502911T
Authority: DE
Inventors: Massoud Badaye; Youichi Enomoto; Tadataka Morishita; Shoji Tanaka
Original assignee: International Superconductivity Technology Center
Current assignee: International Superconductivity Technology Center; New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2015-11-08
Also published as: JP3207058B2; EP0710992A1; EP0710992B1; DE69502911D1; US5650376A; JPH08133896A

Description

Diese Erfindung betrifft eine supraleitende Metalloxidschicht und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Von REBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;- (RE: Y oder ein seltenes Erdmetall) Metalloxid-Supraleitern ist bekannt,., daß sie eine gemeinsame Kristallstruktur aufweisen, und sie werden allgemein als 123-Supraleitermaterialien bezeichnet. Ein typisches Beispiel eines solchen Supraleiters ist YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;. Unter verschiedenen 123- Supraleitermaterialien ist bekannt, daß eine Masse aus NdBa&sub2;Cu&sub3;O7-d, die durch ein OCMG- (Sauerstoff-gesteuertes Schmelzwachstum) Verfahren hergestellt wird, eine ausgezeichnete kritische Stromdichte (Jc-Kennlinie) in einem hohen Molekularfeld aufweist. Eine supraleitende Schicht aus NdBa&sub2;Cu&sub3;O7-d, die durch ein MBE- (Molekularstrahl-Epitaxie-) Verfahren hergestellt wird, wird in Appl. Phys. Lett. 57 (26), S.2850-2352 (1990) offenbart. Ein Verfahren zur Herstellung einer c-Achsen-orientierten Schicht aus NdBa&sub2;Cu&sub3;O7-d durch das MBE-Verfahren unter Nutzung von NO&sub2; als ein oxidierendes Gas wird in Appl. Phys. Lett. 59 (5), S.600-602 (1991) offenbart.
Ein ernstes Problem der bekannten supraleitenden NdBa&sub2;Cu&sub3;O7-d-Schicht ist, daß deren kritische Temperatur Tc der Supraleitung (Widerstand: Null) so niedrig wie etwa 30K ist.
Eine supraleitende NdBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Schicht, die durch Schmelzverarbeitung hergestellt wird, wird in Appl. Phys. Lett. 65 (5), S.633-635 (1994) offenbart.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine supraleitende Metalloxidschicht bereitzustellen, die sich aus Nd, Ba, Cu und O zusammensetzt, die eine Kristallstruktur ähnlich zu YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; aufweist und die eine kritische Temperatur Tc der Supraleitung aufweist, die höher als jene von flüssigem Stickstoff ist.
Es wird erfindungsgemäß eine supraleitende Schicht bereitgestellt, die dieselbe Kristallstruktur wie jene von YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; und die folgende Zusammensetzung aufweist:
Nd1+xBa2-xCu&sub3;O7-d
wobei ein Teil der Nd-Plätze durch Ba-Atome besetzt ist und/oder ein Teil der Ba-Plätze durch Nd-Atome besetzt ist, und wobei x und d Zahlen sind, die die folgenden Bedingungen befriedigen:
0,03 < x < 0,12
0 < d < 0,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die supraleitende Schicht auf einem Substrat aus einem Einkristall gebildet, der aus SrTiO&sub3;, NdGaO&sub3; und MgO ausgewählt wird.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der obigen bevorzugten supraleitenden Schicht bereit, wobei das Substrat einem gepulsten Laserniederschlag ausgesetzt wird, wobei ein gesinterter Körper aus NdBa&sub2;Cu&sub3;Oz, wobei z eine Zahl ist, die größer 6, aber nicht größer als 7 ist, als ein Target verwendet wird, während das Substrat auf einer Temperatur zwischen 650ºC und 850ºC und in einer Atmosphäre gehalten wird, die einen Sauerstoffdruck zwischen 50 mTorr und 300 mTorr aufweist (1 mTorr = 0,133 N/m²),
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung der obigen bevorzugten supraleitenden Schicht bereit, wobei das Substrat einer Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung ausgesetzt wird, wobei ein gesinterter Körper aus NdBa&sub2;Cu&sub3;Oz, wobei z eine Zahl ist, die größer 6, aber nicht größer als 7 ist, als ein Target verwendet wird, während das Substrat auf einer Temperatur zwischen 660ºC und 760ºC und in einer Atmosphäre gehalten wird, die einen Gesamtdruck von Argon und Sauerstoff zwischen 50 mTorr und 140 mTorr und ein Volumenverhältnis von Argon zu Sauerstoff zwischen 1:1 und 4:1 aufweist.
Die Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben werden. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung, die die Kristallstruktur der erfindungsgemäßen supraleitenden Schicht veranschaulicht;
Fig. 2 ein Röntgenbeugungsmuster der supraleitenden Schicht des erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels 1;
Fig. 3 die Abhängigkeit der Länge der c-Achse der supraleitenden Schicht des Ausführungsbeispiels 1 von der Niederschlagstemperatur bei verschiedenen Sauerstoffdrücken;
Fig. 5 eine Beziehung zwischen der kritischen Temperatur Tc der Supraleitung und der Zahl x, wenn die Zusammensetzungsformel der supraleitenden Schicht als Nd1+xBa2- xCu&sub3;O7-d ausgedrückt wird;
Fig. 6 die Temperaturabhängigkeit der kritischen Temperatur Tc der Supraleitung der supraleitenden Schicht des Ausführungsbeispiels 1;
Fig. 7 ein Röntgenbeugungsmuster der supraleitenden Schicht des erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels 2; und
Fig. 8 die Temperaturabhängigkeit der kritischen Temperatur Tc der Supraleitung der supraleitenden Schicht des Ausführungsbeispiels 2.
Wie schematisch in Fig. 1 gezeigt, weist die erfindungsgemäße supraleitende Schicht dieselbe Kristallstruktur wie jene eines 123-Supraleitermaterials, typischerweise YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;, auf. Ferner sind die molaren Gesamtlängen von Nd und Ba der erfindungsgemäßen supraleitenden Schicht im Verhältnis zur Menge an Cu dieselben wie jene von NdBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;. Jedoch wird die erfindungsgemäße supraleitende Schicht deutlich von der bekannten NdBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Schicht dadurch unterschieden, daß in der erfinderischen supraleitenden Schicht ein Teil der Nd-Plätze durch Ba-Atome ersetzt wird und/oder ein Teil der Ba-Plätze durch Nd-Atome ersetzt wird. Insbesondere weist Zusammensetzung der erfindungsgemäßen supraleitenden Schicht die folgende Zusammensetzung auf:
Nd1+xBa2-XCu&sub3;O7-d
wobei x und d Zahlen sind, die die folgenden Bedingungen erfüllen:
0,03 < x < 0,12
0 < d < 0,5.
Die supraleitende Schicht kann durch ein gepulstes Laserniederschlags-Verfahren oder ein Hochfreguenz-Kathodenzerstäubungs -Verfahren hergestellt werden.
Beim gepulsten Laserniederschlags-Verfahren wird ein Substrat eines Einkristalls wie SrTiO&sub3;, NdGaO&sub3;&sub1; LaAlO&sub3; oder MgO einem Vakuum-Niederschlag ausgesetzt, wobei ein gesinterter Körper aus NdBa&sub2;Cu&sub3;Oz (wobei z eine Zahl ist, die größer als 6 aber nicht größer als 7 ist) als ein Target verwendet wird. Das Substrat wird auf einer Temperatur zwischen 650ºC und 850ºC in einer Atmosphäre gehalten, die einen Sauerstoffdruck zwischen 6,65 N/m² und 39,9 N/m² (50-300 mTorr) aufweist.
Beim Hochfrequenz-Kathodenzerstäubungs-Niederschlagsverfahren wird ein Substrat eines Einkristalls wie SrTiO&sub3;, NdGaO&sub3;, LaAlO&sub3; oder MgO einem Kathodenzerstäubungs-Niederschlag ausgesetzt, wobei ein gesinterter Körper aus NdBa&sub2;Cu&sub3;O&sub2; (wobei z eine Zahl ist, die größer als 6 aber nicht größer als 7 ist) als ein Target verwendet wird. Das Substrat wird auf einer Temperatur zwischen 660ºC und 760ºC und in einer Atmosphäre gehalten, die einen Gesamtdruck von Argon und Sauerstoff zwischen 6,65 N/m² und 18,62 N/m² (50-140 mTorr) und ein Volumenverhältnis von Argon zu Sauerstoff zwischen 1:1 und 4:1 aufweist.
Die so hergestellte supraleitende Schicht weist eine kritische Temperatur Tc der Supraleitung (R=0), die höher als die Temperatur von flüssigem Stickstoff ist, im allgemeinen zwischen 77 Kund 96 K, und eine Dicke von zum Beispiel 100-1000 Å auf. Die c-Achsenlänge der Schicht ist vorzugsweise größer als 11,70 Å, jedoch kleiner als 11,77 Å (1Å =0,1 um).
Die erfindungsgemäße supraleitende Schicht weist auch einen Vorteil auf, weil deren Oberfläche chemisch stabil ist. Diese Eigenschaft wird sowohl durch die gute Reproduzierbarkeit der -T Kurven (Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes) als auch durch das durch AFM-Untersuchung (atomare Kraftmikroskopuntersuchung) beobachtete Spiralwachstum bestätigt. Die Oberflächenkorndichte der Schicht ist im allgemeinen kleiner als 10&sup5;/mm².
Die folgenden Beispiele werden die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.

Ausführungbeispiel 1

Ein Substrat eines SrTiO&sub3;-Einkristalls wurde zusammen mit einem Target innerhalb einer Dampfniederschlagskammer angeordnet. Das Target war ein gesinterter Körper aus NdBa&sub2;Cu&sub3;O&sub2; (6 < z < 7) und an einer Stelle angeordnet, die vom Substrat um eine Entfernung von 5 cm beabstandet war. Das Substrat wurde durch Strahlung von einer Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 650-850ºC in einer Sauerstoffatmosphäre erwärmt, die einen Sauerstoffdruck von 50-300 mTorr aufwies. Die Entfernung zwischen dem Substrat und der Heizvorrichtung wurde auf 3 mm gehalten. Das Target wurde mit einem gepulsten ArF-Eximer-Laser 5000 mal bei 5 Hz bestrahlt, so daß eine supraleitende dünne Schicht auf der Oberfläche des Substrats niedergeschlagen wurde. Die Energiedichte des ArF-Eximer-Lasers an einer Stelle der Oberfläche des Targets wurde im Bereich von 2,0 - 4 J/cm² variiert. Nach Vollendung des Laserstrahl-Niederschlages, wurde die Betätigung der Heizvorrichtung gestoppt und man ließ das Substrat von selbst abkühlen. Der obige Vorgang wurde bei verschiedenen Sauerstoffdrücken von 50, 75, 100, 200 und 300 mTorr und verschiedenen Temperaturen wiederholt.
Jede so erhaltene supraleitende Schicht wurde auf deren Kristallizität durch Röntgenbeugungsuntersunchung, auf deren Zusammensetzung durch induktiv gekoppelte Plasmaspektroskopie und auf die Leitfähigkeitseigenschaften durch ein Vierpol-Verfahren gemessen.
Fig. 2 zeigt Röntgenbeugungsmuster der obigen supraleitenden Schichten, die bei einer bestimmten Niederschlags-Temperatur von 850ºC erhalten wurden. Wie aus Fig. 2 erkannt werden wird, ist die Kristallizität der supraleitenden Schichten ähnlich zu jener des Substrats und es werden keine Verunreinigungsphasen beobachtet.
Fig. 3 zeigt eine Beziehung zwischen der c-Achsenlänge der supraleitenden Schicht und der voreingestellten Niederschlagstemperatur bei verschiedenen Sauerstoffdrücken. Die Ergebnisse der Fig. 4 zeigen an, daß die c-Achsenlänge nicht nur von der Niederschlagstemperatur, sondern auch vom Sauerstoffdruck abhängen. Die tatsächliche Temperatur des Substrats (t1) wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet, in der t2 die voreingestellte Niederschlagstemperatur darstellt.
t1 = t2 - 100 (ºC)
Fig. 4 zeigt eine Beziehung zwischen der kritischen Temperatur Tc der Supraleitung (Widerstand = 0) und dervoreingestellten Niederschlagstemperatur. Die in Fig. 4 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die kritische Temperatur Tc beträchtlich vom Sauerstoffdruck abhängt und daß ein hohes Tc bei einem Sauerstoffdruck zwischen 200-300 mTorr zu erhalten ist.
Fig. 5 zeigt eine Beziehung zwischen der kritischen Temperatur Tc der Supraleitung (Widerstand = 0) und der Zahl x, wenn die Zusammensetzungsformel der supraleitenden Schicht als Nd1+XBa2-xCU&sub3;O7-d ausgedrückt wird. Ein hohes Tc ist erhaltbar, wenn x größer als 0,03, jedoch nicht kleiner als 0,12 ist.
Fig. 6 zeigt die durch ein Vierpol-Verfahren gemessene Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes der supraleitenden Schicht. Die Supraleitung beginnt bei 91 K und der Widerstand wird bei 88 K Null. Es wurde gefunden, daß es möglich war, die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes mit guter Reproduzierbarkeit zu messen. Eine atomare Kraftmikroskopuntersuchung (AFM) der supraleitenden Schichten zeigte, daß die Oberfläche der Schichten stabil war. So wurde, wenn man die supraleitenden Schichten in Luft für 2 Wochen stehen ließ, keine Oberflächenverschlechterung beobachtet und es wurde keine Veränderung der p-T-Kennlinie beobachtet.

Ausführungsbeispiel 2

Ein Substrat eines MgO-Einkristalls wurde zusammen mit einem Target innerhalb einer Kathodenzerstäubungskammer angeordnet. Das Target war ein gesinterter Körper aus NdBa&sub2;Cu&sub3;Oz (6 ≤ z ≤ 7) und an einemcu-Verpackungsblech befestigt. Das Substrat wurde auf eine Temperatur von 660-760ºC in einer Sauerstoff-Atmosphäre erwärmt, die einen Gesamtdruck von Argon und Sauerstoff zwischen 50 mTorr (5 1,333 Pa) und 140 mTorr (14 1,333 Pa) und ein Volumenverhältnis von Argon zu Sauerstoff von zwischen 1:1 und 4:1 aufwies. Das Target wurde unter Verwendung einer Hochfrequenzwelle von 13,65 MHz bei 60 W besputtert, so daß eine supraleitende dünne Schicht auf der Oberfläche des Substrat mit einer Niederschlagsrate von 4 nm/Minute niedergeschlagen wurde. Das achsenabgelegene Hochfrequenz- (HF-) Kathodenzerstäubungs-Verfahren ist in der Technik wohlbekannt und wird zum Beispiel in "Sputtering Technique" von Kiyotaka Sawa et al (herausgegeben von Kyoritsu Shuppan Inc. Seite 153 (1988) offenbart.
Fig. 7 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster der so hergestellten supraleitenden Schicht. Dieses Muster läßt darauf schließen, daß die Schicht in die Richtung der c-Achse orientiert ist. Die Untersuchung der Schiöht durch RHEED zeigte Streifenmuster, die darauf schließen lassen, daß die Kristallachse in der Ebene ausgerichtet ist.
Fig. 8 zeigt die durch ein Vierpol-Verfahren gemessene Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes der Schicht. Der Widerstand wurde Null bei der kritischen Temperatur Tc von 84 K. Die Umwandlung in den supraleitenden Zustand trat in einem engen Temperaturbereich auf. Der spezifische Widerstand der Schicht betrug 10&supmin;&sup4; Ωcm.

Claims

1. Supraleitende Schicht, die dieselbe Kristallstruktur wie jene von YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; und die folgende Zusammensetzung aufweist:

Nd1+xBa2-xCU&sub3;O7-d

wobei ein Teil der Nd-Plätze durch Ba-Atome besetzt ist und/oder ein Teil der Ba-Plätze durch Nd-Atome besetzt ist, und wobei x und d Zahlen sind, die die folgenden Bedingungen erfüllen:

0,03 < x < 0,12

0 < d < 0,5.

2. Supraleitende Schicht nach Anspruch 1, die eine kritische Temperatur Tc der Supraleitung zwischen 77K und 96K aufweist.

3. Supraleitende Schicht nach Anspruch 1 oder 2, die eine c- Achsenlänge aufweist, die größer als 1,170 um (11,70 Å), aber kleiner als 1,177 nm (11,77 Å) ist.

4. Supraleitende Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die auf einem Substrat aus einem Einkristall gebildet wird, der aus SrTiO&sub3;, NdGaO&sub3; und MgO ausgewählt wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Schicht nach Anspruch 4, wobei das Substrat einem gepulsten Laserniederschlag ausgesetzt wird, wobei ein gesinterter Körper aus NdBa&sub2;Cu&sub3;Oz, wobei z eine Zahl ist, die größer als 6, aber nicht größer als 7 ist, als ein Target verwendet wird, während das Substrat auf einer Temperatur zwischen 650ºC und 850ºC und in einer Atmosphäre gehalten wird, die einen Sauerstoffdruck zwischen 6,65 und 39,9 N/m (50-300 mTorr) aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Schicht nach Anspruch 4, wobei das Substrat einen Hochfrequenz-Kathodenzerstäubungs-Niederschlag ausgesetzt wird, wobei ein gesinterter Körper aus NdBa&sub2;Cu&sub3;Oz, wobei z eine Zahl ist, die größer als 6, aber nicht größer als 7 ist, als ein Target verwendet wird, während das Substrat auf einer Temperatur zwischen 660ºC und 760ºC und in einer Atmosphäre gehalten wird, die einen Gesamtdruck von Argon und Sauerstoff zwischen 6,65 und 18,62 N/m (50-140 mTorr) und ein Volumenverhältnis von Argon zu Sauerstoff zwischen 1:1 und 4:1 aufweist.