JPH03243779A - 酸化物超電導薄膜製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化物超電導薄膜を製造するための装置に関
する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］酸化物
超電導薄膜の製造方法として、スパッタリング法や真空
蒸着法を代表とする物理気相成長法（ＰＶＤ法）や、気
化した揮発性化合物で基板の表面に薄膜を析出させる化
学気相成長法（ＣＶＤ法）等が従来から実施されてきた
。

これらのＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法では、良質な超電
導薄膜を得るために、減圧した状態で薄膜を製造するた
め、減圧用真空系統が不可欠であったり、高周波発生装
置や蒸着装置が必要であったりして、装置全体が大掛り
で高価なものにならざるを得なかった。このため、単に
組成の試作実験を行うためだけに超電導薄膜製造装置を
導入することは、経済的な面から容易でなかった。

また、ＣＶＤ法では反応槽内に、単に気化した揮発性化
合物と反応酸素ガスとを流入するので、薄膜を析出させ
る酸化物に対する反応槽内での気化した揮発性化合物と
反応用酸素ガスが希釈するという欠点があった。

更に、従来のＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法によって得ら
れたＢ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導薄膜及びＹ
　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導薄膜は、減圧下での析出
のため酸素の欠陥を生じ、薄膜の結晶が不完全となって
いた。このため、薄膜の結晶を形成した後に、更に酸素
雰囲気下で再熱処理を行わなければ、薄膜は高温で安定
した超電導現象を引出せる薄膜を作ることが出来なかっ
た。

［発明の目的］ 本発明は、前述した問題点を解決するためのもので、大
気圧の下で化学気相成長法によって超電導現象を示す薄
膜を製造するための装置を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成させるために、それぞれ異なる
金属の有機錯体を内部に収容しその内部にキャリアガス
が導入される複数のベッセルと、各ベッセル内の金属の
有機錯体を気化させるためのヒータと、各ベッセルで気
化された有機錯体とキャリアガスとが導入される導管と
、その導管の出口において気化された有機錯体に対し反
応用酸素ガスを混合するためにその反応用酸素ガスを導
く酸素用導管と、前記酸素用導管を通過する反応用酸素
ガスを加熱するヒータと、前記気化された有機錯体と反
応用酸素ガスとを混合したものを噴出するノズルと、そ
のノズルの噴出先に配置されて薄膜が形成される基板と
、その基板を加熱するためのヒータとから構成したもの
である。

［作用］ 複数の金属有機錯体を大気圧中で気化し、それをアルゴ
ンや窒素などのキャリアガスによって移送し、その気化
した金属有機錯体とキャリアガスに反応用酸素ガスを混
合し、その混合物をノズルからヒータで加熱した基板に
向けて噴き出し、基板上で分解反応を促進し酸化膜を析
出する。

また、ノズルはネジ式とし、上下に調整することにより
反応ガスの流れ方を制御し、基板への析出速度及び面積
も制御出来る構造とした。

［実施例］ 次に、本発明を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明の装置概要図である。薄膜形成用の原料
としての金属有機錯体を気化するために、複数個の独立
したベッセル、例えば第一ベツセルｌｏａ、第二ベッセ
ルｌＯｂ、第三ベッセル１０ｃ及び第四ベッセル１０ｄ
が備えられる。これら第一ベツセル１０ａ、第二ベッセ
ル１０ｂ。

第三ベッセルｌＯｃ及び第四ベッセル１０ｄの内部に、
それぞれ第一ボート１２ａ、第二ボート１２ｂ、第三ボ
ート１２ｃ及び第四ボート１２が設けられ、それら各ボ
ート内に異なる金属有機錯体が収容される。また、各ベ
ッセル１０ａ。

１０ｂ、１０ｃ及び１０ｄの外側に、ヒータ１４ａ、１
４ｂ、１４ｃ及び１４ｄが備えられる。これらヒータ１
４ａ、１４ｂ、１４ｃ及び１４ｄは１００℃〜３５０℃
の範囲内で任意の温度に調節できるもので、これらヒー
タ１４ａ。

１４ｂ、１４ｃ及び１４ｄによって各ボート内に収容さ
れたそれぞれの金属有機錯体が昇華又は蒸発させられる
。

前記第一ベッセル１０ａ、第二ベッセル１０ｂ、第三ベ
ッセル１０ｃ及び第四ベッセルｌＯｄにはそれぞれ、ア
ルゴンや窒素等のキャリアガスを各ベッセル内へ導入す
る導入口１６ａ。

１６ｂ、１６ｃ及び１６ｄが設けられている。このキャ
リアガスは、各ベッセル毎に製膜条件に応じて各々５０
　ｃｃ／＋ｉｎ〜５００　ｃｃ／＋＋ｉｎの範囲内で任
意に調節できるものとされている。また、各ベッセルに
おいては、各導入口の反対側は同一の導管１８と連絡し
ており、各導入口から各ベッセルに入ったキャリアガス
が全てこの導管１８へ導かれるようになっている。この
導管１８の外側にはヒータ２０が備れられ、このヒータ
２０は前記ヒータ１４ａ、１４ｂ、１４ｃおよび１４ｄ
の内の最高温度と同じかそれ以上の温度とし、導管１８
の内部でも各金属有機錯体の気化を保たせる。この導管
１８の先端は、それより径大の二重管としての混合管２
２の内部に導かれ、その混合管２２は薄膜を形成するた
めの反応槽２４の内部にのみ開口するように設定される
。

一方、内部に酸素が導入される酸素用ベッセル２６は、
金属有機錯体を気化するための前記複数個のベッセルと
は独立して備えられる。その酸素用ベッセル２６の外側
にヒータ２８が備えられ、そのヒータ２８によって酸素
用ベッセル２６内の酸素が加熱される。酸素用ベッセル
２６は酸素導管３０を介して前記混合管２２と連結され
ている。この混合管２２内において酸素用ベッセル２６
から導入される酸素と、前記導管１８から導入される原
料ガスとが混合される。なお、酸素用ベッセル２６と混
合管２２とを連結する酸素導管２６は、前記導管１８を
加熱するヒータ２０によって加熱される。

この混合管２２の開口部には、混合管２２の軸方向に沿
って変位できるようにノズル３２が螺合されている。こ
のノズル３２は鉛直下方向に開口部が向けられている。

前記反応槽２０内のノズル３２の鉛直下方には、ヒータ
３４の上に載せられた基板３６が配置される。このヒー
タ３４は６００〜１０００℃の範囲内で任意に調節でき
るものとされている。この反応槽２４にはガス排出口３
８が設けられている。

以上のような構成において、例えば第一ボート１２ａ内
にビスマス（Ｂｉ）のβ−ジケトン錯体ｒ有機錯体）で
あるＢ　ｉ（Ｃｓ　Ｈｓ）−を収容し、第二ボート１２
ｂ内にストロンチウム（Ｓｒ）のβ−ジケトン錯体（有
機錯体）である５ｒ（Ｃｔ＋Ｈ＋＋＋Ｏｚ）＊を収容し
、第三ボート１２ｃ内にカルシウム（Ｃａ）のβ−ジケ
トン錯体（有機錯体）であるｃａ（Ｃ＋＋Ｈ４０□）３
を収容し、第四ボート１２Ｃ内に銅（Ｃｕ）のβ−ジケ
トン錯体（有機錯体）であるＣｕ（ＣｚＨ＋ｅＯｘｌｚ
を収容する。そして、ヒータ１４ａ、１４ｂ、１４ｃ及
び１４ｄで、第一ベツセル１０ａ、第二ベッセルｌＯｂ
、第三ベッセル１０ｃ及び第四ベッセル１０ｄ内の各β
−ジケトン錯体をそれぞれ１５０℃、２７０℃、２４０
℃及び１２０℃で加熱し、各β−ジケトン錯体を気化さ
せる。それと共に、各ベッセル１０ａ。

１０ｂ、１０ｃ及び１０ｄ内に、導入口１６ａ。

１６ｂ、１６ｃ及び１６ｄより各々１２０ｃｃ／ｌｌ１
ｉｎ、　　１２０ｃｃ／ｗｉｎ、　　１２０ｃｃ／ｗｉ
ｎ及び１５０ｃｃ／ｗｉｎでキャリアガスを供給する。

各種β−ジケトン錯体の蒸気を含んだキャリアガスは、
その後、導管１８内で混合されて混合管２２に至る。こ
の際、ヒーター２０で導管１８内を２８０℃の温度で加
熱し、導管１８内を通過する各種β−ジケトン錯体を蒸
気状態に保たせる。

一方、酸素用ベッセル２６内に導入される反応用酸素ガ
スは、ヒーター２８によって４５０℃に加熱される。こ
の加熱された反応用酸素ガスは酸素導管３０を経て混合
管２２に至るが、その酸素導管３０内では前記ヒーター
２０によって、各種β−ジケトン錯体と同一温度に加熱
される。

混合管２２内において、各種β−ジケトン錯体の蒸気を
含んだキャリアガスと、反応用酸素ガスとが混合され、
その混合された原料ガスはノズル３２から反応槽２４内
に鉛直下方に噴射される。

この原料ガスが噴射される鉛直下方位置に、ヒーター３
４によって７００℃に加熱されたマグネシア（ＭｇＯ）
基板３６が配置されており、このＭｇＯ基板の直上で原
料ガスが分解反応を起こし、ＭｇＯ基板３６の表面に酸
化膜が析出する。

分解反応が終了した混合ガスは反応槽２４のガス排出口
３８より排出される。

このような構造を有する装置で作成した酸化物超電導薄
膜は、再熱処理することなく高温で安定した超電導現象
を示すことができる。この薄膜の組成は、各ベッセル毎
の金属の有機錯体を加熱する各ヒータの加熱温度とキャ
リアガスの各流量とを制御することによって容易に調整
することができる。

また１反応槽２４ヘノズル３２から噴出する前の段階で
、混合管２２内部で有′ａ錯体と反応用酸素ガスとを混
合して原料ガスとし、その原料ガスを反応槽２４内で、
基板３６に直接噴射させる。

これによって、反応槽２４内での効率良く原料ガスを基
板３６に吹き付けることができる。

更に、ノズル３２よりの原料ガスを鉛直下方に噴射させ
ることによって、基板３６の表面に薄膜を均等な厚さに
形成することができる。そのノズル３２の位置を基板３
６に対して変位させることによって、基板３６の面積の
大小に適用させることができ、しかも薄膜の析出速度を
調節することができる。

以上の方法で１時間析出させて得られる薄膜の厚さは３
〜４μｍであった。この薄膜の厚さは析出時間の長短に
よって変化させることができる。

第２図に、この実施例で得られた薄膜のＸ線回折パター
ン特性を示す、この結果から得られた薄膜はその特性か
ら、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−０系の高温超電導膜である
ことが確認することができる。また、第３図の温度抵抗
特性からは９５°にで抵抗がＯになるとこが確認された
。

［発明の効果］ 以上のように本発明に係る酸化物超電導薄膜製造装置に
よれば、大気圧の下でしかも再熱処理することなく超電
導薄膜が製造でき、しかも低コストで装置を作ることが
できる。従って、手軽に超電導製膜の実験が可能になる
と共に、他の成分の超電導薄膜の発見が容易になり、今
後この分野の研究開発の促進に大いに貢献できるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化物超電導薄膜製造装置の一実施例
を示す概要図、第２図は本発明の薄膜製造装置により製
膜したＢ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導薄膜のＸ
１１回折パターン、第３図は本発明の薄膜製造装置によ
り製膜したＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導薄膜の
温度抵抗特性である。 １０ａ、１０ｂ、１０ｃ、　　１０ｄ−・−・−・ベセ
ッル、２ａ、１２ｂ、１２ｃ、　　１２ｄ−・−・ボー
ト、４ａ、１４ｂ、１４ｃ、　　１４ｄ−−−−−・ヒ
ータ、８・・・・・・導管、　　　　２０・・・・・・
ヒータ、２・・・・・・混合管、　　２４・・・・・・
反応槽、６・・・・・・酸素用ベッセル、２８・・・・
・・ヒーターＯ・・・・・・酸素導管、　３２・・・・
・・ノズル、４・・・・・・ヒータ、　　　３６・・・
・・・基板。 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）それぞれ異なる金属の有機錯体を内部に収容しそ
   の内部にキャリアガスを導入する複数のベッセルと、各
   ベッセル内の金属の有機錯体を気化させるためのヒータ
   と、各ベッセルで気化された有機錯体とキャリアガスと
   が導入される導管と、その導管の出口において気化され
   た有機錯体に対し反応用酸素ガスを混合するためにその
   反応用酸素ガスを導く酸素用導管と、前記酸素用導管を
   通過する反応用酸素ガスを加熱するヒータと、前記気化
   された有機錯体と反応用酸素ガスとを混合したものを噴
   出するノズルと、そのノズルの噴出先に配置されて薄膜
   が形成される基板と、その基板を加熱するためのヒータ
   とから成ることを特徴とする酸化物超電導薄膜製造装置
   。
2. （２）前記基板と前記ノズルとを反応槽内に配置し、そ
   の反応槽内と連通せずに前記ノズルに至る混合管を備え
   、その混合管内で前記気化された有機錯体と反応用酸素
   ガスとを混合させることを特徴とする請求項１記載の酸
   化物超電導薄膜製造装置。
3. （３）前記ノズルが基板との間の距離を可変可能にし、
   前記ノズルを鉛直下方に開口させたことを特徴とする請
   求項１記載の酸化物超電導薄膜製造装置。