JP2007239083A

JP2007239083A - 基材表面に金属酸化物膜を形成する方法及び該方法に使用する大気開放型ｃｖｄ装置のノズル

Info

Publication number: JP2007239083A
Application number: JP2006067305A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Saito; 秀俊斎藤; Shinnosuke Kawaguchi; 晋之介川口; Shinichi Kishimoto; 真一岸本
Original assignee: Nagaoka University of Technology NUC
Current assignee: Nagaoka University of Technology NUC
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2007-09-20

Abstract

【課題】大気開放型ＣＶＤ法により、各種の基材表面に緻密で膜厚の厚い金属酸化物膜を効率良く低コストで形成する方法、及び該方法に使用するＣＶＤ装置のノズルを提供する。
【解決手段】気化させた金属酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合ガスを、大気開放下に加熱された基材表面に吹付けて基材表面に金属酸化物膜を形成する際に、混合ガスを吹付けるノズルの噴出口の近辺において混合ガス中に酸素を供給することにより基材表面に金属酸化物膜を形成する。
【選択図】図1

Description

本発明は、大気開放型化学気相折出法（ＣＶＤ）法により各種基材表面に効率よく金属酸化物膜を形成する方法及び該方法に使用する大気開放型ＣＶＤ装置のノズルに関する。

基材表面に酸化チタン、酸化珪素、酸化インジューム、酸化錫等の金属酸化物膜を形成する方法としては、ゾルゲル法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射法等種々の方法が知られているが、大気開放型ＣＶＤ法は大型設備を必要とせず、長尺状の基材にも連続的に金属酸化物膜を形成することができることから注目を集めている。（例えば、特許文献１、２参照）
大気開放型ＣＶＤ法では、キャリアガス供給源、原料気化器、ノズル、これらを接続する配管、及び基材を載置し加熱する基材加熱装置を有するＣＶＤ装置を使用して、気化させた原料をキャリアガスとともに加熱された基材表面にノズルから吹き付け、基材表面で空気中の酸素と原料ガスを反応させて基材表面に酸化物膜を堆積させる。
特開平１０−１５２３９６号公報特開２０００−３８６７１号公報

しかしながら、従来の大気開放型ＣＶＤ法では、供給する原料ガスの数％程度しか反応に使用することができないために、基材表面に金属酸化物膜を堆積させる速度が遅く、基材表面に緻密で膜厚の厚い金属酸化物膜を効率良く低コストで形成することは極めて困難であった。

このような欠点を解消するために、気化させた酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合物、及び加熱された酸化物微粒子を、大気開放下に加熱された基材表面に同時に吹付ける方法や（特許文献３）、大気開放型ＣＶＤ装置のノズル内にガス分散板を設けたノズルを使用する方法も提案されているが（特許文献４参照）、装置の構成が複雑になり装置の価格が高くなるという問題点があった。
特開２００４−２２５１２３号公報特開２００４−１０７６８７号公報

したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、大気開放型ＣＶＤ法により、各種の基材表面に緻密で膜厚の厚い金属酸化物膜を効率良く低コストで形成する方法、及び該方法に使用する大気開放型ＣＶＤ装置のノズルを提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、大気開放型ＣＶＤ法により、気化させた金属酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合ガスを加熱された基材表面に吹付けて基材表面に金属酸化物膜を形成する際に、混合ガスを吹付けるノズルの噴出口の近辺において混合ガス中に酸素を供給することによって
、金属酸化物膜が基材表面に効率良く形成されることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．気化させた金属酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合ガスを、大気開放下に加熱された基材表面に吹付けて基材表面に金属酸化物膜を形成する際に、混合ガスを吹付けるノズルの噴出口の近辺において混合ガス中に酸素を供給することを特徴とする基材表面に金属酸化物膜を形成する方法。
２．気化させた金属酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合ガスを吹付けるノズル内で、混合ガス中に酸素を供給することを特徴とする１に記載の基材表面に金属酸化物膜を形成する方法。
３．金属酸化物膜の原料が有機金属錯化合物であることを特徴とする１又は２に記載の基材表面に金属酸化物膜を形成する方法。
４．基材表面の加熱温度が１５０〜８００℃であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の基材表面に金属酸化物膜を形成する方法。
５．基材が金属、金属酸化物、ガラス、陶磁器、セラミックス、プラスチック又は紙から選択されたものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の基材表面に金属酸化物膜を形成する方法。
６．気化させた金属酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合ガスを導入するガス導入口及びガス噴出口を有するノズルのガス噴出口の近辺に、酸素供給管を設けたことを特徴とする１〜５のいずれかに記載の基材表面に金属酸化物膜を形成する方法に使用する大気開放型ＣＶＤ装置のノズル。

本発明によれば、従来の大気開放型ＣＶＤ装置のノズルを改変するだけで、各種の基材表面に緻密で膜厚の厚い金属酸化物膜を効率良く低コストで形成することが可能となる。また、大型設備を必要とせず、長尺状の基材にも連続的に実用に耐える金属酸化物膜を形成することが可能となるので、実用的価値が極めて高いものである。

つぎに、図に基づいて本発明の実施の形態について説明する。図１〜図３は、本発明で基材表面に金属酸化物膜を形成する方法に使用する装置の１例を示す模式図であり、図１は装置全体の模式図、そして図２は図１の装置のノズル近辺の拡大模式図である。また、図３の（Ａ）はノズルを側面から見た模式図であり、図３の（Ｂ）はノズルを下から見た模式図である。
この大気開放型ＣＶＤ装置は、図１にみられるように、乾燥窒素ガス供給源１、流量計２、原料気化器３、原料混合ガス供給管４、酸素ガス供給源５、酸素ガス供給管６、ノズル７、基材８の加熱装置９を有し、装置の主要部は扉１０を設けた防護チャンバー１１により覆われている。

ノズル７には太径の原料ガス供給管４により原料気化器３から気化させた金属酸化物の原料とキャリヤーガスの混合ガスが供給される。また、ノズル７の太径の原料ガス供給管４との接続部の中央には酸素ガス供給源５に連結された酸素ガス供給管６が配置され、混合ガス中に酸素ガスを供給する。この装置では、図３にみられるように、ノズル７の横断面形状を長方形とし、中央に幅狭のスリット１２を設けて噴出口を形成している。乾燥窒素ガス供給源１或いは酸素ガス供給源５につながる配管中には、必要に応じて除湿器を連結してもよい。
原料混合ガスは、ノズル７に設けたスリット状の噴出口１２において酸素ガスと混合され、加熱装置９上に載置された基材８の表面に吹付けられて金属酸化物膜１３を堆積させる。

この装置を使用して基材８の表面に金属酸化物膜を形成させた場合には、基材８の表面に単に気化させた金属酸化物の原料とキャリヤーガスの混合ガスを吹付ける従来のＣＶＤ装置に比較して、金属酸化物膜の堆積速度を格段に向上させ、各種の基材表面に緻密で膜厚の厚い金属酸化物膜を効率良く低コストで形成することが可能となる。

図４及び図５は、本発明の大気開放型ＣＶＤ装置に使用されるノズルの他の例を示す図であり、各図において（Ａ）はノズルを側面から見た模式図であり、（Ｂ）はノズルを下から見た模式図である。
図４のノズル１７では、ノズルの噴出口２２を多数の細孔により構成したものであり、ノズルの他の構成は図３のノズル７と同様である。また、図５のノズル２７では、ノズルの断面形状を円形とし、ノズルの噴出口３２を多数の細孔により構成したものである。ノズル２７の他の構成は図３のノズル７と同様である。ノズルの形状は上記以外にも適宜選択することができ、またその寸法も任意に設定することができる。

図６は、本発明で基材表面に金属酸化物膜を形成する方法に使用する装置の他の例を示す図であり、ノズル近辺の拡大模式図である。
この装置では、ノズル７’として、単に気化させた金属酸化物の原料とキャリヤーガスの混合ガスを吹付ける従来のＣＶＤ装置のノズルを使用し、ノズルの噴出口１２と基板８の間に酸素ガスの供給管６を設けたものである。装置の他の構成は、図１の装置と同様である。

本発明の大気開放型ＣＶＤ法により、表面に酸化物膜を形成する基材としては特に制限はなく、原料吹付け時の加熱に耐えられる材料はいずれも使用可能である。このような基材としては、金属、金属酸化物、ガラス、陶磁器、セラミックス、プラスチック等の、通常ＣＶＤ法に用いられる基材等を使用することができる。
基材の種類は、目的とする用途等に応じて選択されるが、好ましい基材としては、プラスチック、ステンレス鋼や鉄等の導電性材料、酸化亜鉛や酸化チタン等の誘電体多結晶又は単結晶材料、Ｓｉ半導体材料等が挙げられる。

基材表面に形成する酸化物としては特に制限はないが、好ましい酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、サファイア、Sn:In_２O_３(ITO:Indium Tin Oxide)等の金属酸化物が挙げられる。
金属酸化物を構成する原料としては、それを揮発させ大気に放出した際に、大気中の酸素あるいは水分等と反応して金属酸化物を形成するものであれば特に限定されない。その例としては、例えば各種金属のアルキル化合物、アルケニル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合物、アルコキシド化合物、ジ−ピバロイルメタン化合物、ハロゲン化合物、アセチルアセトネート化合物、ＥＤＴＡ化合物等が挙げられる。これらの中でも、安全性面等からジ−ピバロイルメタン化合物が好ましい。
これらの原料は、原料気化器内で６０〜３００℃程度に加熱気化され、気化された原料は、通常は流量０．５〜４．０Ｌ／ｍｉｎ程度のキャリヤーガスとともに、ノズルに送られる。

キャリヤーガスとしては、加熱下で使用する原料化合物と反応する媒体でなければ、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、炭酸ガス、有機フッ素系ガスあるいはヘキサン、ヘプタン等の有機物等が挙げられる。安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましく、この中でも窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。

本発明では、基材表面に原料混合ガスを吹付けるノズルの噴出口の近辺において混合ガス中に酸素ガスを供給するが、この酸素ガスとしては酸素単体を使用することもできるが、通常は酸素を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスと混合して供給する。また、酸素ガスとともに、或いは酸素ガスに変えてオゾンを使用することも可能である。酸素ガスと不活性ガスの混合割合は、容量比で１０：９０〜１００：０、通常は２０：８０或いは１００：０とすることが好ましい。

この酸素ガス類は、図１，２の装置のようにノズル内に導入して供給してもよいが、図６にみられるように、ノズルとは別体の酸素ガス供給管をノズルの噴出口近辺に設け、この供給管から原料混合ガス中に供給するようにしてもよい。
酸素ガス類と原料混合ガスの割合は任意に選択することができるが、通常は容量比で１：５〜２：１程度とすることが好ましい。

つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
図１に示す装置を使用し、原料気化器３にイットリウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナート［Ｙ（ＤＰＭ）_３］３ｇをセットし、気化器温度２６０℃、窒素ガス流量２．４Ｌ／ｍｉｎで気化させた。この気化させた原料ガスとともに、酸素ガス供給源５から酸素ガス供給管６を経由して酸素ガスを、流量０．６Ｌ／ｍｉｎで２９０℃に加熱されたノズル７に供給し、ノズル７の噴出口１２から２５ｍｍ離して配置し５５０℃に加熱したｎ型Ｓｉ（１００）基板８上に吹付けることにより、Ｙ_２Ｏ_３膜を堆積させた。この時の膜の堆積速度は、８μｍ／ｈであった。

得られた膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図７に示す。また、この膜の結晶配向性をＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定した結果を図８に示す。この膜は図７にみられるように、緻密でかつ表面の凹凸が少ない連続膜である。また、ＸＲＤによれば、（４００）ピークが非常に強く現れており、〈１００〉に優先配向していることが判明した。

（比較例１）
実施例１において、酸素ガス供給源５からの酸素ガスの供給を止めた以外は、実施例１と同様にして、酸化イットリウム膜を形成した。この方法は、従来の大気開放型ＣＶＤ法によるものであるが、膜の堆積速度は０．５μｍ／ｈであった。

（実施例２）
実施例１において、基板の加熱温度を４００℃〜７００℃に変化させた以外は、実施例１と同様にしてＳｉ基板上にＹ_２Ｏ_３膜を堆積させた。基板温度と得られた金属酸化物膜の１時間当りの膜厚との関係を図９に（Ａ）で示す。

（比較例２）
実施例２において、酸素ガス供給源５からの酸素ガスの供給を止めた以外は、実施例２と同様にしてＳｉ基板上にＹ_２Ｏ_３膜を堆積させた。基板温度と得られた金属酸化物膜の１時間当りの膜厚との関係を図９に（Ｂ）で示す。

（実施例３）
図１に示す装置を使用し、原料気化器３にチタンイソプロポキシド５ｇをセットし、気化器温度１０５℃、窒素ガス（温度１１０℃）流量１．５Ｌ／ｍｉｎで気化させた。この気化させた原料ガスとともに、酸素ガス供給源５から酸素ガス供給管６を経由して酸素ガスと窒素ガスの混合ガス（Ｎ_２：Ｏ_２＝８０：２０）を、流量１．０Ｌ／ｍｉｎで１１０℃に加熱されたノズル７に供給し、ノズル７の噴出口１２から２０ｍｍ離して配置し４００℃に加熱したＳｉ単結晶ウエハ基板８上に吹付けることにより、ＴｉＯ_２膜を堆積させた。この時の膜の堆積速度は、３７μｍ／ｈであった。

（比較例３）
実施例３において、酸素ガス供給源５からの酸素ガスと窒素ガスの混合ガスの供給を止めた以外は、実施例３と同様にして、ＴｉＯ_２膜を形成した。この方法は、従来の大気開放型ＣＶＤ法によるものであるが、膜の堆積速度は２８μｍ／ｈであった。

（実施例４）
図１に示す装置を使用し、原料気化器３にマグネシウムアセチルアセトナト〔Ｍｇ（ａｃａｃ）_２〕２ｇをセットし、気化器温度２１０℃、窒素ガス（温度２３０℃）流量１．５Ｌ／ｍｉｎで気化させた。この気化させた原料ガスとともに、酸素ガス供給源５から酸素ガス供給管６を経由して酸素ガスを、流量１．０Ｌ／ｍｉｎで２３０℃に加熱されたノズル７に供給し、ノズル７の噴出口１２から２０ｍｍ離して配置し５５０℃に加熱したＳｉ単結晶ウエハ基板８上に吹付けることにより、ＭｇＯ膜を堆積させた。この時の膜の堆積速度は、２２μｍ／ｈであった。

（比較例４）
実施例４において、酸素ガス供給源５からの酸素ガスの供給を止めた以外は、実施例４と同様にして、ＭｇＯ膜を形成した。この方法は、従来の大気開放型ＣＶＤ法によるものであるが、膜の堆積速度は１２μｍ／ｈであった。

（実施例５）
図１に示す装置を使用し、原料気化器３にイットリウムアセチルアセトナト〔Ｙ（ａｃａｃ）_３〕２ｇをセットし、気化器温度２００℃、窒素ガス（温度２１０℃）流量１．５Ｌ／ｍｉｎで気化させた。この気化させた原料ガスとともに、酸素ガス供給源５から酸素ガス供給管６を経由して酸素ガスを、流量１．０Ｌ／ｍｉｎで２１０℃に加熱されたノズル７に供給し、ノズル７の噴出口１２から２０ｍｍ離して配置し５５０℃に加熱したＳｉ単結晶ウエハ基板８上に吹付けることにより、Ｙ_２Ｏ_３膜を堆積させた。この時の膜の堆積速度は、７μｍ／ｈであった。

（比較例５）
実施例５において、酸素ガス供給源５からの酸素ガスの供給を止めた以外は、実施例５と同様にして、Ｙ_２Ｏ_３膜を形成した。この方法は、従来の大気開放型ＣＶＤ法によるものであるが、膜の堆積速度は３μｍ／ｈであった。

（実施例６）
図１に示す装置を使用し、原料気化器３にアルミニウムアセチルアセトナト〔Ａｌ（ａｃａｃ）_３〕２ｇをセットし、気化器温度１８０℃、窒素ガス（温度１９０℃）流量２．５Ｌ／ｍｉｎで気化させた。この気化させた原料ガスとともに、酸素ガス供給源５から酸素ガス供給管６を経由して酸素ガスを、流量１．０Ｌ／ｍｉｎで１９０℃に加熱されたノズル７に供給し、ノズル７の噴出口１２から２０ｍｍ離して配置し６００℃に加熱したＳｉ単結晶ウエハ基板８上に吹付けることにより、Ａｌ_２Ｏ_３膜を堆積させた。この時の膜の堆積速度は、３１μｍ／ｈであった。

（比較例６）
実施例６において、酸素ガス供給源５からの酸素ガスの供給を止めた以外は、実施例６と同様にして、Ａｌ_２Ｏ_３膜を形成した。この方法は、従来の大気開放型ＣＶＤ法によるものであるが、膜の堆積速度は１８μｍ／ｈであった。

（実施例７）
図１に示す装置を使用し、原料気化器３にジルコニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナート〔Ｚｒ（ＤＰＭ）_４〕３ｇをセットし、気化器温度２３０℃、窒素ガス（温度２３５℃）流量２．０Ｌ／ｍｉｎで気化させた。この気化させた原料ガスとともに、酸素ガス供給源５から酸素ガス供給管６を経由して酸素ガスと窒素ガスの混合ガス（Ｎ_２：Ｏ_２＝８０：２０）を、流量１．０Ｌ／ｍｉｎで２３５℃に加熱されたノズル７に供給し、ノズル７の噴出口１２から２０ｍｍ離して配置し６００℃に加熱したＳｉ単結晶ウエハ基板８上に吹付けることにより、ＺｒＯ_２膜を堆積させた。この時の膜の堆積速度は、１８μｍ／ｈであった。

（比較例７）
実施例７において、酸素ガス供給源５からの酸素ガスと窒素ガスの混合ガスの供給を止めた以外は、実施例７と同様にして、ＺｒＯ_２膜を形成した。この方法は、従来の大気開放型ＣＶＤ法によるものであるが、膜の堆積速度は１３μｍ／ｈであった。

（実施例８）
図６に示す装置を使用し、原料気化器３にチタンイソプロポキシド３ｇをセットし、気化器温度７５℃、窒素ガス（温度１００℃）流量１．５Ｌ／ｍｉｎで気化させた。この気化させた原料ガスを１００℃に加熱されたノズル７に供給し、ノズル７の噴出口１２から２０ｍｍ離して配置し３５０℃に加熱したＳｉ単結晶ウエハ基板８上に吹付けるとともに、噴出口１２直下のオゾン濃度が２５０ｐｐｍとなるように酸素ガス供給源５から酸素ガス供給管６を経由してオゾンガスと窒素ガスの混合ガスを供給することにより、ＴｉＯ_２膜を堆積させた。この時の膜の堆積速度は、２．１μｍ／ｈであった。

（比較例８）
実施例８において、酸素ガス供給源５からのオゾンガスと窒素ガスの混合ガスの供給を止めた以外は、実施例８と同様にして、ＴｉＯ_２膜を形成した。この方法は、従来の大気開放型ＣＶＤ法によるものであるが、膜の堆積速度は０．６μｍ／ｈであった。

（実施例９）
図６に示す装置を使用し、原料気化器３にシリコンエトキシド４ｇをセットし、気化器温度７５℃、窒素ガス（温度１００℃）流量１．５Ｌ／ｍｉｎで気化させた。この気化させた原料ガスを１００℃に加熱されたノズル７に供給し、ノズル７の噴出口１２から２０ｍｍ離して配置し３５０℃に加熱したＳｉ単結晶ウエハ基板８上に吹付けるとともに、噴出口１２直下のオゾン濃度が２５０ｐｐｍとなるように酸素ガス供給源５から酸素ガス供給管６を経由してオゾンガスと窒素ガスの混合ガスを供給することにより、ＳｉＯ_２膜を堆積させた。この時の膜の堆積速度は、１．５μｍ／ｈであった。

（比較例９）
実施例９において、酸素ガス供給源５からのオゾンガスと窒素ガスの混合ガスの供給を止めた以外は、実施例９と同様にして、ＳｉＯ_２膜を形成した。この方法は、従来の大気開放型ＣＶＤ法によるものであるが、膜の堆積速度は０．５μｍ／ｈであった。

本発明の方法に使用する装置の１例を示す模式図である。図１の装置の部分拡大模式図である。図１の装置のノズルの模式図である。本発明の方法に使用する装置のノズルの他の例を示す模式図である。本発明の方法に使用する装置のノズルの他の例を示す模式図である。本発明の方法に使用する装置の他の例を示す模式図である。実施例１で得られたＹ_２Ｏ_３膜のＳＥＭの像である。実施例１で得られたＹ_２Ｏ_３膜のＸＲＤ回折図である。実施例２及び比較例２における、基板温度と得られた金属酸化物膜の１時間当りの膜厚との関係を示す図である。

符号の説明

１乾燥窒素ガス供給源
２流量計
３原料気化器
４原料混合ガス供給管
５酸素ガス供給源
６酸素ガス供給管
7、7'、17、27 ノズル
８基材
９基材加熱台
１０扉
１１防護チャンバー
12、22、32 噴出口
１３金属酸化物膜

Claims

気化させた金属酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合ガスを、大気開放下に加熱された基材表面に吹付けて基材表面に金属酸化物膜を形成する際に、混合ガスを吹付けるノズルの噴出口の近辺において混合ガス中に酸素を供給することを特徴とする基材表面に金属酸化物膜を形成する方法。
気化させた金属酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合ガスを吹付けるノズル内で、混合ガス中に酸素を供給することを特徴とする請求項１に記載の基材表面に金属酸化物膜を形成する方法。
金属酸化物膜の原料が有機金属錯化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の基材表面に金属酸化物膜を形成する方法。
基材表面の加熱温度が１５０〜８００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基材表面に金属酸化物膜を形成する方法。
基材が金属、金属酸化物、ガラス、陶磁器、セラミックス、プラスチック又は紙から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の基材表面に金属酸化物膜を形成する方法。
気化させた金属酸化物膜の原料とキャリヤーガスの混合ガスを導入するガス導入口及びガス噴出口を有するノズルのガス噴出口の近辺に、酸素供給管を配置したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の基材表面に金属酸化物膜を形成する方法に使用する大気開放型ＣＶＤ装置のノズル。