KR100212906B1 - 산화물박막의 제조방법 및 그것에 사용되는 화학증착장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 산화물초전도박막이나 강유전체박막 등의 기능성산화물박막을 얻기 위한 버퍼층으로서 사용하는 식염형, 스피넬형 또는 우르쯔광형의 결정배향성의 산화물박막을, 대면적에 균일하고 또한 고속으로 제조할 수 있는 산화물박막의 제조방법 및 그것을 사용하는 화학증착장치를 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 그 구성에 있어서, 반응실(1) 내에 기판홀더(4)를 회전 가능하게 설치한다. 이 기판홀더(4)에 기판가열용 히터(2)를 내장하고, 그 하부면에 기판(3)을 유지한다. 또 기판홀더(4)를 접지한다. 반응실(1) 내에 기판홀더(4)에 대향해서 전극(5)을 설치하고, 이 전극(5)에 고주파전원(10)을 접속한다. 반응실(1)의 측벽에 배기수단(6)을 형성한다. 기판홀더(4)와 전극(5) 사이에 형성되는 플라즈마방전영역(7) 내에, 기판홀더(4)에 대해서 소정의 경사각 e를 갖게 한 상태로 원료가스공급수단(8)을 설치하는 것을 특징으로 한 것이다.
Description
제1도는 본 발명에 관한 화학증착장치의 제1실시예를 표시한 단면도.
제2도는 본 발명에 관한 화학증착장치의 제2실시예를 표시한 단면도.
제3도는 본 발명에 관한 화학증착장치의 제2실시예에 있어서의 기판홀더 둘레의 사시도(단, 기판은 생략).
제4도는 본 발명에 관한 화학증착장치의 제2실시예에 있어서의 플라즈마방전영역 근처의 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 반응실 2 : 기판가열용 히터
3 : 기판 4 : 기판홀더
5 : 전극 6 : 배기수단
7 : 플라즈마방전영역 8 : 원료가스공급수단
9 : 회전기구 10 : 고주파전원
11 : 절연체 12 : 산소가스봄베
13,15,16 : 밸브 14 : 기화기
17 : 질소가스봄베 18 : 금속착체
e : 경사각
본 발명은, 산화물초전도박막이나 강유전체박막 등의 기능성산화물박막의 결정배향막을 얻기 이한 버퍼층으로서 사용하는, 식염형, 스피넬형, 또는 우르쯔광(Wurtzite)형의 결정배향성을 가진 산화물박막의 제조 및 그것에 사용되는 화학증착장치에 관한 것이다.
최근, 산화물초전도박막이나 강유전체박막 등의 기능성산화물박막을 얻기 위한 버퍼층으로서 사용하기 위하여, 유리 등의 저코스트기판 상에, 식염형, 스피넬형 또는 우르쯔광형의 결정배향성을 가진 산화물박막을 제조하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 중에서도, 출발원료에 금속착체를 사용하는 플라즈마화학증착법에 의하면, 기판의 종류에 관계없이, 식염형, 스피넬형 또는 우르쯔광형의 결정배향성의 산화물박막을 얻을 수 있다. 이 방법은, 평행평판전극간에 고주파플라즈마를 발생시키고, 전극표면에 배치한 기판 상에 원료가스(-디케톤금속착체의 가스)와 산소가스의 혼합가스를 샤워형상으로 공급하도록 한 것이다(Yu-Wen Zhao and H. Suhr:Appl. Phys. A54(1992) 451-454).
그러나, 상기한 종래의 방법에서는, 출발원료로서 사용하는-디케톤금속착체의 증기압이 낮고, 기판 상에 대면적에 균일하고 또한 대량으로 원료가스를 공급하는 것이나 기판표면에서 가스의 흐름을 층류(層流)로 하는 것이 어렵기 때문에, 고품질을 결정배향성을 가진 산화물박막을 대면적에 균일하고 또한 고속으로 제조하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 종래기술에 있어서의 상기 과제를 해결하기 위하여, 산화물초전도박막이나 강유전체박막 등의 기능성산화물박막을 얻기 위한 박막층으로서 사용하는 식염형, 스피넬형 또는 우르쯔광형의 결정배향성을 가진 산화물박막을, 대면적에 균일하고 또한 고속으로 제조할 수 있는 산화물박막의 제조방법 및 그것에 사용되는 화학증착장치를 제공하는 일을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 관한 산화물박막의 제조방법은, 배기수단을 지닌 반응실 내에 제1전극으로서 작용하는 회전 가능한 기판홀더 상에 기판을 소정온도로 유지하는 공정; 상기 기판홀더를 회전시키면서, 상기 반응실 내의 상기 기판홀더와 제2전극 사이의 기판근처에 상기 기판홀더에 대해서 소정의 경사각을 갖게 해서 배치한 원료가스공급수단에 의해서, 금속착체가스, 산소가스 및 캐리어가스로 이루어진 원료가스를 상기 기판홀더와 제2전극 사이의 반응실로 공급하는 공정; 및 상기 기판홀더와 제2전극 사이에 전력을 공급해서 상기 반응실로 공급된 원료가스로부터 플라즈마를 발생시켜 상기 기판 상에 퇴적시키는 공정으로 이루어져; 상기 기판의 일부는 상기 원료가스와 접촉하고, 상기 기판의 일부는 소정시간에는 상기 원료가스와 접촉되지 않음으로써, 상기 원료가스와 접촉되는 기판의 일부 상에는 막이 형성되고, 상기 원료가스와 접촉되지 않는 부분에서는 막이 어닐되는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 본 발명 방법의 구성에 있어서, 금속착체가 마그네슘, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 하나의 금속의-디케톤착체인 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 방법의 구성에 있어서는, 금속착체가 철 및 코발트로부터 선택되는 하나의 금속의-디케톤착체인 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 방법의 구성에 있어서는, 금속착체가 아연의-디케톤착체인 것이 바람직하다.
또 상기 본 발명의 방법의 구성에 있어서는, 산화물박막을 형성할 때의 기판 온도가 150이상 650이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 방법의 구성에 있어서는, 산화물박막을 형성할 때의 반응실 내의 진공도가 5×10-3~5Torr인 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 방법의 구성에 있어서는, 기판홀더에 대한 원료가스공급 수단의 경사각이 5~45°인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 화학증착장치의 구성은, 배기수단을 가진 반응실과, 상기 반응실 내에 설치되어, 기판가열용 히터를 지니고, 전극으로서 작용 가능한 회전 가능한 기판홀더와, 상기 기판홀더에 대향해서 상기 반응실 내에 설치되어, 고주파전원에 접속된 제2전극과, 상기 기판홀더와 상기 제2전극 사이에 상기 기판홀더에 대해서 소정의 경사각을 갖게 해서 설치되어, 상기 기판홀더에 의해 유지된 기판의 일부에만 원료가스가 접촉하도록 공급하는 원료가스공급수단을 구비한 것이다.
또, 상기 본 발명의 구성에 있어서는, 기본홀더에 대한 원료가스공급수단의 경사각이 5~45°인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 구성에 의하면, 배기수단을 지닌 반응실 내에 제1전극으로서 작용하는 회전 가능한 기판홀더 상에 기판을 소정온도로 유지하는 공정; 상기 기판홀더를 회전시키면서, 상기 반응실 내의 상기 기판홀더와 제2전극 사이의 기판근처에 상기 기판홀더에 대해서 소정의 경사각을 갖게 해서 배치한 원료가스공급수단에 의해서, 금속착체가스, 산소가스 및 캐리어가스로 이루어진 원료가스를 상기 기판홀더와 제2전극 사이의 반응실로 공급하는 공정; 및 상기 기판홀더와 제2전극 사이에 전력을 공급해서 상기 반응실로 공급된 원료가스로부터 플라즈마를 발생시켜 상기 기판 상에 퇴적시키는 공정으로 이루어져; 상기 기판의 일부는 상기 원료가스와 접촉하고, 상기 기판의 일부는 소정시간에는 상기 원료가스와 접촉되지 않음으로써, 상기 원료가스와 접촉되는 기판의 일부 상에는 막이 형성되고, 상기 원료가스와 접촉되지 않는 부분에서 막이 어닐되도록 함으로써, 기판 상에서 원료가스의 흐름을 용이하게 층류로 할 수 있다. 그리고, 기판이 원료가스와 접촉하는 영역에서 막형성이 행하여지고, 접촉하지 않는 영역에서는 막이 어닐되고, 이것을 반복하면서 간헐적으로 박막이 형성된다. 그 결과, 기판 상에 평행방향으로 결정학적으로 우선 배향한 산화물박막을 얻을 수 있다. 특히, 기판홀더와 전극사이(플라즈마 방전영역 내)에 설치한 원료가스공급수단을 사용하고, 상기 기판홀더를 회전시키고 있으므로, 대면적에 균일하게 산화물피막을 형성할 수 있다.
또, 상기 본 발명의 방법의 구성에 있어서, 금속착체가 마그네슘, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 하나의 금속의-디케톤착체라고 하는 바람직한 예에 의하면, 식염형 결정구조의 (100)면, (111)면 또는 (110)면 등에 우선 배향한 산화마그네슘박막, 산화니켈박막 또는 산화코발트박막을 얻을 수 있다.
또, 상기 본 발명의 방법의 구성에 있어서, 금속착체가 철 및 코발트로부터 선택되는 하나의 금속의-디케톤착체라고 하는 바람직한 예에 의하면, 스피넬형 결정구조의 (100)면 또는 (111)면 등에 우선 배향한 산화철박막 또는 산화코발트박막을 얻을 수 있다.
또, 상기 본 발명의 방법의 구성에 있어서, 금속착체가 아연의-디케톤착체라고 하는 바람직한 예에 의하면, 우르쯔광형 결정구조의 (001)면 등에 우선 배향한 산화아연을 얻을 수 있다.
또, 상기 본 발명의 방법의 구성에 있어서, 산화물박막을 형성할 때의 기판온도가 150이상 650이하라고 하는 바람직한 예에 의하면, 고품질의 결정배향성을 가진 산화물박막을 효율 좋게 얻을 수 있다.
또, 상기 본 발명의 방법의 구성에 있어서, 산화물박막을 형성할 때의 반응실 내의 진공도가 5×10-3~5Torr이라고 하는 바람직한 예에 의하면, 고품질의 결정배향성을 가진 산화물박막을 효율 좋게 얻을 수 있다.
또, 상기 본 발명의 방법의 구성에 있어서, 기판홀더에 대한 원료가스공급수단의 경사각이 5~45°라고 하는 바람직한 예에 의하면, 고품질의 결정배향성을 가진 산화물박막을 효율 좋게, 또한 높은 퇴적속도로 얻을 수 있다.
또, 상기 본 발명의 장치의 구성에 의하면, 배기수단을 가진 반응실과, 상기 반응실 내에 설치되어, 기판가열용 히터를 지니고, 전극으로서 작용 가능한 회전 가능한 기판홀더와, 상기 기판홀더에 대향해서 상기 반응실 내에 설치되어, 고주파전원에 접속된 제2전극과, 상기 기판홀더와 상기 제2전극 사이에 상기 기판홀더에 대해서 소정의 경사각을 갖게 해서 설치되어, 상기 기판홀더에 의해 유지된 기판의 일부에만 원료가스가 접촉하도록 공급하는 원료가스공급수단을 구비함으로써, 이것을 사용해서 상기 본 발명의 방법을 실시할 수 있으므로, 고품질의 결정배향성을 가진 산화물박막을, 대면적에 균일하고 또한 고속으로 제조할 수 있는 화학증착장치를 실현할 수 있다.
이하, 실시예를 사용해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
제1도는 본 발명에 관한 화학증착장치의 제1실시예를 표시한 단면도이다.
제1도에 표시한 바와 같이, 반응실(1) 내에는 기판홀더(4)가 회전 가능하게 설치되어 있다. 그리고, 이 기판홀더(4)에는, 기판가열용 히터(2)가 내장되고 있는 동시에, 그 하부면에 기판(3)을 유지할 수 있도록 되어 있다. 여기서, 기판홀더(4)는 접지되어, 전극을 겸하고 있다. 또, 반응실(1) 내에는, 기판홀더(4)에 대향해서 전극(5)이 설치되어 있다. 또, 반응실(1)의 측벽에는, 반응실(1) 내를 저압상태로 유지하기 위한 배기수단(6)이 설치되어 있다. 기판홀더(4)와 전극(5) 사이에 형성되는 플라즈마방전영역(7) 내에는, 기판홀더(4)에 대해서 소정의 경사각 e를 가지게 한 상태로 원료가스공급수단(8)이 설치되어 있다. 또한, 제1도 중, (9)는 기판홀더(4)를 회전시키기 위한 회전기구, (10)은 전극(5)에 전력을 공급하기 위한 고주파전원(13.56MHz), (11)은 전극(5)과 반응실(1)을 절연하기 위한 절연체[예를 들면, 테플론(듀폰사제품인 폴리테트라플루오로에틸렌의 상품명)]이다.
이하, 상기와 같이 구성된 화학증착장치를 사용해서 산화물박막을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 먼저, 반응실(1) 내를 배기수단(6)에 의해서 배기하고, 반응실(1) 내를 저압상태로 유지한다. 이어서, 기판가열용 히터(2)에 의해서 기판(3)을 가열하고, 기판홀더(4)를 회전시키면서, 산화물박막을 형성하기 위한 원료가스를 원료가스공급수단(8)에 의해서 반응실(1) 내로 공급한다. 이 상태에서 기판홀더(4)와 전극(5) 사이에 전력을 공급하면, 플라즈마방전이 발생한다. 이에 의해, 기판(3) 위에 산화물박막을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이 원료가스공급수단(8)을 기판홀더(4)에 대해서 소정의 경사각 e를 가지게 한 상태로 설치함으로써, 기판(3) 위에서 원료가스의 흐름을 용이하게 층류로 할 수 있다. 즉, 원료가스를 기판(3)의 표면과 평행하게 흐르게 할 수 있다. 그리고, 기판(3)이 원료가스와 접촉하는 영역에서는 막이 어닐되고, 이것을 반복하면서 간헐적으로 박막을 제조할 수 있다. 그 결과, 기판(3) 위에, 평행방향으로 결정학적으로 우선 배향한 산화물박막을 제조할 수 있다. 특히, 원료가스공급수단(8)을 기판홀더(4)와 전극(5) 사이(플라즈마방전영역(7) 내)에 설치하고, 기판홀더(4)를 회전시키도록 함으로써, 대면적에 균일하게 산화물박막을 형성할 수 있다. 원료가스공급수단(8)을 플라즈마방전영역(7) 내, 즉, 기판(3)의 근처에 설치하면, 금속착체를 함유하는 원료가스와 같이 증기압이 낮은 원료가스를 사용하는 경우라 해도, 기판(3) 위에 원료가스를 대량으로 도달시킬 수 있기 때문이다.
[실시예 2]
제2도는 본 발명에 관한 화학증착장치의 제2실시예를 표시한 도면이다.
제2도에 표시한 화학증착장치는 제1도에 표시한 화학증착장치의 원료가스공급수단(8)에, 밸브(13)를 개재해서 산소가스봄베(12)를 연결하고, 밸브(15)를 개재해서 기화기(14)를 연결한 것이다. 또, 기화기(14)에는, 밸브(16)를 개재해서 질소가스봄베(17)가 연결되어 있다. 여기서, 기화기(14) 내에는, 고체의 금속착체(18)가 들어있다. 그 외의 구성은 제1실시예와 마찬가지이므로, 설명은 생략한다. 또한, 기판홀더(4) 및 전극(5)의 직경은 각각 400mm이며, 기판홀더(4)의 하부면에는 크기가 100mm×100mm×1.1mm인 기판(3)이 4매 유지되어 있다.
다음에, 막형성의 원리에 대해서 설명한다.
제3도는 기판홀더(4) 둘레의 사시도(단, 기판(3)은 생략하고 있음), 제4도는 플라즈마방전영역(7) 근처의 단면도이다. 제3도, 제4도에 표시한 바와 같이, 기판홀더(4)에 대해서 소정의 경사각 e를 가지고 배치된 원료가스공급수단(8)으로부터 원료가스를 공급하면, 기판(3)이 원료가스와 접촉하는 영역(19)에 있어서 막형성이 행하여지고, 기판(3)이 원료가스와 접촉하지 않는 영역(20)에 있어서는 막이 어닐된다. 그리고, 이것을 반복하면서 막형성되면, 배향성이 양호한 박막을 형성할 수 있다.
이하에, 상기와 같이 구성된 화학증착장치를 사용해서, 여러 가지의 결정배향성의 산화물박막을 제조하는 박막에 대해서 구체적으로 설명한다.
[구체예 1]
제2도에 있어서, 기화기(14) 내에 출발원료의 금속착체(18)로서-디케톤금속착체의 하나인 마그네슘아세틸아세토나토(Mg(C5H7O2)2)를 넣고, 235로 가열 유지했다. 또, 기판홀더(4)와 원료가스공급수단(8)과의 경사각(기판-노즐각도)을 20°로 설정했다. 또, 반응실(1) 내는, 배기수단(6)에 의해 0.1Torr로 감압되고 있다. 또, 기판(3)으로서는 소다라임유리기판을 사용하여, 기판가열용 히터(2)에 의해서 350로 가열했다. 먼저, 밸브(16)를 개방하고, 질소가스봄베(17)로부터 캐리어가스로서 질소가스를 유량 100sccm으로 마그네슘아세틸아세노타노가 들어간 기화기(14)에 공급했다. 이어서, 밸브(13)와 밸브(15)를 개방하고, Mg(C5H7O2)2의 증기 및 질소가스와 함께 반응성가스로서의 산소가스를 산소봄베(12)로부터 유량 200sccm으로 공급했다. 이에 의해, Mg(C5H7O2)2의 증기, 질소가스 및 산소가스로 이루어진 원료가스가 반응실(1) 내에 도입되어, 플라즈마가 발생했다(rf파워:1.4W/cm2). 20분간 반응시킨 결과, 기판(3) 위에 산화마그네슘(MgO)막이 형성되었다. 또한, 이때의 기판(3)의 회전수는 60회전/min으로 했다. MgO막을 형성한 후, 기판(3)을 실내온도부근까지 냉각하고, 반응실(1)로부터 인출하고, 4매의 기판(3) 전부에 대해서 X선 회절, 고속전자선 회절, 주사형 전자현미경에 의한 해석을 행하였다. 단, 막의 형성이 불충분한 외주부 5mm는 절단하고, 90mm 각으로 된 기판(3)을 10mm 각으로 절단한 후, 모든 시료에 대해서 해석을 행하였다. 그 결과, 모든 시료에 있어서, 형성된 MgO 막은 식염형 결정구조를 지녀, 결정성이 양호하고, (100)면에 높은 결정배향성을 표시하고 있다. 또, 주사형 전자현미경에 의한 해석의 결과, 형성된 MgO 막은 대단히 치밀한 다결정막이고, 입자직경은 약 0.1μm인 것을 알 수 있게 되었다. 또, 막의 표면은 평활하며, 막두께는 1.2μm, 퇴적속도는 60nm/min이었다. 또, 시료간에 있어서의 막두께의 불균일은 3% 이내였다. 하기 표 1의 제2행 째에, 본 구체예 1에 있어서의 제조조건과 해석결과를 표시한다.
[구체예 2]
상기 구체예 1에 있어서, 일부의 제조조건을 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 기화온도를 240로, 캐리어가스(질소가스)의 유량 90sccm으로, 산소가스(O2)의 유량을 40sccm으로, rf 파워를 1.0W/cm2로, 진공도를 0.4Torr로, 기판(3)의 온도를 200로, 기판(3)의 회전수를 100회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제조했다. 그 결과, 하기 표 1의 제3행 째에 표시한 바와 같이 (110)면에 배향한 식염형 결정구조의 MgO 막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 70nm/min이었다.
[구체예 3]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료, 기판(3) 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 Mg(C11H19O2)2로, 기화온도를 100로, rf 파워를 1.0W/cm2로, 진공도를 1Torr로, 기판(3)의 종류를 실리콘단결정(111)으로, 기판(3)의 온도를 500로, 기판(3)의 회전수를 1회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 1의 제4행 째에 표시한 바와 같이, (100) 면에 배향한 식염형 결정구조의 MgO 막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 83nm/min이었다.
[구체예 4]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료, 기판(3) 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 니켈의 금속착체(Ni(C5H7O2)2·2H2O)로, 기화온도를 170로, 캐리어가스(질소가스)의 유량을 50sccm으로, 산소가스(O2)의 유량을 100sccm으로, rf 파워를 1.5W/cm2로, 진공도를 0.2Torr로, 기판-노즐각도를 5°로, 기판(3)의 종류를 스테인레스로, 기판(3)의 온도를 300로, 기판(3)의 회전수를 (1/6)회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 1의 제5행 째에 표시한 바와 같이, (100)면에 배향한 식염형 결정구조의 산화니켈(NiO)막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 104nm/min이었다.
[구체예 5]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료, 기판(3) 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제조했다. 즉, 출발원료를 니켈의 금속착체(Ni(C5H7O2)2·2H2O)로, 기화온도를 170, 산소가스(O2)의 유량을 40sccm으로, rf 파워를 1.0W/cm2로, 진공도를 0.01Torr로, 기판-노즐각도를 30°로, 기판(3)의 종류를 알루미늄으로, 기판(3)의 온도를 150로, 기판(3)의 회전수를 120회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 1의 제6행 째에 표시한 바와 같이, 이 경우에도, 상기 구체예 4와 마찬가지로 (100)면에 배향한 식염형 결정구조의 NiO막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 110nm/min이었다.
[구체예 6]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 니켈의 금속착체(Ni(C11H19O2)2)로, 기화온도를 140로, 산소가스(O2)의 유량을 20sccm으로, rf 파워를 1.0W/cm2로, 진공도를 0.005Torr로, 기판-노즐각도를 45°로, 기판(3)의 온도를 400로, 기판(3)의 회전수를 50회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 1의 제7행 째에 표시한 바와 같이, (111) 면에 배향한 식염형 결정구조의 NiO막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 90nm/min이었다.
[구체예 7]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료, 기판(3) 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 코발트의 금속착체(Co(C5H7O2)3)로, 기화온도는 145로, 캐리어가스(질소가스)의 유량을 40sccm으로, 산소가스(O2)의 유량을 150sccm으로, rf 파워를 0.8W/cm2로, 진공도를 0.01Torr로, 기판-노즐각도를 10°로, 기판(3)의 종류를 실리콘단결정(100)으로, 기판(3)의 온도를 650로, 기판(3)의 회전수를 100회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 1의 제8행 째에 표시한 바와 같이, (100)면에 배향한 식염형 결정구조의 산화코발트(CoO)막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 45nm/min이었다.
[구체예 8]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료, 기판(3) 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 코발트의 금속착체(Co(C5H7O2)3)로, 기화온도는 145로, 산소가스(O2)의 유량을 30sccm으로, rf 파워를 1.2W/cm2로, 기판-노즐각도를 10°로, 기판(3)의 종류를 사파이어(012)로, 기판(3)의 온도를 250로, 기판(3)의 회전수를 40회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 1의 제9행 째에 표시한 바와 같이, 이 경우에도, 상기 구체예 7과 마찬가지로 (100)면에 배향한 식염형 결정구조의 CoO막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 60nm/min이었다.
[구체예 9]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료, 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 코발트의 금속착체(Co(C5H7O2)2·2H2O)로, 기화온도를 125, 산소가스(O2)의 유량을 20sccm으로, rf 파워를 1.0W/cm2로, 기판-노즐각도를 10°로, 기판(3)의 온도를 300로, 기판(3)의 회전수를 (1/3)회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 1의 제10행 째에 표시한 바와 같이, 이 경우에도, 상기 구체예 7과 마찬가지로 (100)면에 배향한 식염형 결정구조의 CoO막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 95nm/min이었다.
[구체예 10]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료, 기판(3) 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 코발트의 금속착체(Co(C5H7O2)2·2H2O)로, 기화온도를 125, 캐리어가스(질소가스)의 유량을 150sccm으로 산소가스(O2)의 유량을 60sccm으로, rf 파워를 1.0W/cm2로, 진공도를 5Torr로, 기판(3)의 종류를 실리콘단결정(111)으로, 기판(3)의 온도를 450로, 기판(3)의 회전수를 10회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 1의 제11행 째에 표시한 바와 같이, 이 경우에도, 상기 구체예 7과 마찬가지로 (100)면에 배향한 식염형 결정구조의 CoO막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 108nm/min이었다.
[구체예 11]
상기 구체예 9에 있어서, 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 산소가스(O2)의 유량을 150sccm으로, 진공도를 0.2Torr로, 기판-노즐각도를 20°로, 기판(3)의 온도를 450로, 기판(3)의 회전수를 50회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 2의 제2행 째에 표시한 바와 같이, (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조의 산화코발트(Co3O4)막을 얻을 수 있었다. 또, 주사전자현미경에 의한 해석결과, 형성된 Co3O4막은 대단히 치밀한 다결정막이고, 입자직경은 약 0.07μm인 것을 알 수 있었다. 또, 막의 표면은 평활하며, 막두께는 1.6μm, 퇴적속도는 80nm/min이었다. 또, 시료간에 있어서의 막두께의 불균일은 3% 이내였다.
[구체예 12]
상기 구체예 9에 있어서, 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 산소가스(O2)의 유량을 150sccm으로, 진공도를 5Torr로, 기판-노즐각도를 5°로, 기판(3)의 온도를 150로, 기판(3)의 회전수를 50회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 2의 제3행 째에 표시한 바와 같이, (111)면에 배향한 스피넬형 결정구조의 Co3O4막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 78nm/min이었다.
[구체예 13]
상기 구체예 7에 있어서, 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 기화온도를 140, 캐리어가스(질소가스)의 유량을 100sccm으로, 산소가스(O2)의 유량을 70sccm으로, rf 파워를 1.5W/cm2로, 진공도를 0.05Torr로, 기판-노즐각도를 20°로, 기판(3)의 온도를 200로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 2의 제4행 째에 표시한 바와 같이, 이 경우에도, 상기 구체예 12와 마찬가지로 (111)면에 배향한 스피넬형 결정구조의 Co3O4막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 72nm/min이었다.
[구체예 14]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료, 기판(3) 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 철의 금속착체(Fe(C5H7O2)3)로, 기화온도를 130, 캐리어가스(질소가스)의 유량을 150sccm으로, 산소가스(O2)의 유량을 100sccm으로, rf 파워를 1.0W/cm2로, 진공도를 0.4Torr로, 기판(3)의 종류를 스테인레스로, 기판(3)의 온도를 400로, 기판(3)의 회전수를 10회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 2의 제5행 째에 표시한 바와 같이, (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조의 산화철(Fe3=O4)막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 92nm/min이었다.
[구체예 15]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제조했다; 즉, 출발원료를 철의 금속착체(Fe(C11H19O2)3)로, 기화온도를 120, 캐리어가스(질소가스)의 유량을 70sccm으로, 산소가스(O2)의 유량을 60sccm으로, rf 파워를 0.7W/cm2로, 진공도를 0.005Torr로, 기판-노즐각도를 45°로, 기판(3)의 회전수를 150회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 표 2의 제6행 째에 표시한 바와 같이, 이 경우에도, 상기 구체예 14와 마찬가지로 (100)면에 배향한 스피넬형 결정구조의 Fe3O4막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 106nm/min이었다.
[구체예 16]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 아연의 금속착체(Zn(C5H7O2)2·H2O)로, 기화온도를 105, 캐리어가스(질소가스)의 유량을 80sccm으로, 산소가스(O2)의 유량을 80sccm으로, rf 파워를 1.2W/cm2로, 기판(3)의 온도를 150로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 (표 3)의 제2행 째에 표시한 바와 같이, (100)면에 배향한 우르쯔광형 결정구조의 산화아연(ZnO)막을 얻을 수 있었다. 또, 주사형 전자현미경에 의한 해석의 결과, 형성된 ZnO막은 대단히 치밀한 다결정막이고, 입자직경은 약 0.13μm인 것을 알 수 있었다. 또, 막의 표면은 평활하며, 막두께는 1.8μm, 퇴적속도는 90nm/min이었다. 또, 시료간에 있어서의 막두께의 불균일은 2% 이내였다.
[구체예 17]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료, 기판(3) 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 아연의 금속착체(Zn(C5H7O2)2·H2O)로, 기화온도를 90, 캐리어가스(질소가스)의 유량을 80sccm으로, 산소가스(O2)의 유량을 50sccm으로, rf 파워를 1.0W/cm2로, 진공도를 5Torr로, 기판-노즐각도를 5°로, 기판(3)의 종류를 실리콘단결정(100)으로, 기판(3)의 온도를 400로, 기판(3)의 회전수를 100회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 (표 3)의 제3행 째에 표시한 바와 같이, 이 경우에도, 상기 구체예 16과 마찬가지로 (100)면에 배향한 우르쯔광형 결정구조의 ZnO막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 45nm/min이었다.
[구체예 18]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료, 기판(3) 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 아연의 금속착체(Zn(C5H7O2)2·H2O)로, 기화온도를 100, 캐리어가스(질소가스)의 유량을 40sccm으로, 산소가스(O2)의 유량을 90sccm으로, rf 파워를 0.9W/cm2로, 진공도를 0.005Torr로, 기판-노즐각도를 45°로, 기판(3)의 종류를 스테인레스로, 기판(3)의 온도를 300로, 기판(3)의 회전수를 150회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 (표 3)의 제4행 째에 표시한 바와 같이, 이 경우에도, 상기 구체예 16과 마찬가지로 (100)면에 배향한 우르쯔광형 결정구조의 ZnO막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 80nm/min이었다.
[구체예 19]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료, 기판(3) 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 아연의 금속착체(Zn(C5H7O2)2·H2O)로, 기화온도를 100, 캐리어가스(질소가스)의 유량을 50sccm으로, 산소가스(O2)의 유량을 80sccm으로, 기판(3)의 종류를 사파이어(012)로, 기판(3)의 온도를 400로, 기판(3)의 회전수를 (1/3)회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 (표 3)의 제5행 째에 표시한 바와 같이, 이 경우에도, 상기 구체예 16과 마찬가지로 (100)면에 배향한 우르쯔광형 결정구조의 ZnO막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 72nm/min이었다.
[구체예 20]
상기 구체예 1에 있어서, 출발원료 및 제조조건의 일부를 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 즉, 출발원료를 아연의 금속착체(Zn(C5H7O2)2·H2O)로, 기화온도를 120, 산소가스(O2)의 유량을 100sccm으로, rf 파워를 1.0W/cm2로, 진공도를 0.01Torr로, 기판-노즐각도를 10°로, 기판(3)의 온도를 500로, 기판(3)의 회전수를 100회전/min으로 각각 변경해서, 기판(3) 위에 산화물박막을 제작했다. 그 결과, 하기 (표 3)의 제6행 째에 표시한 바와 같이, 이 경우에도, 상기 구체예 16과 마찬가지로 (001)면에 배향한 우르쯔광형 결정구조의 ZnO막을 얻을 수 있었다. 또한, 퇴적속도는 110nm/min이었다.
또한 본 발명에 있어서, 기판홀더(4)에 대한 원료가스공급수단(8)의 경사각 e를 5°보다도 작게 하면, 상기 표 1, 표 2, (표 3)에 표시한 것과 마찬가지로 고품질의 결정배향성을 가진 산화물박막을 얻을 수 있으나, 높은 퇴적속도를 얻기가 어려웠다. 또, 기판홀더(4)에 대한 원료가스공급수단(8)의 경사각 e를 45°보다도 크게 하면, 높은 퇴적속도로 산화물박막을 형성할 수 있으나, 결정배향성이 뛰어나지 않은 경우가 많았다.
또, 본 발명에 있어서, 막형성시의 기판온도를 150미만으로 하면, 결정성이 양호한 박막을 얻기가 어려웠다. 또, 막형성시의 기판온도를 650를 초과하는 온도로 하면, 박막 내에 발생하는 응력에 의해서 균열이 발생하기 쉽게되어, 고품질의 결정배향성을 가진 산화물박막을 얻기가 어려웠다.
또, 본 발명에 있어서는, 막형성 중의 진공도로서 5×10-3~5Torr의 범위가 고품질의 결정배향성을 가진 산화물박막을 얻기 위하여 바람직한 것이었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 산화물박막의 제조에 의하면, 배기수단을 지닌 반응실 내에 제1전극으로서 작용하는 회전 가능한 기판홀더 상에 기판을 소정온도로 유지하는 공정; 상기 기판홀더를 회전시키면서, 상기 반응실 내의 상기 기판홀더와 제2전극 사이의 기판근처에 상기 기판홀더에 대해서 소정의 경사각을 갖게 해서 배치한 원료가스공급수단에 의해서, 금속착체가스, 산소가스 및 캐리어가스로 이루어진 원료가스를 상기 기판홀더와 제2전극 사이의 반응실로 공급하는 공정; 및 상기 기판홀더와 제2전극 사이에 전력을 공급해서 상기 반응실로 공급된 원료가스로부터 플라즈마를 발생시켜 상기 기판 상에 퇴적시키는 공정으로 이루어져; 상기 기판의 일부는 상기 원료가스와 접촉하고, 상기 기판의 일부는 소정시간에는 상기 원료가스와 접촉되지 않음으로써, 상기 원료가스와 접촉되는 기판의 일부 상에는 막이 형성되고, 상기 원료가스와 접촉되지 않는 부분에서는 막이 어닐되도록 함으로써, 기판 상에서 원료가스의 흐름을 용이하게 층류로 할 수 있다. 그리고, 기판이 원료가스와 접촉하는 영역에서 막형성이 행하여지고, 접촉하지 않는 영역에서는 막이 어닐되고, 이것을 반복하면서 간헐적으로 박막이 형성된다. 그 결과, 기판 상에 평행방향으로 결정학적으로 우선 배향한 산화물박막을 얻을 수 있다. 특히, 기판홀더와 전극사이(플라즈마 방전영역 내)에 설치한 원료가스공급수단을 사용하고, 상기 기판홀더를 회전시키고 있으므로, 대면적에 균일하게 산화물피막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 화학증착장치에 의하면, 배기수단을 가진 반응실과, 상기 반응실 내에 설치되어, 기판가열용 히터를 지니고, 전극으로서 작용하는 회전 가능한 기판홀더와, 상기 기판홀더에 대향해서 상기 반응실 내에 설치되어, 고주파전원에 접속된 제2전극과, 상기 기판홀더와 상기 제2전극 사이에 상기 기판홀더에 대해서 소정의 경사각을 갖게 해서 설치되어, 상기 기판홀더에 의해 유지된 기판의 일부에만 원료가스가 접촉하도록 공급하는 원료가스공급수단을 구비함으로써, 이것을 사용해서 상기 본 발명의 방법을 실시할 수 있으므로, 고품질의 결정배향성을 가진 산화물박막을, 대면적에 균일하고 또한 고속으로 제조할 수 있는 화학증착장치를 실현할 수 있다.
Claims (10)
- 배기수단을 지닌 반응실 내에 제1전극으로서 작용하는 회전 가능한 기판홀더 상에 기판을 소정온도로 유지하는 공정; 상기 기판홀더를 회전시키면서, 상기 반응실 내의 상기 기판홀더와 제2전극 사이의 기판 근처에 상기 기판홀더에 대해서 소정의 경사각을 갖게 해서 배치한 원료가스공급수단에 의해서, 금속착체가스, 산소가스 및 캐리어가스로 이루어진 원료가스를 상기 기판홀더와 제2전극 사이의 반응실로 공급하는 공정; 및 상기 기판홀더와 제2전극 사이에 전력을 공급해서, 상기 반응실로 공급된 원료가스로부터 플라즈마를 발생시켜 상기 기판 상에 퇴적시키는 공정으로 이루어져; 상기 기판의 일부는 상기 원료가스와 접촉하고, 상기 기판의 일부는 소정시간에는 상기 원료가스와 접촉되지 않음으로써, 상기 원료가스와 접촉되는 기판의 일부 상에는 막이 형성되고, 상기 원료가스와 접촉되지 않는 부분에서는 막이 어닐되는 것을 특징으로 하는 산화물박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 금속착체가 마그네슘, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 하나의 금속의-디케톤착체인 것을 특징으로 하는 산화물박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 금속착체가 철 및 코발트로부터 선택되는 하나의 금속의-디케톤착체인 것을 특징으로 하는 산화물박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 금속착체가 아연의-디케톤착체인 것을 특징으로 하는 산화물박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 산화물박막을 형성할 때의 기판온도가 150이상 650이하인 것을 특징으로 하는 산화물박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 산화물박막을 형성할 때의 반응실 내의 진공도가 5×10-3~5Torr인 것을 특징으로 하는 산화물박막의 제조방법.
- 배기수단을 가진 반응실; 상기 반응실 내에 설치되어, 기판가열용 히터를 지니고, 전극으로서 작용 가능한 회전 가능한 기판홀더; 상기 기판홀더에 대향해서 상기 반응실 내에 설치되어, 고주파전원에 접속된 제2전극과; 및 상기 기판홀더와 상기 제2전극 사이에 상기 기판홀더에 대해서 소정의 경사각을 갖게 해서 설치되어, 상기 기판홀더에 의해 유지된 기판의 일부에만 원료가스가 접촉하도록 공급하는 원료가스공급수단을 구비한 것을 특징으로 하는 화학증착장치.
- 제1항에 있어서, 기판홀더에 대한 원료가스공급수단의 경사각이 5~45°인 것을 특징으로 하는 산화물박막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 기판홀더에 대한 원료가스공급수단의 경사각이 5~45°인 것을 특징으로 하는 화학증착장치.
- 제7항에 있어서, 원료가스공급수단과 접속된 금속착체가스, 산소가스 및 캐리어가스의 공급원을 또 구비한 것을 특징으로 하는 화학증착장치.
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