JP2004296638A - 金属酸化物を基板表面上に形成する成膜方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】成膜工程の後工程として緻密化等の膜質等の改善工程や酸化工程を行わずに、カーボン（Ｃ）等の未反応中間生成物が膜中に取り込まれにくく、化学量論（ストイキオメトリー）に近い組成を有する金属酸化膜を一回の成膜工程で作成することができ、しかも膜質的に結晶サイズが揃うと共に、微結晶化し、成膜後の表面が平坦な薄膜を形成することができる、主に半導体装置の成膜方法を提供する。
【解決手段】真空容器内に金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとを導入し、これらを反応させて前記真空容器内に配置されている基板表面上に金属酸化膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【選択図】 図１
【解決手段】真空容器内に金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとを導入し、これらを反応させて前記真空容器内に配置されている基板表面上に金属酸化膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は半導体装置の成膜方法に関するもので、更に詳細には、シリコン基板等の半導体基板の表面に金属酸化膜を形成する半導体装置の成膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＨｆＯ２はその誘電率の高さから注目されている金属酸化物の１つである。ＨｆＯ２のような高誘電率容量絶縁膜の形成方法として、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法という）が優れたステップカバレッジ特性を有する薄膜形成可能であるため、多くの研究がなされている。
【０００３】
例えば、特開平１１−１６３２８２号公報では、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）等の超ＬＳＩの半導体装置の製造方法において、アモルファスシリコン上に租面ポリシリコンを成膜した下部電極表面上へ薄膜のＷ（タングステン）膜をＣＶＤ法により選択的に形成した後、有機原料（有機タンタルガス）と酸化ガスで化学気相反応を起こして容量絶縁膜を形成する工程と、この容量絶縁膜を緻密化処理する工程と、前記容量絶縁膜上に金属元素からなる上部電極を形成する工程とによって前記半導体装置の容量素子部を形成する方法が提案されている。
【０００４】
この発明では、容量絶縁膜として、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム又は酸化イットリウムからなる高誘電体膜が使用されている。
【０００５】
また、上記の容量絶縁膜の緻密化処理として、酸素（Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、あるいは水分（Ｈ２Ｏ）を含んだ酸素ガス、またはこれら数種類の混合ガスを用いたプラズマ処理が提案されている。
【０００６】
また、特許第２７６４４７２号公報では、半導体基板の表面に金属酸化膜からなる誘電体膜を形成する半導体の成膜方法として、有機タンタルを含むソースガスと水素ラジカルを反応させて上記基板表面にタンタルを均一に堆積させる工程と、上記タンタルに酸素ラジカルを反応させて酸化させる工程とを繰り返し行うことによって、積層状の酸化タンタル膜の誘電体膜を形成する方法が提案されている。この発明において、上記誘電体膜は積層状の酸化タンタル膜であれば任意のものでよく、例えば、酸化タンタル膜と、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム及び酸化イットリウム等の高誘電率の金属酸化膜の一部又は全部とを交互に積層した積層膜とすることができるとされている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１６３２８２号公報
【０００８】
【特許文献２】
特許第２７６４４７２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように金属酸化膜からなる、例えば、高誘電率容量絶縁膜の形成方法として、ＣＶＤ法を採用した場合、有機系の液体原料を気化させてこれをＣＶＤ法の原料ガスとして使用するため、原料ガスに含まれているメチル基・エチル基等の炭化水素基からのカーボン（Ｃ）が中間生成物として取り込まれ易くなる。また、酸化ガスと原料ガスとを、直接、混合して連続的に堆積するＣＶＤ法では、気相中で反応した成分が堆積するため、化学量論（ストイキオメトリー）からずれた酸素不足な薄膜が形成され易く、その結果、誘電率等の電気的特性を劣化させてしまう問題が生じていた。
【００１０】
従って、上記の特開平１１−１６３２８２号公報に記載されている発明で金属酸化膜の高誘電率容量絶縁膜を形成する場合、酸素ガスによる酸化反応を伴う成膜工程とは別に、電気特性や緻密化等の膜質の改善を目的とした酸化ガスによるプラズマ処理の工程を成膜工程の後工程として行う必要が生じていた。
【００１１】
また、特許第２７６４４７２号公報に記載されている発明の方法でも、金属酸化膜をＣＶＤ法で成膜するのに、酸化反応を伴う成膜工程を最初から行わずに、酸化の工程を成膜工程と分けてその後に行う方法が採られていた。
【００１２】
つまり、十分な酸素原子の供給により膜中からＣＯまたはＣＯ２ガスとして抜き取り、カーボン汚染の少ない化学量論的組成をもった金属酸化膜をＣＶＤ法で作成するためには、上記のような成膜工程とは別の後工程が必要とされていた。
【００１３】
この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、金属酸化膜からなる、例えば、高誘電率容量絶縁膜の形成方法としてＣＶＤ法を採用する場合であっても、カーボン（Ｃ）等の未反応中間生成物が膜中に取り込まれにくく、化学量論（ストイキオメトリー）に近い組成を有する金属酸化物を、成膜工程の後工程として酸化工程などを行うことなしに、一回の成膜工程で作成することができ、しかも膜質的に結晶サイズが揃うと共に、微結晶化し、成膜後の表面が平坦な薄膜を形成できる、主に半導体装置の成膜方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、この発明が提案する成膜方法は、真空容器内に金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとを導入し、これらを反応させて前記真空容器内に配置されている基板表面上に金属酸化膜を形成することを特徴とするものである。
【００１５】
また、この発明が提案する他の成膜方法は、真空容器内に金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとを両者が当該真空容器内においてはじめて接触するように導入し、当該真空容器内で両者を反応させ、当該真空容器内に配置されている基板表面上に金属酸化膜を形成することを特徴とするものである。
【００１６】
前記いずれの本発明の成膜方法においても、真空容器内に配置された基板と、当該基板に対向するように配置された複数の噴出し孔との間の真空容器内に形成される成膜処理空間に、金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとをそれぞれ前記複数の噴出し孔から導入し、これらを前記成膜処理空間で反応させて前記基板表面上に金属酸化膜を形成するようにできる。
【００１７】
ようするに、本発明が提案する成膜方法は、真空容器内の基板表面上に形成される成膜処理空間、より具体的には、真空容器内に配置された基板と当該基板に対向するように配置された複数の噴出し孔との間の真空容器内に形成される成膜処理空間に、金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとをそれぞれ直接導入し、この成膜処理空間内で両者を反応させて、当該成膜処理空間に配置されている基板の表面に金属酸化膜を形成するものである。ここで、成膜処理空間に金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとをそれぞれ直接導入するとは、成膜処理空間内で両者がはじめて接触するように導入すること、すなわち、成膜処理空間内に金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとが導入される前に両者が接触することがなく、前記成膜処理空間内で両者がはじめて接触するように導入することをいう。
【００１８】
前記において、金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとをそれぞれ複数の噴出し孔から成膜処理空間に導入する形態としては、以下のようなものを採用できる。
【００１９】
例えば、基板と対向して配置される導電性の隔壁板によって真空容器内がプラズマ生成空間と成膜処理空間とに分離され、プラズマ生成空間と成膜処理空間とが、前記隔壁板に形成されている複数の貫通孔のみを介してつながっている構造の薄膜形成装置を用い、酸素ラジカルは、複数の噴出し孔に相当する前記複数の貫通孔を介して成膜処理空間に導入する構成を採用することができる。
【００２０】
一方、金属元素を含む有機原料ガスは、例えば、前記の隔壁板内に形成されていて、プラズマ生成空間からは隔離され、成膜処理空間と複数の拡散孔を介して通じている隔壁板内の内部空間に導入し、複数の噴出し孔に相当する前記複数の拡散孔を介して成膜処理空間に導入する構成を採用することができる。
【００２１】
なお、金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとを、複数の噴出し孔から成膜処理空間に導入する際に、金属元素を含む有機原料ガスも、酸素ラジカルも、それぞれ、基板表面の全領域に向けて、均一に噴出されるようにすることが望ましい。このようにすれば、基板表面上に形成される金属酸化膜の結晶サイズを基板表面の全領域においてそろえ、微結晶化した成膜後の表面が平坦な薄膜を形成する上で有利だからである。
【００２２】
前記の例でいえば、酸素ラジカルを噴出する複数の貫通孔は、隔壁板と対向する基板表面の全領域に対して前述のように酸素ラジカルが均一に噴出されるように隔壁板に形成し、金属元素を含む有機原料ガスを噴出する複数の拡散孔も隔壁板と対向する基板表面の全領域に対して前述のように有機原料ガスが均一に噴出されるように隔壁板に形成しておくことが望ましい。また、隔壁板の大きさは、基板と同等若しくは、それ以上のものが好ましい。
【００２３】
以上説明した本発明の成膜方法において、金属元素を含む有機原料ガスとしては、ルテニウム、ハフニウム、チタン、タンタル、ジルコニウム、アルミニウムのいずれかを金属元素として含むものを使用することができる。
【００２４】
以上説明した本発明の成膜方法によれば、金属酸化膜からなる、例えば、高誘電率容量絶縁膜の形成方法としてＣＶＤ法を採用する場合であっても、カーボン（Ｃ）等の未反応中間生成物が膜中に取り込まれにくく、化学量論（ストイキオメトリー）に近い組成を有する金属酸化物を、成膜工程の後工程として緻密化等の膜質等の改善工程や酸化工程を行うことなしに、一回の成膜工程で作成することが可能になる。しかも、本発明の成膜方法によれば、膜質的に結晶サイズが揃うと共に、微結晶化し、成膜後の表面が平坦な薄膜を形成できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の成膜方法に使用される薄膜形成装置の真空容器内部を表すものである。
【００２６】
図１図示のように、真空容器１２の内部は、隔壁板１４によってプラズマ生成空間１５と成膜処理空間１６とに分離されている。プラズマ生成空間１５と成膜処理空間１６とは、隔壁板１４に形成されている複数の貫通孔２５を介してのみつながっている。
【００２７】
真空容器１２は、図１図示の実施形態では、その組み立て性を良好にする観点から、プラズマ生成空間１５を形成する上容器１２ａと、成膜処理空間１６を形成する下容器１２ｂとから構成されている。上容器１２ａと下容器１２ｂとを組み合わせて真空容器１２を作るとき、両者の間の位置に隔壁板１４が設けられる。隔壁板１４と上容器１２ａとによってプラズマ生成空間１５が形成され、隔壁板１４と下容器１２ｂとによって成膜処理空間１６が形成される。
【００２８】
導電性部材で作られた隔壁板１４は、所望の厚みを有し、かつ全体的に平板状の形態で、真空容器１２の水平断面形状に類似した平面形状を有する。例えば、真空容器１２の水平断面形状が矩形であれば、これに類似した矩形の水平断面形状を有している。隔壁板１４はその周縁部が導電性部材２２の下側面に押さえつけられて密閉状態を形成するように配置されている。隔壁板１４は、導電性部材２２を介して接地電位４１となっている。
【００２９】
板状の電極２０は、その周縁部の側面が上容器１２ａとの間に介設される絶縁部材２１ａ、２１ｂの中の上側の絶縁部材２１ａに、その周縁部の下端面が下側の絶縁部材２１ｂにそれぞれ接触するようにして取り付けられている。電極２０には複数の孔２０ａが形成されている。
【００３０】
上容器１２ａの天井部には、電極２０に接続された電力導入棒３１が設けられている。電力導入棒３１によって電極２０に放電用高周波電力が給電される。こうして電極２０は高周波電極として機能する。電力導入棒３１は絶縁物２９で覆われており、他の部分との絶縁が図られている。
【００３１】
薄膜形成装置の真空容器１２のプラズマ生成空間１５に酸素ガスを導入して酸素プラズマとともに酸素ラジカルを発生させ、隔壁板１４の複数個の貫通孔２５を通して成膜処理空間１６に導入する。この一方、成膜処理空間１６に有機原料ガスを直接導入し、成膜処理空間１６において、前記のように導入されてきた酸素ラジカルと、有機原料ガスとを反応させることにより基板１１上に薄膜を形成するものである。
【００３２】
隔壁板１４内には、プラズマ生成空間１５と隔離され、成膜処理空間１６と拡散孔２６を介して通じている内部空間２４が形成されている。有機原料ガスは、隔壁板１４内の内部空間２４に供給され、拡散孔２６を介して成膜処理空間１６内へ直接導入されることになる。
【００３３】
この薄膜形成装置には、有機原料ガスを使用し、かつ、その凝固や分解を防ぐため、有機原料ガスが導入される隔壁板１４内部の温度を有機原料ガスの凝縮点以上の適切な温度に保つことができる機構が設けられている。具体的には、隔壁板１４内のプラズマ生成空間１５側に、内部空間２４と隔絶された第二の内部空間を形成し、この第二の内部空間内を流動する熱交換材を導入（又は排出）する熱交換材導入口（又は熱交換材排出口）６、７が隔壁板１４に設けられている。熱交換材としては、水、空気、油等の気体又は液体状の流動性のあるものを使用することができる。
【００３４】
上記のように構成された薄膜形成装置による本発明に係る成膜方法を説明する。
【００３５】
図示しない搬送ロボットによってシリコン基板１１が真空容器１２の内部に搬入され、基板保持機構１７の上に配置される。この際、シリコン基板１１は、隔壁板１４に実質的に平行であって、薄膜形成されるその成膜面（図１中、上側面）が隔壁板１４の下面に対向するように配置される。
【００３６】
真空容器１２の内部は、排気機構１３によって排気され、減圧されて所定の真空状態に保持される。次に、酸素ガス導入パイプ２３ａを通して酸素ガスが真空容器１２のプラズマ生成空間１５に導入される。
【００３７】
一方、金属元素を含む有機原料ガスである、例えば、ハフニウム−ｔ−ブトキシド（分子式Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４）が有機原料ガス導入パイプ２８を通して隔壁板１４の内部空間２４に導入される。ハフニウム−ｔ−ブトキシドは、常温では液体であるため、不図示の気化器で気化させた後（この気化器で気化させた後の状態の有機原料を本明細書において「有機原料ガス」という）、凝縮を防ぐため、凝縮点以上に保温された有機原料ガス用配管（不図示）を有機原料ガス導入パイプ２８に接続することにより隔壁板１４の内部空間２４に導入される。隔壁板１４や不図示の有機原料ガス用配管は、この実施形態では、ハフニウム−ｔ−ブトキシドの凝縮点より高い温度にあらかじめ保温されている。ここで、通常、有機原料ガスは、アルゴンガス等をキャリアガスとして混合し、真空容器１２へ導入される。このように有機原料ガスとなったハフニウム−ｔ−ブトキシドは、キャリアガスであるアルゴンガスと共に、最初に内部空間２４に導入され、拡散孔２６を通って成膜処理空間１６にプラズマに接することなく直接導入できる。成膜処理空間１６に設けられた基板保持機構１７は、ヒータ１８に通電が行われているため、予め所定温度に保持されている。
【００３８】
上記の状態で、電極２０に対して電力導入棒３１を介して高周波電力が供給される。この高周波電力によって放電が生じ、プラズマ生成空間１５内において、電極２０の周囲に酸素プラズマ１９が生成される。酸素プラズマ１９を生成することで、中性の励起種である酸素ラジカル（励起活性種）が生成され、これが貫通孔２５を通過して成膜処理空間１６に導入され、その一方、有機原料ガスが隔壁板１４の内部空間２４、拡散孔２６を通って成膜処理空間１６に導入される。その結果、成膜処理空間１６内で当該酸素ラジカルと有機原料ガスとが初めて接触し、化学反応を起こし、シリコン基板１１の表面に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が堆積し、薄膜が形成される。
【００３９】
ハフニウム−ｔ−ブトキシドの成膜条件は以下の通りである。
【００４０】
（１）基板 シリコン基板
（２）高周波電力（Ｗ） １５０
（３）プラズマ生成空間に導入される酸素
ガスの流量（リットル／ｓｅｃ） ８．０×１０−３（５００ｓｃｃｍ）
（４）キャリアガスの流量（リットル／ｓｅｃ）
アルゴンガス ８．０×１０−４（５０ｓｃｃｍ）
（５）プラズマ生成空間の圧力（Ｐａ） ９３
（６）成膜処理空間の圧力（Ｐａ） ５０
（７）基板間距離（ｍｍ） ４０
（８）シリコン基板の温度（℃） ３７０
（９）隔壁板の温度（℃） ９０
（１０）有機原料ガスの温度（℃） ４５〜６０
【００４１】
なお、本発明に係る成膜方法の効果を確認するために比較用のサンプルとして上記成膜条件のプラズマ生成空間に導入される酸素ガスの流量を同一の８．０×１０−３（リットル／ｓｅｃ）（５００ｓｃｃｍ）にし、高周波電力の印加を停止する以外の他の条件は同一にして酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の成膜を行った。
【００４２】
まず、本発明に係る上記成膜条件で作成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）について、膜中に未反応生成物として残留している水素や炭素の低不純物濃度をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ 二次イオン質量分析計）にて測定した。この結果を図２に示す。
【００４３】
図２から、不純物である炭素濃度が〜０．６％と低いレベルにあることが確認できる。
【００４４】
次に、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を用いた電気特性評価を行い、高周波Ｃ−Ｖ特性について測定を行った（図３）。この結果から、酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）の比誘電率を算出したところ２２程度であり、良好な値を示した。
【００４５】
最後に、本発明に係る成膜方法である上記条件による酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）と比較用サンプルの表面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 走査電子顕微鏡）観察及びＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 原子間力顕微鏡）測定を行った（図４）。
【００４６】
３０万倍のＳＥＭ観察からは、酸素ラジカルの代わりに酸素ガスを用いて成膜したものと比較すると、本発明の成膜方法によって酸素ラジカルで酸化ハフニウム膜を成膜したものは、表面の起伏が小さくなって表面の平滑性が改善されていることが確認される。
【００４７】
このことはＡＭＦ測定による表面の粗さがＲａ＝３ｎｍから１ｎｍに減少していることからも裏付けられる。
【００４８】
すなわち、例えば、異種の材料の多層構造膜が形成されることが多い半導体装置では良好な界面を提供することができる。
【００４９】
金属元素を含む有機原料ガスとしてハフニウム−ｔ−ブトキシド（分子式Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４）に代えて、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（分子式Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（分子式Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２）、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル（分子式Ｔａ［Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］５）、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム（分子式Ｚｒ［Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］４）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム（分子式Ａｌ［Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９］３）の中のいずれかなどを使用し、前記と同様に本発明の成膜方法を実施して、金属酸化膜としてそれぞれ酸化チタン膜（ＴｉＯ２）、酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）、酸化タンタル膜（Ｔａ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３）などを形成した場合にも前記と同様の効果が確認された。
【００５０】
図６（ａ）、（ｂ）は、金属元素を含む有機原料ガスとしてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（分子式Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２）を使用して本発明による成膜方法で酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）を形成した場合におけるＳＥＭ観察結果を示すものである。
【００５１】
図６（ｂ）の酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）の成膜条件は以下の通りである。
【００５２】
（１）基板 シリコン基板
（２）高周波電力（Ｗ） ２００
（３）プラズマ生成空間に導入される酸素
ガスの流量（リットル／ｓｅｃ） ８．０×１０−３（５００ｓｃｃｍ）
（４）キャリアガスの流量（リットル／ｓｅｃ）
アルゴンガス ８．０×１０−４（５０ｓｃｃｍ）
（５）プラズマ生成空間の圧力（Ｐａ） ９３
（６）成膜処理空間の圧力（Ｐａ） ５０
（７）基板間距離（ｍｍ） ４０
（８）シリコン基板の温度（℃） ３２５
（９）隔壁板の温度（℃） ９０
（１０）有機原料ガスの温度（℃） ４５〜６０
【００５３】
本発明の成膜方法の効果を確認するために比較用のサンプルとして上記成膜条件のプラズマ生成空間に導入される酸素ガスの流量を同一の８．０×１０−３（リットル／ｓｅｃ（５００ｓｃｃｍ）にし、高周波電力の印加を停止する以外の他の条件は同一にして成膜した酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）をＳＥＭ観察したものが図６（ａ）である。
【００５４】
図６（ａ）、（ｂ）の上側はそれぞれ面上から観察したものである。本発明の成膜方法によって成膜した図６（ｂ）の方が結晶サイズが均一化し、微結晶化していることが確認できる。
【００５５】
図６（ａ）、（ｂ）の下側はそれぞれ断面を観察したものである。本発明の成膜方法によって成膜した図６（ｂ）の方が表面ラフネスが低下していることが確認できる。
【００５６】
以上この発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々の形態に変更可能である。
【００５７】
【発明の効果】
以上に説明したように、この発明のＣＶＤ法による酸化金属膜の成膜方法によれば、成膜工程後の後工程として酸化工程などを行わずに済むため工程時間を短縮することができ、しかも未反応の中間生成物が膜中に取り込まれにくく、化学量論的に近い組成を持った金属酸化膜を容易に形成することができる。また、膜質的に結晶サイズが揃うと共に、微結晶化した成膜後の表面が平坦な薄膜を形成することができるので、異種の材料の多層構造膜が形成されることが多い半導体デバイス等では良好な界面を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成膜方法に使用される薄膜形成装置の真空室内部の構造を説明する断面図。
【図２】本発明の成膜方法で形成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）中における不純物濃度をＳＩＭＳ測定した結果を表す図。
【図３】本発明の成膜方法で形成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）の電気特性を測定した結果を表す図。
【図４】本発明の成膜方法で形成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）と、比較サンプル（（Ｏ２）ガスで成膜した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２））についてのＳＥＭ観察結果を表す図であって、（ａ）は比較サンプル、（ｂ）は本発明の成膜方法で形成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）。
【図５】本発明の成膜方法で形成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）と、比較サンプルガス（（Ｏ２）ガスで成膜した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２））についてのＡＦＭ観察結果を表す図であって、（ａ）は比較サンプル、（ｂ）は本発明の成膜方法で形成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）。
【図６】本発明の成膜方法で形成した酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）と、比較サンプルガス（（Ｏ２）ガスで成膜した酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２））についてのＡＦＭ観察結果を表す図であって、（ａ）は比較サンプル、（ｂ）は本発明の成膜方法で形成した酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）。
【符号の説明】
６、７ 熱交換材導入口（又は熱交換材排出口）
１１ シリコン基板
１２ 真空容器
１２ａ 上容器
１２ｂ 下容器
１３ 排気機構
１４ 隔壁板
１５ プラズマ生成空間
１６ 成膜処理空間
１７ 基板保持機構
１８ ヒータ
１９ 酸素プラズマ
２３ａ 酸素ガス導入パイプ
２０ 電極
２１ａ、２１ｂ 絶縁部材
２２ 導電性部材
２５ 貫通孔
２６ 拡散孔
２８ 原料ガス導入パイプ
２９ 絶縁物
３１ 電力導入棒
４１ 接地電位
【発明の属する技術分野】
この発明は半導体装置の成膜方法に関するもので、更に詳細には、シリコン基板等の半導体基板の表面に金属酸化膜を形成する半導体装置の成膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＨｆＯ２はその誘電率の高さから注目されている金属酸化物の１つである。ＨｆＯ２のような高誘電率容量絶縁膜の形成方法として、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法という）が優れたステップカバレッジ特性を有する薄膜形成可能であるため、多くの研究がなされている。
【０００３】
例えば、特開平１１−１６３２８２号公報では、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）等の超ＬＳＩの半導体装置の製造方法において、アモルファスシリコン上に租面ポリシリコンを成膜した下部電極表面上へ薄膜のＷ（タングステン）膜をＣＶＤ法により選択的に形成した後、有機原料（有機タンタルガス）と酸化ガスで化学気相反応を起こして容量絶縁膜を形成する工程と、この容量絶縁膜を緻密化処理する工程と、前記容量絶縁膜上に金属元素からなる上部電極を形成する工程とによって前記半導体装置の容量素子部を形成する方法が提案されている。
【０００４】
この発明では、容量絶縁膜として、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム又は酸化イットリウムからなる高誘電体膜が使用されている。
【０００５】
また、上記の容量絶縁膜の緻密化処理として、酸素（Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、あるいは水分（Ｈ２Ｏ）を含んだ酸素ガス、またはこれら数種類の混合ガスを用いたプラズマ処理が提案されている。
【０００６】
また、特許第２７６４４７２号公報では、半導体基板の表面に金属酸化膜からなる誘電体膜を形成する半導体の成膜方法として、有機タンタルを含むソースガスと水素ラジカルを反応させて上記基板表面にタンタルを均一に堆積させる工程と、上記タンタルに酸素ラジカルを反応させて酸化させる工程とを繰り返し行うことによって、積層状の酸化タンタル膜の誘電体膜を形成する方法が提案されている。この発明において、上記誘電体膜は積層状の酸化タンタル膜であれば任意のものでよく、例えば、酸化タンタル膜と、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム及び酸化イットリウム等の高誘電率の金属酸化膜の一部又は全部とを交互に積層した積層膜とすることができるとされている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１６３２８２号公報
【０００８】
【特許文献２】
特許第２７６４４７２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように金属酸化膜からなる、例えば、高誘電率容量絶縁膜の形成方法として、ＣＶＤ法を採用した場合、有機系の液体原料を気化させてこれをＣＶＤ法の原料ガスとして使用するため、原料ガスに含まれているメチル基・エチル基等の炭化水素基からのカーボン（Ｃ）が中間生成物として取り込まれ易くなる。また、酸化ガスと原料ガスとを、直接、混合して連続的に堆積するＣＶＤ法では、気相中で反応した成分が堆積するため、化学量論（ストイキオメトリー）からずれた酸素不足な薄膜が形成され易く、その結果、誘電率等の電気的特性を劣化させてしまう問題が生じていた。
【００１０】
従って、上記の特開平１１−１６３２８２号公報に記載されている発明で金属酸化膜の高誘電率容量絶縁膜を形成する場合、酸素ガスによる酸化反応を伴う成膜工程とは別に、電気特性や緻密化等の膜質の改善を目的とした酸化ガスによるプラズマ処理の工程を成膜工程の後工程として行う必要が生じていた。
【００１１】
また、特許第２７６４４７２号公報に記載されている発明の方法でも、金属酸化膜をＣＶＤ法で成膜するのに、酸化反応を伴う成膜工程を最初から行わずに、酸化の工程を成膜工程と分けてその後に行う方法が採られていた。
【００１２】
つまり、十分な酸素原子の供給により膜中からＣＯまたはＣＯ２ガスとして抜き取り、カーボン汚染の少ない化学量論的組成をもった金属酸化膜をＣＶＤ法で作成するためには、上記のような成膜工程とは別の後工程が必要とされていた。
【００１３】
この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、金属酸化膜からなる、例えば、高誘電率容量絶縁膜の形成方法としてＣＶＤ法を採用する場合であっても、カーボン（Ｃ）等の未反応中間生成物が膜中に取り込まれにくく、化学量論（ストイキオメトリー）に近い組成を有する金属酸化物を、成膜工程の後工程として酸化工程などを行うことなしに、一回の成膜工程で作成することができ、しかも膜質的に結晶サイズが揃うと共に、微結晶化し、成膜後の表面が平坦な薄膜を形成できる、主に半導体装置の成膜方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、この発明が提案する成膜方法は、真空容器内に金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとを導入し、これらを反応させて前記真空容器内に配置されている基板表面上に金属酸化膜を形成することを特徴とするものである。
【００１５】
また、この発明が提案する他の成膜方法は、真空容器内に金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとを両者が当該真空容器内においてはじめて接触するように導入し、当該真空容器内で両者を反応させ、当該真空容器内に配置されている基板表面上に金属酸化膜を形成することを特徴とするものである。
【００１６】
前記いずれの本発明の成膜方法においても、真空容器内に配置された基板と、当該基板に対向するように配置された複数の噴出し孔との間の真空容器内に形成される成膜処理空間に、金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとをそれぞれ前記複数の噴出し孔から導入し、これらを前記成膜処理空間で反応させて前記基板表面上に金属酸化膜を形成するようにできる。
【００１７】
ようするに、本発明が提案する成膜方法は、真空容器内の基板表面上に形成される成膜処理空間、より具体的には、真空容器内に配置された基板と当該基板に対向するように配置された複数の噴出し孔との間の真空容器内に形成される成膜処理空間に、金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとをそれぞれ直接導入し、この成膜処理空間内で両者を反応させて、当該成膜処理空間に配置されている基板の表面に金属酸化膜を形成するものである。ここで、成膜処理空間に金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとをそれぞれ直接導入するとは、成膜処理空間内で両者がはじめて接触するように導入すること、すなわち、成膜処理空間内に金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとが導入される前に両者が接触することがなく、前記成膜処理空間内で両者がはじめて接触するように導入することをいう。
【００１８】
前記において、金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとをそれぞれ複数の噴出し孔から成膜処理空間に導入する形態としては、以下のようなものを採用できる。
【００１９】
例えば、基板と対向して配置される導電性の隔壁板によって真空容器内がプラズマ生成空間と成膜処理空間とに分離され、プラズマ生成空間と成膜処理空間とが、前記隔壁板に形成されている複数の貫通孔のみを介してつながっている構造の薄膜形成装置を用い、酸素ラジカルは、複数の噴出し孔に相当する前記複数の貫通孔を介して成膜処理空間に導入する構成を採用することができる。
【００２０】
一方、金属元素を含む有機原料ガスは、例えば、前記の隔壁板内に形成されていて、プラズマ生成空間からは隔離され、成膜処理空間と複数の拡散孔を介して通じている隔壁板内の内部空間に導入し、複数の噴出し孔に相当する前記複数の拡散孔を介して成膜処理空間に導入する構成を採用することができる。
【００２１】
なお、金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとを、複数の噴出し孔から成膜処理空間に導入する際に、金属元素を含む有機原料ガスも、酸素ラジカルも、それぞれ、基板表面の全領域に向けて、均一に噴出されるようにすることが望ましい。このようにすれば、基板表面上に形成される金属酸化膜の結晶サイズを基板表面の全領域においてそろえ、微結晶化した成膜後の表面が平坦な薄膜を形成する上で有利だからである。
【００２２】
前記の例でいえば、酸素ラジカルを噴出する複数の貫通孔は、隔壁板と対向する基板表面の全領域に対して前述のように酸素ラジカルが均一に噴出されるように隔壁板に形成し、金属元素を含む有機原料ガスを噴出する複数の拡散孔も隔壁板と対向する基板表面の全領域に対して前述のように有機原料ガスが均一に噴出されるように隔壁板に形成しておくことが望ましい。また、隔壁板の大きさは、基板と同等若しくは、それ以上のものが好ましい。
【００２３】
以上説明した本発明の成膜方法において、金属元素を含む有機原料ガスとしては、ルテニウム、ハフニウム、チタン、タンタル、ジルコニウム、アルミニウムのいずれかを金属元素として含むものを使用することができる。
【００２４】
以上説明した本発明の成膜方法によれば、金属酸化膜からなる、例えば、高誘電率容量絶縁膜の形成方法としてＣＶＤ法を採用する場合であっても、カーボン（Ｃ）等の未反応中間生成物が膜中に取り込まれにくく、化学量論（ストイキオメトリー）に近い組成を有する金属酸化物を、成膜工程の後工程として緻密化等の膜質等の改善工程や酸化工程を行うことなしに、一回の成膜工程で作成することが可能になる。しかも、本発明の成膜方法によれば、膜質的に結晶サイズが揃うと共に、微結晶化し、成膜後の表面が平坦な薄膜を形成できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の成膜方法に使用される薄膜形成装置の真空容器内部を表すものである。
【００２６】
図１図示のように、真空容器１２の内部は、隔壁板１４によってプラズマ生成空間１５と成膜処理空間１６とに分離されている。プラズマ生成空間１５と成膜処理空間１６とは、隔壁板１４に形成されている複数の貫通孔２５を介してのみつながっている。
【００２７】
真空容器１２は、図１図示の実施形態では、その組み立て性を良好にする観点から、プラズマ生成空間１５を形成する上容器１２ａと、成膜処理空間１６を形成する下容器１２ｂとから構成されている。上容器１２ａと下容器１２ｂとを組み合わせて真空容器１２を作るとき、両者の間の位置に隔壁板１４が設けられる。隔壁板１４と上容器１２ａとによってプラズマ生成空間１５が形成され、隔壁板１４と下容器１２ｂとによって成膜処理空間１６が形成される。
【００２８】
導電性部材で作られた隔壁板１４は、所望の厚みを有し、かつ全体的に平板状の形態で、真空容器１２の水平断面形状に類似した平面形状を有する。例えば、真空容器１２の水平断面形状が矩形であれば、これに類似した矩形の水平断面形状を有している。隔壁板１４はその周縁部が導電性部材２２の下側面に押さえつけられて密閉状態を形成するように配置されている。隔壁板１４は、導電性部材２２を介して接地電位４１となっている。
【００２９】
板状の電極２０は、その周縁部の側面が上容器１２ａとの間に介設される絶縁部材２１ａ、２１ｂの中の上側の絶縁部材２１ａに、その周縁部の下端面が下側の絶縁部材２１ｂにそれぞれ接触するようにして取り付けられている。電極２０には複数の孔２０ａが形成されている。
【００３０】
上容器１２ａの天井部には、電極２０に接続された電力導入棒３１が設けられている。電力導入棒３１によって電極２０に放電用高周波電力が給電される。こうして電極２０は高周波電極として機能する。電力導入棒３１は絶縁物２９で覆われており、他の部分との絶縁が図られている。
【００３１】
薄膜形成装置の真空容器１２のプラズマ生成空間１５に酸素ガスを導入して酸素プラズマとともに酸素ラジカルを発生させ、隔壁板１４の複数個の貫通孔２５を通して成膜処理空間１６に導入する。この一方、成膜処理空間１６に有機原料ガスを直接導入し、成膜処理空間１６において、前記のように導入されてきた酸素ラジカルと、有機原料ガスとを反応させることにより基板１１上に薄膜を形成するものである。
【００３２】
隔壁板１４内には、プラズマ生成空間１５と隔離され、成膜処理空間１６と拡散孔２６を介して通じている内部空間２４が形成されている。有機原料ガスは、隔壁板１４内の内部空間２４に供給され、拡散孔２６を介して成膜処理空間１６内へ直接導入されることになる。
【００３３】
この薄膜形成装置には、有機原料ガスを使用し、かつ、その凝固や分解を防ぐため、有機原料ガスが導入される隔壁板１４内部の温度を有機原料ガスの凝縮点以上の適切な温度に保つことができる機構が設けられている。具体的には、隔壁板１４内のプラズマ生成空間１５側に、内部空間２４と隔絶された第二の内部空間を形成し、この第二の内部空間内を流動する熱交換材を導入（又は排出）する熱交換材導入口（又は熱交換材排出口）６、７が隔壁板１４に設けられている。熱交換材としては、水、空気、油等の気体又は液体状の流動性のあるものを使用することができる。
【００３４】
上記のように構成された薄膜形成装置による本発明に係る成膜方法を説明する。
【００３５】
図示しない搬送ロボットによってシリコン基板１１が真空容器１２の内部に搬入され、基板保持機構１７の上に配置される。この際、シリコン基板１１は、隔壁板１４に実質的に平行であって、薄膜形成されるその成膜面（図１中、上側面）が隔壁板１４の下面に対向するように配置される。
【００３６】
真空容器１２の内部は、排気機構１３によって排気され、減圧されて所定の真空状態に保持される。次に、酸素ガス導入パイプ２３ａを通して酸素ガスが真空容器１２のプラズマ生成空間１５に導入される。
【００３７】
一方、金属元素を含む有機原料ガスである、例えば、ハフニウム−ｔ−ブトキシド（分子式Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４）が有機原料ガス導入パイプ２８を通して隔壁板１４の内部空間２４に導入される。ハフニウム−ｔ−ブトキシドは、常温では液体であるため、不図示の気化器で気化させた後（この気化器で気化させた後の状態の有機原料を本明細書において「有機原料ガス」という）、凝縮を防ぐため、凝縮点以上に保温された有機原料ガス用配管（不図示）を有機原料ガス導入パイプ２８に接続することにより隔壁板１４の内部空間２４に導入される。隔壁板１４や不図示の有機原料ガス用配管は、この実施形態では、ハフニウム−ｔ−ブトキシドの凝縮点より高い温度にあらかじめ保温されている。ここで、通常、有機原料ガスは、アルゴンガス等をキャリアガスとして混合し、真空容器１２へ導入される。このように有機原料ガスとなったハフニウム−ｔ−ブトキシドは、キャリアガスであるアルゴンガスと共に、最初に内部空間２４に導入され、拡散孔２６を通って成膜処理空間１６にプラズマに接することなく直接導入できる。成膜処理空間１６に設けられた基板保持機構１７は、ヒータ１８に通電が行われているため、予め所定温度に保持されている。
【００３８】
上記の状態で、電極２０に対して電力導入棒３１を介して高周波電力が供給される。この高周波電力によって放電が生じ、プラズマ生成空間１５内において、電極２０の周囲に酸素プラズマ１９が生成される。酸素プラズマ１９を生成することで、中性の励起種である酸素ラジカル（励起活性種）が生成され、これが貫通孔２５を通過して成膜処理空間１６に導入され、その一方、有機原料ガスが隔壁板１４の内部空間２４、拡散孔２６を通って成膜処理空間１６に導入される。その結果、成膜処理空間１６内で当該酸素ラジカルと有機原料ガスとが初めて接触し、化学反応を起こし、シリコン基板１１の表面に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が堆積し、薄膜が形成される。
【００３９】
ハフニウム−ｔ−ブトキシドの成膜条件は以下の通りである。
【００４０】
（１）基板 シリコン基板
（２）高周波電力（Ｗ） １５０
（３）プラズマ生成空間に導入される酸素
ガスの流量（リットル／ｓｅｃ） ８．０×１０−３（５００ｓｃｃｍ）
（４）キャリアガスの流量（リットル／ｓｅｃ）
アルゴンガス ８．０×１０−４（５０ｓｃｃｍ）
（５）プラズマ生成空間の圧力（Ｐａ） ９３
（６）成膜処理空間の圧力（Ｐａ） ５０
（７）基板間距離（ｍｍ） ４０
（８）シリコン基板の温度（℃） ３７０
（９）隔壁板の温度（℃） ９０
（１０）有機原料ガスの温度（℃） ４５〜６０
【００４１】
なお、本発明に係る成膜方法の効果を確認するために比較用のサンプルとして上記成膜条件のプラズマ生成空間に導入される酸素ガスの流量を同一の８．０×１０−３（リットル／ｓｅｃ）（５００ｓｃｃｍ）にし、高周波電力の印加を停止する以外の他の条件は同一にして酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の成膜を行った。
【００４２】
まず、本発明に係る上記成膜条件で作成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）について、膜中に未反応生成物として残留している水素や炭素の低不純物濃度をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ 二次イオン質量分析計）にて測定した。この結果を図２に示す。
【００４３】
図２から、不純物である炭素濃度が〜０．６％と低いレベルにあることが確認できる。
【００４４】
次に、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を用いた電気特性評価を行い、高周波Ｃ−Ｖ特性について測定を行った（図３）。この結果から、酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）の比誘電率を算出したところ２２程度であり、良好な値を示した。
【００４５】
最後に、本発明に係る成膜方法である上記条件による酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）と比較用サンプルの表面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 走査電子顕微鏡）観察及びＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 原子間力顕微鏡）測定を行った（図４）。
【００４６】
３０万倍のＳＥＭ観察からは、酸素ラジカルの代わりに酸素ガスを用いて成膜したものと比較すると、本発明の成膜方法によって酸素ラジカルで酸化ハフニウム膜を成膜したものは、表面の起伏が小さくなって表面の平滑性が改善されていることが確認される。
【００４７】
このことはＡＭＦ測定による表面の粗さがＲａ＝３ｎｍから１ｎｍに減少していることからも裏付けられる。
【００４８】
すなわち、例えば、異種の材料の多層構造膜が形成されることが多い半導体装置では良好な界面を提供することができる。
【００４９】
金属元素を含む有機原料ガスとしてハフニウム−ｔ−ブトキシド（分子式Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４）に代えて、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（分子式Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（分子式Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２）、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル（分子式Ｔａ［Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］５）、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム（分子式Ｚｒ［Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］４）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム（分子式Ａｌ［Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９］３）の中のいずれかなどを使用し、前記と同様に本発明の成膜方法を実施して、金属酸化膜としてそれぞれ酸化チタン膜（ＴｉＯ２）、酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）、酸化タンタル膜（Ｔａ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３）などを形成した場合にも前記と同様の効果が確認された。
【００５０】
図６（ａ）、（ｂ）は、金属元素を含む有機原料ガスとしてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（分子式Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２）を使用して本発明による成膜方法で酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）を形成した場合におけるＳＥＭ観察結果を示すものである。
【００５１】
図６（ｂ）の酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）の成膜条件は以下の通りである。
【００５２】
（１）基板 シリコン基板
（２）高周波電力（Ｗ） ２００
（３）プラズマ生成空間に導入される酸素
ガスの流量（リットル／ｓｅｃ） ８．０×１０−３（５００ｓｃｃｍ）
（４）キャリアガスの流量（リットル／ｓｅｃ）
アルゴンガス ８．０×１０−４（５０ｓｃｃｍ）
（５）プラズマ生成空間の圧力（Ｐａ） ９３
（６）成膜処理空間の圧力（Ｐａ） ５０
（７）基板間距離（ｍｍ） ４０
（８）シリコン基板の温度（℃） ３２５
（９）隔壁板の温度（℃） ９０
（１０）有機原料ガスの温度（℃） ４５〜６０
【００５３】
本発明の成膜方法の効果を確認するために比較用のサンプルとして上記成膜条件のプラズマ生成空間に導入される酸素ガスの流量を同一の８．０×１０−３（リットル／ｓｅｃ（５００ｓｃｃｍ）にし、高周波電力の印加を停止する以外の他の条件は同一にして成膜した酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）をＳＥＭ観察したものが図６（ａ）である。
【００５４】
図６（ａ）、（ｂ）の上側はそれぞれ面上から観察したものである。本発明の成膜方法によって成膜した図６（ｂ）の方が結晶サイズが均一化し、微結晶化していることが確認できる。
【００５５】
図６（ａ）、（ｂ）の下側はそれぞれ断面を観察したものである。本発明の成膜方法によって成膜した図６（ｂ）の方が表面ラフネスが低下していることが確認できる。
【００５６】
以上この発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々の形態に変更可能である。
【００５７】
【発明の効果】
以上に説明したように、この発明のＣＶＤ法による酸化金属膜の成膜方法によれば、成膜工程後の後工程として酸化工程などを行わずに済むため工程時間を短縮することができ、しかも未反応の中間生成物が膜中に取り込まれにくく、化学量論的に近い組成を持った金属酸化膜を容易に形成することができる。また、膜質的に結晶サイズが揃うと共に、微結晶化した成膜後の表面が平坦な薄膜を形成することができるので、異種の材料の多層構造膜が形成されることが多い半導体デバイス等では良好な界面を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成膜方法に使用される薄膜形成装置の真空室内部の構造を説明する断面図。
【図２】本発明の成膜方法で形成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）中における不純物濃度をＳＩＭＳ測定した結果を表す図。
【図３】本発明の成膜方法で形成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）の電気特性を測定した結果を表す図。
【図４】本発明の成膜方法で形成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）と、比較サンプル（（Ｏ２）ガスで成膜した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２））についてのＳＥＭ観察結果を表す図であって、（ａ）は比較サンプル、（ｂ）は本発明の成膜方法で形成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）。
【図５】本発明の成膜方法で形成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）と、比較サンプルガス（（Ｏ２）ガスで成膜した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２））についてのＡＦＭ観察結果を表す図であって、（ａ）は比較サンプル、（ｂ）は本発明の成膜方法で形成した酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）。
【図６】本発明の成膜方法で形成した酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）と、比較サンプルガス（（Ｏ２）ガスで成膜した酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２））についてのＡＦＭ観察結果を表す図であって、（ａ）は比較サンプル、（ｂ）は本発明の成膜方法で形成した酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）。
【符号の説明】
６、７ 熱交換材導入口（又は熱交換材排出口）
１１ シリコン基板
１２ 真空容器
１２ａ 上容器
１２ｂ 下容器
１３ 排気機構
１４ 隔壁板
１５ プラズマ生成空間
１６ 成膜処理空間
１７ 基板保持機構
１８ ヒータ
１９ 酸素プラズマ
２３ａ 酸素ガス導入パイプ
２０ 電極
２１ａ、２１ｂ 絶縁部材
２２ 導電性部材
２５ 貫通孔
２６ 拡散孔
２８ 原料ガス導入パイプ
２９ 絶縁物
３１ 電力導入棒
４１ 接地電位
Claims (4)
- 真空容器内に金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとを導入し、これらを反応させて前記真空容器内に配置されている基板表面上に金属酸化膜を形成することを特徴とする成膜方法。
- 真空容器内に金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとを両者が当該真空容器内においてはじめて接触するように導入し、当該真空容器内で両者を反応させ、当該真空容器内に配置されている基板表面上に金属酸化膜を形成することを特徴とする成膜方法。
- 真空容器内に配置された基板と、当該基板に対向するように配置された複数の噴出し孔との間の真空容器内に形成される成膜処理空間に、金属元素を含む有機原料ガスと酸素ラジカルとをそれぞれ前記複数の噴出し孔から導入し、これらを前記成膜処理空間で反応させて前記基板表面上に金属酸化膜を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
- 金属元素を含む有機原料ガスが、金属元素として、ルテニウム、ハフニウム、チタン、タンタル、ジルコニウム、アルミニウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の成膜方法。
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