KR20030014659A - 강유전성 Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3 막의 형성법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산업-표준 화학 증착 제조 기술과 상용성인 Pb(Zr,Ti)O3(PZT) 박막을 형성하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 상기 방법을 통해, 고도의 웨이퍼 내부의 균일성을 갖는 70 nm 미만의 두께의 PZT 박막을, 높은 처리량으로 비교적 낮은 침착 온도에서 제조할 수 있다. 하나의 실시양태에서는, 용매 매질 내에 납 전구물질, 티탄 전구물질 및 지르코늄 전구물질의 혼합물을 포함하는 공급 시약 용액을 제공한다. 상기 공급 시약 용액을 증발시켜 전구물질 증기를 형성한다. 기판을 함유하는 화학 증착 챔버 속으로 상기 전구물질 증기를 주입한다. 또다른 양태에서는, 침착하기 전, 예열 기간동안 기판을 예열한다. 예열 기간 후, 가열 기간 동안 가열된 서셉터 위에 상기 기판을 배치하고, 그 다음 가열된 기판 위에 PZT막을 형성한다.
Description
본 발명은 강유전성 임의 접근 메모리 장치(random access memory devices)에 사용하기 위한 강유전성 PZT 막을 비롯한, 강유전성 Pb(Zr,Ti)O3(PZT)막의 형성 시스템 및 형성법에 관한 것이다.
오늘날, 신 물질 기술의 개발이 계속되고 있는 반도체 장치 제조산업 및 전자 산업에는 몇 가지 경향이 있다. 우선, 장치가 점점 소형화되고, 보다 소량의 전력을 요구한다는 것이다. 이는, 매우 소형이고 휴대용인 많은 퍼스널 장치들이 제조됨으로써 소형의 배터리를 공급원으로서 사용하기 때문이다. 예를 들어, 휴대폰, 퍼스널 연산 장치 및 퍼스널 음향 시스템은 소비시장에서의 수요가 큰 장치들이다. 두 번째로, 상기 장치에는 소형화 및 휴대화 이외에도 보다 많은 연산용량 및 온-칩 메모리(on-chip memory)가 요구된다는 것이다. 이러한 경향에 따라, 상기 산업에서는 동일한 반도체 칩에 충분한 양의 메모리 및 논리 기능을 갖는 연산 소자의 제공이 요구되고 있다. 바람직하게는, 상기 연산 소자는, 배터리가 방전되는 경우 메모리 내용이 보존될 수 있도록 무전원 비소멸형 메모리를 포함할 것이다. 종래의 무전원 비소멸형 메모리의 예는, 전기적으로 삭제가능한 프로그램 가능 판독 전용 메모리(electrically erasable programmable read-only memory)("EEPROM") 및 플래쉬 EEPROM을 포함한다.
강유전성 메모리(FeRAM)는, 커패시터 유전체로서 하부 전극과 상부 전극 사이에 위치하는 강유전성 물질을 사용하는 무전원 비소멸형 메모리이다. 강유전성 임의 접근 메모리 장치를 비롯한, 광범위한 메모리 소자의 제조에서 강유전성 물질, 예를 들어, SrBi2Ta2O9(SBT) 또는 Pb(Zr,Ti)O3(PZT)가 사용된다. 일반적으로,강유전성 메모리 소자는 물질의 쌍안정성 분극 상태로 인해 무전원 비소멸형을 나타낸다. 또한, 강유전성 메모리 소자는 비교적 낮은 전압(예를 들어, 5볼트 미만)으로 프로그래밍 가능하고, 다수회의 판독 및 기록 순환 동안에도 비교적 신속한 호출 시간(예를 들어, 40 ns 미만) 및 작동의 로버스트성(operational robustness)을 나타내는 것을 특징으로 한다. 또한, 이러한 메모리 소자는 소비 전력이 비교적 적고, 치밀하게 패킹될 수 있으며, 방사선 경도를 나타낸다.
강유전성 물질의 제조공정을 개발하기 위한 최근의 노력은 FeRAM 기술을 반도체 집적 회로 기술과 통합시키는데 초점이 맞추어져 왔다. 따라서, 이러한 노력은 최신의 집적 회로 크기에 따라 FeRAM 커패시터 영역, 전지 크기 및 작동 전압을 감소시키는데 초점이 맞추어졌다. 작은 측방향 치수(즉, 막 표면에 평행한 치수) 이외에도, 낮은 작동 전압을 갖는 FeRAM 장치를 수득하기 위해서는, 강유전성 유전층이 비교적 얇고, 비교적 낮은 보자력 장(coercive field)을 가져야 한다.
최근에는, PZT가 비교적 작은 측방향 치수 및 낮은 작동 전압으로 스케일링 가능함이 증명되었다. 예를 들어, 국제 특허 공개공보 제 WO 00/49646 호에는 PZT 막 개질 기술, 예를 들어 수용체 도핑 또는 막 개질제(예를 들어, Nb, Ta, La, Sr 및 Ca 등)의 사용 없이, 액체 전달 금속 유기물 화학 증착법(MOCVD)에 의해 스케일링 가능한 PZT 물질을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에 따르면, 성분 금속의 액체 전구물질 용액을 혼합하고, 플래쉬 기화시킨다. 생성된 공급 시약 증기를, 기판 위에 PZT막이 침착된 화학 증착 챔버에 주입한다. 한가지 실시양태에서, 금속 유기물 전구물질은, Pb 전구물질로서 납 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)(이후로 "Pb(thd)2"로 지칭됨), Ti 전구물질로서 티탄 비스(이소프로폭사이드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)(이후로 "Ti(O-i-Pr)2(thd)2"로 지칭됨), 및 Zr 전구물질로서 지르코늄 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)(이후로 "Zr(thd)4"로 지칭됨)이다. 또다른 양태에서는, 납 전구물질이 납 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) N,N',N"-펜타메틸 디에틸렌트리아민(이후로 "Pb(thd)2pmdeta"로 지칭됨)이고, 지르코늄 전구물질은 지르코늄 비스(이소프로폭사이드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)(이후로 "Zr(O-i-Pr)2(thd)2"로 지칭됨)이다. 액체 전달 MOCVD 방법에 사용되는 용매 매질은, PZT 박막 물질을 형성하는데 사용되는 특정 금속 유기물 전구물질과 상용성이고, 구성 단계인 액체 전달 및 CVD 공정 단계에서 효과적인 것이 선택된다. 예시적인 다성분 용매 조성물로는, 8:2:1 체적비의 테트라하이드로퓨란:이소프로판올:테트라글라임; 5:4:1 체적비의 옥탄:데칸:폴리아민; 및 9:1 체적비의 옥탄:폴리아민을 들 수 있다. 국제 특허 공개공보 제 WO 00/49646 호에 따르면, 생성된 PZT 물질은 펄스 길이 또는 E-필드 또는 둘다가 스케일링 가능하고, 약 20 nm 내지 약 150 nm의 유전체 두께 및 0.15 ㎛까지 감소된 측방향 치수를 갖는 강유전성 커패시터에 유용하다.
화학 증착(CVD)은 제조됨에 따라 용이하게 증가되고, 신규한 막 제조에 용이하게 적용되도록 CVD 기술이 충분히 발전 및 개발되었기 때문에, CVD는 특히 PZT박막의 형성법에 유리하다. 일반적으로, CVD는, 원소 공급 시약(즉, 관심있는 원소 또는 성분을 함유하는 전구물질 화합물 또는 복합체)이 화학 증착 반응기에서 기상 전이되도록 충분히 휘발성임을 요구한다. 기본 성분 공급 시약은, 목적하는 성장 온도에서 목적하는 기판 표면 상의 침착하기 위해 CVD 반응기 내에서 분해되어야 한다. 미립자 형성을 야기하는 조급한 기상 반응은 방지되어야 한다. 또한, 공급 시약은 반응기 침착 챔버에 도달하기 전에, 수송 라인에서 분해되지 않아야 한다. 요약하면, 바람직한 특성을 갖는 CVD 막을 침착하기 위해서는, 설정된 베이스라인 케미스트리(baseline chemistry)에 따라 화학양론 및 기타 가공 조건을 제어하여 의도한 방식으로 기판 상에서 구성물질을 조합할 수 있는 수송 윈도우를 형성해야 한다.
본 발명은 산업-표준 화학 증착 제조 기술과 상용성인 개선된 PZT 박막의 형성법을 특징으로 한다. 본 발명은 고도의 웨이퍼 내부의 균일성을 갖는 것으로 70 nm 이하의 두께를 갖는 PZT 박막을 높은 처리량으로 비교적 낮은 침착 온도에서 제조할 수 있다.
한가지 실시양태에서, 본 발명은 기판 위에 강유전성 PZT 막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법에 따르면, 용매 매질 내에 납 전구물질, 티탄 전구물질 및 지르코늄 전구물질의 혼합물을 포함하는 예비혼합된 공급 시약 용액이 제공된다. 상기 공급 시약 용액을 증발시켜 전구물질 증기를 형성한다. 기판을 포함하는 화학 증착 챔버로 상기 전구물질 증기를 주입한다.
본 발명의 실시양태들은 하나 이상의 하기의 특징을 포함할 수 있다.
지르코늄 전구물질은 바람직하게는 Zr(OiPr)2(thd)2또는 Zr(thd)4또는 Zr(OtBu)2(thd)2를 포함한다. 한가지 양태에서, 납 전구물질은 Pb(thd)2(pmdeta)이고, 지르코늄 전구물질은 Zr(OiPr)2(thd)2이고, 티탄 전구물질은 Ti(OiPr)2(thd)2이다. 납 전구물질, 티탄 전구물질 및 지르코늄 전구물질의 용액 내 총 농도는 바람직하게는 약 0.05M 내지 약 1.0M이다. 상기 공급 시약 용액은, 바람직하게는 5% 내지 95%의 납, 지르코늄 및 티탄 농도를 특징으로 한다.
일부 실시양태에서는, 5 내지 100%, 보다 바람직하게는 50 내지 75%의 N2O를 포함하는 산화 보조 반응물 기체를 화학 증착 챔버에 주입한다. 또한, 상기 산화 보조 반응물 기체는 O2, O3, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 용매 매질 내에 납 전구물질, 티탄 전구물질 및 지르코늄 전구물질의 제 2 예비혼합된 혼합물을 포함하는 제 2 공급 시약 용액을 제공한다. 바람직하게는, 제 1 공급 시약 혼합물은 제 2 공급 시약 혼합물과 상이하다. 제 1 시약 용액 및 제 2 시약 용액을 혼합하여 전구물질 용액을 형성하고, 전구물질 용액을 증발시켜 전구물질 증기를 형성한다. 한가지 실시양태에서, 제 1 공급 시약 용액 및 제 2 공급 시약 용액은 바람직하게는 약 28 내지 65%의 납 농도, 약 14 내지 29%의 지르코늄 농도 및 약 20 내지 43%의 티탄 농도를 특징으로 한다.
상기 용매 매질은 바람직하게는 옥탄계 용매를 포함한다.
상기 공급 시약 용액은 약 180 내지 210℃의 온도에서 증발될 수 있다. 침착 도중, 화학 증착 챔버는 바람직하게는 약 0.5 내지 10 torr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 torr, 보다 바람직하게는 약 4 torr의 압력으로 유지된다. 공급 시약 용액은, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.70의 Zr/(Zr+Ti) 비율 및 약 0.3 내지 3.0의 Pb/(Zr+Ti) 비율을 갖는 전구물질 증기가 수득되도록 선택된다.
바람직하게는, 서셉터 위에 기판을 배치하기 전, 예열 기간 동안 기판을 예열한다. 예열 기간은 약 5 내지 30초일 수 있다. 기판 위에 PZT막을 형성하기 전, 가열 기간 동안 예열된 기판을 가열된 서셉터 위에 침착할 수 있다. 가열 기간은 약 30 내지 60초, 또는 그 이상일 수 있다. 퍼징 기체 유동을 제공하여 서셉터 및 챔버 벽 표면 위의 막 침착을 감소시킬 수 있다. 일부 실시양태에서는, 퍼징 기체 유동 이외에도, O2, N2O, O3및 불활성 기체(예를 들어, He, N2또는 Ar) 중 하나 이상의 기체 조합물을 포함하는 기체 유동에서 예열 및 가열 공정 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 기타 특징 및 장점은, 도면 및 특허청구범위를 비롯한 하기 설명으로부터 보다 명백해질 것이다.
본 발명은, 산업-표준 화학 증착 제조 기술과 상용성인 PZT 박막을 형성하기 위한 개선된 방법을 제공하고자 한다.
도 1은 Pb(Zr,Ti)O3(PZT) 막을 형성하기 위한 화학 증착 시스템의 도면이다.
도 2는 PZT 막의 형성법의 순서도이다.
도 3은 2개의 공급 시약 전구물질 혼합물에 대한 베이스라인 케미스트리(baseline chemistry)의 그래프이다.
도 4a는 기판 위에 PZT 막을 침착하기 전, 예열 기간 동안 가열된 서셉터(susceptor) 위에 고정되는 기판의 도면이다.
도 4b는 기판 위에 PZT 막을 침착하기 전, 가열 기간 동안 가열된 서셉터 위에 배치된 도 4a의 기판의 도면이다.
도 5는 도 2의 방법에 의해 형성된 PZT막의 Pb/(Ti+Zr) 비율 및 Zr/(Zr+Ti) 비율을 전구물질 증기 Pb/(Ti+Zr)의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 6은 베이스라인 케미스트리 및 본원에 기술된 가공 조건에 따라 침착된 PZT 막에 대해, z-범위를 원자 현미경(atomic force microscopy)에 의해 측정된 PZT 막 두께의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 7은 도 2의 방법에 의해 형성된 PZT 막의 Pb/(Ti+Zr) 비율을, 4개의 상이한 CVD 챔버 압력에서의 전구물질 증기 Pb/(Ti+Zr) 비율의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 8은 100% O2를 포함하는 산화 기체 및 50% O2및 50%의 N2O를 포함하는 산화 기체에 대해, 도 2의 방법에 의해 형성된 PZT 막의 Pb/(Ti+Zr) 비율을, 전구물질 증기 Pb/(Ti+Zr) 비율의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 9는 2 torr의 CVD 챔버 압력하에서 2개의 상이한 웨이퍼 온도 및 630℃의 일정한 서셉터 온도에서의 50%의 O2및 50%의 N2O를 포함하는 산화 기체에 대해, 도 2의 방법에 의해 형성된 PZT 막의 Pb/(Ti+Zr) 비율을, 전구물질 증기 Pb/(Ti+Zr) 비율의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 10은 2 torr의 CVD 챔버 압력하에서 2개의 상이한 웨이퍼 온도 및 620℃의 일정한 서셉터 온도에서의 25%의 O2및 75%의 N2O를 포함하는 산화 기체에 대해, 도 2의 방법에 의해 형성된 PZT 막의 Pb/(Ti+Zr) 비율을, 전구물질 증기 Pb/(Ti+Zr) 비율의 함수로서 나타낸 그래프이다.
하기 설명에서, 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 언급하는데 사용된다. 또한, 각 도면을 통해 예시적인 실시양태의 주요 특징을 도식적으로 설명하고자 한다. 도면은 실제 실시양태의 모든 특징부 및 도시된 구성요소의 상대적 크기를 도시하고자 함이 아니며, 일정한 비율로 도시되지 않았다.
도 1에서 도시한 바와 같이, 한가지 실시양태에서, 액체 전달 금속 유기물 화학 증착에 의해 PZT막을 형성하기 위한 시스템(10)은, 이중 전구물질 앰플 액체 전달 시스템(14) 및 단일 증발기(16)에 연결된 화학 증착(CVD) 챔버(12)를 포함한다. CVD 챔버(12)는 미국, 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티리얼스 인코포레이티드(Applied Materials, Inc.)에서 시판중인 200 mm MOCVD 기가-캡(Giga-Cap)TM챔버일 수 있다. CVD 챔버(12)는, 가열된 서셉터(24) 위에 고정된 기판(22)의 노출된 표면 위로 PZT 막을 형성할 수 있는 CVD 챔버(12)에 PZT 전구물질 증기를 주입시키기 위해 배치되는 기체 분배 다기관(manifold)(18) 및 샤워헤드(20)를 포함한다. 한가지 실시양태에서는, 샤워헤드(20) 및 서셉터(24) 사이의 공간이 약 7.5 내지 10 mm, 바람직하게는 약 8.9 mm이다. 기판(22)의 노출된 표면은 실리콘 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 실리콘 디옥사이드 층, 갈륨 비화물, 마그네슘 옥사이드, 사파이어, 또는 예를 들어, 반도체 웨이퍼 위에 형성된 복합 집적 회로를 포함하는 다층 구조물의 상부 표면에 해당할 수 있다. 한가지 실시양태에서, 기판(22)은 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 Ir(100 nm)/TiAlN(100nm)/Si3N4/SiO2의 다층 하부 전극 구조물을 포함한다. 또다른 양태에서, 기판(22)은 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 IrOx(50 nm)/Ir(50 nm)/TiAlN(100 nm)/Si3N4/SiO2의 다층 하부 전극 구조물을 포함한다.
액체 전달 시스템(14)은, 용매 앰플(26) 및 PZT막을 형성하는데 필요한 각각의 구성성분 금속의 금속 유기물 혼합물을 함유한 한쌍의 공급 시약 앰플(28, 30)을 포함한다. 용매 및 공급 시약 앰플(26 내지 30)은 각각의 액체 유동 조절기(32, 34, 36)에 연결되는데, 이는 상응하는 숫자의 다기관(38, 40, 42)에 주입할 유체를 정확한 양으로 측정하기 위해 배치된 것이다. 상기 계량된 용매 및 금속 유기물 혼합물을 최종 혼합 챔버(44)로 이동시키고, 여기서 혼합하여 액체 PZT 전구물질 조성물을 형성한다. 상기 액체 PZT 전구물질 조성물을 증발기(16)에 주입하고, 여기서 예를 들어, 적당한 온도로 가열하여 전구물질 증기를 형성하는 증발 요소(예를 들어, 다공성 프릿 요소 또는 와이어 격자)에서의 플래쉬 증발을 사용하여 액체를 증발시킨다. 기체 유동 조절기(46)는, 전구물질 증기를 밸브(47)를 통해 CVD 챔버(12)로 수송하는 담체 기체(예를 들어, 아르곤 기체 또는 헬륨 기체)의 유동을 조절한다. 또한, 부가적인 푸시(push)용 기체 공급원(예를 들어, 아르곤 또는 헬륨)을, 기체 유동 조절기(45)를 통해 증발기(16)와 직접 연결할 수 있다. 기체 유동 조절기(48 내지 50)는 기체 분배 다기관(18)에 주입되는 산화 보조 반응물 기체(예를 들어, O2, O3, N2O, 또는 이들 중 하나 이상의 기체 조합물)의 정확한 양을 계량하고, 상기 기체 분배 다기관(18)에서 CVD 챔버(12)에 주입하기 전에 상기 산화 기체를 전구물질 증기와 혼합한다.
도 1, 2, 3, 4a, 4b 및 5, 특히 도 1 및 2에서 도시한 바와 같이, PZT 막은 다음과 같이 기판(22) 위에 형성될 수 있다.
PZT 침착 도중, 기체 유동 조절기(60)는 CVD 챔버(12)로 퍼징 기체(예를 들어, 아르곤 기체 또는 헬륨)를 주입하여 CVD 챔버(12)의 내벽 표면 및 서셉터(24) 위에서의 막의 침착을 감소시킨다(단계 63). 한가지 실시양태에서, 퍼징 기체의 유속은 약 250 sccm이다. PZT 침착 도중, 퍼징 기체 유동은 밸브(51)를 통해 챔버(12)로부터 미소모된 기체 분자, 부분적으로 반응한 화합물 및 반응성 부산물의 제거를 보조하며, 상기 밸브(51)는 배출 시스템(또는 "진공 선"으로 지칭됨)(52)에 연결된다. 배출 시스템(52)은 다수개의 냉각 트랩(54, 56 및 58)를 포함한다.
앰플(26 내지 30)에 함유된 용매 및 금속 유기물 혼합물을 혼합하여 PZT 전구물질 용액을 형성한다(단계 64). 전술한 바와 같이, 공급 시약 앰플(28, 30)은 용매 매질 내에서 납 전구물질, 티탄 전구물질 및 지르코늄 전구물질이 상이하게 예비혼합하여 농축한 용액을 포함한다. 한가지 실시양태에서, 납 전구물질은 Pb(thd)2(pmdeta)이고, 지르코늄 전구물질이 Zr(OiPr)2(thd)2이고, 티탄 전구물질이 Ti(OiPr)2(thd)2이다. 바람직하게는, 용매는 옥탄계 용매(예를 들어, 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 어플라이드 테크놀로지 머티리얼스 인코포레이티드(Applied Technology Materials, Inc.)에서 시판 중인 것으로, 5:4:1의 체적비의 옥탄:데칸:폴리아민 혼합물을 함유하는 "G" 용매)이다. 기타 양태에서는 상이한 Pb, Zr 및 Ti 전구물질 및 용매 시스템의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 전구물질은 양호한 주변 안정성, 고도의 휘발성 및 양호한 열 상용성을 나타내야 한다. 예를 들어, 일부 양태에서는, Zr(OiPr)2(thd)2지르코늄 전구물질이 Zr(OiPr)2(thd)2또는 Zr(thd)4또는 Zr(OtBu)2(thd)2로 대체될 수 있다. 상기 전구물질은 모두 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 어플라이드 테크놀로지 머티리얼스 인코포레이티드사에서 시판중이다.
각각의 금속 전구물질을 함유하는 예비혼합 용액을 사용한 경우, 기본 전구물질 또는 불완전 전구물질 혼합물을 사용하는 방법에 비해, PZT 막 형성 공정의 연속적 재현성 및 처리량이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 완전 전구물질 혼합물을 사용함으로써, 단일 증발기의 사용이 가능해지고, 이는 시스템 설계를 간편화시킨다. 또한, 두 개의 상기 완전 전구물질 혼합물을 사용함으로써 전구물질 용액으로부터 형성될 수 있는 조성물 공간의 크기가 실질적으로 감소되어, 공정 설계자에게 충분한 융통성을 제공하여 베이스라인 케미스트리를 최적화함으로써 설정된 세트의 공정 변수에서 목적하는 막 조성물을 수득하면서도, 공정의 재현성 또한 개선시킬 수 있다.
도 3에서 도시한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 금속 유기물 전구물질 조성물 공간은 5 내지 95%의 납, 지르코늄 및 티탄을 포함한다. 한가지 실시양태에서는, 납 농도가 약 28 내지 65%이고, 지르코늄 농도가 약 14 내지 29%이고, 티탄 농도가 약 20 내지 43%이다. 납 전구물질, 티탄 전구물질 및 지르코늄 전구물질의 용매 내 총 농도는 약 0.05 내지 0.5M, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 0.35M이다. 바람직한 한가지 실시양태에서, 앰플(28 및 30)은 각각의 구성성분으로서 하기 금속 농도의 Pb(thd)2(pmdeta), Zr(OiPr)2(thd)2및 Ti(OiPr)2(thd)2를 함유한다:
| 앰플 | Pb 농도(M) | Zr 농도(M) | Ti 농도(M) | 총 농도(M) | |
| 낮은 Pb | 28 | 0.090 (28.6%) | 0.090 (28.6%) | 0.135 (42.8%) | 0.315 |
| 높은 Pb | 30 | 0.205 (64.9%) | 0.045 (14.2%) | 0.066 (20.9%) | 0.316 |
본 양태에서, 200 mg/분의 총 시약 용액 유속에서, 앰플(28)로부터의 시약 용액 유속은 약 65 내지 82 mg/분이고, 앰플(30)으로부터의 시약 용액 유속은 약 118 내지 135 mg/분이다.
시약 용액을 혼합하여 전구물질 용액을 형성한 후, 전구물질 용액을 증발시켜 전구물질 증기를 형성한다(단계 66). 전술한 베이스라인 케미스트리로서, 증발기 온도는 바람직하게는 180 내지 210℃, 보다 바람직하게는 약 190℃이다. 자켓, 뚜껑 및 기타 공급 기구는 바람직하게는 증발기(16)와 동일한 온도로 유지된다. 담체 기체는 증발기(16)로부터 전구물질 증기를 수송한다. 한가지 실시양태에서, 증발기(16)를 통한 수송 유동은 약 250 sccm이다. 초기에는, 전구물질 증기가 배출 시스템(52)으로 방향을 바꾼다(단계 68).
도 4a 및 4b에서 도시한 바와 같이, 전구물질 증기가 배출 시스템(52)으로우회하는 동안, CVD 챔버(12) 내부의 리프트 핀(lift pin)(62) 위에 기판(22)을 올려 놓는다(단계 70). 기판(22)이 서셉터(24)에 의해 간접적으로 가열(예를 들어, 복사 가열 및 대류 가열에 의해)(24)되는 예열 기간 동안, 가열된 서셉터 위에 기판(22)을 고정하기 위해 리프트 핀(62)을 배치한다(단계 72). 이러한 예열 공정으로 인해 기판(22)은 점차적으로 가열되고, 이로써 기판(22)이 서셉터(24)와의 연결부에 직접적으로 배치되는 경우 발생할 수 있는 열적 쇼크 사고를 실질적으로 감소시킬 수 있다. 상기 열적 쇼크는 CVD 챔버(12) 내부의 기판(22)의 파열을 초래하고(이러한 경우, CVD 챔버(12)를 개방하고 세척해야 한다), 시스템의 생산성이 실질적으로 감소되는 공정을 야기한다. 한가지 실시양태에서, 예열 기간은 약 5 내지 30초이다.
예열 기간이 끝난 후(단계 74), 기판(22)을 가열된 서셉터(24)와의 연결부로 낮춘다(단계 76). 일반적으로, 기판(22)을 450 내지 610℃의 최종 가공 온도로 가열할 수 있는데, 상기 온도는 전구물질 증기의 금속 구성성분으로부터 PZT 막을 형성하는데 적당한 온도이다. 한가지 실시양태에서는, 가열 기간 동안 서셉터(24)를 약 640 내지 650℃의 온도로 설정하고, 기판(22)을 약 600 내지 609℃의 최종 가공 온도로 가열한다. 한가지 실시양태에서, 가열 기간은 약 30 내지 60초, 또는 그 이상이다.
가열 기간이 끝난 후(단계 78), PZT 전구물질 증기를 산화 보조 반응물 기체(예를 들어, O2, O3, N2O 또는 이들 중 하나 이상의 기체 조합물)와 혼합하고 기체/증기 혼합물을 CVD 챔버(12)에 주입하여 목적하는 PZT 막 두께가 침착될 때까지(단계 81) 기판(22)의 노출된 표면 위에 PZT막을 형성한다(단계 80). PZT 침착 도중, CVD 챔버(12)를 바람직하게는 약 0.5 내지 10 torr, 보다 바람직하게는 약 4 torr의 압력으로 유지한다. 챔버의 압력이 0.5 내지 10 torr인 경우, PZT막의 침착 속도가 증가하는 것으로 관찰되었다. 실제로, 상기 압력 범위에서의 침착 속도는 보다 낮은 챔버 압력(예를 들어, 1 torr 미만)에서 수득되는 침착 속도보다 실질적으로 빠르다. 전술한 바람직한 침착 조건 하에서의 침착 속도는 약 12 내지 20 nm/분이고, 한가지 실시양태에서, 침착 속도는 약 16 nm/분이다.
일반적으로, 막 조성물은 자가-수정 Pb 조성물 체제에 해당되도록 조정되어야 한다. 또한, 자가-수정 영역 내에서, 상기 막 특성은 막이 화학양론적으로 유지됨에도 불구하고 전구물질 농도에 따라 크게 변화한다. 따라서, 자가-수정 체제 내에서, Pb/(Zr+Ti)(기체) 조성물은 막 특성을 최적화하도록 선택되어야 한다. 자가-수정 영역에 해당하는 Pb/(Zr+Ti) 비율은 압력, 기판 온도 및 산화 기체를 포함하는 다양한 가공 조건에 좌우된다.
도 5에서 도시하는 바와 같이, 전술한 바람직한 베이스라인 케미스트리 및 가공 조건(하기 표 2에 요약됨)에 있어서, 단일상 PZT를 생산하는 가공 윈도우는 0.8 내지 1.3의 전구물질 증기 Pb/(Zr+Ti)(기체) 비율을 특징으로 하는 자가-수정 Pb 조성물 영역에 상응하는 구간에서 존재한다. 따라서, 이러한 범위의 조성물이 용이하게 사용되도록 출발 전구물질 용액을 선택한다. 전술한 바와 같이, 상기 가공 윈도우 내에서, Zr 농도는 Pb 비율과 실질적으로 무관하다. 일반적으로, 생성된 PZT 막은, PZT막에 과량의 Pb가 혼합된 자가-수정 체제에서 보다 거칠어진다. 자가-수정 납 조성물 체제에서, 1.00 내지 1.07의 전구물질 증기 Pb/(Zr+Ti)(기체) 비율이 최적의 전기 특성을 갖는 PZT 막을 생성하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 침착 도중, 전구물질 용액(액체) Pb/(Zr+Ti) 비율은 바람직하게는 0.3 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.3, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.07이다. 상기 조건하에서, 전구물질 용액(액체) Zr/(Zr+Ti) 비율은 바람직하게는 0.05 내지 0.70, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.40이다. 한가지 실시양태에서, 전구물질 용액(액체) Zr/(Zr+Ti) 비율은 0.40이고, 결과적으로 생성된 PZT 막에서의 Zr/(Zr+Ti) 비율은 약 0.25 내지 0.27이 된다. 표 1과 관련하여 전술한가지 양태에서는, 공급 시약 앰플(28, 30) 내에 전구물질 혼합물이 동일한 Zr/(Zr+Ti) 비율을 갖지만, 비교적 높은 Pb/(Ti+Zr) 비율을 갖는 다른 공급 시약 앰플 및 비교적 낮은 Pb/(Ti+Zr) 비율을 갖는 다른 하나의 공급 시약 앰플과는 상이한 Pb/(Ti+Zr) 비율을 갖는다.
원자 현미경(AFM)으로 측정시, 베이스라인 공정으로서 8 nm의 RMS 거칠기 및 58 nm의 Z-범위를 갖는 70 nm 막이 수득된다. PZT 막 두께에 대한 RMS 거칠기의 의존성은 도 6에 도시한다.
| 가열기 온도 | 640℃ |
| 웨이퍼 온도 | 약 600℃ |
| 척(chuck)에서의 예비침착 시간 | 핀에서 30초/가열기에서 60초 |
| 증발기를 통한 He 담체 유속 | 250 sccm |
| 산소 유속 | 1000 sccm |
| Ar 퍼징 유속 | 250 sccm |
| 전구물질 앰플에서의Ar 푸시 기체 압력 | 60 psi |
| 증발기 온도 | 190℃ |
| 자켓/뚜껑/공급 온도 | 190℃ |
| 샤워헤드에서 가열기의 공간 | 350 마일 |
| 챔버 압력 | 4 Torr |
| 낮은 Pb 전구물질 유속 | 65 내지 82 mg/분 |
| 높은 Pb 전구물질 유속 | 118 내지 135 mg/분 |
| 총 전구물질 유속 | 200 mg/분 |
| Pb/(Zr+Ti)(액체) | 1.00 내지 1.14 |
| Zr/(Zr+Ti)(액체) | 0.40 |
| 침착 속도 | 약 160Å/분 |
| 기판 | Ir(100nm)/Si3N4/SiO2/Si 및 IrOx(50nm)/Ir(50nm)/Si3N4/SiO2/Si |
전구물질 용액 Pb/(Zr+Ti) 비율의 적당한 선택 이외에도, 기타 공정 변수들이 낮은 가공 온도에서도 자가-수정 Pb 조성물 체제의 특성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 가공 압력 및 산화 보조 반응물 기체의 조성물은 실질적으로 자가-수정 Pb 조성물 체제의 범위, 및 결과적으로 가공 온도가 감소될 수 있는 정도에 상당한 영향을 미치는 것으로 발견되었다. 특히, 0.5 내지 4 Torr, 보다 바람직하게는 2 torr의 가공 압력, 및 5 내지 100%, 보다 바람직하게는 50 내지 75%의 농도로 N2O인 산화 보조 반응물 기체 유동을 첨가하는 것(이러한 실시양태에서 나머지 보조 반응물 기체는 O2일 것이다)은, 약 575℃의 웨이퍼 온도에서도 비교적 큰 자가-수정 Pb 조성물 체제의 PZT막 침착 공정을 제공한다.
도 7 내지 10은 자가-수정 Pb 조성물 체제의 각각의 크기에 대한 가공 압력 및 N2O의 영향을 도식적으로 설명한다. 도 7에서 도시한 바와 같이, 630℃의 일정한 웨이퍼 가열기 온도에서, 자가-수정 Pb 조성물 체제는 압력을 감소함에 따라 보다 낮은 Pb/(Ti+Zr)(기체) 값까지 확장된다(자가-수정 체제의 범위가 증가한다). 도 8에서 도시한 바와 같이, 자가-수정 Pb 조성물 체제는, N2O가 산화 보조 반응물 기체 유동에 첨가되는 경우, 보다 높은 Pb/(Ti+Zr)(기체)까지 확장된다. 도 9 및 10에서 도시한 바와 같이, 낮은 가공 압력과 N2O를 포함하는 산화 보조 반응물 기체를 조합함으로써 자가-수정 Pb 조성물 체제의 범위가 상당히 증가될 수 있으며, 이는 침착 공정의 로버스트성을 개선시킨다. 2개의 예시적인 베이스라인 케미스트리 및 이러한 특징을 통합한 가공 조건의 조합은 하기 표 3 및 표 4로 요약된다.
| 가열기 온도 | 630℃ |
| 웨이퍼 온도 | 약 586℃ |
| 척(chuck)에서의 예비침착 시간 | 핀에서 30초/가열기에서 60초 |
| 증발기를 통한 He 담체 유속 | 250 sccm |
| 산소 유속 | 500 sccm |
| N2O 유속 | 500 sccm |
| Ar 퍼징 유속 | 250 sccm |
| 전구물질 앰플에서의Ar 푸시 기체 압력 | 60 psi |
| 증발기 온도 | 190℃ |
| 자켓/뚜껑/공급 온도 | 190℃ |
| 샤워헤드에서 가열기의 공간 | 350 마일 |
| 챔버 압력 | 2 Torr |
| 낮은 Pb 전구물질 유속 | 82 내지 115 mg/분 |
| 높은 Pb 전구물질 유속 | 85 내지 118 mg/분 |
| 총 전구물질 유속 | 200 mg/분 |
| Pb/(Zr+Ti)(액체) | 0.79 내지 1.00 |
| Zr/(Zr+Ti)(액체) | 0.40 |
| 침착 속도 | 약 107Å/분 |
| 기판 | Ir(100nm)/Si3N4/SiO2/Si 및 IrOx(50nm)/Ir(50nm)/Si3N4/SiO2/Si |
| 가열기 온도 | 620℃ |
| 웨이퍼 온도 | 약 575℃ |
| 척(chuck)에서의 예비침착 시간 | 핀에서 30초/가열기에서 60초 |
| 증발기를 통한 He 담체 유속 | 250 sccm |
| 산소 유속 | 250 sccm |
| N2O 유속 | 750 sccm |
| Ar 퍼징 유속 | 250 sccm |
| 전구물질 앰플에서의Ar 푸시 기체 압력 | 60 psi |
| 증발기 온도 | 190℃ |
| 자켓/뚜껑/공급 온도 | 190℃ |
| 샤워헤드에서 가열기의 공간 | 350 마일 |
| 챔버 압력 | 2 Torr |
| 낮은 Pb 전구물질 유속 | 82 내지 115 mg/분 |
| 높은 Pb 전구물질 유속 | 85 내지 118 mg/분 |
| 총 전구물질 유속 | 200 mg/분 |
| Pb/(Zr+Ti)(액체) | 0.79 내지 1.00 |
| Zr/(Zr+Ti)(액체) | 0.40 |
| 침착 속도 | 약 96Å/분 |
| 기판 | Ir(100nm)/si3N4/SiO2/Si 및 IrOx(50nm)/Ir(50nm)/Si3N4/SiO2/Si |
목적하는 두께를 갖는 PZT막이 기판(22) 위에 침착된 후(단계 81), PZT 전구물질 증기를 배출 시스템(52)으로 다시 우회시킨다(단계 82). 침착 후, 기판(22)을 CVD 챔버(12)로부터 완충 챔버로 옮기기 전, 후-침착 대기 기간 동안 기판(22)을 CVD 챔버(12)안에 남겨둔다. 한가지 실시양태에서, 후-침착 대기 기간은 약 5초 이상이다.
기타 실시양태는 특허청구범위의 범주 내에 포함된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서는 납, 티탄 및 지르코늄 전구물질이 완전, 예비혼합된 용액을 함유한 단일 공급 시약 앰플을 사용할 수 있다. 기타 양태에서는, 3종 이상의 완전, 예비혼합된 공급 시약 용액을 함께 혼합하여 금속 유기물 조성물의 공간을 한정할 수있다.
기타 양태 또한 청구범위의 범주내에 포함된다.
본 발명은 산업-표준 화학 증착 제조 기술과 상용성인 PZT 박막을 형성하기 위한 개선된 방법을 통해, 고도의 웨이퍼 내부의 균일성을 갖는 70 nm 미만의 두께의 PZT 박막을 높은 처리량으로 비교적 낮은 침착 온도에서 제조하였다.
Claims (25)
- 용매 매질 내에 납 전구물질, 티탄 전구물질 및 지르코늄 전구물질의 혼합물을 포함하는 예비혼합된 공급 시약 용액을 제공하는 단계;상기 공급 시약 용액을 증발시켜 전구물질 증기를 형성하는 단계; 및기판을 함유하는 화학 증착 챔버 속으로 상기 전구물질 증기를 주입하는 단계를 포함하는, 기판 위의 강유전성 Pb(Zr,Ti)O3(PZT) 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,지르코늄 전구물질이 Zr(OiPr)2(thd)2, 또는 Zr(thd)4또는 Zr(OtBu)2(thd)2를 포함하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,납 전구물질이 Pd(thd)2(pmdeta)이고, 지르코늄 전구물질이 Zr(OiPr)2(thd)2이고, 티탄 전구물질이 Ti(OiPr)2(thd)2인 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,납 전구물질, 티탄 전구물질 및 지르코늄 전구물질의 용액 내 총 농도가 약 0.05 M내지 약 1.0 M인 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,공급 시약 용액이 약 5% 내지 95%의 납, 지르코늄 및 티탄의 농도를 특징으로 하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,화학 증착 챔버에 5 내지 100%의 N2O를 포함하는 산화 보조 반응물 기체를 주입하는 단계를 추가로 포함하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 6 항에 있어서,산화 보조 반응물 기체가 50 내지 75%의 N2O를 포함하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,화학 증착 챔버에, N2O, O2및 O3중 하나 이상의 기체를 함유하는 산화 보조 반응물 기체를 주입하는 단계를 추가로 포함하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,용매 매질 내에 납 전구물질, 티탄 전구물질 및 지르코늄 전구물질의 제 2 혼합물을 포함하는 것으로, 제 1 공급 시약 혼합물과는 상이한 제 2 예비혼합된 공급 시약 용액을 공급하는 단계;제 1 및 제 2 시약 용액을 혼합하여 전구물질 용액을 형성하는 단계; 및전구물질 용액을 증발시켜 전구물질 증기를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 9 항에 있어서,제 1 및 제 2 공급 시약 용액이 약 28 내지 65%의 납 농도, 약 14 내지 29%의 지르코늄 농도 및 약 20 내지 43%의 티탄 농도를 특징으로 하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,용매 매질이 옥탄계 용매를 포함하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,공급 시약 용액을 약 180 내지 210℃의 온도에서 증발시키는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,침착 도중의 화학 증착 챔버의 압력을 약 0.5 내지 10 torr로 유지하는 단계를 추가로 포함하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 13 항에 있어서,침착 도중의 화학 증착 챔버의 압력을 약 0.5 내지 4 torr로 유지하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 14 항에 있어서,침착 도중의 화학 증착 챔버의 압력을 약 4 torr로 유지하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,공급 시약 용액이, 전구물질 증기의 Zr/(Zr+Ti) 비율이 약 0.05 내지 0.7이 되도록 선택되는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,공급 시약 용액이, 전구물질 증기의 Pb/(Zr+Ti) 비율이 약 0.3 내지 3.0이 되도록 선택되는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,예열 기간 동안 기판을 예열하는 단계를 추가로 포함하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 18 항에 있어서,예열 기간이 약 5 내지 30초인 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 18 항에 있어서,기판 위에 PZT막을 형성하기 전, 가열 기간 동안 가열된 서셉터(susceptor) 위에 예열된 기판을 배치하는 단계를 추가로 포함하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 20 항에 있어서,가열 기간이 약 30 내지 60초 이상인 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 1 항에 있어서,퍼징 기체 유동을 제공하여 서셉터 및 챔버 벽 표면 위의 막 침착을 감소시키는 단계를 추가로 포함하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 화학 증착 챔버에 기판을 도입하는 단계;예열 기간 동안 기판을 예열하는 단계;예열 기간 후, 가열 기간 동안 가열된 서셉터 위에 기판을 배치하는 단계;용매 매질 내에 납 전구물질, 티탄 전구물질 및 지르코늄 전구물질의 혼합물로부터전구물질 용액을 형성하는 단계;전구물질 용액을 증발시켜 전구물질 증기를 형성하는 단계; 및화학 증착 챔버에 전구물질 증기를 도입하여 가열된 기판 위에 강유전성 PZT막을 형성하는 단계를 포함하는, 기판 위의 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 23 항에 있어서,예열 기간 동안 가열된 서셉터 위에 기판을 고정시켜, 기판을 예열하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
- 제 23 항에 있어서,퍼징 기체 유동을 제공하여 서셉터 및 챔버 벽 표면 위의 막 침착을 감소시키는 단계를 추가로 포함하는 강유전성 PZT 막의 형성법.
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