JP2015065277A - Ｐｚｔ薄膜製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面の平坦性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができるＰＺＴ薄膜製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態に係るＰＺＴ薄膜製造方法は、６００℃以上に加熱された基板上に、鉛を含む有機金属とジルコニウムを含む有機金属とチタンを含む有機金属とを混合した成膜用ガスであって、ＴＧ（熱重量分析）において測定前の質量から５０％減少する温度をＴ５０とするとき上記有機金属の各々のＴ５０の差が４０℃以下である上記成膜用ガスを供給する。これにより、基板上での有機金属の熱分解による核生成が均一となり、膜表面平坦性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜を形成するための薄膜製造方法に関する。

強誘電体メモリ（Ferroelectric Random Access Memory：ＦｅＲＡＭ）に用いられる誘電体膜の成膜法の一つに、有機金属化学気相成長（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）法がある。この方法では、欠陥の少ない高品質な誘電体膜を基板上に製造できる。

現在、強誘電体材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられている。このＰＺＴは、チタン酸鉛とジルコン酸鉛との固溶体であり、ほぼ１：１のモル比で固溶したものは自発分極が大きく、低い電界でも反転することができるので、圧電素子の他、記憶媒体用材料としても用いられている。

特許文献１には、一般的なＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ薄膜製造方法及び薄膜製造装置が記載されている。

特許文献２には、チタン原料Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｉｂｍ）_２を用いることで基板温度が３５０〜４５０℃と比較的低温でＰＺＴ薄膜を成膜する、化学気相成長法によるＰＺＴ薄膜の製造方法が記載されている。

特開２０１３−３８１６９号公報 特開２００３−２１３４１７号公報

一般に、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ成膜においては、下部電極膜上にＰＺＴを成膜し、その後上部電極膜形成工程、キャパシタ形成工程（エッチング工程）を経て、ＦｅＲＡＭとして製品化されている。ところが、ＰＺＴ薄膜の表面平坦性が悪い場合では、リーク電流が大きくなってしまい、良好な性能が得られない。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、ＰＺＴ薄膜の表面平坦性の向上についての方法や手法は記載されておらず、また、成膜されたＰＺＴ薄膜の表面性状に関する情報も記載されていない。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、表面の平坦性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができるＰＺＴ薄膜製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るＰＺＴ薄膜製造方法は、反応室内の基板を６００℃以上に加熱することを含む。
鉛を含む有機金属とジルコニウムを含む有機金属とチタンを含む有機金属とを混合した成膜用ガスであって、ＴＧ（熱重量分析）において測定前の質量から５０％減少する温度をＴ５０とするとき上記有機金属の各々のＴ５０の差が４０℃以下である上記成膜用ガスが上記反応室に導入される。
上記成膜用ガスを上記反応室の上記基板上に供給することで、上記基板上にＰＺＴ薄膜が製造される。

本発明の一実施形態に係るＰＺＴ薄膜製造方法において用いられる薄膜製造装置を示す模式的な図である。 本発明の一実施形態に係るヒータの構造を示す模式図であり、（Ａ）は基板を支持する支持板とヒータとの中心を含む断面図を示し、（Ｂ）は上面図を示している。 本発明の一実施形態に係る実施例１において形成されたＰＺＴ薄膜の表面形状を測定したＡＦＭ像（５μｍ×５μｍ）である。 本発明の一実施形態に係る実施例２において形成されたＰＺＴ薄膜の表面形状を測定したＡＦＭ像（５μｍ×５μｍ）である。 本発明の一実施形態に係る実施例３において形成されたＰＺＴ薄膜の表面形状を測定したＡＦＭ像（５μｍ×５μｍ）である。 本発明の一実施形態に係る比較例１において形成されたＰＺＴ薄膜の表面形状を測定したＡＦＭ像（５μｍ×５μｍ）である。

本発明の一実施形態に係るＰＺＴ薄膜製造方法は、反応室内の基板を６００℃以上に加熱することを含む。
鉛を含む有機金属とジルコニウムを含む有機金属とチタンを含む有機金属とを混合した成膜用ガスであって、ＴＧ（熱重量分析）において測定前の質量から５０％減少する温度をＴ５０とするとき上記有機金属の各々のＴ５０の差が４０℃以下である上記成膜用ガスが上記反応室に導入される。
上記成膜用ガスを上記反応室の上記基板上に供給することで、上記基板上にＰＺＴ薄膜が製造される。

ＴＧ（Thermogravimetry：熱重量分析）は物質の温度を変化させながら、その物質の質量を温度の関数として測定する方法である。本明細書では、ＴＧにおいて測定開始前の物質の質量から５０％減少する温度をＴ５０と定義している。Ｔ５０の値は実際の熱分解温度ではないものの、異なる物質間の熱的安定性の比較を行う際の指標とすることができる。

上記成膜用ガスは、各々のＴ５０の差が４０℃以下である有機金属を混合した成膜用ガスが用いられる。これにより、基板上で同程度の熱的安定性を有する各有機金属が熱分解されることで、基板上での各金属の核発生が均一になり膜表面平坦性の高いＰＺＴ薄膜を成膜することが可能となる。一方、各々のＴ５０の差が４０℃を超えるような有機金属の組合せの成膜用ガスを用いると、各有機金属の基板上での熱分解温度に差が生じる。このため、基板上での核発生が不均一になり、膜表面平坦性の高いＰＺＴ薄膜を成膜することができなくなる。

上記成膜用ガスは、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２ｐｍｄｅｔａとＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）_３とＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２とを混合した成膜用ガスを用いることができる。これらの有機金属のＴ５０はそれぞれ２３０℃，２７０℃，２３０℃と、同程度の熱的安定性を有している。
これにより、基板上で同程度の熱的安定性を有する各有機金属が熱分解されることで、基板上での核発生が均一になり、膜表面の平坦性に優れたＰＺＴ薄膜を成膜することが可能となる。

上記成膜用ガスは、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２とＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）_３とＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２とを混合した成膜用ガスを用いることができる。これらの有機金属のＴ５０はそれぞれＴ５０＝２７０，２７０，２３０℃と、同程度の熱的安定性を有している。
これにより、基板上で同程度の熱的安定性を有する各有機金属が熱分解されることで、基板上での核発生が均一になり、膜表面の平坦性に優れたＰＺＴ薄膜を成膜することが可能となる。

上記有機金属の溶媒としては、オクタンを用いることができる。

上記基板を加熱する工程では、基板は６００℃以上に加熱され、これにより成膜時の結晶成長を促し、表面性状の良好なＰＺＴ薄膜を得ることができる。

また上記基板を加熱する工程は、上記基板の中央を第１の温度で、上記基板の周縁を上記第１の温度より高い第２の温度で加熱してもよい。比較的蒸気圧の高いＰｂ化合物の成膜用ガス中の濃度は、基板の加熱温度によって決定され、基板の周縁でＰｂ化合物の濃度が高まると、気体状態を保持できず固体として薄膜上に析出してしまう。この場合、上記のような温度分布を形成することで、基板周縁の蒸気圧が基板中央の蒸気圧よりも高くなり、基板周縁において気相中に含有できるＰｂ化合物の量を増加させることができる。これにより、基板周縁部上に高濃度に分布するＰｂ化合物の析出を抑制でき、基板面内において均一な組成の薄膜を形成することが可能となる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

［薄膜製造装置］
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜製造装置の構成例を示す模式図である。薄膜製造装置１００は、有機金属の有機溶媒溶液を供給する原料供給部１０と、当該有機溶媒溶液を気化して原料ガスを生成する気化器２０と、当該原料ガスと反応ガス等との混合ガス（成膜用ガス）を生成する混合器３０と、当該成膜用ガスを基板に吹き付けて成膜処理を行う成膜室５０とを有する。

（ガス供給ライン）
ガス供給ラインは、原料供給部１０と、気化器２０と、混合器３０とを有し、さらにこれらに設けられた各配管及び各バルブ等により構成される。原料供給部１０は、有機金属溶液及び溶媒が充填されるタンクＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄと、各タンクにヘリウム（Ｈｅ）ガスを供給する供給配管１１と、Ｈｅガスの圧力で各タンクから押し出された有機金属溶液及び溶媒を運搬するキャリアガスの供給配管１２とを有する。Ｈｅガス供給配管１１からタンクにＨｅガスが供給されるとタンクの内部圧力が上昇し、タンクに充填されていた有機金属溶液及び溶媒がキャリアガス供給配管１２に押し出される。押し出された有機金属溶液及び溶媒の液滴は、窒素（Ｎ_２）ガスなどのキャリアガスにより気化器２０に運搬される。

本実施形態では、キャリアガスとしてＮ_２ガスが用いられるが、これに限られず、他の不活性ガスを用いることもできる。同様に、各タンクＡ〜Ｄに供給されるガスもＨｅガスに限られず、他の不活性ガスを用いることもできる。

本実施形態では、チャンバ５１内でＰＺＴ薄膜を製造する。よって、タンクＡ〜Ｄには、ＰＺＴに含まれる金属元素であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む各有機金属溶液と、有機系の溶媒がそれぞれ充填される。Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの有機金属溶液としては、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２は０．１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２ｐｍｄｅｔａは０．２５ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）_３とＺｒ（ｄｉｂｍ）_４は０．１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２は０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したオクタン溶液が用いられる。

溶媒に溶解される有機金属材料は、成膜用ガスに含まれる有機金属材料の各々のＴ５０の差が４０℃以下となるように選定される。さらに、有機金属材料を安定化させるアダクツが付加されている材料等も用いることができる。

本実施形態に用いられる有機金属材料の組合せは、Ｐｂを含む有機金属材料としては、Ｐｂ（ｄｐｍ）₂ｐｍｄｅｔａが用いられ、Ｚｒを含む有機金属材料としては、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）_３が用いられる。またＴｉを含む有機金属材料としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂が用いられる。これらの材料のＴ５０はそれぞれ２３０℃，２７０℃，２３０℃と、同程度の熱的安定性を有する値となっている。

また、本実施形態に用いられる有機金属材料は、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２とＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）_３とＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２との組み合わせ（Ｔ５０はそれぞれ２７０℃，２７０℃，２３０℃）、または、Ｐｂ（ｄｐｍ）₂ｐｍｄｅｔａとＺｒ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２とＴｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂との組み合わせ（Ｔ５０はそれぞれ２３０℃，２３５℃，２３０℃）を用いることができる。これらの組合せも、同程度の熱的安定性を有する有機金属材料の組合せとなっている。

なお、本実施形態に用いられる有機金属材料とその組合せは上述のものに限定されず、成膜用ガスに含まれる有機金属材料の各々のＴ５０の差が４０℃以下となっていればよい。

各有機金属材料を溶かす溶媒及びタンクＤに充填される溶媒は、上記のオクタンに代えて、例えば酢酸ｎ−ブチル、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン等を用いることもできる。

気化器２０は、図示しない加熱手段を備えており、原料供給部１０から気化器２０へキャリアガスによって搬送された有機金属溶液及び溶媒の液滴を加熱して気化し、有機金属材料を含む原料ガスを生成するものである。

気化器２０は、本実施形態のように有機金属溶液が複数の場合には、複数の溶液を混合して気化させることができる。なお気化効率を向上させるために、有機金属溶液及び溶媒の液滴にガスや超音波等を当てる方法や、微細ノズルを介して予め微細化された液滴を導入する方法等を併用することもできる。また、有機金属溶液が気化する際に発生する残渣や、気化していない液滴が混合器３０等へ搬送されるのを抑制するために、パーティクル捕獲器を設けることも可能である。

図１に示すように、気化器２０には、混合器３０に接続される供給用配管２１と、排気システム４０に接続される排気用配管２２とが設けられる。供給用配管２１にはバルブＶ１が設けられ、排気用配管２２にはバルブＶ２が設けられる。

混合器３０は、気化器２０により生成された原料ガスと、酸化ガス及び不活性ガスとを混合し、成膜用ガスを生成するものである。そのため、混合器３０には酸化ガス供給部３１及び不活性ガス供給部３２が接続されている。本実施形態では、酸化ガス供給部３１により、酸素（Ｏ_２）ガスが供給され、不活性ガス供給部３２によりＮ_２ガスが供給されるが、酸化ガスとして例えば一酸化窒素やオゾン等が供給されることも可能である。また不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガス等の供給も可能である。

混合器３０と成膜室５０との間には、配管３３が接続されている。配管３３には、図示しないバルブを接続することもできる。また、配管３３には、不純物を除去するためのＶＣＲ型パーティクル捕獲器等を接続することもできる。

気化器２０から成膜室５０までの各ライン、各バルブ及び混合器３０等を含む各装置は、気化したガスの液化等を防止するため、図示しない加熱機構により例えば２００℃以上の高温状態に保たれる。

以上のような構成のガス供給ラインによって、成膜用ガスが成膜室５０内に供給され、薄膜の製造が行われる。以下、成膜室５０の構造について説明する。

（成膜室）
成膜室５０は、チャンバ５１と、ステージ５２と、シャワープレート５３とを有する。ステージ５２は、基板を支持することが可能であり、チャンバ５１内に配置される。シャワープレート５３は、ステージ５２と対向してチャンバ５１内部に設置されており、配管３３が接続されている。またチャンバ５１内には、図示しない防着板等の部品が洗浄済みの状態で配置される。

圧力調整バルブ４１は、成膜室５０の外部に配置され、チャンバ５１と排気用配管４２によって接続されている。このことから、チャンバ５１内の圧力を適宜設定することで、様々な成膜圧力条件に容易に対応することが可能である。さらに、圧力調整バルブ４１は、例えばドライポンプやターボ分子ポンプ等を備えた排気システム４０に接続される。

また、本実施形態においては、排気用配管４２が、基板Ｗを支持する支持板５２１ａより下部で、チャンバ５１に接続されている。これにより、シャワープレート５３からステージ５２の周囲を介して排気用配管４２へ向かうガスの排気経路が形成され、更に、チャンバ５１内の基板Ｗ以外への成膜用ガスの付着等により発生するパーティクルの巻上げ等を抑制することが可能となる。

シャワープレート５３は、本実施形態において、チャンバ５１の天井面を構成する上蓋５１１に固定されている。シャワープレート５３の大きさ及び形状は特に制限されないが、例えば、基板Ｗに成膜用ガスを供給するガス供給面５３ａが、基板Ｗを支持する支持板５２１ａの面積と同程度の円形状で構成される。ガス供給面５３ａには、全体に均一な分布でシャワー穴が配置されている。このことによって、基板Ｗのほぼ全面に、均一に成膜用ガスを供給することができる。

シャワープレート５３の内部には、配管３３に接続され、成膜用ガスが拡散可能な空間Ｓを有している。さらに、基板Ｗの加熱に伴い、ガス供給面５３ａが大量の輻射熱を受ける場合は、成膜条件に合わせて温度制御可能な熱交換器等の冷却装置を接続することもできる。

成膜工程中には、シャワープレート５３から基板Ｗ上に新しい成膜用ガスが供給される。これと同時に、反応副生成物や成膜中の薄膜から再蒸発したＰｂ化合物などを含むガスは、排気用配管４２を介して排気システム４０へ排気される。上述のように、排気用配管４２は、基板Ｗを支持する支持板５２１ａより下部で、チャンバ５１に接続される。すなわち、チャンバ５１内において、ガスの流れは、基板Ｗの中央から周縁に向かうよう形成されることとなる。

ステージ５２は、支持部材５２１を有し、さらに支持部材５２１は、基板Ｗを支持することが可能な支持板５２１ａを有する。支持板５２１ａの大きさ及び形状は特に制限されないが、所望の基板を支持できるよう構成される。例えば本実施形態において、基板Ｗは略円形の８インチ径基板（半径約１００ｍｍ）である。よって、支持板５２１ａは、半径が約１０５ｍｍの略円形で構成される。支持板５２１ａが基板Ｗを支持する方法は、特に制限されず、例えば静電チャック方式等を採用することができる。また、ステージ５２は、図示しない駆動源によって、支持部材５２１を回転または昇降させるように構成されることも可能である。

さらに支持部材５２１内部には、基板Ｗを加熱することが可能な、図示しないヒータ（加熱源）が支持板５２１ａに近接して配置されている。このため、支持板５２１ａは、ヒータからの熱を基板Ｗに効率的に伝えることができる材料で構成されており、例えばＳｉＣ（炭化ケイ素）、Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）、カーボン等が採用される。これにより、基板Ｗが支持板５２１ａとほぼ同じ温度に維持されることが可能となる。以下、本実施形態に係るヒータの構造について説明する。

図２は、ヒータＨの構造を示す模式図である。図２（Ａ）は、基板Ｗを支持した状態の支持板５２１ａとヒータＨとの中心を含む断面図を示し、図２（Ｂ）はヒータＨの上面図を示している。ヒータＨは支持板５２１ａの全面を加熱することが可能に構成され、本実施形態において、全体として半径Ｒ２が約１０５ｍｍの略円盤状に構成されている。

本実施形態において、ヒータＨは、第１の加熱部Ｈ１と、第２の加熱部Ｈ２とを有する。図２に示すように基板Ｗが支持板５２１ａ上に支持される際、ヒータＨは、第１の加熱部Ｈ１が基板Ｗの中央を加熱し、第２の加熱部Ｈ２が基板Ｗの周縁を加熱するよう、構成されている。例えば、第１の加熱部Ｈ１は、ヒータＨの中心からの半径がＲ１の略円盤状である。ここで、Ｒ１はＲ２より小さく、例えば約７０ｍｍである。第２の加熱部Ｈ２は、第１の加熱部Ｈ１の外周に形成され、ヒータＨの中心からの半径がＲ１〜Ｒ２の領域に形成された環状構造を有する。

第１の加熱部Ｈ１及び第２の加熱部Ｈ２は、それぞれ別個の加熱装置で構成され、例えばそれぞれに抵抗加熱ヒータ等を採用することができる。しかしながら、基板Ｗの面内を所望の温度分布で加熱できれば、加熱装置の構成は特に制限されず、例えば径が異なる同心円状の多段ヒータをそれぞれ配置することも可能である。

また、支持部材５２１は、第１の加熱部Ｈ１及び第２の加熱部Ｈ２によって加熱された支持板５２１ａの温度をそれぞれ測定することが可能な、温度センサを内蔵することも可能である。温度センサは、例えば支持板５２１ａに近接して配置された熱電対等を用いることができる。これによって、第１の加熱部Ｈ１及び第２の加熱部Ｈ２によってそれぞれ加熱された支持板５２１ａの温度が測定可能となる。また、温度センサは、基板面内の温度分布を測定するために、複数配置することも可能である。

さらに、上述のように支持板５２１ａの温度と基板Ｗの温度とはほぼ等しいとみなせるため、支持板５２１ａの温度を計測することで、間接的に基板Ｗの温度を計測することが可能となる。

本実施形態に係る薄膜製造装置１００は、第１の加熱部Ｈ１と第２の加熱部Ｈ２との加熱温度をそれぞれ制御する制御システムを有している。制御システムは、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）や、ＲＯＭ（Read Only Memory）又はＲＡＭ（Random Access Memory）等からなるメインメモリ等を有するコンピュータで構成されたコントローラ６０を含む。

コントローラ６０は、例えば有線あるいは無線を介して、第１の加熱部Ｈ１と第２の加熱部Ｈ２とにそれぞれ接続されている。これによって、第１の加熱部Ｈ１を第１の温度で加熱させ、第２の加熱部Ｈ２を第1の温度より高い第２の温度で加熱させるよう、制御することができる。

また、制御システムは、基板Ｗの温度を測定する温度センサ等に接続されることも可能である。このことによって、第１の加熱部Ｈ１と第２の加熱部Ｈ２とに対応する基板Ｗの温度をモニタリングし、その結果を元に第１の加熱部Ｈ１と第２の加熱部Ｈ２との温度を制御することができる。

さらに、制御システムは、上記で説明したガス供給ラインの各バルブや成膜装置５０の各装置を、例えば有線あるいは無線を介して制御するように構成されることも可能である。このことによって、薄膜製造装置１００全体の動作を制御システムによって制御することが可能となる。

次に、以上のような薄膜製造装置１００の動作について説明する。

［薄膜製造装置の動作］
薄膜製造装置１００の動作の工程は、成膜室内の基板を６００℃以上に加熱する工程（基板加熱工程）と、成膜用ガスを成膜室に導入する工程（成膜用ガス導入工程）と、成膜用ガスを成膜室の基板上に供給し基板上にＰＺＴ薄膜を製造する工程（成膜用ガス供給及び成膜工程）とを有する。以下、各工程を説明する。

（基板加熱工程）
チャンバ５１内には、予めＮ_２やＡｒ等の不活性ガスが、不活性ガス供給部３２から配管３３を介して、例えば約２０００ｓｃｃｍで流入している。これにより実際の成膜が開始する前に成膜圧力である約２６７Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）に調圧される。

基板Ｗがチャンバ５１に搬送され支持板５２１ａ上に図１のように載置されると、ヒータＨにより基板Ｗが加熱される。このとき、基板Ｗの中央は、第１の加熱部Ｈ１によって、第１の温度で加熱される。基板Ｗの周縁は、第２の加熱部Ｈ２によって、第１の温度より高い第２の温度で加熱される。本実施形態では、第１の温度と第２の温度との差が５℃以上１０℃以下で、ともに６００℃以上となるよう、制御システムによって制御されている。基板Ｗの温度は例えば３分程で所定の温度に収束する。

（成膜用ガス導入工程）
成膜用ガス導入工程は、成膜用ガスを生成する工程と、成膜用ガスをチャンバ５１に導入する工程を有する。図１に示すＨｅの供給ライン１１から各タンクＡ〜ＤにＨｅが供給されると、各タンクの内部圧力が上昇し、各タンクに充填されていた有機金属（Ｐｂ（ｄｐｍ）₂ｐｍｄｅｔａ，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）_３，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂）の原料溶液及びオクタン等の溶媒がキャリアガス（Ｎ₂）とともに配管１２に押し出される。押し出された金属原料溶液及び溶媒の液滴は、それぞれの流量が液体流量制御器等で制御されて、キャリアガスにより気化器２０に運搬される。
各タンクに充填される有機金属材料とその組合せは上述のものに限定されず、各有機金属材料の各々のＴ５０の差が４０℃以下である組合せとなっていればよい。また、各タンクに充填される有機金属材料は液体に限定されず、気体状態で充填されていてもよい。各有機金属材料及び溶媒は、１つのタンクに一括して充填されていてもよい。

気化器２０では、タンクＤから押し出されキャリアガスにより運搬された溶媒による気化器２０のノズルフラッシュが始まり、例えば３分ほどで金属原料溶液及び溶媒を気化できる状態になる。この際、排気用配管２２のバルブＶ２が開けられ、溶媒の気化ガス及びキャリアガスは排気用配管２２に捨てられる。

基板Ｗの温度が収束する前に、気化器２０による気化動作は、溶媒の気化から、成膜する流量にコントロールされた有機金属溶液主体の気化に切り替わる（排気用配管２２は開けられた状態を保持している）。

チャンバ５１における基板Ｗやシャワープレート５３等の部品の温度が所定の温度に飽和すると、排気用配管２２のバルブＶ２が閉じられ、供給用配管２１のバルブＶ１が開けられる。そして気化器２０により気化された有機金属材料を含むガスが混合器３０に供給される。

混合器３０では、気化器２０から供給された有機金属材料を含むガスと、酸化ガスであるＯ_２と、不活性ガスであるＮ_２とが所定の混合比（モル濃度比）で混合され、成膜用ガスが生成される。混合比は、例えば成膜されるＰＺＴ薄膜の結晶配向を所期のものとするために適宜設定される。

混合器３０により生成された成膜用ガスは、配管３３を通って成膜室５０のシャワープレート５３を介してチャンバ５１内に導入される。

（成膜用ガス供給及び成膜工程）
上記工程によりチャンバ５１内に導入された成膜用ガスは、加熱された基板Ｗ上に供給される。ここで、本実施形態では、成膜用ガスに含まれる各有機金属材料の各々のＴ５０の差が４０℃以下、すなわち同程度の熱的安定性を有する組合せとなっている。このため、基板Ｗ表面に供給された成膜用ガス中の各有機金属材料は、加熱された基板Ｗによって熱分解して均一な核生成が起こり、膜表面平坦性の高いＰＺＴ薄膜が基板Ｗ上に形成される。なお、成膜されるＰＺＴ薄膜の厚み、成膜レート等は適宜設定可能である。

成膜が終了すると、供給用配管２１のバルブＶ１が閉じられ、排気用配管２２のバルブＶ２が開けられる。従ってチャンバ５１内の基板Ｗへの成膜用ガスの供給が停止され、成膜用ガスは排気用配管２２に捨てられる。チャンバ５１内には、シャワープレート５３から不活性ガス等が一定の時間（例えば６０秒）流される。続いて、次の基板がチャンバ５１内に搬送され、同様に成膜が行われる。

以上のような構成の薄膜製造装置１００に係るシャワープレート５３は、基板Ｗ表面に対して均一に成膜用ガスを供給し、基板Ｗ上にＰＺＴ薄膜を形成させる。そして、シャワープレート５３の中央部から供給された成膜用ガスは、基板Ｗの中央からその周縁に向かうガスの流れを形成する。

一方、成膜用ガス中の比較的蒸気圧の高いＰｂ化合物は、基板Ｗ上に固相のＰＺＴ薄膜として析出した後も再蒸発を起こし易い。したがって、基板Ｗの中央では、常に新しい成膜用ガスのみが供給されるのに対して、基板Ｗの周縁では、シャワープレート５３から新しい成膜用ガスが供給されるだけでなく、基板Ｗ中央から再蒸発したＰｂ化合物が供給される。その結果、基板Ｗの面内においてガス濃度あるいはガス種に分布が生じる。

ここで、比較的蒸気圧の高いＰｂ化合物の成膜用ガス中の濃度は、ヒータＨによる基板Ｗの加熱温度によって決定される。基板Ｗの周縁でこれらの化合物の濃度が高まると、気体状態を保持できず固体として薄膜上に析出してしまう。

このことから、本実施形態の薄膜製造装置１００では、ヒータＨによって、基板Ｗの面内で温度分布を生じさせている。すなわち、第１の加熱部Ｈ１が、第１の温度で基板Ｗの中央を加熱し、第２の加熱部Ｈ２が、成膜用ガスの流れの下流となる基板Ｗの周縁を、第１の温度より高い第２の温度で加熱する。このような温度分布を形成することで、基板Ｗの周縁におけるＰｂ化合物の蒸気圧を基板Ｗの中央よりも高め、基板Ｗの周縁の気相中に含有できるＰｂ化合物の量を増やすことができる。その結果、基板Ｗの周縁に高濃度に分布するＰｂ化合物の析出を抑制でき、基板Ｗの面内において均一なＰＺＴ薄膜を形成することができる。

＜実施例＞
上記の実施形態に係る薄膜製造装置及び薄膜製造方法を用いて、８インチ径の基板上にＰＺＴ薄膜を形成した例を実施例１とする。実施例２では、成膜用ガスのＰｂ原料としてＰｂ（ｄｐｍ）₂が、Ｚｒ原料としてＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）_３が、Ｔｉ原料として、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂が用いられ、また実施例３では、Ｐｂ原料としてＰｂ（ｄｐｍ）₂ｐｍｄｅｔａが、Ｚｒ原料としてＺｒ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２が、Ｔｉ原料として、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂が用いられ、実施例１と同様の装置及び方法により厚み７０ｎｍのＰＺＴ薄膜が形成された。作製した薄膜の表面粗さを、東陽テクニカ製ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（型式Ｎａｎｏ−Ｉ）を用いて測定した。

一方、比較例１では、成膜用ガスのＰｂ原料としてＰｂ（ｄｐｍ）₂が、Ｚｒ原料としてＺｒ（ｄｉｂｍ）_４が、Ｔｉ原料として、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ｄｐｍ）₂が用いられ、実施例１と同様の装置及び方法により厚み７０ｎｍのＰＺＴ薄膜が形成された。作製した薄膜の表面粗さを、東陽テクニカ製ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（型式Ｎａｎｏ−Ｉ）を用いて測定した。

なお、全ての実施例及び比較例において、制御システムによってヒータを制御することで、基板中央を６２５℃に加熱し、基板周縁を基板中央よりも１０℃高い６３５℃に加熱した。成膜室内の圧力は、２６７Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）となるよう制御されており、成膜を行う基板には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）酸化膜が１００ｎｍの厚さで形成された８インチ径のシリコン基板上に、スパッタ法でイリジウム（Ｉｒ）膜が７０ｎｍの厚さで形成された基板を用いた。

表１は、上記の実施例及び比較例に用いられた有機金属材料とそのＴ５０の値を示す表である。実施例１〜３において用いられた有機金属材料は、各々のＴ５０の差が４０℃以下となっている。ただし、実施例３においては、用いられた有機金属材料の各々のＴ５０の差は４０℃以下ではあるが、Ｚｒ原料にＴ５０の低いＺｒ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２を用いている。一方、比較例１においては、Ｚｒ原料にＴ５０の高いＺｒ（ｄｉｂｍ）_４を用いており、有機金属材料の各々のＴ５０の差は４０℃を超えている。

表２は、上記の実施例及び比較例において得られたＰＺＴ薄膜表面の粗さを表す値を示しており、それぞれの薄膜表面の算術平均粗さＲａ［ｎｍ］、二乗平均粗さＲｍｓ［ｎｍ］、膜表面の最大谷深さＰ−Ｖ［ｎｍ］を算出して示している。

表２より、実施例１ではＲａ＝２．９２、Ｒｍｓ＝３．６５、Ｐ−Ｖ＝２８．８、実施例２ではＲａ＝３．２０、Ｒｍｓ＝４．００、Ｐ−Ｖ＝３３．４、実施例３ではＲａ＝２．９５、Ｒｍｓ＝３．６９、Ｐ−Ｖ＝３１．５であり、平坦性の高い膜表面となっていることが示された。比較例１では、Ｒａ＝５．５６、Ｒｍｓ＝７．０５、Ｐ−Ｖ＝６２．６であり、膜表面の平均粗さ及び最大谷深さは、実施例１〜３の２倍近い値となっており、粗い膜表面となっていることが示された。

表２の結果は、各実施例及び比較例に用いられた有機金属材料と関連し、次のように考えられる。まず、実施例１及び２ではＰｂ原料を変えているがどちらも平坦性の高い膜表面となっていることがわかる。これは、基板中央と周縁部の温度差により基板周縁におけるＰｂ原料の蒸気圧が高まり、基板周縁の薄膜にも過剰なＰｂ等が析出せず、膜表面の荒れが起こらないことと考えられる。
これにより、本実施形態では膜表面の平均粗さは、用いられた有機金属材料の各々のＴ５０の差が４０℃以下であれば、Ｐｂ原料によらないことが示された。

次に、表２の結果について、用いられたＺｒ原料との関連を考える。実施例１〜３では、有機金属材料の各々のＴ５０の差が４０℃以下となる範囲でＺｒ原料が選定され、得られたＰＺＴ薄膜は平坦性の高い膜表面となっていることがわかる。
これより、実施例１〜３では、Ｚｒ原料を含む各有機金属材料は同程度の熱的安定性を有するので、基板上での熱分解による核発生が均一となっていることが考えられる。

一方、比較例１ではＴ５０の高いＺｒ原料を用いることで有機金属材料の各々のＴ５０の差は６０℃となっており、得られたＰＺＴ薄膜は粗い膜表面となっていることがわかる。
これより、比較例１ではＰｂ原料、Ｔｉ原料と比べてＺｒ原料のＴ５０が高く、基板上でのＺｒ原料の熱分解が遅いため、Ｚｒ原料と基板表面との反応性はＰｂ原料、Ｔｉ原料と比べて低く、表面平坦性の低い膜表面になったと考えられる。

図３〜６は、上記の実施例及び比較例において得られたＰＺＴ薄膜の表面形状を測定したＡＦＭ像（５μｍ×５μｍ）である。図３は実施例１、図４は実施例２、図５は実施例３、図６は比較例１において得られたＰＺＴ薄膜のＡＦＭ像をそれぞれ示している。

図３及び図４では、膜表面の粒界の隙間は狭く、緻密な膜表面となっていることがわかる。図５では、粒界の隙間が狭い箇所と、膜表面が窪んでいる箇所がみられる。図６では、粒界の隙間が広くなっている箇所が点在する。

図５及び図６のように、膜表面に窪みや粒界の隙間があり表面平坦性が悪い場合は、ＰＺＴ薄膜をＦｅＲＡＭとして製品化した際、リーク電流が大きくなってしまうため良好な性能を得ることができない。また、図５の実施例３において得られたＰＺＴ薄膜は、表２の平均粗さの値は良好であったにも関わらず、膜表面に窪んだ箇所がある薄膜も得られ、膜表面性状にばらつきがみられる。これは、成膜に用いられたＺｒ原料のＴ５０は２３５℃と低く基板表面との反応性は高いが、熱に不安定なために基板に到達する前に熱分解を起こしていると予想される。このような膜表面性状のばらつきが生じると、製品の歩留まりの低下を引き起こしてしまう。

そこで、成膜安定性の評価として、実施例１〜３の成膜条件でそれぞれ１５０枚のＰＺＴ薄膜の成膜を行い、Ｚｒ組成比（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））の再現性を評価した。上記の各成膜条件によるＺｒ組成比の再現性は、実施例２が±３．３３、実施例３が±３．８９となり、実施例３と比べて熱的に安定なＺｒ原料であるＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）_３（Ｔ５０＝２７０℃）を用いた実施例２の条件で成膜安定性は向上した。この結果から、基板温度６００℃以上の条件では、Ｔ５０が低く熱的安定性が低いＺｒ原料は、基板に達する前に熱分解してしまい膜中のＺｒ組成比が安定しないと考えられる。そのため、Ｚｒ原料にＺｒ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２（Ｔ５０＝２３５℃）を用いると成膜が安定せず、図５のように膜表面の粗い薄膜が得られると考えられる。
これにより、本実施形態に係る薄膜製造方法において、良好な成膜安定性を得るには用いられるＺｒ原料はＴ５０＞２３５℃であることが好ましく、Ｔ５０＝２７０℃であることがより好ましいことが示された。

以上述べたように、本実施形態によれば、薄膜製造装置１００において６００℃以上に加熱された基板Ｗに、各有機金属材料の各々のＴ５０の差が４０℃以下、すなわち同程度の熱的安定性を有する組合せを含む成膜用ガスを供給しているので、各有機金属材料は加熱された基板Ｗ表面によって熱分解し、均一な核生成が起こる。これにより、膜表面平坦性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができる。また、本実施形態では基板到達前に熱分解を起こさない範囲内でＴ５０の低いＺｒ原料であるＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）_３（Ｔ５０＝２７０℃）を用いることで、基板表面と有機金属との反応性を高め、膜表面平坦性に優れ、かつ膜組成安定性に優れたＰＺＴ薄膜を成膜することができる。このように、本発明によれば、薄膜表面の平坦性を高める事ができるため、ＰＺＴ薄膜からＦｅＲＡＭを作製した際にリーク電流を低減する事ができると期待される。リーク電流の低減により、消費電力が低く抑えられ、素子の劣化を防ぐ事が可能となる。

また、本実施形態によれば、基板の中央を第１の温度で、基板の周縁を第１の温度より高い第２の温度で加熱するような温度分布を形成することで、基板周縁の蒸気圧が基板中央の蒸気圧よりも高くなり、基板周縁において気相中に含有できるＰｂ化合物の量を増加させることができる。これにより、基板周縁部上に高濃度に分布するＰｂ化合物の析出を抑制でき、基板面内において均一な組成の薄膜を形成することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば本実施形態では、基板の中央を第１の温度で、基板の周縁を第１の温度より高い第２の温度で加熱するような温度分布を有するヒータにより基板が加熱されるが、これに限られず、基板全体が一定の温度で加熱されるような構成としてもよい。このような構成であっても、基板面内においてＺｒ組成には影響がなく、上述のように膜表面平坦性に優れたＰＺＴ薄膜を成膜することが可能である。

Ｗ…基板
１０…原料供給部
１１、１２、３３…配管
２０…気化器
２１…供給用配管
２２…排気用配管
３０…混合器
３１…酸化ガス供給部
３２…不活性ガス供給部
４０…排気システム
５０…成膜室
５１…チャンバ
５２…ステージ
５３…シャワープレート
１００…薄膜製造装置

Claims (5)

1. 反応室内の基板を６００℃以上に加熱し、
   鉛を含む有機金属とジルコニウムを含む有機金属とチタンを含む有機金属とを混合した成膜用ガスであって、ＴＧ（熱重量分析）において測定前の質量から５０％減少する温度をＴ５０とするとき前記有機金属の各々のＴ５０の差が４０℃以下である前記成膜用ガスを、前記反応室に導入し、
   前記成膜用ガスを前記反応室の前記基板上に供給することで、前記基板上にＰＺＴ薄膜を製造する
   ＰＺＴ薄膜製造方法。
2. 請求項１に記載のＰＺＴ薄膜製造方法であって、
   前記成膜用ガスは、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２ｐｍｄｅｔａとＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）_３とＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２とを混合した成膜用ガスである
   ＰＺＴ薄膜製造方法。
3. 請求項１に記載のＰＺＴ薄膜製造方法であって、
   前記成膜用ガスは、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２とＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）_３とＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ｄｐｍ）_２とを混合した成膜用ガスである
   ＰＺＴ薄膜製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＺＴ薄膜製造方法であって、
   前記有機金属の溶媒は、オクタンである
   ＰＺＴ薄膜製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＺＴ薄膜製造方法であって、
   前記基板を加熱する工程は、前記基板の中央を第１の温度で、前記基板の周縁を前記第１の温度より高い第２の温度で加熱する
   ＰＺＴ薄膜製造方法。