JP2013145745A - 液体前駆体溶液の混合液及び前駆体蒸気組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、独自の特性を有し、ＰＺＴ薄膜キャパシタへの適用性及び例えばＦｅＲＡＭｓのような強誘電体キャパシタ構造への適用性を有するジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）材料に関する。
【解決手段】ＰＺＴ材料はスケーラブルであり、すなわち、寸法的にスケーラブルで、パルス長スケーラブルで、および／またはその特性において電界スケーラブルであり、例えば約２０ナノメートルから約１５０ナノメートルの広い厚さの範囲、および、０．１５μｍまで低く延在する横寸法の範囲に亘って強誘電体キャパシタに有用である。本発明のスケーラブルなＰＺＴ材料は、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ等である材料アクセプタドーパントまたはフィルム改質剤等のＰＺＴフィルム改質技術無しに、液体供給ＭＯＣＶＤにより形成され得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、概して無比の特性を有する新規のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）材料およびＰＺＴ薄膜キャパシタへの応用、ならびにかかる材料のＰＺＴ膜を形成する堆積方法、およびかかる薄膜材料を用いる強誘電体キャパシタ構造に関する。

世界中の半導体企業が、最先端のダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）および強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＦｅＲＡＭ）のそれぞれにおける高誘電率かつ強誘電性の薄膜を商品化するために多大なる努力をしている。

現在なされている努力の多くは、比較的大きいキャパシタ（例えば５μｍ^２の面積）の商業的開発に向けられており、最終的な目標は、強誘電体ランダムアクセスメモリ技術を、技術が進化するにつれてキャパシタ面積、セルサイズ、および動作電圧が縮小される次世代の集積回路デバイスに適応させることである。

ＦｅＲＡＭデバイスに関して、多くの研究は、現在、強誘電体ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）かＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）のいずれかに向けられている。これらの材料はそれぞれ相対的な利点と不利点を有する。例えばＰｔ／ＳＢＴ／Ｐｔキャパシタは、最良の疲労特性と保持特性を有するが、７５０℃を超える処理温度が集積化の問題をもたらすことが示されている。ＰＺＴについては、Ｐｔ／ＰＺＴ／Ｐｔキャパシタは、疲労と保持が不十分であることが知られているが、相が純粋な薄膜を４５０〜６５０℃の範囲の温度で堆積することができる。従前に知られているＰＺＴ材料の従来技術の使用では、満足のいくキャパシタ電気特性を生成するにはドーピングおよび／または酸化物電極が必要であった。

メモリ応用へのＰＺＴおよびＳＢＴの実現可能性を確立した当該技術分野における先行研究の多くは、３Ｖ以上で反転する膜に重点的に取り組んできている。回路素子の小型化および動作電圧の低減化への不可避的な傾向を考えると、低動作電圧、特に２Ｖ未満において、薄膜に高い信頼性および性能を実現することが非常に望ましい。

低動作電圧には、適切に低い抗電界（Ｅ_ｃ）および膜厚の組み合わせが必要となる。ＳＢＴ膜は、約１４０ｎｍの厚さで低いＥ_ｃ（≒３５ｋＶ／ｃｍ）を有し、その結果、０．５Ｖの抗電圧となることが示されている。しかし、ＳＢＴは、通常、２５μＣ／ｃｍ^２未満である、反転強誘電性分極（Ｐ_ＳＷ）の値が低いという不利点を有する。さらに、薄膜特性を向上するために必要な熱処理（８００℃）は厳しくかつ望ましくないと考えられる。

幾つかの調査により、〜１５０ｎｍまでの薄さであるＰＺＴ膜の厚さスケーリングデータが提示されている。例えば、P.K.
Larsen、G.J.M. Dormans、およびP.J.
Veldhoven、J. Appl. Phys.、(4)、1994、および、A.K. Tagantsev、C. Pawlaczyk、K. Brooks、およびN. Setter、Integrated Ferroelectrics、4、(1)、1994を参照されたい。これらの調査は、膜厚が低減するにしたがって抗電界が増加し、分極が減少することを示している。このような効果は、デプリーションおよび脱分極現象によるものである（A.K. Tagantsev、C. Pawlaczyk、K. Brooks、M. Landivar、E. Colla、およびN. Setter、Integrated Ferroelectrics、6、309(1995)）。

上述した効果は、当該技術分野では薄膜ＰＺＴに固有のものであると考えられてきており、したがって、ＰＺＴの低電圧および厚さスケーリングは奨励されなかった。

（他の材料に比べて）ＰＺＴの高い強誘電性分極および低い処理温度は、その材料を低動作電圧にスケーリングすることを可能にするＰＺＴの形態と堆積プロセスを特定する強力な動機付けを与える。

したがって、ＰＺＴ材料を低動作電圧にスケーリングすることを可能にするＰＺＴの形態および堆積プロセスを提供することは、当該技術分野において大きな進展となり、かつ、したがってこれを本発明の目的とする。

本発明は、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ等である材料アクセプタドーパントまたは改質剤を組み込むことなく、横寸法（すなわち、膜表面に平行な寸法）においてスケーラブルなＰＺＴ材料を提供することを別の目的とする。

本発明は、広い厚さの範囲に亘って、特に約２０から約１５０ナノメートルの範囲において強誘電体キャパシタに有用である上述したタイプのＰＺＴ材料を提供することを更なる目的とする。

本発明は、広いパルス長範囲に亘って、特に約５ナノ秒から約２００マイクロ秒の範囲において強誘電体キャパシタに有用であるＰＺＴ材料を提供することをさらに更なる目的とする。

本発明の他の目的および利点は、以下の開示内容および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかとなろう。

本発明は、概して新規のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）材料、ならびに、かかる材料のＰＺＴ薄膜を形成する堆積方法、および、かかる薄膜材料を用いる強誘電体キャパシタ構造に関する。

以下に用いるように、以下の用語は以下の定義を有する。

「残留分極」、すなわち、Ｐ_ｒは、Ｖ_ｏｐを通過後のゼロボルトにおける分極である。

「強誘電性の反転分極」、すなわち、Ｐ_ＳＷ＝Ｐ^＊−Ｐ^∧であり、ここで、Ｐ^＊は、キャパシタがＰ_ｒ（−Ｖ_ｏｐ）で開始する場合にゼロボルトからＶ_ｏｐボルトに横断するキャパシタから出る（transfer out）分極であり、Ｐ^∧は、キャパシタがＰｒ（Ｖ_ｏｐ）から開始する場合にゼロボルトからＶ_ｏｐボルトに横断するキャパシタから出る（transfer out）分極である。パルス長は０．２３ミリ秒である。これらの値を決定するために用いた後述する測定器具はラジアント（Radient）６０００ユニットであった。

「抗電界」、すなわち、Ｅ_ｃは、分極対電圧のヒステリシスループ中に分極がゼロである電界である。この目的のために電界周波数は５０ヘルツである。

「Ｅ_ｍａｘ」は、Ｅ_ｍａｘ＝３Ｅ_ｃで測定されたヒステリシスループの最大電界である。

「漏れ電流密度」、すなわち、Ｊは、動作電圧Ｖ_ｏｐ、および、５秒のステップ電圧応答において測定される。

「保持」は、Integrated Ferroelectrics、Vol.16[669]、No. 3、63頁（1997）に記載される方法によって測定される残留分極である。

「サイクル疲労Ｐ_ＳＷ」は、５０％のデューティサイクルにおける０．５メガヘルツ以下の方形パルスの周波数、および＜１０^−４ｃｍ^２のキャパシタ面積で測定された強誘電性分極である。

「寸法的にスケーラブルなＰＺＴ」材料とは、ドープされておらず、かつ、約２０から約１５０ナノメートルの厚さの範囲に亘ってＰＺＴ薄膜キャパシタに有用な強誘電特性を有し、かつ、０．１５μｍまで低く延在する横寸法と約１０^４から約１０^−２μｍ^２の対応キャパシタ面積を有するＰＺＴ材料を意味する。

「電界スケーラブルＰＺＴ」材料とは、ドープされておらず、かつ、３ボルト未満の電圧において、２０から１５０ナノメートルの膜厚の範囲に亘ってＰＺＴ薄膜キャパシタに有用な強誘電特性を有するＰＺＴ材料を意味する。

「パルス長スケーラブルＰＺＴ」材料とは、ドープされておらず、かつ、５ナノ秒から２００マイクロ秒の励起（電圧）パルス長の範囲に亘って有用な強誘電特性を有するＰＺＴ材料を意味する。

「強誘電体動作電圧」は、キャパシタ内のＰＺＴ薄膜に印加される場合に、材料にその配向極性状態の１つ状態から別の１つ状態に誘電的に反転させる電圧を意味する。

「プラトー（Plateau）効果決定」とは、温度、圧力、および液体前駆体溶液Ａ／Ｂ比（Ａ／Ｂ比はＰｂ対（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率）のそれぞれの関数として、強誘電性分極、漏れ電流密度、およびＰＺＴ膜における鉛の原子百分率のぞれぞれを示すプロットの相関実験的マトリクスを確立して、温度、圧力、および液体前駆体溶液Ａ／Ｂ比の独立プロセス変数に対して動作の領域を定義する各プロットの「ニー（knee）」、すなわち、変曲点を特定して、後述するように、そのような動作の領域から選択される温度、圧力、および液体前駆体溶液Ａ／Ｂ比の対応値においてＭＯＣＶＤプロセスを行うことを意味する。

「タイプ１特性」とは、集合的に、１平方センチメートルあたり２０マイクロクーロン（μＣ）より大きい強誘電性分極Ｐ_ＳＷ、動作電圧において１平方センチメートルあたり１０^−５アンペア未満の漏れ電流密度（Ｊ）、Ｊ^−ｎｌｏｇ（時間）により定義される誘電緩和（ただし、ｎは０．５より大きい）、および、１０^１０回の分極反転サイクル後、その元の値より１０％未満で低いＰ_ＳＷにより定義されるサイクル疲労を意味する。

「タイプ２特性」とは、集合的に、強誘電性分極、抗電界、漏れ電流密度、保持、およびサイクル疲労の、以下の寸法的にスケーリングされる特性を意味する。

ＰＺＴ膜材料に関連しての「ドープされていない」とは、ドーパントおよび改質剤（ＰＺＴ材料の結晶構造に加えられる異種原子種であって、材料の観察されるまたは高められた強誘電特性を左右する）が１原子百分率未満の濃度で材料中に存在することを意味する。

１つの態様では、本発明は、寸法的にスケーラブルで、パルス長スケーラブルで、および／または電界スケーラブルである強誘電性ＰＺＴ材料に関する。

本発明の別の態様は、タイプ１および／またはタイプ２特徴を有する強誘電性ＰＺＴ材料に関する。

別の態様では、本発明は、タイプ１特性のうちの少なくとも１つの、より好適には少なくとも２つの、さらにより好適には少なくとも３つの、および最も好適には４つすべての特性を有する強誘電性ＰＺＴ材料に関する。

更なる態様では、本発明は、タイプ２特性の少なくとも１つを有し、かつ、進歩的により好適には、そのような特性のうち２つの、３つの、４つのまたは５つの特性を有する強誘電性ＰＺＴ材料に関する。

本発明は、別の態様では、寸法的にスケーラブルで、パルス長スケーラブルで、および／または電界スケーラブルの特徴を有する強誘電性ＰＺＴ材料と、約１０^４から約１０^−２μｍ^２のキャパシタ面積を有する強誘電性ＰＺＴ材料キャパシタに関する。

本発明の別の態様は、寸法的にスケーラブルで、パルス長スケーラブルで、および／または電界スケーラブルの特徴を有する強誘電性ＰＺＴ材料と、約１０^４から約１０^−２μｍ^２のキャパシタ面積を有するキャパシタ含むＦｅＲＡＭデバイスに関する。

別の態様では、本発明は、基板上に強誘電性ＰＺＴ膜を製作する方法であって、タイプ１および／またはタイプ２特徴を有する強誘電性膜を基板上に生成するＭＯＣＶＤ条件下での基板上への液体供給ＭＯＣＶＤにより膜を形成することを含む方法に関する。

本発明の更なる態様は、基板上に強誘電性ＰＺＴ膜を製作する方法であって、寸法的にスケーラブルで、パルス長スケーラブルで、および／または電界スケーラブルのＰＺＴ膜を基板上に生成する核形成条件を含むＭＯＣＶＤ条件下での基板上への液体供給ＭＯＣＶＤにより膜を形成することを含む方法に関する。

本発明の更なる態様は、基板上に強誘電性ＰＺＴ膜を製作する方法であって、温度、圧力、および液体前駆体溶液Ａ／Ｂ比（Ａ／Ｂ比はＰｂ対（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率）のそれぞれの関数として、強誘電性分極、漏れ電流密度、およびＰＺＴ膜における鉛の原子百分率のそれぞれを示すプロットの相関実験的マトリクスからのプラトー効果決定によって決められる温度、圧力、および液体前駆体溶液Ａ／Ｂ比を含むＭＯＣＶＤ条件下での基板上への液体供給ＭＯＣＶＤにより膜を形成することを含む方法に関する。

本発明の更なる態様は、基板上に強誘電性ＰＺＴ膜を製作する方法であって、相関材料または処理要件を含むＭＯＣＶＤ条件下での基板上への液体供給ＭＯＣＶＤにより膜を形成して、ＰＺＴ特性を有する強誘電性ＰＺＴ膜を生成することを含む方法に関する。かかる相関材料または処理要件およびＰＺＴ特性は、次を含む。

本発明のさらに別の態様は、ＦｅＲＡＭデバイスを製作する方法であって、寸法的にスケーラブルで、パルス長スケーラブルで、および／または電界スケーラブルの特徴を有する強誘電性ＰＺＴ材料を含むキャパシタを基板上に形成することを含み、ＰＺＴ材料は、かかる強誘電製ＰＺＴ材料のようなタイプ１および／タイプ２特徴を有する強誘電性膜を基板上に生成する処理条件下で液体供給ＭＯＣＶＤにより堆積される、方法に関する。

本発明の他の態様、特徴、および実施形態は、以下の開示内容および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかとなろう。

図１は、前駆体濃度に対する化学量論の非感受性を示す、ＰＺＴ薄膜材料についての気相組成（Ａ／Ｂ）_ｇの関数としての膜組成（Ａ／Ｂ）_ｆを示すグラフである。 図２は、圧力（Ｐ）、温度（Ｔ）、および溶液Ａ／Ｂ比の関数として示す、漏れ電流密度の対数（Ｌｏｇ Ｊ）、強誘電性分極（Ｐ_ＳＷ）、および膜におけるＰｂの原子％の実験的に決定された値について得られるモデルデータマトリクスである。 図３は、スタックキャパシタ構造を用いる半導体デバイスの略断面図である。 図４は、ＰｂおよびＴｉ化合物をＺｒ（ｔｈｄ）_４およびＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２と比較したＴＧＡデータのプロットである。 図５は、電流密度が〜１２５ｎｍより上の膜厚にわずかにしか依存しないことを示す、様々な厚さのＰＺＴ膜についての電流密度対電界のプロットをである。 図６は、抗電界（Ｅ_ｃ）が膜厚とほぼ無関係であることを示すＥ_ｃ対膜厚のプロットである。 図７は、ａ）Ｐ_ＳＷ対電圧と、ｂ）Ｐ_ＳＷ対電界のプロットである。 図８は、疲労が膜厚とほぼ無関係であることを示すＰＺＴ膜についてのＰ^＊−P^ヘ対サイクル数のプロットである。 図９は、様々な厚さのＰＺＴ膜についてのインプリント挙動のプロットである。 図１０は、強誘電性パルス試験のシャント方法のための試験構造を示す。 図１１は、１μｓパルスで試験された１０μｍ×１０μｍキャパシタについての試験信号および応答信号対時間のプロットである。 図１２は、調べた範囲に亘ってＱ_ＳＷがパルス長と無関係であることを示す、様々な印加電圧についてのＱ_ＳＷ対パルス長のプロットである。 図１３は、調べた範囲に亘ってＱ_ＳＷが面積と無関係であることを示す、Ｑ_ＳＷ対キャパシタ寸法のプロットである。

本発明は、特徴がスケーラブルである無比のＰＺＴ材料を提供し、かつ、強誘電性薄膜キャパシタ構造におけるＰＺＴの形成および使用への応用において、従来技術に勝る大きな利点を提供する。

従来技術において従前から用いられているＰＺＴ材料とは対照的に、本発明のＰＺＴ材料は、例えば約２０ナノメートルから約１５０ナノメートルの広い厚さの範囲、および、０．１５μｍまで低く延在する横寸法の範囲に亘って強誘電体キャパシタに有用である。好適な実施形態における対応するキャパシタ面積（すなわち、横スケーリング）は、約１０^４から１０^−２μｍ^２の範囲にある。

上述した特性は、アクセプタドーピング、または、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ等の膜改質剤の使用といったＰＺＴ膜改質技術を用いることなく達成可能である寸法スケーリング能力を提供する。

本発明の新規のＰＺＴ材料は、一実施形態において、タイプ１特性、つまり、２０μＣ／ｃｍ^２より大きい強誘電性分極Ｐ_ＳＷ、Ｖ_ｏｐにおいて１０^−５Ａ／ｃｍ^２未満の漏れ電流密度Ｊ、Ｊ^−ｎｌｏｇ（時間）により定義される誘電緩和（ただし、ｎは０．５より大きい）、および、１０^１０回の分極反転サイクル後、その元の値より１０％未満で低いＰ_ＳＷにより定義されるサイクル疲労を有する。

このようなＰＺＴ材料は、このようなタイプ１特性を有さない従来技術のＰＺＴ材料に対して実質的な前進であり、本発明は、液体供給有機金属化学気相法によってこのような材料を製作する再現可能な方法を提供する。

本発明は、一態様において、液体供給技術を用いるＭＯＣＶＤによって薄膜強誘電性材料を堆積する方法に関する。この技術は、液体前駆体溶液を混合し、かつ、それらをフラッシュ蒸発することによって正確な組成制御を提供する。フラッシュ蒸発は、前駆体種の望ましくない早期の分解を阻止する追加の利点を有する。さらに、前駆体は、不揮発性種の形成を阻止する配位子（リガンド）交換を経ない（または前駆体は退化交換（degenerate exchange）を有する）ので、薄膜材料の形成に適した適合する前駆体の化学的性質が用いられうる。

薄膜ＰＺＴおよび関連の材料に関しては、高品質の膜を生成するためには、正確かつ繰り返し可能な組成制御が求められる。この点について、薄膜堆積の物理堆積法（例えば、スパッタリング、蒸着）は不十分であり、バブラの使用が関連するＭＯＣＶＤの従来の手法も同様である。

したがって、組成制御を提供し、広い面積に亘って薄膜材料の均一性を提供し、かつ、基板構造への高度な適合性および高堆積速度を実現する、ＰＺＴおよび関連材料の薄膜の形成プロセスが望まれる。堆積された材料にはさらにピンホールがあるべきではない。これは、容量性構造および多くの他のデバイスでは、ピンホールがあると電気的に短絡した使いものにならないデバイスとなってしまうからである。

本発明では、所望のＰｂＺｒ_ＸＴｉ_１−ＸＰ_３膜の構成金属の有機金属前駆体が、液体形態、すなわち、前駆体が周囲温度および圧力（例えば、２５℃および大気圧）条件において液体である場合、原液または希釈溶液として、または、前駆体組成がかかる周囲条件において固体である場合、適合する溶剤における前駆体の溶液として導入される。溶剤は、液体供給ＭＯＣＶＤの当業者により知られているかつ理解されているように、用いられる特定の前駆体組成に適合する任意の好適なタイプであってよく、また、単一成分溶媒種、または、あるいは、多成分溶媒混合物によって構成されうる。

このような液体供給技術に用いられる有機金属前駆体としては、例えば、Ｐｂ前駆体として鉛ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、すなわち、［Ｐｂ（ｔｈｄ）_２］と、Ｔｉ前駆体としてチタンビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、すなわち、［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２］と、Ｚｒ前駆体としてジルコニウムテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、すなわち、［Ｚｒ（ｔｈｄ）_４］が挙げられる。あるいは、鉛前駆体は、鉛ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、すなわち、［Ｐｂ（ｔｈｄ）_２ｐｍｄｅｔａ］を含んでもよく、ジルコニウム前駆体は、あるいは、ジルコニウムビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、すなわち、［Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２］を含んでもよい。

本発明の液体供給ＭＯＣＶＤプロセスに用いられる溶剤は、Robin A. Gardiner他の名前で１９９５年３月３１日に出願され、米国特許第５，８４６，２７５号として１９９８年１２月８日に発行された米国特許出願番号第０８／４１４，５０４号、Robin A. Gardiner他の名前で１９９５年６月７日に出願された米国特許出願番号第０８／４８４，６５４号、およびThomas H. Baum他の名前で１９９７年１１月２０日に出願された米国特許出願番号第０８／９７５，３７２号に開示され、ＰｂＺｒＴｉＯ_３薄膜材料の形成に用いられる特定の有機金属前駆体と適合性があり、成分液体供給および化学気相堆積プロセスステップにおいて効果的である、溶媒組成を、例として、好適に含みうる。上述した特許出願およびそれに基づく対応特許の開示内容は、その全体を本明細書に参照として組み込むものとする。

１つの好適な実施形態では、溶剤は、約８部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２部のイソプロパノール、および１部のテトラグリム（体積部）を含有する溶液から構成される。Ｐｂ（ｔｈｄ）_２が用いられる場合といった別の実施形態では、好適な溶剤からイソプロパノールおよびテトラグリムの片方または両方が除外されうる。他の例示的な多成分溶媒組成としては、５：４：１の割合でオクタン：デカン：ポリアミンを含む溶剤、および、９：１の割合でオクタン：ポリアミンを含む溶媒が挙げられる。１つの特に好適な単一成分溶剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

いったん処方された液体前駆体組成は、蒸発域内に導入され、そこで液体は、例えば好適な温度に加熱された小孔付き蒸発要素（例えば、多孔性フリット要素、または、ワイヤ、グリッド、若しくは他の広表面積構造要素）でのフラッシュ蒸発によって高速に蒸発させられ、対応する前駆体蒸気が生成される。

前駆体蒸気は、次に、例えば既知または従来タイプのＣＶＤ反応器を含みうる化学気相堆積チャンバに運ばれる。ＣＶＤシステムは、蒸気の金属成分を基板要素上に堆積させるのに適した温度において、前駆体蒸気を、加熱された基板に接触するように堆積チャンバ内に導入するために適切に装備されている。この目的のために、基板は、加熱されたサセプタまたは他の基板取付け構造上に取付けられてよく、プロセスからの使用済み蒸気は堆積チャンバから排出されて、既知または従来の方法での更なる処理またはプロセスが施される。

さらに、このように堆積された膜は、例えば、特定の時間／温度関係に応じておよび／または特定の雰囲気または環境におけるアニーリングによって任意の好適な方法でさらに処理されて、最終の所望の薄膜ＰｂＺｒＴｉＯ_３材料が生成されうる。

本発明の一実施形態では、製品膜の金属成分用の前駆体は、溶媒中に溶解され、約１００から約３００℃の間の温度でフラッシュ蒸発され、キャリアガス（例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｈｅ、またはＮＨ_３）と共にＭＯＣＶＤ反応器内に運ばれる。結果として得られるキャリアガス／前駆体蒸気の混合物は、次に、酸化共反応ガス（例えば、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｏ_３、またはこれらの混合物）と混合されて堆積チャンバへ運ばれ、約０．１から約７６０トールの範囲のチャンバ圧で、約４００℃から約１２００℃の温度に加熱された基板において分解される。リモートプラズマ源の使用のように、他の活性酸化種を用いて堆積温度を下げてもよい。

ＰＺＴ材料研究分野における研究によって、膜のＰｂ組成が前駆体濃度の変化に反応しないＣＶＤプロセスパラメータのレジームの存在が確立された（例えば、M. De Keijser、P. Van Veldhoven、およびG. Dormans、Mat. Res. Symp. Proc.、Vol. 310(1993)、223-234４頁、および、J. Roeder、B. A. Vaartstra、P.C. Van Buskirk、H.R. Beratan、「Liquid delivery MOCVD of ferroelectric PZT」、Mat.
Res. Symp. Proc.、Vol. 415(1996)、123-128頁参照）。

この特徴は、製作プロセスの設計および最適化への応用に非常に望ましく、発明者は、この自己修正レジーム（self-correcting
regime）において、様々な前駆体濃度で堆積された膜についての膜特性を調べた。ＰＺＴ組成は、前駆体濃度と実質的に無関係のままであるが、関連付けられるＰＺＴ膜の微細構造および特性は著しく変動しうることを発見した。さらに、発明者は、自己修正レジームの「端（edge）」への近接性が、化学量論的組成への近接性よりも最重要であることを発見した。これは、数パーセントの化学量論的な余剰のＰｂが最適であるという従来技術の従来の叡智に対して重要な発見である。

本発明者は、ＰＺＴの堆積のためのＭＯＣＶＤプロセスは、比較的広い範囲のプロセス条件に亘ってのプロセス条件に対して化学量論が概して反応しないという所望の特性を有することを示した。しかし、驚くべきことに、同じ化学量論的組成を有する堆積膜の特性は、機能的に同等ではないことも発見された。本発明は、このような不調和を、最適な電気特性を有するプロセス条件を特定する手法によって解決する。

主要な態様では、本発明は、優れた特性を有するＰＺＴ膜をもたらすＣＶＤ条件の選択のための方法論に関する。この方法論は、「Ａ／Ｂプラトー効果」を利用して、その電気特性が、強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＦｅＲＡＭ）といった強誘電体不揮発性（ＮＶ）メモリの最適要件と合致する容量性ＰＺＴ膜の製作を実現する。この「Ａ／Ｂプラトー効果」は後述するが、平滑度と粒径は、特定の核形成および成長現象を修正することによって制御可能であるという概念に基づいている。後述するように、堆積条件と処理パラメータを選択するための原理の完全なる集合によって、当該技術分野において実現不可能と前は考えられていたＰＺＴ膜特性、特に、非ドープＰＺＴに対する低インプリント、および、低厚（例えば、２０ｎｍまでの厚さ）への電界スケーリングがもたらされる。

このような特性を実現するためのＰＺＴ特性と相関材料または処理要件のマトリクスを下記の表Ａに記載する。

表Ａのプロセスパラメータに関連して用いられうる例示的な特定のプロセス実施形態を、「プロセスセットＡ」として以下に記載する。図示するように、プロセスセットＡは、前駆体試薬および溶媒組成を含む特定の前駆体化学的性質、基板およびバリア層材料（バリア層は基板とＰＺＴ材料層との間に堆積されるかまたはそうでなければ設けられる）を用いて、ＰＺＴ材料の最適な電気特性および性能特性、構造物の電極材料、キャリアガス種、および酸化剤種の実現に適した電気環境を提供する。

プロセスセットＡの要素は、例示に過ぎず、特定の前駆体の化学的性質、キャリアガス種、デバイス構造層等は、本発明の範囲においてスケーラブルなＰＺＴ膜材料を実現する本発明の幅広い実施において様々に異なりうることは理解されよう。

本発明の実施における強誘電性膜材料の厚さは様々に異なりうる。ＦｅＲＡＭ応用の好適な厚さは、通常、約２０から約１５０ナノメートルの範囲にある。ＦｅＲＡＭ応用におけるそのようなＰＺＴ材料膜の動作電圧は、通常、３．３ボルト未満であり、さらに低い電圧レベルに下げられる。

ペロブスカイト酸化物の一般式はＡＢＯ_３であり、ここで、特定の金属元素が結晶格子におけるＡ部位およびＢ部位を占有し、Ｏは酸素である。ＰＺＴについては、ＰｂがＡ部位上にあり、ＺｒおよびＴｒがＢ部位を共有する。ＰｂＯの蒸気圧は、ＰｂＯがペロブスカイト構造に組み込まれる場合、低いので、比較的幅広い範囲のＣＶＤプロセスパラメータが、同じまたは非常に僅かに異なるＡ／Ｂ部位比≒１．００を有するＰＺＴ膜をもたらす。このＡ／Ｂ「自己修正効果」の存在は、次の特性、すなわち、２０μＣ／ｃｍ^２より大きい強誘電性分極Ｐ_ＳＷ、Ｖ_ｏｐにおいて１０^−５Ａ／ｃｍ^２未満の漏れ電流密度Ｊ、Ｊ^−ｎｌｏｇ（時間）により定義される誘電緩和（ただし、ｎは０．５より大きい）、および、１０^１０回の分極反転サイクル後、その元の値より１０％未満で低いＰ_ＳＷにより定義されるサイクル疲労（タイプ１特性）、を有するＰＺＴ材料の形成を実現するために本発明において有利に利用される。

図２は、圧力（Ｐ）、温度（Ｔ）、および溶液Ａ／Ｂ比の関数として示す、漏れ電流密度の対数（Ｌｏｇ Ｊ）、強誘電性分極（Ｐ_ＳＷ）、および膜におけるＰｂの原子％の経験的に決定された値について得られるモデルデータマトリクスである。

マトリクスからのモデルデータは、従属変数：膜におけるＰｂの原子％、強誘電性分極（Ｐ_ＳＷ）、および漏れ電流密度（ｌｏｇ Ｊ）に対する独立（プロセス変数）Ｐ、Ｔ、および（Ａ／Ｂ）_{ｓｏｌｕｔｉｏｎ}の基本的な関係を示す。これらの独立変数のうち、（Ａ／Ｂ）_{ｓｏｌｕｔｉｏｎ}は、前駆体液体試薬溶液が前駆体の溶液中にあるように同じ気相組成を実現するように蒸発させられるので、（Ａ／Ｂ）_ｇａｓに等しい。

従属変数（図２のモデルデータマトリクスにおける強誘電性膜の中心領域および端領域の平均値を含む）に対して生成された様々な曲線を見てみると、「ニー（knee）」または変曲点が示され、この点以降は、曲線は、所与の独立プロセス変数Ｐ、Ｔ、（Ａ／Ｂ）_{ｓｏｌｕｔｉｏｎ}の値が増加する方向において平らになる。このニー点またはその付近において動作させることによって、本発明の優れたＰＺＴ材料が生成される。ニー点の「付近」とは、独立プロセス変数に応じて異なる。溶液Ａ／Ｂ比および圧力の場合、付近は、好適にはニー点の±２５％内にあり、また、温度については、付近は、好適にはニー点の±５％内にある。

図２に示す具体的なデータについて、この「ニー」点は、溶液Ａ／Ｂ比では１．０２であり、堆積圧では１７５０ミリトールであり、堆積温度では５７５℃である。これらの独立変数値を選択することによって、かかるＡ／Ｂ溶液比、圧力、および温度で生成される、本発明の優れたＰＺＴ材料を生成する対応する従属値が容易に決定されうる。この従属値には、動作電圧において１平方センチメートルあたり−４．３５アンペアであるＬｏｇ Ｊ_ａｖｅ中心値、動作電圧において１平方センチメートルあたり−６．７７アンペアであるＬｏｇ Ｊ_ａｖｅ端値、１平方センチメートルあたり３５．１μＣであるＰ_ＳＷ端値、１平方センチメートルあたり３３．７μＣであるＰ_ＳＷ中心値、および５２．３％であるＰｂの原子％が含まれる。

したがって、本発明は「プラトー効果決定」を包含し、この「プラトー効果決定」は、後述するように、温度、圧力、および液体前駆体溶液Ａ／Ｂ比（Ａ／Ｂ比はＰｂ対（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率である）のそれぞれの関数として、強誘電性分極、漏れ電流密度、およびＰＺＴ膜における鉛の原子百分率のそれぞれを示すプロットの相関実験的マトリクスを確立するステップと、温度、圧力、および液体前駆体溶液Ａ／Ｂ比の独立プロセス変数に対して動作の領域を定義する各プロットの「ニー（knee）」、すなわち、変曲点を特定するステップと、後述するように、そのような動作の領域から選択される温度、圧力、および液体前駆体溶液Ａ／Ｂ比の対応値においてＭＯＣＶＤプロセスを行うステップを含む。

下記の表Ｂに、本発明の厚さスケーラブルで寸法的にスケーラブルなＰＺＴ材料の最も好適な材料特性（タイプ２特性）の一覧表を記載する。ここで、ｔはＰＺＴ材料の膜厚であり、ｌはキャパシタ面積と同じ面積を有する正方形の辺として定義される実効横寸法である。

本発明は、表Ｂに記載するスケーリング特性を有する強誘電特性を実現するための「プラトー効果」の使用、および、表Ｂに記載するスケーリング特性を有する強誘電特性を実現するための核形成／平滑方法の使用を検討する。

したがって、本発明の強誘電性ＰＺＴ材料は、寸法的にスケーラブルな材料であり、また、表Ａおよび／または表Ｂの特性のうち少なくとも１つを好適に含む。本発明の強誘電性ＰＺＴ材料はさらに、特徴において、電界スケーラブルおよびパルス長スケーラブルである。

本発明のＰＺＴ材料は、ＦｅＲＡＭデバイスといった容量性構造、および、ＰＺＴが有利に用いられうる他のマイクロ電子デバイスおよび前駆体構造を形成するために用いられうる。したがって、本発明は、例えば本発明のパルス長スケーラブルＰＺＴ材料である本発明のＰＺＴ材料を、かかるＰＺＴ材料を含む電源および関連電源回路と組み合わせて含むマイクロ電子デバイス構造体を、ＰＺＴ材料の励起用に構成されたマイクロ電子構造体として提供することを検討し、かかる励起は、５ナノ秒から２００ナノ秒の範囲における励起（電圧）パルス長によって特徴付けられる。

例示的に、本発明のＰＺＴ強誘電性材料を含む強誘電体スタックキャパシタを、埋め込みトランジスタ回路への導電性プラグを含むビアを有する絶縁体層の下にかかる埋め込みトランジスタ回路を含む基板上のキャパシタ要素として形成することによって、ＰＺＴ材料を用いて強誘電体キャパシタデバイスを製作しうる。このような製作プロセスは、パターニング、堆積、エッチング、拡散、イオン注入、イオン衝撃、化学改質等のステップを含みうる。

本発明のＰＺＴ材料を含む例示的なデバイス構造に具体的に参照する以下の詳細な説明によって本発明のより完全な理解が可能となる。

図３を参照するに、製作プロセス過程にある集積回路半導体デバイス２００の断面図を示す。デバイス２００は、図示しない活性デバイス構造を含んでよい半導体基板２０２と絶縁体層２０４を含む。半導体基板２０２はシリコン、ドープシリコン、または別の半導体材料であってよい。絶縁体層２０４は、任意の好適な堆積プロセスによって基板２０２上に堆積される。絶縁体層２０４は、例えば、二酸化シリコン、窒化シリコン、またはこれらのある組み合わせであってよい。

窒化チタンアルミニウムＴｉＡｌＮといった導電性拡散バリア層２１０が絶縁体層２０４上に堆積される。イリジウム、酸化イリジウム、プラチナ、またはこれらの組み合わせといった導電性材料の層２１２が、導電性拡散バリア層２１０上に堆積される。次に、ＰＺＴといった高誘電率材料の層２１４が、ＭＯＣＶＤによって導電性層２１２上に堆積される。イリジウム、酸化イリジウム、プラチナ、またはこれらの組み合わせといった導電性材料の第２の層２１６を、高誘電率材料の相２１４上に堆積されるものとして示す。

窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）といった拡散バリア材料は、５００℃を超える高温での後続のプロセスステップ時における酸素の拡散の可能性を相当に下げる。Peter S. Kirlin他の名前で１９９７年１２月１９日に出願された米国特許出願番号第０８／９９４，０８９号に開示されるような材料といった他の材料を拡散バリアに用いることもできる。この特許出願の開示内容は、その全体を本明細書に参考として組み込む。

図３は、フォトレジストでパターニングされてエッチングされた後のデバイス２００の一部を示す。導電性拡散バリア層、イリジウムまたは他の導電性材料および高誘電率材料の上部層および下部層の所望の部分が残されて、上部電極２１６、キャパシタ誘電体２１４、下部電極２１２、および下部電極バリア層２１０が形成される。

二酸化シリコンまたは窒化シリコンといった中間誘電体層２１８が全体に堆積される。この中間誘電体層は、フォトレジストでパターニングされてエッチングされてコンタクトプラグホール２２１、２２２、および２２３が形成される。絶縁体は、コントラクトプラグホール位置２２１および２２２において、それぞれ、下部電極２１２および上部電極２１６のイリジウムまたは他の導体に到達するまでエッチングされる。同様に、コンタクトプラグホール２２３も、絶縁体層２１８および２０４を通り半導体基板に到達するまでエッチングされる。コンタクトプラグ開口が作成されると、デバイス２００は、酸化バリア材料の層を堆積する準備が整う。

図３は、拡散バリア層２３２を下部キャパシタ電極２１２に接触した状態に、拡散バリア層２３４を上部キャパシタ電極２１６に接触した状態に、拡散バリア層２３６を半導体基板２０２に接触した状態に残す、拡散バリア層の全面に亘るエッチング後の半導体デバイス２００を示す。メモリセルの転送トランジスタは、拡散バリア層２３６の下に位置付けられうるが図示しない。上述の拡散バリア堆積スキームの代替案として、バリア層２３２、２３４、および２３６を、キャパシタスタックエッチングおよび絶縁層２１８の堆積の前に単一の連続層として堆積させることもできる。この代替の構成では、バリア層はパターニングされて、キャパシタスタックの後続のパターニング用のハードマスクとして用いられうる。この代替のプロセスフローには、絶縁層２１８の堆積およびパターニングが続けられうる。

導電性材料、すなわち、メタライゼーションが、中間誘電体２１８および拡散バリア層２３２、２３４、および２３６上に堆積される。導電性材料２３８は、拡散バリア層２３２、２３４、および２３６に接触する。導電性材料２３８は、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン、タングステン合金、イリジウム、およびイリジウム合金といった導電性材料の群から選択されてよい。拡散バリア層２３２、２３４、および２３６は、半導体基板２０２のキャパシタ電極２１２および２１６への導電性材料層２３８の任意の拡散の可能性を相当に減少させる。

図３は、導電性材料層２３８がパターニングされてエッチングされて導電性材料の層内に所望の鉛線が形成された後の半導体デバイス２００を示した。パターンはフォトレジスト材料により形成される。エッチングは、半導体製作技術における当業者によって知られている確立された手法に従って実現される。

パッシベーション誘電体の層２４０が、導電性材料層２３８および中間誘電体２１８上に堆積される。パッシベーション誘電体は、二酸化シリコン、窒化シリコン、または半導体デバイスの上面に機械的および電気的保護を与えることのできる他の絶縁体といった材料であってよい。パッシベーション誘電体層２４０の材料は、周知の技術によって堆積される。

本発明は、その態様として、本発明のＰＺＴ材料を含むマイクロ電子デバイス構造を検討する。本明細書では、本発明は、特定の特徴、態様、および実施形態を参照して説明しているが、本発明の使用はそのように限定されるわけではなく、また、本発明は、本明細書にて示したおよび説明した実施形態以外の変形、改良形、および実施形態を検討することは理解されよう。上述したキャパシタジオメトリは、例えば凹状のキャパシタジオメトリ、または、当業者には容易に明らかになるであろう他の構造および形態を含みうる。したがって、本発明はすべてのそのような変形および改良形を包含すると広く解釈されるべきである。

本発明の特徴および利点を、以下の例示的な例についてより完全に示す。

例１
選択された鉛前駆体は、鉛ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）［Ｐｂ（ｔｈｄ）_２］であった。この化合物は室温では感知できるほどの蒸気圧を有さないので、テトラアルキル鉛試薬よりも取り扱いが安全である。しかし、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２の低い揮発度（１８０℃で０．０５トール）によって、液体前駆体供給の使用が必要となる。チタンビス（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２］を、チタン前駆体として用いた。ジルコニウムテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）［Ｚｒ（ｔｈｄ）_４］を、Ｚｒ原試薬として用いた。これらの化合物は有機媒体中に非常に溶解し易く、また、チタン原子が配位的に飽和しているので、有害な配位子交換が生じない。

以下のプロセス条件が適用された。

代表的なランでは、膜はＩｒ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ上に５６５℃で堆積された。圧力は１．２Ｔｏｒｒであり、酸化剤流は５００ｓｃｃｍのＯ_２と５００ｓｃｃｍのＮ_２Ｏの混合物であり、試薬流速は３２．５分間の間０．１４ｍｌ／ｍｉｎであった。ＸＲＦ分析によって、結果として得られるＰｂＺｒＴｉＯ_３膜について以下の厚さおよび組成データが得られた。

例２
様々なＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有する溶液を、一連の堆積ランに用いた。この比率は、以下、（Ａ／Ｂ）_ｇとして定義され、これは、ペロブスカイトセル、ＡＢＯ_３における、Ｐｂの「Ａ」部位への、および、ＺｒならびにＴｉそれぞれの「Ｂ」部位への従来の割当てを示す。下付き文字ｇは反応チャンバにおける気相濃度を示し、その一方で（Ａ／Ｂ）_ｆは膜における当量比を示す。

Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の気相比は０．６１２で一定に保たれた。例１において上述した条件下で、かつ、用いられた特定のＣＶＤ反応器に対して、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．６１２の気相比は、Ｚｒ／Ｔｉが〜４０／６０である膜をもたらし、これは、バルク材では正方結晶構造および強誘電特性をもたらした。この気相比は、その高いＰ_ｒと、低いＺｒ／Ｔｉ比ではペロブスカイト相を形成することが比較的簡単であることによってＦｅＲＡＭ応用に選択される一般的な組成である。

次に、一連のＰＺＴ膜が固定の堆積時間で、下記の表１に記載するプロセス条件下で堆積された。この実験に基づく研究において決められる（Ａ／Ｂ）_ｇの（Ａ／Ｂ）_ｆへの効果を図１に示す。公称膜厚は１００ｎｍであった。低（Ａ／Ｂ）_ｇでは、（Ａ／Ｂ）_ｆは気相の鉛のモル分率とともに単調に増加した。０．９３＜（Ａ／Ｂ）_ｇ＜１．５３の範囲では、（Ａ／Ｂ）_ｆにおいて、１．１０から１．１５の範囲でプラトーが観察された。これらの膜については、ペロブスカイト相は存在する唯一の結晶相であった。

膜組成が気相のＰｂの組成変化に対して反応しないこのプロセスウィンドウの出現は、２つの競合プロセス、すなわち、Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉ前駆体の分解を介するペロブスカイトＰＺＴの形成、および、成長表面からの余剰ＰｂＯの脱着の観点から理論的に説明される。このプロセスウィンドウを説明するにあたって任意の理論または機構に制約されることを望まないが、バルクＰＺＴの場合のように、ＰＺＴ上のＰｂＯの蒸気圧は固体のＰｂＯに対する蒸気圧よりかなり低いと仮定される（K.H. HartlおよびH. Rau、Solid
State Comm.、7、41(1969)にまとめられているバルクＰＺＴ材料特性を参照）。

ＰＺＴ形成の反応速度が速く、また、ＰｂＯ揮発性が高い処理条件下では、単相の化学量論的ＰＺＴを形成することができる。

１．００を超える（Ａ／Ｂ）_ｆ値におけるプラトーの存在は、ＸＲＦ測定の不正確さによって、または、下部電極内への拡散される余剰のＰｂによって影響を受けることがある。金属成分の取り込み効率の分析によって、（Ａ／Ｂ）_ｇ＞０．８３ではＰｂ効率が下がり、その一方でＺｒおよびＴｉ効率は、同じ範囲で略一定に維持されたことが示された。このことは、プラトーの出現と、膜のＸＲＤ分析からのＰｂＯの不在と一貫している。（Ａ／Ｂ）_ｇが増加されると、膜厚は僅かに減少した。このことは、３．８から３．２ｎｍ／ｍｉｎに減少する近似成長速度に対応する。

上述したように堆積された膜は、すべて滑らかで密度が高く、粒子が細かい。これらのイメージから計算されたラフネスおよび粒径の値を、下記の表２に記載する。測定された膜ラフネスは、気相組成に反応せず、また、基板として用いられるＩｒ膜の開始表面ラフネスの約２倍であった。

（Ａ／Ｂ）_ｇが増加されると、粒子サイズがファセッティングの範囲と同じように増加し、このことは、表面移動度が高められたことを示唆する。これは、上述した成長モデルが有効であるならば高い気相Ｐｂ濃度での成長中に高いＰｂＯ表面被覆率がなくてはならない結果であると考えられている。高Ｐｂサンプルでのファセッティングは、ＰＺＴ（００１）配向の存在を示す主に正方形の特徴が明らかとなり、Ｘ線回折結果によっても結果は支持された。

Ｘ線回折分析によって、（Ａ／Ｂ）_ｇ ＞０．８３で堆積された膜については単ペロブスカイト相が明らかとなった。（Ａ／Ｂ）_ｇ＜０．８３では、２Θ＝２９．９°において追加のピークが観察された。このピークの強度は（Ａ／Ｂ）_ｇが増加すると減少し、鉛が不足した堆積条件下での望ましくないパイロクロア相の形成に因るものである。

Ｉｒ／ＭｇＯ上のＰＺＴ膜は、支配的な（００１）および（１０１）ＰＺＴ配向を示した。さらに、ＰＺＴピーク強度の（００１）／（１０１）比は、（Ａ／Ｂ）_ｇの増加と共に増加した。すなわち、０．４０６ｎｍのｃ軸格子定数を有する正方晶ｃ軸に向かって配向された。Ｉｒ／ＭｇＯ上では検知できるほどの（１１１）ＰＺＴ組織は観察されなかった。受取った状態の（as-received）基板のＸ線回折によって、主に（１１１）配向されたＩｒが明らかとなった。しかし、多量の（２００）Ｉｒピークが存在した。

最良の電気特性は、図１に示す曲線のニーの直ぐ上の（Ａ／Ｂ）_ｇを有する膜に対して見出された。もっと高いまたはもっと低い（Ａ／Ｂ）_ｇを有する膜では電気的に短絡してしまった。３Ｖの動作では、（Ａ／Ｂ）_ｇ＝０．９３で堆積された１５０ｎｍの厚さを有する膜では、残留分極（２Ｐ_ｒ）および抗電圧（Ｖ_ｃ）が、それぞれ、８５μＣ／ｃｍ^２および０．７７Ｖであると測定された。残留分極のこの高い値は、強い優先（００１）配向と、Ｉｒ基板において得られる高度の結晶化に因るものである。

例３
中央複合計画（central-composite-design）実験を用いて大きい容量のプロセス空間を調べ、主たるプロセス変数間の相互作用を評価した。堆積温度（５５０、５７５、６００℃）および圧力（５００、１７５０、３０００ｍＴｏｒｒ）を、５つの異なる（Ａ／Ｂ）_ｇ値（０．５３、０．７３、０．９３、１．１３、１．５３）において独立して変化させた。１６６０秒の一定堆積時間を用いた。

組成的には、（Ａ／Ｂ）_ｆにおけるプラトーの始まりは、（Ａ／Ｂ）_ｇ＝０．９３において観察された。所与の圧力では、膜の鉛含有量は、堆積温度が増加すると減少することが観察された。さらに、鉛とチタンの取り込み効率は、すべての温度について、（Ａ／Ｂ）_ｇが増加すると減少した。

電気的には、最良のサンプルは、計画の中心（５７５℃、１．７５Ｔｏｒｒ、（Ａ／Ｂ）_ｇ〜１）における条件からもたらされた。良好なサンプルの多くは（−）電圧オフセットを示した。検知できるほどの中心から端への（Center-to-edge）（ウェーハ）効果はなかった。漏れの挙動は、低いＰｂおよび厚いサンプル（〜２．５Ｖまでで〜１３０ｎｍ）において良好であるようであった。

例４
代替の酸化ジルコニウム前駆体が必要となり、これらは、Ｚｒ（ｔｈｄ）_４よりも揮発性が高く、またさらに、例えばＰｂ（ｔｈｄ）_２の表面分解により適合するように低い熱安定性を有する。

図４は、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２，（ｔｈｄ）_２、および２つの選択されたＺｒ化合物、すなわち、Ｚｒ（ｔｈｄ）_４およびＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２の比較ＴＧＡデータを示す。Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２化合物は、４００℃においてほぼ２０％の望ましくない残留物含有量を有するが、ＭＯＣＶＤ ＰＺＴに一般的に用いられるＰｂおよびＴｉ化合物に合う望ましい熱安定性を有する。

ＭＯＣＶＤ ＰＺＴ堆積が、２００℃に設定された気化器温度で、新規のＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２（Ｚｒ−２−２）化合物を用いて標準的なＩｒ／ＴｉＡｌＮ下部電極（ＢＥ）上に行われた。追加の堆積が、２０３℃の気化器温度において、標準的なＺｒ（ｔｈｄ）_４（Ｚｒ−０−４）化合物を用いて処理された。他のすべての堆積条件は一定にされた。ＰＺＴ堆積後、Ｐｔ上部電極（ＴＥ）が電子ビーム蒸発され、サンプルは、３０分間の間、流動アルゴン中で６５０℃においてアニールされた。

Ｚｒ−２−２サンプルの組成および電気データを、Ｚｒ−０−２サンプルから収集されたデータと共に提示した。Ｚｒ−２−２サンプルは、ＰｂおよびＺｒ含有量はＺｒ−０−４サンプルよりも感知できるほどに低いが、電気的に匹敵する。

Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２前駆体に加えて、ＭＯＣＶＤ ＰＺＴは、さらに別の新規のＺｒ源前駆体を用いても作成されうる。例えば、Ｚｒ_２（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_６（ｔｈｄ）_２は、良好な周囲安定性、高い揮発性、および、ＰｂおよびＴｉ前駆体と最良の熱適合性を有する。

例５
本発明に従って形成されたＰＺＴ材料を用いて多数のサンプルが作成された。これらのサンプルは、スパッタリング技術によって下部電極を形成し、これらの電極上に本発明に従ってＰＺＴ材料を堆積し、その後、電子ビーム堆積によってシャドウマスクを介して上部電極を堆積することを含む。ＰＺＴ堆積時間は、１０ｎｍから２６０ｎｍの膜厚を目標に１６５秒から４０６５秒の間で変化させられた。

これらのサンプルの電気試験によって、厚さ、パルス長、および、本発明の強誘電性ＰＺＴ材料の強誘電性分極、サイクル疲労等を含む面積スケーリング特性を立証するキャパシタ構造の電気的特徴が提供される。

図５に、漏れ電流密度対電界を示す。７７ｎｍの膜に対する高い「漏れ」が直ぐに確認された。厚さ閾値未満の膜についての定性的に異なる電気的挙動は、高い相対ラフネス（ラフネス／厚さ）に因るものであってよく、これは、薄い膜において非常に薄い領域がもたらされる。このような場合、局所的に高い電界が予期される。セット（＞７７ｎｍ）のうちのより厚い膜に対する電流密度は、際立って安定した電界依存性が示された。両極性における漏れは、１５０ｋＶ／ｃｍに対して１０^−６〜１０^−７Ａ／ｃｍ^２の範囲であった（１５０ｋＶ／ｃｍは、例えば、１２５ｎｍの膜では１．９Ｖに対応する）。

漏れは、電界の関数としてプロットされた場合に、厚さに反応しない４つの特性のうちの１つであった。他の特性は、抗電圧（Ｖ_ｃ）、分極飽和（Ｐ_ＳＷ対Ｖ_ＯＰ）、および疲労耐性であった。

各サンプルに対する抗電圧は、関係３Ｖ_ｃ（測定済み）＝Ｖ_ｏｐから決定され、その方法に基づくＥ_ｃの計算された値を図６に示す。厚さが７７ｎｍより大きいＰＺＴ膜については、Ｅ_ｃは約５０ｋＶ／ｃｍであった。

パルス測定を用いて分極飽和を調べた。図７は、電圧および電界への反転分極の依存を示す。データは、高い電圧に対しては分極が増加することが予期されることを示す。高い電界に耐えることのできる厚い膜について明らかな飽和挙動が観察される。１２５ｎｍまたはそれよりも厚い膜では、飽和Ｐ_ＳＷ＞４０μＣ／ｃｍ^２である。飽和に近いＰ_ＳＷ（３００ｋＶ／ｃｍ）に正規化されて、Ｐ_ＳＷ対Ｅは、膜厚とほぼ無関係となる。すべてのサンプルで、Ｐ_ＳＷは、３Ｅ_ｃ（〜１５０ｋＶ／ｃｍ）においてその最大値の約９０％に到達する。

このサンプルセットの疲労特性も、電界スケーリングについて安定した特性を示した（図８）。疲労測定は、３Ｅ_ｃに対応する１５０ｋＶ／ｃｍにおいて行われた。疲労波形は、１０^−５秒の期間を有する方形波であった。疲労は、ＰＺＴ厚さにほぼ無関係で、１０^９回のサイクルにおいて〜５０％でＰ_ＳＷが減少する。

スタティックインプリントが、抗電圧における非対称性として現れ、［Ｖ_ｃ（−）＋Ｖ_ｃ（＋）］／２として定義される。インプリント電圧が、単一キャパシタの反復測定、ポーリング、およびアニーリングを介して調べられた。時間＝０におけるＶ_ｃ（＋および−）の初期測定の後、キャパシタは２．５Ｖとなるよう正極または負極に調整され、次に、２０分間の間１５０℃（空気）においてアニーリングされた。冷却後、その同じ（極性が調整された）キャパシタが再測定された。２４分（すなわち、４５分の経過時間）および４５分（９０分の経過時間）のアニールの後、追加の測定が繰り返された。

図９は、インプリント電圧対時間の半対数のプロットを示す。サンプルは、時間＝０において略同一のインプリント（〜−０．１Ｖ）を有した。インプリントは、２０分における第１の測定の少し前にかなり増加することが明らかである。薄い膜は、厚い膜よりも低いインプリント速度を有することが観察された。この傾向は、インプリント電界の観点からデータを分析することを提案する。

例６
強誘電性材料の開発の際の試験機器およびサンプル作成を簡略化するために、電気的試験は、約１ｍＳのパルス幅と、約１０^４μｍ^２のキャパシタ面積を用いて従来から行われている。この試験レジメンの欠点は、デバイスに適したスケール（すなわち、２５ｎＳパルスおよび１０^２μｍ^２）で電気特性の実行可能性（viability）を示すことができないことである。市場の傾向は、ますます短くなっている時間スケールで、より小さいキャパシタ面積で動作するデバイスに向かっているので、スケーリングの問題は将来のデバイスの成功には重要である。

これらの測定に用いたサンプルは、プロセスセットＡに記載したように、Ｉｒの下部電極、標準ＰＺＴ、および、４０ｎｍのＩｒＯ_２および６０ｎｍのＩｒから構成される上部電極を有する直径６インチのＳｉウェーハからもたらされた。個々のキャパシタは、パターン付きフォトレジストおよびＣｌ_２／Ａｒ／Ｏ_２混合物における反応性エッチングを用いて画定された。パターニング後、サンプルは、３０分間の間、流動酸素中で６５０℃においてアニールされた。

図１０に示すように、試験システムは、ＳＲＳ ＤＳ345任意波形ジェネレータ、テクトロニクス（Tektronix）６２０Ｂデジタルストレージオシロスコープ、およびシャントレジスタから構成される。この試験プロトコルの詳細は、P.K. Larsen、G. Kampschoer、M. Ulenaers、G. Spierings、およびR. Cuppens、Applied Physics Letters、Vol. 59、Issue 5、611-613頁(1991)に記載される。標準方形パルス強誘電性パルス列が用いられた。このパルス列は、１つの負極性パルスと、続いて２つの正パルスと、２つの負パルス（設定、正、上、負、下）から構成される。図１０の位置Ｘにおいて測定された一般的な駆動信号および図１０の位置Ｙにおいて測定された応答信号を、図１１に示す。

各応答パルスにおいて強誘電体キャパシタから接地に通る総電荷は、次式から計算することができる。
電荷：Ｑ＝（１／Ｒ_Ｓ）∫ＶｄＶ

強誘電反転は、負（正）パルスによって前に極性が与えられていた強誘電体キャパシタが、後続の正（負）パルスによって極性が上げられる（下げられる）と起きる。Ｑ_ＳＷは、反転パルスおよび非反転パルスにおいて含まれる総電荷における差として定義される。すなわち、
Ｑ_ＳＷ＝（Ｓ_０＋Ｓ_１）−（Ｐ_０＋Ｐ_１）
ここで、Ｓ_０およびＳ_１は、第１反転パルスの立ち上がり応答パルスおよび立ち下り応答パルスであり、Ｐ_０およびＰ_１は、第１の非反転パルスの立ち上がりパルスおよび立ち下がりパルスである（図１１）。

１、２、および３Ｖパルスと、２５ｎＳと０．２２ｍＳの間のパルス長で、上述したように測定を行った。分極は、調べた範囲に亘ってパルス長と無関係であることが分かった（図１２）。

さらに、１μＳパルスと、３３μｍ×３３μｍから４μｍ×４μｍの正方形のキャパシタを用いて面積スケーリングを調べた。Ｑ_ＳＷも、調べた範囲に亘ってキャパシタ寸法と無関係であることが分かった（図１３）。

産業上の利用可能性
本発明のＰＺＴ材料は、集積回路メモリにおいて有用に採用される。そのスケーラビリティ（寸法的にスケーラブルである、および／または、特徴において電界スケーラブルである）によって、この材料は、例えば約２０ナノメートルから約１５０ナノメートルである広い厚さ範囲、および、０．１５μｍまで低く延在する横寸法の範囲に亘って、例えばＦｅＲＡＭである強誘電性薄膜キャパシタ構造における使用に特に適している。本発明のＰＺＴ材料は、アクセプタドーピングまたは膜改質剤（例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ等）の使用といったＰＺＴ膜改質技術を用いることなく、液体供給ＭＯＣＶＤによって容易に形成されうる。

Claims (64)

1. 寸法的にスケーラブルで、パルス長スケーラブルで、および／または電界スケーラブルである特徴を有する強誘電性ＰＺＴ材料。
2. 寸法的にスケーラブルである特徴を有する強誘電性ＰＺＴ材料。
3. パルス長スケーラブルである特徴を有する強誘電性ＰＺＴ材料。
4. 電界スケーラブルである特徴を有する強誘電性ＰＺＴ材料。
5. 寸法的にスケーラブルである特徴とパルス長スケーラブルである特徴を有する強誘電性ＰＺＴ材料。
6. 寸法的にスケーラブルである特徴と電界スケーラブルである特徴を有する強誘電性ＰＺＴ材料。
7. パルス長スケーラブルである特徴と電界スケーラブルである特徴を有する強誘電性ＰＺＴ材料。
8. 寸法的にスケーラブルで、パルス長スケーラブルで、および電界スケーラブルである特徴を有する強誘電性ＰＺＴ材料。
9. 約２０から約１５０ナノメートルの厚さを有する、請求項１に記載の強誘電性ＰＺＴ材料。
10. ２ボルト未満の強誘電体動作電圧を有する、請求項１に記載の強誘電性ＰＺＴ材料。
11. タイプ１特性のうち少なくとも１つの特性を有する強誘電性ＰＺＴ材料。
12. 前記タイプ１特性のうち少なくとも１つの特性は、１平方センチメートルあたり２０μＣより大きい強誘電性分極Ｐ_ＳＷを含む、請求項１１に記載のＰＺＴ材料。
13. 前記タイプ１特性のうち少なくとも１つの特性は、前記材料の強誘電体動作電圧において１平方センチメートルあたり１０^−５アンペア未満の漏れ電流密度Ｊを含む、請求項１１に記載のＰＺＴ材料。
14. 前記タイプ１特性のうち少なくとも１つは、Ｊ^−ｎｌｏｇ（時間）により定義される誘電緩和を含み、ただし、ｎは０．５より大きい、請求項１１に記載のＰＺＴ材料。
15. 前記タイプ１特性のうち少なくとも１つは、１０^１０回の分極反転サイクル後、その元の値より１０％未満で低いＰ_ＳＷにより定義されるサイクル疲労を含む、請求項１１に記載のＰＺＴ材料。
16. タイプ１特性のうち少なくとも２つの特性を有する、請求項１１に記載のＰＺＴ材料。
17. タイプ１特性のうち少なくとも３つの特性を有する、請求項１１に記載のＰＺＴ材料。
18. 前記タイプ１特性のうちすべての特性を有する、請求項１１に記載のＰＺＴ材料。
19. タイプ２特性のうち少なくとも１つの特性を有する強誘電性ＰＺＴ材料。
20. 前記タイプ２特性のうち少なくとも１つの特性は、強誘電性分極、Ｐ_ＳＷを含む、請求項１９に記載のＰＺＴ材料。
21. 前記タイプ２特性のうち少なくとも１つの特性は、抗電界、Ｅ_ｃを含む、請求項１９に記載のＰＺＴ材料。
22. 前記タイプ２特性のうち少なくとも１つの特性は、漏れ電流密度、Ｊを含む、請求項１９に記載のＰＺＴ材料。
23. 前記タイプ２特性のうち少なくとも１つの特性は、保持を含む、請求項１９に記載のＰＺＴ材料。
24. 前記タイプ２特性のうち少なくとも１つの特性は、強誘電性分極のサイクル疲労を含む、請求項１９に記載のＰＺＴ材料。
25. タイプ２特性のうち少なくとも２つの特性を有する、請求項１９に記載のＰＺＴ材料。
26. タイプ２特性のうち少なくとも３つの特性を有する、請求項１９に記載のＰＺＴ材料。
27. タイプ２特性のうち少なくとも４つの特性を有する、請求項１９に記載のＰＺＴ材料。
28. タイプ２特性のうちすべての特性を有する、請求項１９に記載のＰＺＴ材料。
29. タイプ１特性のうち少なくとも１つの特性と、タイプ２特性のうち少なくとも１つの特性を有する強誘電性ＰＺＴ材料。
30. 請求項１から２９のうちいずれか一項に記載の強誘電性ＰＺＴ材料を含むキャパシタ。
31. 約１０^４から約１０^−２μｍ^２のキャパシタ面積を有する、請求項３０に記載のキャパシタ。
32. 前記ＰＺＴ材料は、イリジウムおよび／またはプラチナを含む材料から形成される下部電極と、イリジウムおよび／または酸化イリジウムを含む材料から形成される上部電極との間にある、請求項３０に記載のキャパシタ。
33. スタックキャパシタを構成する、請求項３０に記載のキャパシタ。
34. パルス長スケーラブルな強誘電性ＰＺＴ材料と、前記ＰＺＴ材料の励起用に構成された電源および関連回路と、を含み、前記励起は、５ナノ秒から２００ナノ秒の範囲における励起（電圧）パルス長によって特徴付けられる、マイクロ電子デバイス構造体。
35. 請求項１から２９のうちいずれか一項に記載の強誘電性ＰＺＴ材料を含むキャパシタを含むＦｅＲＡＭデバイス。
36. 約１０^４から約１０^−２μｍ^２のキャパシタ面積を有する、請求項３５に記載のＦｅＲＡＭデバイス。
37. 前記ＰＺＴ材料は、２ボルト未満の強誘電体動作電圧を有する、請求項３５に記載のＦｅＲＡＭデバイス。
38. 基板上に強誘電性ＰＺＴ膜を製作する方法であって、請求項１から２９のうちいずれか一項に記載の強誘電性ＰＺＴ材料を生成するＭＯＣＶＤ条件下での前記基板上への液体供給ＭＯＣＶＤによって前記膜を形成することを含む方法。
39. 前記ＭＯＣＶＤ条件は、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２およびＰｂ（ｔｈｄ）_２ｐｍｄｅｔａからなる群から選択される鉛原試薬の使用を含む、請求項３８に記載の方法。
40. 前記ＭＯＣＶＤ条件は、Ｚｒ（ｔｈｄ）_４およびＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２から構成される群から選択されるジルコニウム原試薬の使用を含む、請求項３８に記載の方法。
41. 前記ＭＯＣＶＤ条件は、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２をチタン原試薬として使用することを含む、請求項３８に記載の方法。
42. 前記ＭＯＣＶＤ条件は、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２、およびＺｒ（ｔｈｄ）_４を、それぞれ、鉛原試薬、チタン原試薬、およびジルコニウム原試薬として使用することを含む、請求項３８に記載の方法。
43. 前記ＭＯＣＶＤ条件は、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２ｐｍｄｅｔａ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２、およびＺｒ（ｔｈｄ）_４を、それぞれ、鉛原試薬、チタン原試薬、およびジルコニウム原試薬として使用することを含む、請求項３８に記載の方法。
44. 前記ＭＯＣＶＤ条件は、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２ｐｍｄｅｔａ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２、およびＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２を、それぞれ、鉛原試薬、チタン原試薬、およびジルコニウム原試薬として使用することを含む、請求項３８に記載の方法。
45. 前記原試薬は、テトラヒドロフラン、グリム溶媒、アルコール、炭化水素溶媒、ハイドロアリール（hydroaryl）溶媒、アミン類、ポリアミン類、および上述の２以上の混合体からなる群から選択される１つ以上の溶媒種を含む溶剤中に、液体供給ＭＯＣＶＤ用に与えられる、請求項３８に記載の方法。
46. 前記原試薬は、８：２：１の体積比でテトラヒドロフラン：イソプロパノール：テトラグリムを含む溶剤中に、液体供給ＭＯＣＶＤ用に与えられる、請求項３８に記載の方法。
47. 前記原試薬は、５：４：１の体積比でオクタン：デカン：ポリアミンを含む溶剤中に、液体供給ＭＯＣＶＤ用に与えられる、請求項３８に記載の方法。
48. 前記原試薬は、９：１の体積比でオクタン：ポリアミンを含む溶剤中に、液体供給ＭＯＣＶＤ用に与えられる、請求項３８に記載の方法。
49. 前記原試薬は、テトラヒドロフランを含む溶剤中に、液体供給ＭＯＣＶＤ用に与えられる、請求項３８に記載の方法。
50. 前記基板は貴金属を含む、請求項３８に記載の方法。
51. 前記基板は、イリジウム、プラチナ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される貴金属を含む、請求項３８に記載の方法。
52. 前記基板は、イリジウム層によって覆われるＴｉＡｌＮバリア層を含む、請求項３８に記載の方法。
53. 前記液体供給ＭＯＣＶＤは、前駆体蒸気を形成するための原試薬溶液の蒸発と、前記前駆体蒸気をキャリアガス中でＣＶＤチャンバへと流すこととを含む、請求項３８に記載の方法。
54. 前記キャリアガスは、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合体からなる群から選択される、請求項５３に記載の方法。
55. Ｏ_２、Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ、およびＯ_２／Ｎ_２Ｏから構成される群から選択される少なくとも１つの種を含む酸化剤を前記ＣＶＤチャンバに流すことをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
56. 基板上に強誘電性ＰＺＴ膜を製作する方法であって、請求項１から２９のうちいずれか一項に記載の強誘電性ＰＺＴ材料を生成する核形成条件を含むＭＯＣＶＤ条件下での前記基板上への液体供給ＭＯＣＶＤによって前記膜を形成することを含む方法。
57. 基板上に強誘電性ＰＺＴ膜を製作する方法であって、温度、圧力、および液体前駆体溶液Ａ／Ｂ比（Ａ／Ｂ比はＰｂ対（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率）のそれぞれの関数として、強誘電性分極、漏れ電流密度、およびＰＺＴ膜における鉛の原子百分率のそれぞれを示すプロットの相関実験的マトリクスからのプラトー効果決定によって決められる温度、圧力、および液体前駆体溶液Ａ／Ｂ比を含むＭＯＣＶＤ条件下での前記基板上への液体供給ＭＯＣＶＤにより前記膜を形成することを含む方法。
58. 基板上に強誘電性ＰＺＴ膜を製作する方法であって、温度、圧力、および液体前駆体溶液Ａ／Ｂ比（Ａ／Ｂ比はＰｂ対（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率）のそれぞれの関数として、強誘電性分極、漏れ電流密度、およびＰＺＴ膜における鉛の原子百分率のそれぞれを示すプロットの相関実験的マトリクスからのプラトー効果決定によって決められる温度、圧力、および液体前駆体溶液Ａ／Ｂ比を含むＭＯＣＶＤ条件下での前記基板上への液体供給ＭＯＣＶＤにより前記膜を形成することを含み、前記強誘電性ＰＺＴ膜は、請求項１から２９のうちいずれか一項に記載の強誘電性ＰＺＴ材料を含む、方法。
59. 基板上に強誘電性ＰＺＴ膜を製作する方法であって、ＰＺＴ特性を有する強誘電性ＰＺＴ膜を生成するための相関材料または処理要件を含むＭＯＣＶＤ条件下での前記基板上への液体供給ＭＯＣＶＤにより前記膜を形成することを含み、前記相関材料または処理要件、およびＰＺＴ特性は、次表の通りである、方法。
    

    
60. 請求項１から２９のうちいずれか一項に記載の強誘電性ＰＺＴ材料を含むキャパシタを基板上に形成することを含み、前記強誘電性ＰＺＴ材料は、前記強誘電性ＰＺＴ材料を生成するＭＯＣＶＤ条件下での液体供給ＭＯＣＶＤによって堆積される、ＦｅＲＡＭを製作する方法。
61. 前記ＰＺＴ材料は、２ボルト未満の強誘電体動作電圧を有する、請求項６０に記載の方法。
62. 前記ＰＺＴ膜は、約１０^４から約１０^−２μｍ^２のキャパシタ面積を画定する、請求項６０に記載の方法。
63. 前記ＭＯＣＶＤ条件は、プラトー効果決定によって決められる、請求項６０に記載の方法。
64. 前記ＭＯＣＶＤ条件は、ＰＺＴ特性を有する強誘電性ＰＺＴ膜を生成するための相関材料または処理要件を含み、前記相関材料または処理要件、およびＰＺＴ特性は、次表の通りである、請求項６０に記載の方法。
    

    

Images