JPH06101049A - 金属複合酸化物膜の製造方法 - Google Patents
金属複合酸化物膜の製造方法Info
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- JPH06101049A JPH06101049A JP25324092A JP25324092A JPH06101049A JP H06101049 A JPH06101049 A JP H06101049A JP 25324092 A JP25324092 A JP 25324092A JP 25324092 A JP25324092 A JP 25324092A JP H06101049 A JPH06101049 A JP H06101049A
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- diketonate
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 それぞれ純度が９９．０％以上のＰｂ（ＤＰ
Ｍ）2 （グラフ(ａ)）、Ｚｒ（ＤＰＭ）4 （グラフ
(ｂ)）、およびＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7）
2 （グラフ(ｃ)）を気相源として用い、ＣＶＤ法により
Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x）Ｏ3 膜を形成する。 【効果】 均質で高機能なＰＺＴ膜が得られる。β−ジ
ケトネート金属錯体は、配位結合のため反応性に優れ、
揮発性もよく、またすべての原料の性質が類似している
ので、反応の制御が容易で均質な成膜が得られる。
Ｍ）2 （グラフ(ａ)）、Ｚｒ（ＤＰＭ）4 （グラフ
(ｂ)）、およびＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7）
2 （グラフ(ｃ)）を気相源として用い、ＣＶＤ法により
Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x）Ｏ3 膜を形成する。 【効果】 均質で高機能なＰＺＴ膜が得られる。β−ジ
ケトネート金属錯体は、配位結合のため反応性に優れ、
揮発性もよく、またすべての原料の性質が類似している
ので、反応の制御が容易で均質な成膜が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物系超電導体や誘
電体などの金属複合酸化物膜を、化学気相析出法（以
下、ＣＶＤ法と略記する）によって形成する方法に関
し、さらに詳しくは、該金属複合酸化物膜を形成する金
属種の原料のすべてに、該金属の高純度β−ジケトネー
ト金属錯体のみを用いる金属複合酸化物膜の製造方法に
関する。
電体などの金属複合酸化物膜を、化学気相析出法（以
下、ＣＶＤ法と略記する）によって形成する方法に関
し、さらに詳しくは、該金属複合酸化物膜を形成する金
属種の原料のすべてに、該金属の高純度β−ジケトネー
ト金属錯体のみを用いる金属複合酸化物膜の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、酸化物系のセラミックス薄膜ある
いは層状セラミックス等の製造方法としてＣＶＤ法が有
力な手段として用いられるようになり、その研究も盛ん
に行われている。例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx などの酸
化物系超電導体やＰｂＬａＺｒＴｉＯy （ＰＬＺＴ）な
どの強誘電体の薄膜の製造、あるいはＬＳＩ、光ＩＣ等
の集積回路の製造工程においてもＣＶＤ法が採用されて
いる。そしてその気相源としては、金属酸化物を構成す
る金属元素のアルキル化合物（例えばＰｂ（Ｃ
2H5 ）4 ）やアルコキシド化合物（例えばＺｒ（ｉ−Ｏ
Ｃ3 Ｈ7 ）4 ）、あるいは、β−ジケトン（Ｒ1 −ＣＯ
−ＣＨ2 −ＣＯ−Ｒ2 ）の金属錯体などが用いられてい
る。
いは層状セラミックス等の製造方法としてＣＶＤ法が有
力な手段として用いられるようになり、その研究も盛ん
に行われている。例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx などの酸
化物系超電導体やＰｂＬａＺｒＴｉＯy （ＰＬＺＴ）な
どの強誘電体の薄膜の製造、あるいはＬＳＩ、光ＩＣ等
の集積回路の製造工程においてもＣＶＤ法が採用されて
いる。そしてその気相源としては、金属酸化物を構成す
る金属元素のアルキル化合物（例えばＰｂ（Ｃ
2H5 ）4 ）やアルコキシド化合物（例えばＺｒ（ｉ−Ｏ
Ｃ3 Ｈ7 ）4 ）、あるいは、β−ジケトン（Ｒ1 −ＣＯ
−ＣＨ2 −ＣＯ−Ｒ2 ）の金属錯体などが用いられてい
る。
【０００３】β−ジケトンの金属錯体は、揮発性が良
く、その結合が配位結合で弱いため反応性にも優れてい
て、ＣＶＤ法の気相源として好適である。このようなβ
−ジケトネート金属錯体のＣＶＤ法用の原料としての有
用性については、オザワ（T.OZAWA）（サーモキミカ
アクタ（Thermochimica Acta），１７４巻（１９９１
年）が詳しく解析している。
く、その結合が配位結合で弱いため反応性にも優れてい
て、ＣＶＤ法の気相源として好適である。このようなβ
−ジケトネート金属錯体のＣＶＤ法用の原料としての有
用性については、オザワ（T.OZAWA）（サーモキミカ
アクタ（Thermochimica Acta），１７４巻（１９９１
年）が詳しく解析している。
【０００４】しかしながら、β−ジケトン類の金属錯体
は、一般に空気中の水分や炭酸ガスの影響を受けて劣化
し、変質し易く、純度の高いものが得られ難いという問
題がある。例えば、ジピバロイルメタン（（ＣＨ3 ）3
ＣＣＯＣＨ2 ＣＯＣ（ＣＨ3 ）3、以下ＤＰＭと略記す
る）は代表的なβ−ジケトンであるが、その金属錯体で
あるＢａ（ＤＰＭ）2 やＳｒ（ＤＰＭ）2 は、その純度
が、製法によって、さらには、合成時の製造条件あるい
は環境によってきわめて敏感に左右される。例えば、こ
れらの代表的な製法としては、ＢａやＳｒの塩化物水溶
液中で、アンモニアや水酸化ナトリウムなどの塩基性反
応促進剤を滴下しつつβ−ジケトンと反応させる方法が
知られている。しかしながらこの方法では、水溶液を経
由するため工程中で脱水することが困難であり、水分の
影響で純度の高い錯体が得られない。また、錯体中に残
った水分が、保存中に錯体を変質あるいは劣化させる原
因ともなる。このことは、図１に示すように熱重量分析
にも表われる。図１の曲線のように、低温領域で不純
物蒸発気化による重量減（不純物気化量）が認められた
り、キレート気化の後に蒸発残量が認められる。また、
キレート蒸発曲線も、曲線のような段階状を示し、単
一物質でないことが認められる場合もある。
は、一般に空気中の水分や炭酸ガスの影響を受けて劣化
し、変質し易く、純度の高いものが得られ難いという問
題がある。例えば、ジピバロイルメタン（（ＣＨ3 ）3
ＣＣＯＣＨ2 ＣＯＣ（ＣＨ3 ）3、以下ＤＰＭと略記す
る）は代表的なβ−ジケトンであるが、その金属錯体で
あるＢａ（ＤＰＭ）2 やＳｒ（ＤＰＭ）2 は、その純度
が、製法によって、さらには、合成時の製造条件あるい
は環境によってきわめて敏感に左右される。例えば、こ
れらの代表的な製法としては、ＢａやＳｒの塩化物水溶
液中で、アンモニアや水酸化ナトリウムなどの塩基性反
応促進剤を滴下しつつβ−ジケトンと反応させる方法が
知られている。しかしながらこの方法では、水溶液を経
由するため工程中で脱水することが困難であり、水分の
影響で純度の高い錯体が得られない。また、錯体中に残
った水分が、保存中に錯体を変質あるいは劣化させる原
因ともなる。このことは、図１に示すように熱重量分析
にも表われる。図１の曲線のように、低温領域で不純
物蒸発気化による重量減（不純物気化量）が認められた
り、キレート気化の後に蒸発残量が認められる。また、
キレート蒸発曲線も、曲線のような段階状を示し、単
一物質でないことが認められる場合もある。
【０００５】純度の高いβ−ジケトネート金属錯体を得
るには、水分のない環境で合成する必要がある。本発明
者らによって既に提案されている特願平４−５５６９３
号によれば、無水有機溶媒中でアルカリ土類金属とβ−
ジケトンとを、直接反応させることによって（無水直接
合成法）、アルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート
錯体が得られる。この方法によれば図１の曲線に示す
ように、不純物気化量も蒸発残量も認められず、キレー
ト蒸発も一段の曲線となり、実質的に純度が１００％の
錯体が得られる。従来、酸化物系超電導体（ＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏx ）を、β−ジケトネート金属錯体を原料として
ＣＶＤ法によって作成するのが困難であったが、このよ
うな無水直接合成法によって得られた錯体を用いること
によって可能となった。
るには、水分のない環境で合成する必要がある。本発明
者らによって既に提案されている特願平４−５５６９３
号によれば、無水有機溶媒中でアルカリ土類金属とβ−
ジケトンとを、直接反応させることによって（無水直接
合成法）、アルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート
錯体が得られる。この方法によれば図１の曲線に示す
ように、不純物気化量も蒸発残量も認められず、キレー
ト蒸発も一段の曲線となり、実質的に純度が１００％の
錯体が得られる。従来、酸化物系超電導体（ＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏx ）を、β−ジケトネート金属錯体を原料として
ＣＶＤ法によって作成するのが困難であったが、このよ
うな無水直接合成法によって得られた錯体を用いること
によって可能となった。
【０００６】ところで、ＣＶＤ法はまた、強誘電体薄膜
の形成法としても最近盛んに研究されている。鉛含有ペ
ロブスカイト系のＰｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
3 （以下、ＰＺＴと略記する）、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚ
ｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （以下、ＰＬＺＴと略記する）などの金
属複合酸化物膜は、集積回路のＤＲＡＭのキャパシタ材
料、不揮発性メモリ、赤外センサなどへの応用が期待さ
れている。そして、これらの薄膜作製法としてＣＶＤ法
が採用されている。（株）サイエンスフォーラム発行
「強誘電体薄膜集積化技術」（塩嵜忠 監修）第３章
（１１５頁）には最近の研究状況が詳しく記載されてい
る。それによれば、気相源として、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 の
ようなβ−ジケトネート金属錯体の他に、Ｐｂ（Ｃ2 Ｈ
5 ）4 のようなアルキル化合物やＴｉ（ｉ−Ｏ−Ｃ3 Ｈ
7 ）のようなアルコキシド化合物なども使われている。
の形成法としても最近盛んに研究されている。鉛含有ペ
ロブスカイト系のＰｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
3 （以下、ＰＺＴと略記する）、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚ
ｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （以下、ＰＬＺＴと略記する）などの金
属複合酸化物膜は、集積回路のＤＲＡＭのキャパシタ材
料、不揮発性メモリ、赤外センサなどへの応用が期待さ
れている。そして、これらの薄膜作製法としてＣＶＤ法
が採用されている。（株）サイエンスフォーラム発行
「強誘電体薄膜集積化技術」（塩嵜忠 監修）第３章
（１１５頁）には最近の研究状況が詳しく記載されてい
る。それによれば、気相源として、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 の
ようなβ−ジケトネート金属錯体の他に、Ｐｂ（Ｃ2 Ｈ
5 ）4 のようなアルキル化合物やＴｉ（ｉ−Ｏ−Ｃ3 Ｈ
7 ）のようなアルコキシド化合物なども使われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
原料の成膜性に対する評価については、多くの場合には
ＤＰＭのようなβ−ジケトネート錯体の評価が高いが、
必ずしも明確な結論は得られていない。その主な原因
は、これら鉛含有ペロブスカイト系薄膜を構成する金属
のβ−ジケトネート錯体の高純度なものが、現状では容
易に得られなためであろう。ＣＶＤ法による金属複合酸
化物薄膜の成膜においては、原料の純度が成膜性へ大き
く寄与する。したがって、同一金属であっても有機金属
の有機基の違いが成膜性へ及ぼす影響の評価は、原料の
高純度化の今後の研究成果にもかかっているものと考え
られる。
原料の成膜性に対する評価については、多くの場合には
ＤＰＭのようなβ−ジケトネート錯体の評価が高いが、
必ずしも明確な結論は得られていない。その主な原因
は、これら鉛含有ペロブスカイト系薄膜を構成する金属
のβ−ジケトネート錯体の高純度なものが、現状では容
易に得られなためであろう。ＣＶＤ法による金属複合酸
化物薄膜の成膜においては、原料の純度が成膜性へ大き
く寄与する。したがって、同一金属であっても有機金属
の有機基の違いが成膜性へ及ぼす影響の評価は、原料の
高純度化の今後の研究成果にもかかっているものと考え
られる。
【０００８】β−ジケトネート錯体系の良好な揮発性と
反応性に加えて、アルキル鉛の毒性なども考慮すると、
鉛に関しては、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 を気相源として用いる
のが好ましい。そして、基板の大面積化により膜の均一
性を考慮すると、反応速度や拡散速度が同程度の原料を
用いることが望ましい。このことから、鉛含有ペロブス
カイト系強誘電体の成膜には、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 に合わ
せて、他のＴｉ，Ｚｒ，Ｌａも、β−ジケトネート錯体
系の原料を使うことが望まれていた。しかしながら現状
では、それらの錯体の高純度なものを得るのが必ずしも
容易ではないことから、ＰＺＴあるいはＰＺＬＴのＣＶ
Ｄ法による成膜においては、これまでに構成元素すべて
をβ−ジケトン系の原料を使用した例がなかった。
反応性に加えて、アルキル鉛の毒性なども考慮すると、
鉛に関しては、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 を気相源として用いる
のが好ましい。そして、基板の大面積化により膜の均一
性を考慮すると、反応速度や拡散速度が同程度の原料を
用いることが望ましい。このことから、鉛含有ペロブス
カイト系強誘電体の成膜には、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 に合わ
せて、他のＴｉ，Ｚｒ，Ｌａも、β−ジケトネート錯体
系の原料を使うことが望まれていた。しかしながら現状
では、それらの錯体の高純度なものを得るのが必ずしも
容易ではないことから、ＰＺＴあるいはＰＺＬＴのＣＶ
Ｄ法による成膜においては、これまでに構成元素すべて
をβ−ジケトン系の原料を使用した例がなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明はＣＶＤ法によっ
て金属複合酸化物膜を形成する方法において、気相源と
して、純度が９９．０％以上のβ−ジケトネート金属錯
体を用いること特徴とするものである。
て金属複合酸化物膜を形成する方法において、気相源と
して、純度が９９．０％以上のβ−ジケトネート金属錯
体を用いること特徴とするものである。
【００１０】
【実施例】以下、β−ジケトンの代表例として、ジピバ
ロイルメタンを挙げ、また金属複合酸化膜の例としてＰ
ＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜を挙げて、本発明を詳しく説明
する。
ロイルメタンを挙げ、また金属複合酸化膜の例としてＰ
ＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜を挙げて、本発明を詳しく説明
する。
【００１１】本発明において気相源として用いられる純
度が９９．０％以上のβ−ジケトネート金属錯体原料
は、本発明者らによってすでに提案されている以下の方
法により合成することができる。Ｐｂについては、特願
平４−６７４４０号によれば、高純度のジピバロイルメ
タン（ＤＰＭ）の錯体：Ｐｂ（ＤＰＭ）2 が得られる。
すなわち、脱水された有機溶媒中で、塩基性反応促進剤
の存在下、酢酸鉛とβ−ジケトンとを反応させ、得られ
た生成物を、有機溶媒中で再結晶法により精製すること
によって、純度９９．５％以上の錯体が得られる。β−
ジケトンにジピバロイルメタン（ＤＰＭ）を用いると、
実質的に純度１００％のＰｂ（ＤＰＭ）2 が得られる。
度が９９．０％以上のβ−ジケトネート金属錯体原料
は、本発明者らによってすでに提案されている以下の方
法により合成することができる。Ｐｂについては、特願
平４−６７４４０号によれば、高純度のジピバロイルメ
タン（ＤＰＭ）の錯体：Ｐｂ（ＤＰＭ）2 が得られる。
すなわち、脱水された有機溶媒中で、塩基性反応促進剤
の存在下、酢酸鉛とβ−ジケトンとを反応させ、得られ
た生成物を、有機溶媒中で再結晶法により精製すること
によって、純度９９．５％以上の錯体が得られる。β−
ジケトンにジピバロイルメタン（ＤＰＭ）を用いると、
実質的に純度１００％のＰｂ（ＤＰＭ）2 が得られる。
【００１２】Ｚｒについては、特願平４−１００８号に
よれば、Ｚｒの塩化物とβ−ジケトンとを、不活性ガス
雰囲気下、有機溶媒中で反応させることによって、高純
度のＺｒの錯体が得られる。β−ジケトンにジピバロイ
ルメタン（ＤＰＭ）を用いると、実質的に純度１００％
のＺｒ（ＤＰＭ）4 が得られる。
よれば、Ｚｒの塩化物とβ−ジケトンとを、不活性ガス
雰囲気下、有機溶媒中で反応させることによって、高純
度のＺｒの錯体が得られる。β−ジケトンにジピバロイ
ルメタン（ＤＰＭ）を用いると、実質的に純度１００％
のＺｒ（ＤＰＭ）4 が得られる。
【００１３】Ｔｉについては、特願平４−６７４４１号
によれば、高純度のジピバロイルメタン（ＤＰＭ）の錯
体；Ｔｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 が得られ
る。すなわち、脱水された有機溶媒中で、テトラアルコ
キシチタンとβ−ジケトンとを直接反応させることによ
って、実質的に純度１００％のＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−
ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 が得られる。
によれば、高純度のジピバロイルメタン（ＤＰＭ）の錯
体；Ｔｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 が得られ
る。すなわち、脱水された有機溶媒中で、テトラアルコ
キシチタンとβ−ジケトンとを直接反応させることによ
って、実質的に純度１００％のＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−
ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 が得られる。
【００１４】Ｌａについては、特願平４−２２７５８１
号によれば、Ｌａの無水塩とβ−ジケトンとを、無水有
機溶媒中で、塩基性反応促進剤を用いて反応させ、純水
で洗浄後、真空乾燥することによって、純度９９．０％
以上のＬａの錯体が得られる。β−ジケトンにジピバロ
イルメタンを用いると、実質的に純度１００％のＬａ
（ＤＰＭ）3 が得られる。
号によれば、Ｌａの無水塩とβ−ジケトンとを、無水有
機溶媒中で、塩基性反応促進剤を用いて反応させ、純水
で洗浄後、真空乾燥することによって、純度９９．０％
以上のＬａの錯体が得られる。β−ジケトンにジピバロ
イルメタンを用いると、実質的に純度１００％のＬａ
（ＤＰＭ）3 が得られる。
【００１５】また本発明において、ＣＶＤ法による成膜
は通常のＣＶＤ装置を用いて行うことができる。図３は
ＣＶＤ装置の例を示したものである。図中符号１は恒温
槽、２は流量コントローラー、３は原料容器、４はヒー
ター、５はＲ．Ｆコイル、６はチャンバ、７はフィルタ
ー、８はポンプ、９は吸着式ガス処理装置、１０は基板
をそれぞれ示す。この例の装置において、気相源となる
β−ジケトネート金属錯体は、それぞれ原料容器３，３
…に封入される。そして原料容器３，３…はそれぞれ所
定の温度に加熱され、内部のβ−ジケトネート金属錯体
が気化される。気化されたβ−ジケトネート金属錯体の
蒸気は、流量コントローラー２，２…を介して導入され
たＡｒキャリアガスに同伴されて、それぞれチャンバ６
に供給される。一方、酸素ガスがチャンバ６直前でβ−
ジケトネート金属錯体蒸気の配管に導入され、これらの
蒸気とともにチャンバ６内に供給される。また、β−ジ
ケトネート金属錯体の蒸気が凝縮するのを防ぐために、
配管部分は恒温槽１によって、またチャンバ６前部はヒ
ーター４によって、それぞれ保温されている。チャンバ
６内には基板１０が配置され、この基板１０はＲ．Ｆコ
イル５によって加熱されるようになっている。またチャ
ンバ６内は、フィルター７を介してポンプ８，８によっ
て排気され、所定の圧力に保たれるようになっている。
さらにポンプ８，８の後には吸着式ガス処理装置９が設
けられている。そして、基板１０が所定の温度に加熱さ
れ、チャンバ６内に原料ガスおよび酸素が導入されるこ
とによって、基板１０上に金属複合酸化物膜が形成され
る。
は通常のＣＶＤ装置を用いて行うことができる。図３は
ＣＶＤ装置の例を示したものである。図中符号１は恒温
槽、２は流量コントローラー、３は原料容器、４はヒー
ター、５はＲ．Ｆコイル、６はチャンバ、７はフィルタ
ー、８はポンプ、９は吸着式ガス処理装置、１０は基板
をそれぞれ示す。この例の装置において、気相源となる
β−ジケトネート金属錯体は、それぞれ原料容器３，３
…に封入される。そして原料容器３，３…はそれぞれ所
定の温度に加熱され、内部のβ−ジケトネート金属錯体
が気化される。気化されたβ−ジケトネート金属錯体の
蒸気は、流量コントローラー２，２…を介して導入され
たＡｒキャリアガスに同伴されて、それぞれチャンバ６
に供給される。一方、酸素ガスがチャンバ６直前でβ−
ジケトネート金属錯体蒸気の配管に導入され、これらの
蒸気とともにチャンバ６内に供給される。また、β−ジ
ケトネート金属錯体の蒸気が凝縮するのを防ぐために、
配管部分は恒温槽１によって、またチャンバ６前部はヒ
ーター４によって、それぞれ保温されている。チャンバ
６内には基板１０が配置され、この基板１０はＲ．Ｆコ
イル５によって加熱されるようになっている。またチャ
ンバ６内は、フィルター７を介してポンプ８，８によっ
て排気され、所定の圧力に保たれるようになっている。
さらにポンプ８，８の後には吸着式ガス処理装置９が設
けられている。そして、基板１０が所定の温度に加熱さ
れ、チャンバ６内に原料ガスおよび酸素が導入されるこ
とによって、基板１０上に金属複合酸化物膜が形成され
る。
【００１６】以下原料合成例としてβ−ジケトネート金
属錯体の合成例について述べる。 （原料合成例１） Ｐｂ（ＤＰＭ）2 の合成；無水メタノール６８０ｍｌ
に、ＤＰＭ１３６ｇおよびＮａＯＨ２９．５ｇを溶解し
た。一方、無水メタノールに酢酸鉛３水和物１４０ｇを
溶解した。次いで、これらの溶液を室温で混合して、白
色の沈殿を得た。この沈殿物をろ別して、無水メタノー
ル中で再結晶し、６０℃で１時間、真空乾燥した。得ら
れたＰｂ（ＤＰＭ）2 の熱重量分析の結果を図２（ａ）
に示す。キレート蒸発量は１００．０％であり、実質的
に純度１００％のＰｂ（ＤＰＭ）2 であった。
属錯体の合成例について述べる。 （原料合成例１） Ｐｂ（ＤＰＭ）2 の合成；無水メタノール６８０ｍｌ
に、ＤＰＭ１３６ｇおよびＮａＯＨ２９．５ｇを溶解し
た。一方、無水メタノールに酢酸鉛３水和物１４０ｇを
溶解した。次いで、これらの溶液を室温で混合して、白
色の沈殿を得た。この沈殿物をろ別して、無水メタノー
ル中で再結晶し、６０℃で１時間、真空乾燥した。得ら
れたＰｂ（ＤＰＭ）2 の熱重量分析の結果を図２（ａ）
に示す。キレート蒸発量は１００．０％であり、実質的
に純度１００％のＰｂ（ＤＰＭ）2 であった。
【００１７】（原料合成例２） Ｚｒ（ＤＰＭ）4 の合成；窒素ガスで置換した三ツ口フ
ラスコに無水メタノール５００ｍｌを入れ、ここにＤＰ
Ｍ１３６ｇを溶解した。一方、塩化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｃｌ4 ）６０ｇを無水メタノール５００ｍｌに溶解し、
窒素ガスで置換した滴下ロートに注入した。窒素雰囲気
中で、三ツ口フラスコ中のＤＰＭのメタノール溶液を攪
拌しながら、これにＺｒＣｌ4 溶液を上記ロートから徐
々に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続けた。生成
した沈殿を濾過して回収し、メタノールで洗浄後、真空
乾燥した。得られたＺｒ（ＤＰＭ）4 の熱重量分析の結
果を図２（ｂ）に示す。キレート蒸発量は、１００．０
％であり、実質的に純度１００％のＺｒ（ＤＰＭ）4 で
あった。
ラスコに無水メタノール５００ｍｌを入れ、ここにＤＰ
Ｍ１３６ｇを溶解した。一方、塩化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｃｌ4 ）６０ｇを無水メタノール５００ｍｌに溶解し、
窒素ガスで置換した滴下ロートに注入した。窒素雰囲気
中で、三ツ口フラスコ中のＤＰＭのメタノール溶液を攪
拌しながら、これにＺｒＣｌ4 溶液を上記ロートから徐
々に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続けた。生成
した沈殿を濾過して回収し、メタノールで洗浄後、真空
乾燥した。得られたＺｒ（ＤＰＭ）4 の熱重量分析の結
果を図２（ｂ）に示す。キレート蒸発量は、１００．０
％であり、実質的に純度１００％のＺｒ（ＤＰＭ）4 で
あった。
【００１８】（原料合成例３） Ｔｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 の合成；チタ
ンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）
4 ）２５ｇを、ｎ−ヘキサン３００ｇに溶解した。一
方、ＤＰＭ３２ｇを、ｎ−ヘキサン３００ｇに溶解し
た。このＤＰＭ溶液を２５℃に保ち攪拌した。ここにＴ
ｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 溶液を滴下して、１時間後に
昇温を開始し、６９℃にした。この状態で５時間保持
し、その後ロータリーエバポレータを用いて濃縮し、イ
ソプロピルアルコールを蒸発除去した。ついで得られた
濃縮液を−２０℃の冷凍庫中に置いて結晶化させた後、
生成物をろ過し、４０℃で１０時間真空乾燥した。得ら
れたＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 の熱重量
分析の結果を図２（ｃ）に示す。キレート蒸発量は、１
００．０％であり、実質的に純度１００％のＴｉ（ＤＰ
Ｍ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 であった。
ンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）
4 ）２５ｇを、ｎ−ヘキサン３００ｇに溶解した。一
方、ＤＰＭ３２ｇを、ｎ−ヘキサン３００ｇに溶解し
た。このＤＰＭ溶液を２５℃に保ち攪拌した。ここにＴ
ｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 溶液を滴下して、１時間後に
昇温を開始し、６９℃にした。この状態で５時間保持
し、その後ロータリーエバポレータを用いて濃縮し、イ
ソプロピルアルコールを蒸発除去した。ついで得られた
濃縮液を−２０℃の冷凍庫中に置いて結晶化させた後、
生成物をろ過し、４０℃で１０時間真空乾燥した。得ら
れたＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 の熱重量
分析の結果を図２（ｃ）に示す。キレート蒸発量は、１
００．０％であり、実質的に純度１００％のＴｉ（ＤＰ
Ｍ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 であった。
【００１９】（原料合成例４） Ｌａ（ＤＰＭ）3 の合成；無水メタノール１５０ｍｌ
に、水酸化ナトリウム５．８７ｇと、ＤＰＭ２７．０５
ｇとを入れ、完全に溶解させた。一方、塩化ランタン
（ＬａＣｌ3 ）１２．０ｇを無水メタノール５０ｍｌに
溶解させた。両液をよく混合し、約２５℃に保持して、
約３時間攪拌し沈殿反応を完結させた。純水１０００ｍ
ｌを加えて約３時間攪拌を続けることによって、沈殿を
純水で洗浄して水溶性塩分を溶解させた。次いでろ別し
て得られた固形物を、１００℃、１０時間真空乾燥し
て、Ｌａ（ＤＰＭ）3 を得た。得られたＬａ（ＤＰＭ）
3 の熱重量分析の結果を図２（ｄ）に示す。キレート蒸
発量は、１００．０％であり、実質的に純度１００％の
Ｌａ（ＤＰＭ）3 であった。図２（ａ）〜（ｄ）の結果
からもわかるように、このようにして得られた４種の錯
体は、揮発特性が類似しており、その蒸発温度も接近し
ていて、同時に取り扱い易いことが認められた。
に、水酸化ナトリウム５．８７ｇと、ＤＰＭ２７．０５
ｇとを入れ、完全に溶解させた。一方、塩化ランタン
（ＬａＣｌ3 ）１２．０ｇを無水メタノール５０ｍｌに
溶解させた。両液をよく混合し、約２５℃に保持して、
約３時間攪拌し沈殿反応を完結させた。純水１０００ｍ
ｌを加えて約３時間攪拌を続けることによって、沈殿を
純水で洗浄して水溶性塩分を溶解させた。次いでろ別し
て得られた固形物を、１００℃、１０時間真空乾燥し
て、Ｌａ（ＤＰＭ）3 を得た。得られたＬａ（ＤＰＭ）
3 の熱重量分析の結果を図２（ｄ）に示す。キレート蒸
発量は、１００．０％であり、実質的に純度１００％の
Ｌａ（ＤＰＭ）3 であった。図２（ａ）〜（ｄ）の結果
からもわかるように、このようにして得られた４種の錯
体は、揮発特性が類似しており、その蒸発温度も接近し
ていて、同時に取り扱い易いことが認められた。
【００２０】以下本発明の実施例として、金属複合酸化
物膜の成膜の例を示す。 （実施例１）上記の原料合成例１〜３で得られたＰｂ
（ＤＰＭ）2 、Ｚｒ（ＤＰＭ）4 、およびＴｉ（ＤＰ
Ｍ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 を気相源として用い、図
３に示したＣＶＤ装置を用いて、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒx
Ｔｉ1-x ）Ｏ3 ）を成膜した。三つの原料容器３，３，
３に上記３種類の原料をそれぞれ充填し、下記表１に示
す成膜条件で、ＭｇＯ単結晶（１００面）基板１０上に
膜厚２０００ÅのＰｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 を成膜し
た。
物膜の成膜の例を示す。 （実施例１）上記の原料合成例１〜３で得られたＰｂ
（ＤＰＭ）2 、Ｚｒ（ＤＰＭ）4 、およびＴｉ（ＤＰ
Ｍ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 を気相源として用い、図
３に示したＣＶＤ装置を用いて、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒx
Ｔｉ1-x ）Ｏ3 ）を成膜した。三つの原料容器３，３，
３に上記３種類の原料をそれぞれ充填し、下記表１に示
す成膜条件で、ＭｇＯ単結晶（１００面）基板１０上に
膜厚２０００ÅのＰｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 を成膜し
た。
【００２１】
【表１】
【００２２】またＭｇＯ基板温度は、５００、５５０、
６００℃と変えて成膜した。得られたＰＺＴ膜のＸ線回
折結果を図４に示す。その結果、基板温度５５０℃で、
Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 ペロブスカイト単一相膜が
得られ、さらに６００℃ではＣ軸配向性の強い結晶膜が
得られた。基板温度６００℃、成膜速度１５０Å／ｍｉ
ｎで得られた膜厚２０００ÅのＰＺＴ膜の電気特性を調
べた結果、比誘電率は３５０、１．５Ｖ印加時のリーク
電流値は１０-7Ａ／ｃｍ2 のオーダーであり、高性能な
電子デバイスへの適用が期待されるものであった。
６００℃と変えて成膜した。得られたＰＺＴ膜のＸ線回
折結果を図４に示す。その結果、基板温度５５０℃で、
Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 ペロブスカイト単一相膜が
得られ、さらに６００℃ではＣ軸配向性の強い結晶膜が
得られた。基板温度６００℃、成膜速度１５０Å／ｍｉ
ｎで得られた膜厚２０００ÅのＰＺＴ膜の電気特性を調
べた結果、比誘電率は３５０、１．５Ｖ印加時のリーク
電流値は１０-7Ａ／ｃｍ2 のオーダーであり、高性能な
電子デバイスへの適用が期待されるものであった。
【００２３】（実施例２）実施例１において、ＭｇＯ単
結晶基板１０の温度を６００℃とし、四つめの原料容器
３に上記原料合成例４で得られたＬａ（ＤＰＭ）3 を充
填し、その四つめの原料容器温度を１８０℃にした以外
は実施例１と同じ条件で膜厚２０００ÅのＰＬＺＴ（Ｐ
ｂ1-X ＬａX （Ｚｒ1-Y ＴｉY ）Ｏ3 ）を成膜した。得
られたＰＬＺＴ膜の比誘電率は実施例１のＰＺＴ薄膜と
同程度であり、リーク電流に関しては１桁低く、１０-8
Ａ／ｃｍ2 のオーダーであった。したがって、本発明の
方法により、高性能な電子デバイスへの適用が可能なＰ
ｂ1-X ＬａX（Ｚｒ1-Y ＴｉY ）Ｏ3 薄膜が成膜でき
た。
結晶基板１０の温度を６００℃とし、四つめの原料容器
３に上記原料合成例４で得られたＬａ（ＤＰＭ）3 を充
填し、その四つめの原料容器温度を１８０℃にした以外
は実施例１と同じ条件で膜厚２０００ÅのＰＬＺＴ（Ｐ
ｂ1-X ＬａX （Ｚｒ1-Y ＴｉY ）Ｏ3 ）を成膜した。得
られたＰＬＺＴ膜の比誘電率は実施例１のＰＺＴ薄膜と
同程度であり、リーク電流に関しては１桁低く、１０-8
Ａ／ｃｍ2 のオーダーであった。したがって、本発明の
方法により、高性能な電子デバイスへの適用が可能なＰ
ｂ1-X ＬａX（Ｚｒ1-Y ＴｉY ）Ｏ3 薄膜が成膜でき
た。
【００２４】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、ＣＶＤ法
によって金属複合酸化物膜を形成する方法において、気
相源として、純度が９９．０％以上のβ−ジケトネート
金属錯体を用いるものである。したがって均質で高機能
な薄膜を形成することができる。またβ−ジケトン系の
金属錯体は、配位結合のため反応性に優れ、揮発性もよ
く、またすべての原料の性質が類似しているので、２種
以上の原料を用いて金属複合酸化物膜を成膜する際に
も、反応の制御が容易で均質な膜が得られる。
によって金属複合酸化物膜を形成する方法において、気
相源として、純度が９９．０％以上のβ−ジケトネート
金属錯体を用いるものである。したがって均質で高機能
な薄膜を形成することができる。またβ−ジケトン系の
金属錯体は、配位結合のため反応性に優れ、揮発性もよ
く、またすべての原料の性質が類似しているので、２種
以上の原料を用いて金属複合酸化物膜を成膜する際に
も、反応の制御が容易で均質な膜が得られる。
【図１】 Ｂａ（ＤＰＭ）2 の熱重量曲線の例を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図２】 本発明の実施例に用いたＤＰＭ金属錯体の熱
重量特性を示すグラフである。
重量特性を示すグラフである。
【図３】 本発明の実施例に用いたＣＶＤ装置の概略構
成図である。
成図である。
【図４】 本発明の実施例で得られたＰＺＴ薄膜のＸ線
回折図である。
回折図である。
３ 原料容器 １０ 基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津山 朝子 茨城県つくば市大久保10番地 日本酸素株 式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 化学気相析出法によって金属複合酸化物
膜を形成する方法において、気相源として、純度が９
９．０％以上のβ−ジケトネート金属錯体を用いること
を特徴とする金属複合酸化物膜の製造方法。 - 【請求項２】 それぞれ純度が９９．０％以上のＰｂ
（ＤＰＭ）2 、Ｚｒ（ＤＰＭ）4 、およびＴｉ（ＤＰ
Ｍ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 を気相源として用い、Ｐ
ｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 膜を形成することを特徴とす
る請求項１記載の金属複合酸化物膜の製造方法。 - 【請求項３】 それぞれ純度が９９．０％以上のＰｂ
（ＤＰＭ）2 、Ｚｒ（ＤＰＭ）4 、Ｔｉ（ＤＰＭ）
2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、およびＬａ（ＤＰＭ）3 を
気相源として用い、Ｐｂ1-X ＬａX （Ｚｒ1-Y ＴｉY ）
Ｏ3 膜を形成することを特徴とする請求項１記載の金属
複合酸化物膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25324092A JP3383330B2 (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | 金属複合酸化物膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25324092A JP3383330B2 (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | 金属複合酸化物膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06101049A true JPH06101049A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3383330B2 JP3383330B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=17248515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25324092A Expired - Fee Related JP3383330B2 (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | 金属複合酸化物膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3383330B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003226665A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-08-12 | Mitsubishi Materials Corp | ジルコニウム（ｉｖ）キレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料、該錯体又は該溶液原料を用いて作製された高誘電体薄膜 |
| JP2013145745A (ja) * | 1999-02-19 | 2013-07-25 | Advanced Technology Materials Inc | 液体前駆体溶液の混合液及び前駆体蒸気組成物 |
-
1992
- 1992-09-22 JP JP25324092A patent/JP3383330B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013145745A (ja) * | 1999-02-19 | 2013-07-25 | Advanced Technology Materials Inc | 液体前駆体溶液の混合液及び前駆体蒸気組成物 |
| JP2003226665A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-08-12 | Mitsubishi Materials Corp | ジルコニウム（ｉｖ）キレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料、該錯体又は該溶液原料を用いて作製された高誘電体薄膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3383330B2 (ja) | 2003-03-04 |
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