JP6731798B2 - 基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、熱ＡＬＤ処理によりＴｉＯ_２膜を成膜する成膜方法に関する。

例えば半導体デバイスなどの製造プロセスにおいては、基板としての半導体ウェハ（以下、単に「ウェハ」とも記載する）に対してイオン注入処理、エッチング処理、成膜処理などの各種処理が行われる。ウェハに対して成膜を行う手法としては、いわゆるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれる処理（以下、単にＡＬＤ処理とも記載する）が用いられることがある。ＡＬＤ処理では、例えば真空に排気された処理容器内に原料ガスを供給し、ウェハ表面に原料ガスを吸着させる。その後、還元反応などを用い原料ガスの一部をウェハ表面に定着させて成膜を行う。そのため、例えば凹凸状のパターンを有するウェハであっても、その全面に均一な膜厚で成膜を行うことができる。なお、ＡＬＤ処理により成膜を行うにあたっては、例えば６００℃程度の高温でウェハが熱処理される。

ＡＬＤ処理によって成膜される膜としては、ウェハに対してハードマスクとして用いられるＴｉＯ_２膜（酸化チタン膜）が知られている。ハードマスクに用いられるＴｉＯ_２膜は、結晶粒界が無く、ラフネス（粗度）が小さく、且つ、段差被覆性が良いことが望ましいため、通常はＰＥＡＬＤ処理（プラズマエンハンスドＡＬＤ処理）を用いた低温プロセスによって成膜されるアモルファス膜が用いられることが多い。

一方で、半導体ウェハに対するハードマスク用の膜に要求されるウェットエッチング耐性の向上のためにはプロセス温度の高温化が望ましいと考えられるが、高温化に伴い、ＴｉＯ_２膜の結晶化や、それに伴うラフネスの増大が懸念される。即ち、高温領域で成膜したＴｉＯ_２膜は結晶粒界が多数存在するためにラフネスが小さな膜は得られず、当該膜のハードマスクへの応用は困難であると考えられている。

そこで、例えば特許文献１や非特許文献１には、プロセス温度を高温化させることなくＴｉＯ_２膜のアモルファス膜形成を行い、アニール処理による結晶化を経て最終的なＴｉＯ_２膜の成膜を行う技術が開示されている。このような技術によれば、従来、低温での形成が困難であったルチル結晶構造を有するＴｉＯ_２膜を成膜することが可能とされている。

特開２０１２−２４８８１３号公報

「Characterization of low temperature deposited atomic layerdeposition TiO2 for MEMS applications」YujianHuang,Gregory Pandraud,and Pasqualina M.Sarro J.Vac.Sci.Technol.A31（2013）01A148

しかしながら、上記特許文献１や非特許文献１に記載の技術では、ＴｉＯ_２膜をアモルファス膜として形成し、その後、高温（およそ、４００℃以上）でアニール処理を行うことで最終的なＴｉＯ２膜を成膜している。そのため、成膜プロセスとして２段階プロセスを必要とし、工程の煩雑化が問題として挙げられる。

また、一方で、ＴｉＯ_２膜の成膜プロセスを低温プロセスのみで行った場合には、アモルファス膜のままとなり、ハードマスクへの応用に鑑みるとエッチング耐性が不十分である懸念がある。更に、近年、半導体の微細化に伴い浅接合化が進み、微細加工を含む薄膜の形成が求められており、高温でのアニール処理は半導体素子への悪影響が懸念され、高温でプロセスを必要としない成膜技術が望まれている。

このような事情に鑑み、本発明の目的は、ＴｉＯ_２膜の成膜において低温プロセスの条件を好適に制御することで、アナターゼ結晶の成長を２次元結晶成長とし、横方向への結晶化を促進させ、ラフネスの小さい良好な結晶性を有するＴｉＯ_２膜を得ることが可能なＴｉＯ_２膜の成膜方法を提供することにある。

前記の目的を達成するため、本発明によれば、ハードマスクとして用いられるＴｉＯ _２ 膜を熱ＡＬＤ法により成膜する成膜方法であって、基板上にＴｉＣｌ_４を吸着させる吸着工程と、反応ガスを用いて前記吸着工程において吸着したＴｉＣｌ_４を酸化させＴｉＯ_２膜を基板上に定着させる酸化工程と、を有し、前記反応ガスはＯ _３ ガスであり、前記酸化工程は、プロセス温度が２００℃超２８０℃以下、Ｏ _３ ガス濃度が２００ｇ／Ｎｍ３以上、酸化時間が１０ｓ以上、の条件下で実施されることを特徴とする、成膜方法が提供される。

前記Ｏ_３ガスは、Ｏ_２ガスに対しオゾナイザーを用いた高周波放電によって得られ、
当該Ｏ_２ガスの流量は１０００ｓｃｃｍに制御されても良い。

また、本発明によれば、ハードマスクとして用いられるＴｉＯ _２ 膜を熱ＡＬＤ法により成膜する成膜方法であって、基板上にＴｉＣｌ _４ を吸着させる吸着工程と、反応ガスを用いて前記吸着工程において吸着したＴｉＣｌ _４ を酸化させＴｉＯ _２ 膜を基板上に定着させる酸化工程と、を有し、前記反応ガスはＨ _２ Ｏガスであり、前記酸化工程は、プロセス温度が２００℃超２８０℃以下、Ｈ _２ Ｏガス流量の総量１２．５ｃｃ以上、酸化時間１０ｓ以上、の条件下で実施されることを特徴とする、成膜方法が提供される。

本発明によれば、ＴｉＯ_２膜の成膜において低温プロセスの条件を好適に制御することで、アナターゼ結晶の成長を２次元結晶成長とし、横方向への結晶化を促進させ、ラフネスの小さい良好な結晶性を有するＴｉＯ_２膜を得ることが可能となる。

本実施の形態にかかる基板処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 ウェハ上へのＴｉＯ_２膜の成膜処理の概要を示す概略説明図である。 熱ＡＬＤ処理によって各条件（ａ）〜（ｃ）によって成膜したＴｉＯ_２膜をＡＦＭで観察した拡大写真である。 本実施の形態に係る熱ＡＬＤ処理によるＴｉＯ_２膜の成膜処理方法での、プロセス温度（上限値）に関する説明図である。 本実施の形態に係る熱ＡＬＤ処理によるＴｉＯ_２膜の成膜処理方法での、プロセス温度（下限値）に関する説明図である。 本実施の形態に係る熱ＡＬＤ処理によるＴｉＯ_２膜の成膜処理方法での酸化ガス濃度および酸化時間に関する説明図である。 本実施の形態で説明した好適な条件下において成膜を行ったＴｉＯ_２膜と、本発明の範囲外の条件下において成膜を行ったＴｉＯ_２膜のそれぞれについて面方向の結晶性測定をＸＲＤによって行った結果を示すピークグラフである。 酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いた場合に、各条件（ａ）〜（ｃ）によって成膜した場合のＴｉＯ_２膜をＡＦＭで観察した拡大写真である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の実施形態の一例について説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。なお、本実施の形態では、基板処理装置として、熱ＡＬＤ処理を用いて基板を処理する基板処理装置１を記載し、当該基板処理装置１によりウェハＷ上にＴｉＯ_２膜を形成するものとして説明する。

図１は、本実施の形態にかかる基板処理装置１を概略的に示した縦断面図である。基板処理装置１は、有底で上方が開口した略円筒状の処理容器１０と、処理容器１０内に設けられた、ウェハＷを載置する載置台１１と、を有している。処理容器１０は、接地線１２により電気的に接続されて接地されている。

載置台１１は、例えば窒化アルミ（ＡｌＮ）等のセラミックスにより形成され、載置台１１の下面は、導電性材料により形成された支持部材１３により支持されている。支持部材１３の下端は、処理容器１０の底面により支持され、且つ電気的に接続されている。そのため、載置台１１は処理容器１０を介して接地されている。

載置台１１には、電気ヒータ２０が内蔵されており、載置台１１に載置されるウェハＷを所定の温度に加熱することができる。また、載置台１１には、ウェハＷの外周部を押圧して載置台１１上に固定するクランプリング（図示せず）や、処理容器１０の外部に設けられた図示しない搬送機構との間でウェハＷを受け渡すための昇降ピン（図示せず）が設けられている。

載置台１１の上方であって処理容器１０の内側面には、略円盤状に形成されたシャワープレート３０が当該載置台１１に対向して平行に設けられている。換言すれば、シャワープレート３０は、載置台１１上に載置されたウェハＷに対向して配置されている。
また、シャワープレート３０には、当該シャワープレート３０を厚み方向に貫通する複数のガス供給孔３０ａが形成されている。また、シャワープレート３０の外周縁部全周には、上方に突出する突出部３０ｂが形成されている。即ち、シャワープレート３０は、有底で上部が開口した略円筒形状を有している。シャワープレート３０は、この突出部３０ｂの外側面が処理容器１０の内側面と所定の距離だけ離間するように、処理容器１０の内径よりも小さく、且つ、シャワープレート３０における載置台１１と対向する面が、例えば平面視において載置台１１上のウェハＷの全面を覆うように、ウェハＷよりも大きな径を有している。突出部３０ｂの上端面には、略円盤状の蓋体３１が接続され、当該蓋体３１とシャワープレート３０とで囲まれた空間によりガス拡散室３２が形成されている。なお、蓋体３１とシャワープレート３０とは、一体に構成されていてもよい。

蓋体３１上面の外周部には、当該蓋体３１の外方に向けて突出する係止部３１ａが形成されている。係止部３１ａの下面は、処理容器１０の上端部に支持された、円環状の支持部材３３により保持されている。また、蓋体３１の上面には、電気ヒータ３４が設けられている。この電気ヒータ３４により、蓋体３１及び当該蓋体３１に接続されたシャワープレート３０を所定の温度に加熱することができる。

ガス拡散室３２には、蓋体３１を貫通してガス供給管５０が接続されている。ガス供給管５０には、図１に示すように処理ガス供給源５１が接続されている。処理ガス供給源５１から供給された処理ガスは、ガス供給管５０を介してガス拡散室３２に供給される。ガス拡散室３２に供給された処理ガスは、ガス供給孔３０ａを通じて処理容器１０内に導入される。

本実施の形態における処理ガス供給源５１は、ＴｉＯ_２膜の成膜用の原料ガス（Ｔｉソース）としてのＴｉＣｌ_４ガスを供給する原料ガス供給部５２と、酸化ガスとして例えばＯ_３（オゾン）ガスを供給する酸化ガス供給部５３と、パージガスとして希ガスを供給する希ガス供給部５４を有している。希ガス供給部５４から供給される希ガスとしては、例えばＮ_２（窒素）ガスが用いられる。また、処理ガス供給源５１は、各ガス供給部５２、５３、５４とガス拡散室３２との間にそれぞれ設けられたバルブ５５と、流量調整機構５６を有している。ガス拡散室３２に供給される各ガスの流量は、流量調整機構５６によって制御される。

処理容器１０の底面には、処理容器１０内を排気する排気機構７０が排気管７１を介して接続されている。排気管７１には、排気機構７０による排気量を調節する調節弁７２が設けられている。したがって、排気機構７０を駆動することにより、排気管７１を介して処理容器１０内の雰囲気を排気し、処理容器１０内を所定の真空度まで減圧することができる。

以上の基板処理装置１には、制御部１００が設けられている。制御部１００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、電気ヒータ２０、３４や流量調整機構５６、排気機構７０及び調節弁７２などの各機器を制御して、基板処理装置１を動作させるためのプログラムも格納されている。

なお、上記のプログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部１００にインストールされたものであってもよい。

本実施の形態にかかる基板処理装置１は以上のように構成されている。次に、本実施の形態にかかる基板処理装置１における、ウェハＷ上へのＴｉＯ_２膜の成膜処理について説明する。図２はウェハＷ上へのＴｉＯ_２膜の成膜処理の概要を示す概略説明図である。

成膜処理にあたっては、先ず、処理容器１０内にウェハＷが搬入され、載置台１１上に載置されて保持される。
ウェハＷが載置台１１に保持されると、排気機構７０により処理容器１０内が排気され気密に保持される。それと共に処理ガス供給源５１から、ＴｉＣｌ_４ガス、Ｏ_２ガス及びＮ_２ガスがそれぞれ所定の流量で処理容器１０内に供給される。酸化ガスとしてはＯ_３ガスが用いられるが、当該Ｏ_３ガスは、処理容器１０内のオゾナイザーに対してＯ_２ガスを流し、このオゾナイザーによる高周波放電によって得られる。即ち、本発明及び本明細書におけるＯ_３フロー時間とは、実質的にはＯ_２フロー時間と同義である。
この際、ＴｉＣｌ_４ガスの流量は概ね５〜５０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガスの流量は概ね１０００ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガスの流量は概ね１．５ｓｃｃｍとなるように各流量調整機構５６が制御される。また、処理容器１０内の圧力が、例えば６５Ｐａ〜１３３０Ｐａ、本実施の形態では概ね６６６Ｐａとなるように、調節弁７２の開度が制御される。また、供給されるＯ_３ガスの濃度は２００ｇ／Ｎｍ^３以上とすることが好ましい。

それと共に、各電気ヒータ２０、３４等により、シャワープレート３０を例えば４００°以上に加熱及び維持し、載置台１１上のウェハＷを２００℃以上２８０℃以下に加熱及び維持する。

図２（ａ）に示すように、先ずＴｉＣｌ_４が処理容器１０内に供給され、ウェハＷ表面に吸着する（吸着工程）。その後、図２（ｂ）、（ｃ）に示すように、Ｎ_２ガスのパージにより気相中のＴｉＣｌ_４を除去し、反応ガス（酸化ガス）としてのＯ_３ガスを供給することで原子層１層分のＴｉＯ_２層を形成する（酸化工程）。そして、図３（ｄ）に示すように、再度Ｎ_２ガスのパージを行うことで処理容器１０内の反応ガス（酸化ガス）を除去する。このような一連の工程を繰り返し行うことで、ウェハＷ上にＴｉＯ_２膜が形成される。
なお、１枚のウェハＷの処理が終了すると、処理容器１０から当該ウェハＷが搬出される。そして、処理容器１０内に新たなウェハＷが搬入され、この一連のウェハＷの処理が繰り返し行われる。

以上説明した、本実施の形態に係る基板処理装置１での熱ＡＬＤ処理によるＴｉＯ_２膜の成膜処理では、ヒータ２０の稼働により、載置台１１上のウェハＷを２００℃以上２８０℃以下に加熱及び維持し、酸化ガスであるＯ_３の濃度は２００ｇ／Ｎｍ^３以上に制御される。また、上記酸化工程については比較的低温での酸化処理であり、Ｏ_３のフロー時間で１０ｓ以上の条件下で行われる。

本発明者らが鋭意検討した結果、上記条件でＴｉＯ_２膜の結晶性制御を行った場合、アナターゼＴｉＯ_２の結晶ピークが確認され、結晶の向きが横方向に揃ったいわゆる２次元結晶構造を有するＴｉＯ_２膜が成膜されることが知見された。そして、このような２次元結晶構造を有するＴｉＯ_２膜のラフネスは非常に低い値となり、ハードマスク等として用いるのに適した膜であることを見出した。以下、本知見について説明する。

図３は、熱ＡＬＤ処理によってＴｉＯ_２膜を成膜する場合に、各条件（ａ）〜（ｃ）によって成膜した場合のＴｉＯ_２膜をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した拡大写真である。なお、（ａ）の条件は２５０℃、Ｏ_３濃度２００ｇ／Ｎｍ^３、Ｏ_３フロー時間１ｓであり、（ｂ）の条件は２５０℃、Ｏ_３濃度２００ｇ／Ｎｍ^３、Ｏ_３フロー時間１５ｓであり、（ｃ）の条件は４００℃、Ｏ_３濃度２００ｇ／Ｎｍ^３、Ｏ_３フロー時間１ｓである。また、ＴｉＯ_２膜の膜厚は全て１８ｎｍである。

図３（ａ）に示すように、低温での酸化時間が極めて短時間（例えば１ｓ）である場合には、アモルファス中に結晶粒が散在するような結晶構造となり、ラフネスが大きな膜（例えば、ＲＭＳラフネス７．７７ｍ）が成膜される。
一方、図３（ｃ）に示すように、酸化時間が短時間（例えば１ｓ）、且つ、高温での酸化を行った場合には、膜の結晶化が進行し、上記図３（ａ）に示す低温の場合に比べ、ラフネスが小さく抑えられた膜（例えば、ＲＭＳラフネス０．９６ｎｍ）が成膜される。但し、このように高温で処理を行ったＴｉＯ_２膜は、核形成密度が高く、各々の結晶核がランダムに成長し、且つ結晶粒界の多いアナターゼ結晶構造を有する膜となっている。

ここで、図３（ｂ）に示すように、低温での酸化時間が長時間（例えば１５ｓ）である場合には、アモルファス膜において横方向（２次元方向）への結晶成長が促進され、ラフネスの小さい膜（例えば、ＲＭＳラフネス０．８５ｎｍ）が成膜される。このように低温で酸化時間を長時間とした場合、核形成密度は低く、面方向で結晶方向が揃い、上記図３（ａ）、（ｃ）の場合に比べ結晶性の良好なＴｉＯ_２膜が成膜される。このような結晶性の良好な膜はエッチング時のハードマスク等として非常に有用である。

図３に示したように、熱ＡＬＤ処理によるＴｉＯ_２膜の成膜処理においては、プロセス温度及び酸化ガス（Ｏ_３）の供給条件を制御することにより、結晶性の異なる膜が成膜され、得られた膜のラフネスはそれぞれ大きく異なっていることが分かる。そこで本発明者らは、ラフネスが非常に低い値であり、エッチング耐性が高くハードマスク等として用いるのに適した、２次元結晶構造を有するＴｉＯ_２膜を成膜するための好適な条件（プロセス温度及び酸化ガスの供給条件）について更なる検討を行った。以下、本検討について説明する。

（プロセス温度）
図４は、本実施の形態に係る熱ＡＬＤ処理によるＴｉＯ_２膜の成膜処理方法での、プロセス温度（上限値）に関する説明図であり、各温度２６０℃〜４００℃で成膜されたＴｉＯ_２膜の結晶の深さ方向のピーク強度をＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定したグラフである。なお、酸化時間は１ｓで成膜し、ＴｉＯ_２膜の膜厚は全て１８ｎｍである。
図４に示すように、成膜温度が３００℃以上ではアナターゼＴｉＯ_２の結晶ピークが顕著に現れているのに対し、成膜温度が２８０℃以下では当該ピークはほとんど現れていない。ＴｉＯ_２膜における結晶方位ピーク高さは、膜の結晶化の進行度合を示している。即ち、プロセス温度によって膜の結晶化を制御することが可能であるが、高温で結晶化したＴｉＯ_２膜は核形成密度が高く、結晶粒界の多い膜となっている（図３（ｃ）参照）。

また、図５は、本実施の形態に係る熱ＡＬＤ処理によるＴｉＯ_２膜の成膜処理方法での、プロセス温度（下限値）に関する説明図であり、２００℃で成膜されたＴｉＯ_２膜の結晶性を深さ方向のＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定したグラフである。ＴｉＯ_２膜の膜厚は全て１８ｎｍである。なお、図５には、酸化時間が短い場合（１ｓ）と長い場合（１０ｓ）の両方のデータを記載している。
図５に示すように、成膜温度が２００℃では、酸化時間の長短に依らず結晶ピークは現れていないことが分かる。即ち、成膜温度２００℃では結晶成長（結晶核の形成）が行われず、アモルファス膜のままである。従って、アモルファス膜において結晶成長を好適に制御し、横方向（２次元方向）への結晶成長のみを促進させるためには、成膜温度を２００℃超にすることが望ましいことが分かる。

（酸化ガス供給条件）
図６は、本実施の形態に係る熱ＡＬＤ処理によるＴｉＯ_２膜の成膜処理方法での酸化ガス濃度および酸化時間に関する説明図である。具体的には、酸化ガスとしてＯ_３ガスを用い、Ｏ_３ガスの濃度を２００ｇ／Ｎｍ３として１ｓ〜１０ｓの酸化時間により成膜を行った場合と、Ｏ_３ガスの濃度を３００ｇ／Ｎｍ３として１０ｓの酸化時間により成膜を行った場合の、成膜されたＴｉＯ_２膜の深さ方向のピーク強度をＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定したグラフである。ＴｉＯ_２膜の膜厚は全て１８ｎｍである。
図６に示すように、Ｏ_３ガスの濃度が２００ｇ／Ｎｍ３、３００ｇ／Ｎｍ３のいずれの場合でもアナターゼＴｉＯ_２の結晶ピークが現れている。Ｏ_３ガスの濃度が１５０ｇ／Ｎｍ３以下の場合、成膜速度が極めて小さく実用性が低い。以上のことから、ＴｉＯ_２膜の結晶化制御を実現するには、Ｏ_３ガスの濃度を２００ｇ／Ｎｍ３以上にすることが望ましいことが分かる。

また、本実施の形態に係る熱ＡＬＤ処理によるＴｉＯ_２膜の成膜処理方法において、酸化ガスとして用いられるＯ_３は、Ｏ_２を流し、オゾナイザーによる高周波放電によって得られる。即ち、本発明におけるＯ_３フロー時間とは、実質的にはＯ_２フロー時間と同義である。この時のＯ_２流量は１０００ｓｃｃｍとすることが望ましい。なお、Ｏ_２ガスを流す際には、オゾナイザーによる放電状態の安定性を担保するために、１．５ｓｃｃｍのＮ_２を合わせて流すことが好ましい。

また、本実施の形態に係る熱ＡＬＤ処理によるＴｉＯ_２膜の成膜処理方法における酸化時間、即ちＯ_３フロー時間は１０ｓ以上とすることが望ましい。これは、図６に示すデータにおいて、アナターゼＴｉＯ_２の結晶ピークが顕著に現れているものがＯ_３フロー時間１０ｓとした場合であることから、アモルファス膜において結晶成長を十分に発現させ、２次元結晶構造を有するＴｉＯ_２膜を成膜するためには、少なくとも１０ｓ程度の酸化時間をとることが必要であると考えられるからである。

なお、Ｏ_３フロー時間が長くなると、Ｔｉソース（ＴｉＣｌ_４）酸化反応が進行し、２次元結晶構造を有するＴｉＯ_２膜の成膜が更に進行することから、Ｏ_３フロー時間の上限値は特に設ける必要はないが、熱ＡＬＤ処理のプロセス時間の長時間化は生産性の低下を招くため、酸化時間はできるだけ短くすることが望ましい。

以上説明した各条件を満たすように熱ＡＬＤ処理によるＴｉＯ_２膜の成膜処理を行うことで、結晶性制御が最適化され、結晶の向きが横方向に揃ったいわゆる２次元結晶構造を有するＴｉＯ_２膜が成膜される。このような結晶構造を有するＴｉＯ_２膜は、例えばＲＭＳラフネス１ｎｍ以下といった非常に小さなラフネスを有する膜であり、半導体ウェハに対するハードマスク用の膜として非常に有用である。

図７は、本実施の形態で説明した好適な条件下において成膜を行ったＴｉＯ_２膜と、本発明の範囲外の条件下において成膜を行ったＴｉＯ_２膜のそれぞれについて面方向の結晶性測定をＸＲＤによって行った結果を示している。本発明の範囲内の条件としては、プロセス温度２５０℃、Ｏ_２フロー時間（＝実質Ｏ_３フロー時間）１５ｓ、Ｏ_３ガスの濃度２００ｇ／Ｎｍ３とした。一方、本発明の範囲外の条件として、プロセス温度を４００℃で成膜を行った。ここで、ＴｉＯ_２膜の膜厚は全て１８ｎｍである。

図７に示すように、本発明の範囲内の条件で成膜されたＴｉＯ_２膜では、アナターゼＴｉＯ_２にアサインされる結晶ピークのうち、（１０１）以外にも反応性の高い（即ち、ピークが出にくい）（１１２）や（１０５）のピークが確認され、ＴｉＯ_２結晶が２次元的に成長することで、面方向の結晶方向が揃ったＴｉＯ_２膜が成膜できていることが分かる。
一方、本発明の範囲外の条件で成膜されたＴｉＯ_２膜では、アナターゼＴｉＯ_２の結晶ピークは現れているものの、結晶性が低く、面方向に結晶方向が揃っていないランダムな結晶膜であることが分かる。

以上、本発明の実施の形態の一例を説明したが、本発明は図示の形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

（本発明の他の実施の形態）
例えば、上記実施の形態においては、Ｔｉソース（ＴｉＣｌ_４）の酸化を行う反応ガス（酸化ガス）としてＯ_３を挙げて説明したが、酸化ガスはこれに限られるものではない。具体的には、酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いても良い。以下では、熱ＡＬＤ処理によってＴｉＯ_２膜を成膜する場合に、酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いる場合の最適なプロセス条件を本発明の他の実施の形態として説明する。

先ず、プロセス温度に関しては、酸化ガスが異なっていても、成膜されるＴｉＯ_２膜の結晶構造に差異は無いことから、図４及び図５を参照して上記実施の形態で説明した理由に基づき、２００℃超２８０℃以下とすることが望ましい。
また、酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いた場合の供給条件としては、酸化工程における流量の総量１２．５ｃｃ以上、且つ、フロー時間（酸化時間）１０ｓ以上とすることが望ましい。これは、アモルファス膜において結晶成長を十分に発現させ、２次元結晶構造を有するＴｉＯ_２膜を成膜するために必要な条件である。

なお、Ｈ_２Ｏガスのフロー時間が長くなると、Ｔｉソース（ＴｉＣｌ_４）酸化反応が進行し、２次元結晶構造を有するＴｉＯ_２膜の成膜が更に進行することから、Ｈ_２Ｏガスのフロー時間の上限値は特に設ける必要はないが、熱ＡＬＤ処理のプロセス時間の長時間化は生産性の低下を招くため、酸化時間はできるだけ短くすることが望ましい。即ち、成膜速度等の生産性に鑑み、実用上として、酸化工程における流量の総量１２．５ｃｃ以上とすることが望ましい。
また、Ｈ_２Ｏガスの総流量に関しても、多い場合には酸化反応が進行し、２次元結晶構造を有するＴｉＯ_２膜の成膜が更に進行するのみであり、上限値については設ける必要はない。

図８は、酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いた場合に、各条件（ａ）〜（ｃ）によって成膜した場合のＴｉＯ_２膜をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した拡大写真である。なお、（ａ）の条件は２５０℃、Ｈ_２Ｏガスのフロー時間１ｓであり、（ｂ）の条件は２５０℃、Ｈ_２Ｏガスのフロー時間１０ｓであり、（ｃ）の条件は４００℃、Ｈ_２Ｏガスのフロー時間１ｓである。ここで、ＴｉＯ_２膜の膜厚は全て１８ｎｍである。

図８（ａ）に示すように、低温での酸化時間が極めて短時間（例えば１ｓ）である場合には、アモルファス中に結晶粒が散在するような結晶構造となり、ラフネスは小さいものの、結晶の向きが横方向に揃ったいわゆる２次元結晶構造をとるようなＴｉＯ_２膜は得られない。
一方、図８（ｃ）に示すように、酸化時間が短時間（例えば１ｓ）、且つ、高温での酸化を行った場合には、核形成密度が高く結晶粒界の多いアナターゼＴｉＯ_２膜となっている。

ここで、図８（ｂ）に示すように、低温での酸化時間が長時間（例えば１０ｓ）である場合には、核形成密度が低いため、アモルファス中の各々の結晶核が横方向（２次元方向）に成長し、図８（ａ）、（ｃ）と比べて結晶性の良好なＴｉＯ_２膜が成膜される。このような結晶粒界の少ない結晶性の良好な膜はエッチング時のハードマスク等として非常に有用である。

以上、図８を参照して説明したように、酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いる場合、プロセス温度を２００℃超２８０℃以下とし、且つ、Ｈ_２Ｏガス流量の総量１２．５ｃｃ以上、且つ、フロー時間（酸化時間）１０ｓ以上とすることで、結晶性が良好でありラフネスの小さいＴｉＯ_２膜が成膜されることが分かる。

本発明は、熱ＡＬＤ処理によりＴｉＯ_２膜を成膜する成膜方法に適用できる。

１…基板処理装置
１０…処理容器
１１…載置台
１２…接地線
１３…支持部材
２０…電気ヒータ
３０…シャワープレート
３１…蓋体
３２…ガス拡散室
３３…支持部材
５０…ガス供給管
５１…処理ガス供給源
５２…原料ガス供給部
５３…酸化ガス供給部
５４…希ガス供給部
７０…排気機構
１００…制御部
Ｗ…ウェハ（被処理体）

Claims (3)

1. ハードマスクとして用いられるＴｉＯ _２ 膜を熱ＡＬＤ法により成膜する成膜方法であって、
   基板上にＴｉＣｌ_４を吸着させる吸着工程と、
   反応ガスを用いて前記吸着工程において吸着したＴｉＣｌ_４を酸化させＴｉＯ_２膜を基板上に定着させる酸化工程と、を有し、
   前記反応ガスはＯ _３ ガスであり、
   前記酸化工程は、プロセス温度が２００℃超２８０℃以下、Ｏ _３ ガス濃度が２００ｇ／Ｎｍ３以上、酸化時間が１０ｓ以上、の条件下で実施されることを特徴とする、成膜方法。
2. 前記Ｏ _３ ガスは、Ｏ _２ ガスに対しオゾナイザーを用いた高周波放電によって得られ、
   当該Ｏ _２ ガスの流量は１０００ｓｃｃｍに制御されることを特徴とする、請求項１に記載の成膜方法。
3. ハードマスクとして用いられるＴｉＯ _２ 膜を熱ＡＬＤ法により成膜する成膜方法であって、
   基板上にＴｉＣｌ _４ を吸着させる吸着工程と、
   反応ガスを用いて前記吸着工程において吸着したＴｉＣｌ _４ を酸化させＴｉＯ _２ 膜を基板上に定着させる酸化工程と、を有し、
   前記反応ガスはＨ _２ Ｏガスであり、
   前記酸化工程は、プロセス温度が２００℃超２８０℃以下、Ｈ _２ Ｏガス流量の総量１２．５ｃｃ以上、酸化時間１０ｓ以上、の条件下で実施されることを特徴とする、成膜方法。