JPS63307277A - 金属酸化物薄膜作製用の光ｍｏｃｖｄ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機金属化合物を用いるＭＯＣＶＤ（有機金
属化学気相成長）法による金属酸化物薄膜を作製するた
めの装置に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 金属酸化物薄膜、特に超伝導体薄膜は高速コンピュータ
ー用各種デバイスおよびその配線、超伝導光検出素子等
に利用されるものである。

従来、超伝導体薄膜を作製する方法としてはスパッタリ
ング法がある。この方法で薄膜を作製するには、例えば
ランタノイド、アルカリ土類金属、銅から成る酸化物薄
膜の場合、Ｌｎ２０３（Ｌｎ：イソトリウムおよびセシ
ウムを含むランタノイド）、５ｒＣＯｓ（或いは１３ａ
ＣＯ３）、ＣｕＯを種々の混合比で混ぜ合わせた後、空
気中で７００〜１０００℃の温度範囲で数時間加熱後、
さらに加圧成型したものを７００〜１０００℃の温度範
囲で数時間焼成してスパッタリング用のターゲットを作
製しなければならない。

従って、この方法ではターゲソ１−を作製するのに長時
間かかり、且つ、ここで作製したターゲットを用いて薄
膜を作製しても各元素のスパッタリングイールドが異な
る為、薄膜の組成とターゲソトの組成が一致することが
殆どない。また、各種の組成の薄膜酸化物を試作、作製
するためには、組成の異なる多くのターゲットを作らね
ばならず、労力、時間および費用が必要となる。さらに
スパッタリング法では超伝導体の膜特性（Ｔｃの向上、
膜質安定性等）を向上させる為に良いとされている種々
の不純物（Ｆ、Ａｇ等）の添加が非常に困難である。ま
た、薄膜を作製する為に系の真空度を１０−’Ｔｏｒｒ
以下にしなければならなり、薄膜作製の効率が悪く装置
の保守が大変である。

一方、ＭＯＣＶＤ成膜装置は、半導体薄膜作製に用いら
れ、反応ガス中の反応物質の濃度比および生成物の結晶
性等を反応ガス流量、ガスの流し方、および基板温度と
いった成膜条件を変化させることによって容易に制御で
きるものである。従って、ＭＯＣＶＤ法を用いることに
よって、スパッタリング法の持つ種々の問題点を解決す
ることが可能である。しかし、現在市販され、或いは報
告されているＭＯＣＶＤシステムを用いて、金属酸化物
の薄膜を作製するには、次の様な問題点が種々存在する
。

■　一般に有機金属化合物ガスは酸素中で非常に不安定
であるので（発火し易い、分解し易い等）、反応系内に
酸素を導入すると爆発や基板上外での早期反応が起こり
易い。

■　ランタノイド系元素の有機金属化合物は、大部分室
温程度では固体で存在する為、通常の恒温槽（液体型、
温風加熱型）では充分な蒸気圧を得ることができない。

■　ランタンイド系の有機金属化合物は、蒸気圧が半導
体用の有機金属に比べ非常に低いので、反応管の内壁で
凝縮し易い。

さらに、従来のＭＯＣＶＤ装置では熱ＭＯＣＶＤ装置と
光ＭＯＣＶＤ装置があるが、特に、光ＭＯＣＶＤ装置は
、第３図に示すように、光を基板の斜め上から（図ａ）
、または真横から（図ｂ）導入している。

これらの方法には次のような欠点がある。

■　ａ型では窓部分１が反応ガスの流れ方を乱し、膜厚
均一な薄膜を作製できない。

■　ａ型、ｂ型ともに、窓部分１で反応が起こりやすく
、時間と共に基板２上での成膜速度が減少する。

従って、本発明では上記の様な欠点を解決し、光ＭＯＣ
ＶＤ法を用いた金属酸化物の超伝導体薄膜の作製装置を
従供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明の光ＭＯＣＶＤ装置は、反応管内に複数種の
有機金属化合物のガスを導入し、該反応管内に加熱状態
に保持された基板上に光照射下で気相反応を生ぜしめ、
生成した金属化合物を堆積する光ＭＯＣＶＤ装置におい
て、有機金属化合物のガス供給系の壁面を加熱する加熱
装置と、反応管の加熱装置と、酸素含有ガスの供給装置
と、該供給装置からの酸素含有ガスを反応管内に誘導し
基板に接近して酸素含有ガスを吐出する酸素含有ガス誘
導管と、該酸素含有ガス誘導管内に同心的に配した基板
上に光を導入するための光導入管を設けたことを特徴と
する。

前記酸素含有ガス誘導管は光導入管の周囲に配置する構
成にした。これにより光が反応すべきサイトである基板
上に容易に到達すると共に酸素含有ガスに光が有効に作
用し、酸素含有ガスの解離等により活性を高めることが
できる。また、酸素含有ガス誘導管を光導入管より長く
するようにすると、光導入管の先端部が常に酸素含有ガ
ス雰囲気にあり、反応物による汚染を回避できる。

有機金属化合物のキャリヤガスとして、通常の半導体用
ＭＯＣＶＤ装置ではＮ２またはＨ，＋Ａｒ（またはＮＺ
）を用いているが、本発明ではＨｅ、ＡｒおよびＮ２等
の不活性ガスを使用する。

有機金属化合物ガスの＋ｉ給系では、該ガスの発生のた
めの加熱装置には、有機金属化合物ガスの蒸気圧を上げ
る為、通常の恒温槽ではなく、電気炉等の高温まで昇温
可能な加熱炉を使用し、有機金属化合物を加熱すると共
に、ガス供給系と反応管の内壁等に有機金属化合物ガス
が凝縮しない様にする為、反応管に到るまでのガス導入
管と反応管全体を電気炉またはリボンヒーター等で加熱
する。

酸素含有ガスと有機金属化合物ガスを基板直前で混合す
る様に基板に接近して酸素含有ガスを吐出する酸素含有
ガス誘導管を使用する。

以下、本発明の装置を実施例により説明する。

（実施例） 本装置は、第１図に示すように内側に基板２を配置する
反応管３に、不活性ガス供給源からの不活性ガスを導入
するガス導入管４を連結する。有機金属化合物ガス供給
源からの有機金属化合物ガスを導入するガス導入管５は
有機金属化合物ガス誘導管６に連結する。酸素含有ガス
を反応管３内の基板２上に接近して吐出する酸素含有ガ
ス誘導管７は、反応管の中心に配置した光導入管８を取
り囲むように同心円型に配置する。さらに有機金属化合
物ガス誘導管６を酸素含有ガス誘導管７を取り囲むよう
に多重同心円型に配置する。９はレンズ、１０は排気装
置である。

有機金属化合物ガス供給源は、有機金属化合物の蒸気圧
を高める為、電気炉または高温用リボンヒーター等の発
熱体で加熱される。

図には示していないが反応管３およびガス導入管５は加
熱装置を設け、有機金属化合物ガスが反応管内壁等に凝
縮することを防止する為に用いられ、加熱方法としては
反応管や導入管全体を電気炉中に入れるか、または高温
用リボンヒーター等を周囲に巻きつける。

不活性ガスは有機金属化合物ガスのキャリヤガスとして
用い、Ｈｅ、ＡｒおよびＮ２等の有機金属化合物との反
応性の低い不活性ガスを用いるが、図に示すようにガス
導入管４を介して直接反応管３に導くほかに、不活性ガ
ス供給源を有機金属化合物ガス供給源と連結してガスの
混合を行ったのち、反応管に導く構成にしてもよい。

光導入管８は反応管の中心に配置し、光源（図には示し
ていない）からの光をレンズ９を介して基板上に導入す
る。光導入管８と基板２との距離は使用する有機金属化
合物、反応条件および光源の種類によって決められ、ス
ライド式に長さを変えられるようにすることができる。

酸素含有ガスとしては、純酸素、酸素を不活性ガスで希
釈したもの等が用いられる。

酸素含有ガス誘導管７は光導入管８を取り囲むように同
心円型に配置する。酸素含有ガス誘導管７は、酸素と有
機金属化合物ガスが混合することによって、基板外での
反応を防止する為、基板２の直前で始めて有機金属化合
物ガスと混合する様に第１図に示す形式にすることが好
ましい。この様な酸素含有ガス誘導管７を設けることに
よって、気相中での早期反応の発生を防止できる。酸素
含有ガス誘導管７の吐出口の位置は、基板２の面積、酸
素の供給速度等により異なり、基板２から例えば１０〜
２０ＣＩＩ＋であり、吐出口は自由にスライド可能にす
るのが望ましい。また、誘導管の長さは使用する有機金
属化合物の種類、反応条件等により任意に調節できるよ
うにするのが望ましい。

また、第２図に示すように本発明の他の実施例では、有
機金属化合物ガス誘導管とガス導入管を共通にして、不
活性ガス供給源を有機金属化合物ガス供給源と連結して
ガスの混合を行ったのち、ガス導入管５を介して直接反
応管３に導く構成になっている。

この場合、酸素含有ガスと有機金属化合物ガスの混合に
よって基板上外で生成物が析出することを防ぐため、酸
素含有ガスのみの誘導管を基板直前まで延長する。この
方法では基板に当たるガス組成が基板位置によって異な
る為、組成の不均一な薄膜が出来やすい。これを防止す
るには、第１図に示すような構成の方が優れており、有
機金属化合物ガス誘導管６を、酸素含有ガス誘導管７を
取り巻（多重層型にすることによって、有機金属化合物
ガスと酸素含有ガスを急速に均一に混合でき、且つ、基
板前面に対して組成の均一なガスを供給できる。

本発明は、光照射後、必要に応じて基板を加熱して生成
物の熱処理をするように、基板または基板保持装置を加
熱するための基板加熱装置を設けることができる。基板
の加熱を併用することによって、結晶粒が大きくなる利
点がある。

この実施例では、有機金属化合物としてＬａ（Ｃ５Ｈ５
）３、Ｓ　ｒ　（Ｃ５Ｈ５）２、Ｃｕ　（ａｃａｃ）　
２、また、キャリヤガスとしてＡｒガスを、さらに基板
として、５ｒＴｉ０３を用いて、且つ、光源として、Ａ
ｒＦエキシマレーザ−（出力３０Ｗ）を用い、基板温度
４００℃で成膜を行った。生成物のＸ線回折パターンを
第４図に示す。この図から明らかな様に、この薄膜は、
Ｌａ１．、Ｘ５ｒＸＣｕＯ１から成る酸化物であった。

（発明の効果） 本発明によれば、 ■　本発明は、従来の光ＭＯＣＶＤ装置における窓によ
る光照射を光導入管による光照射に変更したので、反応
管内のガス流の乱れや不均一反応を防止でき、効率良く
薄膜を作製できる。また、光導入管からの基板への光照
射を局所的に行うことができ、これにより、部分的に組
成の異なる金属酸化物薄膜を作製でき、 ■　一般に空気中（特に酸素）で非常に不安定な有機金
属化合物ガスを、酸素含有ガスと基板直前で混合する為
の酸素含有ガス誘導管を備えることによって、爆発や基
板上外での早期反応が防止でき、 ■　一般にランタノイド系の有機金属化合物は、蒸気圧
が低く、且つ、室温で通常固体であるが、加熱炉の使用
により４００℃前後まで昇温でき、充分に気化させるこ
とができ、 ■　有機金属化合物ガスがガス導入管および反応管内壁
に凝縮する事を防止する為、反応管およびガス導入管を
高温に加熱保温できる効果があり、ランタノイド系、ア
ルカリ土類金属、遷移金属等の有機金属化合物の混合物
から高温超伝導金属酸化物、例えば、Ｌｎｌ−，５ｒＸ
ＣｕＯ４およびＬｎＢ　ａ　、Ｃｕ、ｏ、の薄膜を作製
するのに適した装置である。また、このような酸化物を
エビクキシャル成長させることも容易に行なえるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例による光ＭＯＣＶＤ装置の概略
断面図、 第２図は、本発明の他の実施例による光ＭＯＣＶＤ装置
の概略断面図、 第３図ａおよびｂは、従来の光ＭＯＣＶＤ装置の概略断
面図、 第４図は、本発明実施例によって作製した薄膜Ｌ　ａ　
１．’２ｓ　ｒ　ｏ、ｅｃ　ｕ　ＯａのＸ線回折図であ
る。 １・・・窓部分 ２・・・基板 ３・・・反応管 ４・・・ガス導入管 ５・・・ガス導入管 ６・・・有機金属化合物ガス誘導管 ７・・・酸素含有ガス誘導管 ８・・・光導入管 ９・・・レンズ １０・・・排気装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応管内に複数種の有機金属化合物のガスを導入
   し、該反応管内に保持された基板上に光照射下で気相反
   応を生ぜしめ、生成した金属化合物を堆積する光ＭＯＣ
   ＶＤ装置において、有機金属化合物のガス供給系の壁面
   を加熱する加熱装置と、反応管の加熱装置と、酸素含有
   ガスの供給装置と、該供給装置からの酸素含有ガスを反
   応管内に誘導し基板に接近して酸素含有ガスを吐出する
   酸素含有ガス誘導管と、該酸素含有ガス誘導管内に同心
   的に配した基板上に光を導入するための光導入管を設け
   たことを特徴とする金属酸化物薄膜作製用の光ＭＯＣＶ
   Ｄ装置。