CN102605344B - 基板处理装置的干式清洁方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够比以往高效地进行干式清洁的基板处理装置的干式清洁方法。该基板处理装置的干式清洁方法通过下述工序除去附着在基板处理装置的处理腔室内的金属膜，即，氧化金属膜而形成金属氧化物的工序、使金属氧化物与β-二酮反应而形成络合物的工序、和使络合物升华的工序，边将处理腔室内加热，边向处理腔室内供给含有氧和β-二酮的清洁气体，且将清洁气体中的氧相对于β-二酮的流量比设为金属氧化物的产生速度不超过络合物的产生速度的范围。

Description

基板处理装置的干式清洁方法
技术领域
本发明涉及一种基板处理装置的干式清洁方法。
背景技术
在半导体装置的制造工序中，已知有将附着在成膜装置等的基板处理装置的处理腔室内的金属膜等通过干式工艺进行干式清洁的方法。这样的金属中，由于Ni(镍)、Co(钴)、Cu(铜)、Ru(钌)等的卤化化合物不同于W(钨)、Ti(钛)、Ta(钽)等，其蒸汽压非常低，所以在采用以往一直使用的ClF3等蚀刻气体时，在干式清洁中需要高温。作为由低温工艺除去这些金属的方法，已知有将对象金属用O2(氧)一次氧化后使其与六氟乙酰丙酮(Hhfac)等β-二酮反应，使金属络合物形成、升华并排气的方法(例如，参照专利文献1、非专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4049423号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.3，P961(1995)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的发明者们对于将对象金属用O2(氧)一次氧化后使其与六氟乙酰丙酮(Hhfac)等β-二酮反应，使金属络合物形成、升华并排气的方法，一直以来进行了反复研究，明确了在该方法中存在如下的问题。
即，在上述方法中，若过度氧化金属，则存在与六氟乙酰丙酮的反应性急剧降低，蚀刻反应停止的情况。因此，干式清洁的效率就会降低，或不能进行干式清洁。而且，这样的现象特别是在金属为Ni(镍)时很显著。
本发明就是针对上述情况而做出的发明，其目的在于提供一种能够比以往高效率地进行干式清洁的基板处理装置的干式清洁方法。
用于解决课题的方法
本发明的基板处理装置的干式清洁方法的一个方式，为一种基板处理装置的干式清洁方法，其特征在于，通过下述工序除去附着在基板处理装置的处理腔室内的金属膜，即，氧化上述金属膜而形成金属氧化物的工序、使上述金属氧化物与β-二酮反应而形成络合物的工序、和使上述络合物升华的工序，边将上述处理腔室内加热，边向上述处理腔室内供给含有氧和β-二酮的清洁气体，且将上述清洁气体中的氧相对于β-二酮的流量比设为上述金属氧化物的产生速度不超过上述络合物的产生速度的范围。
本发明的基板处理装置的干式清洁方法的另一个方式，为一种基板处理装置的干式清洁方法，其特征在于，通过下述工序除去附着在基板处理装置的处理腔室内的镍膜，即，氧化上述镍膜而形成镍氧化物的工序、使上述镍氧化物与β-二酮反应而形成络合物的工序、和使上述络合物升华的工序，边将上述处理腔室内加热，边向上述处理腔室内供给含有氧和β-二酮的清洁气体，且将上述清洁气体中的氧相对于β-二酮的流量比设为上述镍氧化物的产生速度不超过上述络合物的产生速度的范围。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够比以往高效率地进行干式清洁的基板处理装置的干式清洁方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的CVD装置的整体结构的图。
图2是表示图1的CVD装置的处理腔室的概略结构的图。
图3是表示Ni的蚀刻厚度与氧流量的关系的图表。
图4是表示各温度下的Ni的蚀刻厚度与氧流量的关系的图表。
图5是各个加热温度下的最高蚀刻速率的阿累尼乌斯标绘图的图表。
图6是表示Ni的蚀刻厚度与分压比的关系的图表。
图7是表示Ni的蚀刻厚度与分压比的关系的图表。
图8是表示各总压下的最适分压比与温度的关系的图表。
图9是表示最适分压比与温度的关系的图表。
图10是表示Ni的蚀刻速率与分压比的关系的图表。
图11是表示气体的供给例的图。
图12是以分压比与温度的关系表示氧气的供给量的例子的图表。
图13是表示包括还原工序的气体的供给例的图。
图14是表示包括还原工序的气体的供给例的图。
符号说明
10…处理腔室，11…台，12…升降销，13…喷淋头，14…气体喷出孔，100…CVD装置。
具体实施方式
以下，参照附图，针对实施方式对本发明的详细内容进行说明。
图1、2表示作为实施本发明的一个实施方式的基板处理装置的干式清洗方法的基板处理装置的CVD装置的结构例，图1表示CVD装置100的整体概略结构，图2表示处理腔室10的概略结构。如图1、2所示，CVD装置100具备形成为大致圆筒状且内部制成可以气密封闭的处理腔室10。
如图1所示，用于向处理腔室10供给清洁气体的气体供给结构200与排气机构300连接。气体供给结构200具备氧气供给系统210和Hhfac(六氟乙酰丙酮)供给系统220。
氧气供给系统210具备与氮气供给源连接的第1氮供给配管211和与氧气供给源相连接的氧供给配管212。在第1氮供给配管211中夹插有质量流量控制器(MFC1)213，在氧供给配管212中夹插有质量流量控制器(MFC2)214。在质量流量控制器(MFC1)213的上游侧和下游侧夹插有阀V1、V2，在质量流量控制器(MFC2)214的上游侧和下游侧夹插有阀V3、V4。第1氮供给配管211和氧供给配管212汇合并与主配管201连接。在第1氮供给配管211和氧供给配管212的汇合点的下游侧夹插有阀V11。
Hhfac供给系统220具备与氮气供给源连接的第2氮供给配管221和与Hhfac容器223连接的Hhfac供给配管222。在第2氮供给配管221中夹插有质量流量控制器(MFC3)225，在Hhfac供给配管222中夹插有质量流量控制器(MFC4)226，在质量流量控制器(MFC3)225的上游侧和下游侧夹插有阀V5、V6，在质量流量控制器(MFC4)226的上游侧和下游侧夹插有阀V7、V8。第2氮供给配管221和Hhfac供给配管222汇合并与主配管201连接。在第2氮供给配管221和Hhfac供给配管222的汇合点的下游侧夹插有阀V12。另外，在Hhfac容器223上连接有用于供给载气并使其鼓泡的载气供给配管224。在载气供给配管224中夹插有阀V9，在Hhfac容器223的出口侧的Hhfac供给配管222中夹插有阀V10。
上述与氧气供给系统210和Hhfac供给系统220连接的主配管201与处理腔室10相连接。另外，在主配管201上配设有从主配管201分支并绕过处理腔室10而与排气系统300连接的旁路配管202。在主配管201的旁路配管202的分支点的下游侧夹插有阀V13，在旁路配管202上夹插有阀V14。
排气机构300具备干式泵301，干式泵301通过排气管302与处理腔室10连接。在排气管302中夹插有自动压力控制装置(APC)303，在自动压力控制装置(APC)303的上游侧和下游侧分别夹插有阀V15、V16。
如图2所示，在处理腔室10内，配设有用于载置作为被处理基板的半导体晶片的台11。该台11上设置有用于将半导体晶片加热到规定温度的没有图示的加热器。另外，在台11上设置有通过没有图示的驱动机构而上下移动、在台11上自由出没的多个升降销12。这些升降销12用于在将半导体晶片在台11上搬入和搬出时，将半导体晶片暂时支撑在台11的上方。
在处理腔室10的顶部，以与台11设置间隔并相对向的方式，配设有喷淋头13。在喷淋头13上设置有大量的气体喷出孔14，从这些气体喷出孔14向着台11上的半导体晶片供给规定的处理气体。对于清洁气体而言，也从该喷淋头13的气体喷出孔14向处理腔室10内供给。此外，处理腔室10连接有图1所示的排气机构300。
在上述构成的CVD装置100中，在台11上载置半导体晶片并加热到规定温度，并且从喷淋头13的气体喷出孔14向半导体晶片供给规定的处理气体，由CVD在半导体晶片上形成规定的膜，例如形成Ni(镍)、Co(钴)、Cu(铜)、Ru(钌)等金属膜。若这样在半导体晶片上进行成膜，则在处理腔室10内的各部也堆积金属膜等。若放置该堆积膜，则随着反射率变化，会产生成膜状态变化，或堆积膜剥离而附着于半导体晶片上等问题。
因此，在CVD装置100中，定期实施除去处理腔室10内的堆积膜的清洁。在清洁中，有使处理腔室10向大气开放而通过液体将其清洁的湿式清洁，和不使处理腔室10向大气开放而通过气体将其清洁的干式清洁2种方法。其中，在干式清洁中，由于能够不使处理腔室10向大气开放而实施，所以能够比湿式清洁的情况大幅降低不能使用装置的停机时间。
在这样的除去处理腔室10内的堆积膜的清洁中，在本实施方式中，作为清洁气体，使用含有氧和β-二酮的气体。作为β-二酮，例如优选使用六氟乙酰丙酮(Hhfac)这样的与羰基结合的烷基具有卤原子的β-二酮。优选这样的β-二酮是因为卤原子的诱发效果大，所以由该影响而使羰基的氧原子的电子密度变小，与该氧原子连接的氢原子易于作为氢离子解离的缘故。该解离越容易发生，反应性就越高。
以下，对于使用含有氧和六氟乙酰丙酮的气体作为清洁气体的情况进行说明。在处理腔室10内的清洁中，对设置在台11内的加热器通电，加热到规定温度(200℃～400℃)，并且将进行排气处理的处理腔室10内设为规定的减压气氛(例如13300Pa(100Torr))，以规定流量流入清洁气体。
由此，进行通过氧将金属膜氧化而形成金属氧化物的工序、使金属氧合物与六氟乙酰丙酮反应而形成络合物的工序、和使该络合物升华的工序，将金属膜除去。此时，将清洁气体中的氧相对于六氟乙酰丙酮的流量比设定为金属氧化物的产生速度不超过络合物的产生速度的范围。这是由于以下的理由。
图3的图表表示设纵轴为Ni的蚀刻厚度(nm)，设横轴为氧流量(sccm)，改变氧的流量研究由上述清洁气体对镍(Ni)进行了10分钟蚀刻时的蚀刻厚度的结果。蚀刻条件为温度325℃，压力13300Pa(100Torr)，对于清洁气体而言，使六氟乙酰丙酮的流量固定在50sccm，将氮和氧的合计流量设为50sccm，使氧流量在从0到10sccm之间变化。
氧流量为0时，不发生镍材料的蚀刻。另外，若添加0.5sccm的氧，则发生镍材料的蚀刻，镍材料的蚀刻量大致直线地增加，直到氧流量达到2.5sccm。但是，若氧流量超过2.5sccm，则镍材料的蚀刻量急剧减少，若氧流量为5.0sccm以上，则镍材料的蚀刻量约为0。
上述的结果表示，虽然进行镍材料的蚀刻时必须存在氧，但氧过剩时镍材料的蚀刻也不进行。这推测是由于若氧过剩，则由氧引起的镍表面的氧化过度进行，造成由氧化镍不断覆盖镍材料的表面，一旦成为该状态，则氧化镍与六氟乙酰丙酮的反应就不再进行，从而不形成络合物的缘故。即，可以认为为了使氧化镍和六氟乙酰丙酮的反应进行，必须存在没有被氧化的镍，该没有被氧化的镍在氧化镍与六氟乙酰丙酮的反应中发挥催化剂的作用。
并且，如果将清洁气体中的氧相对于六氟乙酰丙酮的流量比设为通过由氧引起的镍的氧化而产生的氧化镍(金属氧化物)的产生速度，不超过通过氧化镍与六氟乙酰丙酮的反应而产生的络合物的产生速度的范围，即，如果将氧流量的范围设为少于图3所示的“氧化和蚀刻的平衡点”，则蚀刻进行。
图3所示的“氧化和蚀刻的平衡点”，是氧流量为2.5sccm的情况，此时的氧相对于六氟乙酰丙酮的流量比为2.5/50＝5％。由于在该“氧化和蚀刻的平衡点”时，蚀刻量最高，所以在实际进行干式清洁时，通过选择该“氧化和蚀刻的平衡点”附近的氧相对于六氟乙酰丙酮的流量比，就能够高效地进行干式清洁。图3所示的例子为加热温度为325℃的情况，上述的“氧化和蚀刻的平衡点”随着加热温度而变动。
图4的图表表示设纵轴为Ni的蚀刻厚度(nm)、设横轴为氧流量(sccm)，调查将加热温度改变为325℃、300℃、275℃、250℃时的蚀刻厚度(nm)与氧流量的关系的结果。如该图4的图表所示，达到“氧化和蚀刻的平衡点”的氧流量，伴随加热温度的降低而向低流量侧位移。
即，加热温度为300℃时，达到“氧化和蚀刻的平衡点”的氧流量为1.5sccm，此时的氧相对于六氟乙酰丙酮的流量比为1.5/50＝3％。加热温度为275℃时，达到“氧化和蚀刻的平衡点”的氧流量为1.0sccm，此时的氧相对于六氟乙酰丙酮的流量比为1.0/50＝2％。加热温度为250℃时，达到“氧化和蚀刻的平衡点”的氧流量为0.5sccm，此时的氧相对于六氟乙酰丙酮的流量比为0.5/50＝1％。
上述的加热温度、达到“氧化和蚀刻的平衡点”的氧流量和最高的蚀刻速率以数值表示如下。
温度325℃时，最高的蚀刻速率464nm/min，最适氧流量2.5sccm。
温度300℃时，最高的蚀刻速率282nm/min，最适氧流量1.5sccm。
温度275℃时，最高的蚀刻速率142nm/min，最适氧流量1.0sccm。
温度250℃时，最高的蚀刻速率50nm/min，最适氧流量0.5sccm。
根据上述结果，为了有效地进行清洁，优选加热温度在200℃以上。另外，由于若加热温度超过400℃则六氟乙酰丙酮发生分解，所以优选加热温度设为400℃以下。因此，加热温度优选设为200℃～400℃左右。另外，如上所述，在加热温度为250℃～325℃的范围时，氧相对于六氟乙酰丙酮的流量比优选设为1％～5％。此外，在将纵轴设为Ni蚀刻速度(nm/min)、将横轴设为1000/T(1/K)的图5的图表中，表示250℃～325℃的加热温度的最高蚀刻速率的阿累尼乌斯标绘图。
上述的氧相对于六氟乙酰丙酮的流量，能够作为氧的分压P(O2)与六氟乙酰丙酮的分压P(Hhfac)的比P(O2)/P(Hhfac)表示。图6、图7的图表表示设横轴为Ni的蚀刻厚度(nm)，设横轴为分压比P(O2)/P(Hhfac)，研究对总压的依赖性的结果，图6表示加热温度为325℃的情况，图7表示加热温度为275℃的情况。
在这些图表中，圆形的标绘表示总压为2660Pa(20Torr)的情况，三角的标绘表示总压为13300Pa(100Torr)的情况，×的标绘表示总压为23940Pa(180Torr)的情况。如图6、图7的图表所示，即使总压改变，蚀刻量达到最大的分压比P(O2)/P(Hhfac)也存在于相同范围。另外，即使加热温度改变，也显示相同倾向。
图8是设纵轴为分压比P(O2)/P(Hhfac)，设横轴为温度，标绘各温度下的总压2660Pa(20Torr)、13300Pa(100Torr)、23940Pa(180Torr)时蚀刻量达到最大的最适分压比P(O2)/P(Hhfac)而得到的图。总压在2660Pa～23940Pa的范围，各个加热温度下的显示最大蚀刻量的最适分压比P(O2)/P(Hhfac)大致相同。
将包含上述的各温度下的蚀刻量达到最大的最适分压比P(O2)/P(Hhfac)的标绘的范围，和比其分压比P(O2)/P(Hhfac)高的范围，即氧过剩的范围用分割线绘制，就成为图9中所示的线。该线为
y(P(O2)/P(Hhfac))＝1.5×4.329×10-17×T5.997，
因此，优选分压比P(O2)/P(Hhfac)在
P(O2)/P(Hhfac)≤1.5×4.329×10-17×T5.997的范围进行清洁。由此，就可以不用在中途停止蚀刻而高效地进行清洁。
图10是设纵轴为Ni的蚀刻速率(nm/min)，设横轴为分压比P(O2)/P(Hhfac)，标绘各温度(325℃、300℃、275℃、250℃)下的最大蚀刻速率与分压比P(O2)/P(Hhfac)的关系而的得到的图。如该图10所示，最大蚀刻速率相对于分压比P(O2)/P(Hhfac)位于大致直线上。此时的直线为Y＝9280X。
如上所述，蚀刻量达到最大的最适分压比P(O2)/P(Hhfac)随着加热温度而变动，在加热温度低时，最适分压比P(O2)/P(Hhfac)变低。即，在加热温度低时，必须要将氧的流量设为低值。另一方面，在图2所示的CVD装置100中，在台11中内藏有加热器，所以台11的温度升高，但在其他的处理腔室10的各部分中，存在比台11温度低的部位。
因此，若对应于台11的加热温度而决定最适分压比P(O2)/P(Hhfac)，则担心在处理腔室10内的温度低的部位氧就会过剩，从而无法由蚀刻进行清洁。
因此，如设纵轴为流量、设横轴为时间的图11所示，优选采用将氧流量最初设定为低流量，使氧流量从S1逐渐增加至S4的方式进行清洁的方法。通过该方法，即使在处理腔室10内的温度相对低的部分也能够进行干式清洁，对于温度相对高的部位而言，也能够有效地在短时间进行干式清洁。此时，最初开始氮气的供给，之后，开始同时供给六氟乙酰丙酮和氧。六氟乙酰丙酮设为一定流量，仅使氧流量从S1逐渐增加至S4。
在设纵轴为分压比P(O2)/P(Hhfac)、设横轴为温度(℃)的图12的图表中，以分压比P(O2)/P(Hhfac)表示上述从S1到S4的氧流量的一例。如该图12所示，通过使氧流量逐渐增加，以符合图9所示的曲线y＝1.5×4.329×10-17×T5.997以下的分压比(P(O2)/P(Hhfac))，即使在温度低的部位也能够进行清洁，并且，在温度高的部位也能够有效地进行清洁。
另外，在氧化进行，氧化物变得过剩时，也可以暂时停止氧的供给，例如，一边供给氢气、氨气等还原性气体一边加热，或者可以实施作用氢的远程等离子体等还原工序。另外，作为清洁处理开始前的前处理(预处理)，可以首先实施还原工序，再开始上述的由清洁气体进行的清洁。
图13中表示作为前处理(预处理)进行还原工序时的气体供给工序的例子。此时，首先开始氮和氢的供给，一定时间后，停止氢的供给，开始六氟乙酰丙酮和氧的供给。
图14为在清洁的途中加入还原工序进行再生的例子，此时，首先开始氮的供给，一定时间后，开始六氟乙酰丙酮和氧的供给。然后，以一定循环停止氧的供给，在停止氧的供给期间进行氢的供给。
另外，作为加热方法，除了使用配设在CVD装置100中的加热器对处理腔室10内进行加热的方法以外，还能够使用将加热的气体，例如加热的氮气，与六氟乙酰丙酮和氧同时供给，加热处理腔室10内的方法。
以上，针对实施方式说明了本发明，但本发明当然并不限定于相关的实施方式，可以是各种的变形。

Claims (9)

1.一种基板处理装置的干式清洁方法，其特征在于，通过下述工序除去附着在基板处理装置的处理腔室内的金属膜：
氧化所述金属膜而形成金属氧化物的工序、
使所述金属氧化物与β-二酮反应而形成络合物的工序、和
使所述络合物升华的工序，
在该基板处理装置的干式清洁方法中，边将所述处理腔室内加热，边向所述处理腔室内供给含有氧和β-二酮的清洁气体，且
将所述清洁气体中的氧相对于β-二酮的流量比设为所述金属氧化物的产生速度不超过所述络合物的产生速度的范围。
2.一种基板处理装置的干式清洁方法，其特征在于，通过下述工序除去附着在基板处理装置的处理腔室内的镍膜：
氧化所述镍膜而形成镍氧化物的工序、
使所述镍氧化物与β-二酮反应而形成络合物的工序、和
使所述络合物升华的工序，
在该基板处理装置的干式清洁方法中，边将所述处理腔室内加热，边向所述处理腔室内供给含有氧和β-二酮的清洁气体，且
将所述清洁气体中的氧相对于β-二酮的流量比设为所述镍氧化物的产生速度不超过所述络合物的产生速度的范围。
3.如权利要求2所述的基板处理装置的干式清洁方法，其特征在于：所述β-二酮是六氟乙酰丙酮。
4.如权利要求3所述的基板处理装置的干式清洁方法，其特征在于：所述清洁气体中的氧相对于六氟乙酰丙酮的流量比（氧流量／β-二酮流量）为1～5%的范围，所述处理腔室内的加热温度为250℃～325℃。
5.如权利要求3所述的基板处理装置的干式清洁方法，其特征在于：设所述清洁气体中的所述氧的分压（P（O2））和所述六氟乙酰丙酮的分压（P（Hhfac））的比（P（O2）／P（Hhfac））与温度（T）的关系满足
P（O2）／P（Hhfac）≤1.5×4.329×10-17×T5.997的范围。
6.如权利要求4所述的基板处理装置的干式清洁方法，其特征在于：设所述清洁气体中的所述氧的分压（P（O2））和所述六氟乙酰丙酮的分压（P（Hhfac））的比（P（O2）／P（Hhfac））与温度（T）的关系满足
P（O2）／P（Hhfac）≤1.5×4.329×10-17×T5.997的范围。
7.如权利要求1～6中任一项所述的基板处理装置的干式清洁方法，其特征在于：使所述清洁气体中的氧的流量逐渐增加。
8.如权利要求1～6中任一项所述的基板处理装置的干式清洁方法，其特征在于：向所述处理腔室内供给加热的气体，将该处理腔室加热。
9.如权利要求1～6中任一项所述的基板处理装置的干式清洁方法，其特征在于：其包括向所述处理腔室内供给还原性气体或等离子体的工序。
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