TWI400343B - A substrate processing method and a substrate processing apparatus - Google Patents

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Kanji Yasui
Hiroshi Nishiyama
Yasunobu Inoue
Mitsuru Ushijima
Katsuhiko Iwabuchi
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Nat Univ Corp Nagaoka Univ Tec
Tokyo Electron Ltd
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Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種基板處理方法及基板處理裝置。
作為基板處理方法，已知一種於各種基板表面形成氧化鋅、氧化鈦等金屬氧化物薄膜的方法。具體說明，可舉出如專利文獻1~3所記載之脈衝雷射沉積法(PLD)、雷射消融法(Laser Abrasion)、濺鍍法的各種CVD法等的方法。
該等成膜方法係將雷射光束照射至預先準備好的靶材表面，或使得高速粒子等衝撞至靶材表面，而將前述所產生之靶材微粒子沉積至基板表面，抑或使得有機金屬化合物等與反應氣體一同地接觸到已加熱至高溫的基板表面，而藉由於該表面所產生之熱分解反應來堆積成膜。
又，於半導體等製程中，必須要進行如去除有機物、多晶矽膜等之膜品質改善、對缺氧狀態之氧化膜進行氧植入、Si基板表面氧化等的基板處理。
專利文獻1：日本特開2004-244716號公報
專利文獻2：日本特開2000-281495號公報
專利文獻3：日本特開平6-128743號公報
然而，引用文獻1~3所記載之成膜方法必須使用大量能源，特別是欲在大面積基板上均勻地成膜之情況，將會提高製造成本。
又，前述基板處理必須使用對應所欲實施之基板處理的裝置，特別是欲針對大面積基板進行均勻處理之情況，往往會使得裝置變得高價。
本發明有鑑於前述問題，提供一種藉由利用觸媒反應所伴隨產生之化學能，而能以低成本高效率地進行基板表面處理的基板處理方法及基板處理裝置。又，能以低成本高效率地形成金屬氧化物等之化合物膜，以提供作為基板處理方法之成膜方法以及作為基板處理裝置之成膜裝置。
本發明之第1樣態係提供一種針對基板進行處理的基板處理方法，其包含有：設置步驟，係將基板設置於容器內；導入步驟，係朝向收納有觸媒的觸媒反應部內部，以第1流量導入H2 氣體，且與該H2 氣體獨立地以第2流量導入O2 氣體，並使得由接觸至該觸媒的該H2 氣體及該O2 氣體所產生之H2 O氣體從該觸媒反應部朝向該基板噴出；以及O2 流量減少步驟，係將導入該觸媒反應部之該O2 氣體流量減少至較該第2流量更少的第3流量；其中係由該導入步驟、該O2 流量減少步驟之順序並以特定之反覆頻率而反覆地針對該基板進行處理。
本發明之第2樣態係提供一種基板處理裝置，其具備有：基板支撐部，係設置於容器內而用以支撐基板；觸媒反應部，係獨立地導入H2 氣體及O2 氣體，並將因該H2 氣體及該O2 氣體接觸至觸媒所產生的H2 O氣體噴出至該容器內；控制閥，係對應該H2 氣體及該O2 氣體所設置，用以控制該H2 氣體及該O2 氣體之導入或供給；以及控制機構，係控制該控制閥。
依本發明實施形態，可提供一種藉由利用觸媒反應所伴隨產生之化學能，而能以低成本高效率地進行基板表面處理的基板處理方法及基板處理裝置。又，能以低成本高效率地形成金屬氧化物等化合物膜，以提供作為基板處理方法之成膜方法以及作為基板處理裝置之成膜裝置。
其次，以下係說明用以實施本發明之最佳形態。
(第1實施形態)
參考圖1、圖2來說明本發明第1實施形態之成膜裝置。圖1係本實施形態之成膜裝置的剖面圖，圖2係本實施形態之成膜裝置中，供給反應氣體及成膜氣體之部分的平面圖。
本實施形態之成膜裝置係針對例如顯示器面板用之基板或半導體晶圓等進行成膜的裝置，且設置有作為觸媒反應部之複數個觸媒反應容器11。各觸媒反應容器11內係設置有觸媒12，並藉由氣體導入口13而供給有H2 氣體與O2 氣體之混合氣體等。藉由從氣體導入口13所導入的H2 氣體與O2 氣體之混合氣體，會針對觸媒反應容器11內的觸媒12進行伴隨著大量發熱之化學反應，而產生高溫之H2 O氣體。又，於觸媒反應容器11之氣體導入口13的相反側處(觸媒12介設於其間)係設置有噴出口14，能將藉由觸媒12所產生之高溫H2 O氣體強勁地噴出至處理室20內。噴出口14之前端部係漏斗狀，即，係形成了於前端處擴張成較廣口徑的形狀。另外，於處理室20內，在台座21上設置有基板22，並朝向該基板22噴出H2 O氣體。
另一方面，於觸媒反應容器11之間處設置有成膜氣體噴嘴15，藉由成膜氣體噴嘴15之成膜氣體導入口16來導入由DMZ(Zn(CH3 )2 )等有機金屬化合物所組成之成膜氣體，並從成膜氣體噴嘴15之前端部來供給成膜氣體。本實施形態中，與從觸媒反應容器11之噴出口14所噴出之高溫H2 O氣體的噴出方向交叉般地(相對該噴出方向幾乎呈垂直)，從成膜氣體噴嘴15之前端部來供給由有機金屬化合物所組成的成膜氣體。另外，如箭頭a所示，處理室20係藉由圖中未顯示的真空泵而從排氣口23進行排氣。
本實施形態之成膜裝置係設置有於前端部形成開口之圓錐狀(漏斗狀)選擇壁17，以使得從噴出口14噴出之高溫H2 O氣體中具有高能量的高溫H2 O氣體被供給至處理室20內，藉由該選擇壁17之開口部18以朝向設置於台座21上之基板22而選擇性地供給具有高能量之高溫H2 O氣體。另外，本實施形態中，成膜氣體噴嘴15的前端部與選擇壁17的外周緣係幾乎位於相同高度。
藉由選擇壁17而被選擇性地去除之具有低能量的高溫H2 O氣體係從設置於觸媒反應容器11側面的排氣口24並藉由圖中未顯示之真空泵朝箭頭b所示方向進行排氣。
本實施形態之成膜裝置係以二維方式排列設置有各自由一個觸媒反應容器11與一個漏斗狀選擇壁17所構成之複數個單元。一個單元係由其他4個最接近之單元所包圍。又，成膜氣體噴嘴15及成膜氣體導入口16係設置於連接4個最接近單元之各中心所獲得之具有最小面積的四角形(換言之，連接4個單元之各中心所形成之四角形中，具有最小面積的四角形)的中央部。
本實施形態中，可使用於平均粒徑0.05~2.0mm的微粒子狀載體上載持有平均粒徑1~10nm的超微粒子狀觸媒成分，或平均粒徑0.1mm~0.5mm左右之鉑、釕、銥、銅等金屬粉末等作為觸媒12。可使用氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅等金屬氧化物微粒子，即，氧化物陶瓷微粒子作為載體。較佳地，例舉有以例如於氧化鋁載體上載持有 白金奈米粒子者，特別是於500~1200℃對多孔質γ-氧化鋁進行加熱處理，而在維持其表面構造之情況下於轉換為α-氧化鋁結晶相的載體上載持有1~20重量%左右之鉑(例如10wt%Pt/γ-Al2 O3 觸媒)等來作為觸媒。
作為形成於基板表面的氧化物，可舉出有氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化釔、藍寶石、Sn：In2 O3 (ITO：Indium Tin Oxide)等金屬氧化物等。
作為形成前述金屬氧化物薄膜所必須之由有機金屬化合物所組成的成膜氣體並無特別限制，可使用例如習知CVD法在形成金屬氧化物時所使用的任一種有機金屬化合物氣體。可舉出例如各種金屬之烷基化合物、烯基化合物、苯基或苯烷基化合物、烷氧化合物、四甲基庚二酮化合物，鹵素化合物、乙醯丙酮化合物、EDTA化合物等來作為前述有機金屬化合物。另外，作為金屬氧化物薄膜之原料者，可為有機金屬化合物氣體以外之鹵素化合物等的無機金屬化合物氣體。具體範例可舉出氯化鋅(ZnCl2 )等。
較佳地，可舉出各種金屬烷基化合物、烷氧金屬等來作為有機金屬化合物。具體來說，可舉出二甲基鋅、二乙基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁，三甲基銦，三乙基銦，三甲基鎵，三乙基鎵及三乙氧基鋁等。
於基板表面形成氧化鋅薄膜之情況，則以使用二甲基鋅、二乙基鋅等二烷基鋅作為原料，並將白金超微粒子載持於作為觸媒之微粒子狀氧化鋁者較佳。
可使用例如從金屬、金屬氧化物、玻璃、陶瓷、半導體、塑膠中所選出者來作為基板。
本實施形態中，如前述般，從觸媒反應容器11之氣體導入口13來導入作為金屬氧化物薄膜之氧來源的H2 氣體和O2 氣體之混合氣體或H2 O2 氣體，藉由使其接觸至觸媒反應容器11內的微粒子狀觸媒來產生具有高能量的H2 O氣體，從觸媒反應容器11之前端的噴出口14來將前述所產生之具有高能量之H2 O氣體噴出，並與有機金屬化合物氣體(主要在氣相中)相互反應，藉由該反應來產生金屬氧化物並沉積於基板上。由於是藉由H2 氣體和O2 氣體之混合氣體或H2 O2 氣體與觸媒的觸媒反應來產生具有高能量之高溫H2 O氣體，無需透過加熱基板來將例如H2 氣體和O2 氣體之混合氣體或H2 O2 氣體加以分解，故無需大量之電能，而能以低成本且有效率地形成金屬氧化物薄膜。如前述般，藉由選擇特定氣體作為氧來源並使用觸媒來實現會伴隨產生大量發熱的化學反應。
另外，載體之形狀可為如海綿狀等具有多孔形狀、抑或如蜂巢狀等具有貫通孔形狀等的膨鬆形狀。又，載體所載持之鉑、釕、銥、銅等觸媒物質的形狀並非限定為微粒子狀，亦可為例如膜狀者。具體而言，只要是觸媒物質之表面積大者便可獲得本實施形態之效果，例如，前述載體表面形成觸媒物質之膜便可增加觸媒物質的表面積，而可獲得如微粒子狀觸媒相同的效果。
本實施形態之成膜裝置無需將基板加熱至高溫，因此即使是習知熱CVD法所無法達成之400℃以下低溫的情況下，亦可於基板上形成高品質之異質磊晶膜(heteroepitaxial)。因此，可使用以習知技術難以實現之基板來低成本且大面積地製成半導體材料或各種電子材料等。
其次，參考圖3至圖7來說明本實施形態之其他範例的成膜裝置。下述成膜裝置係將圖1、2所示成膜裝置之一部份進行變更後所構成。
參考圖3，本變形例之成膜裝置係以二維方式排列設置有各自由一個觸媒反應容器11與一個漏斗狀選擇壁17所構成之複數個單元。一個單元係由其他6個最接近之單元所包圍，成膜氣體噴嘴15係設置於連接3個最接近單元之各中心所獲得之具有最小面積的三角形(換言之，連接3個單元之各中心所形成之三角形中，具有最小面積的三角形)的中央部。
參考圖4，其他範例之成膜裝置係設置有具有能包圍由觸媒反應容器11及漏斗狀選擇壁17所組成之單元周圍般的圓形形狀之成膜氣體噴嘴25。
參考圖5，其他範例之成膜裝置係設置有：由具有長圓形狀之開口部18；配合前述而具有長圓形錐狀之形狀的選擇壁17；以及包圍該選擇壁17般地排列設置而具有長圓形狀的成膜氣體噴嘴25。
參考圖6，其他範例之成膜裝置中，觸媒反應容器31係為一體成形之結構。即，觸媒反應容器31係具有：設置有觸媒12的各區域；各自朝向前述區域導入H2 氣體和O2 氣體之混合氣體的氣體導入口13；以及各自朝向前述區域噴出具有高能量之H2 O氣體的噴出口14。
參考圖7，其他範例之成膜裝置係以可進行交換之單元的方式來構成觸媒反應容器11。即，各觸媒反應容器11係以可進行交換之單元的方式收納於處理室20。因此，便能將收納有已無法發揮特定性能之觸媒12的觸媒反應容器11替換為收納有未使用過之觸媒12的觸媒反應容器11。
其次，參考圖8來說明H2 氣體與O2 氣體可各別獨立地進行供給之本實施形態其他變形例的成膜裝置。
如圖8所示，該成膜裝置中，H2 氣體和O2 氣體係各別獨立地導入至氣體導入口13，並使得兩氣體於觸媒反應容器11內相互混合。具體而言，係設置有供給原料氣體用的O2 氣體氣缸51、H2 氣體氣缸52以及供給成膜氣體用的DEZ(Zn(C2 H5 )2 )氣缸53、DMZ(Zn(CH3 )2 )氣缸54。氣缸51、52、53、54係各自設置有開閉閥61、62、63、64。藉由開啟該開閉閥61、62、63、64來控制從其對應氣缸所供給之各氣體。再者，針對氣體導入口13亦設置有控制氣體供給用的控制閥65、66、67。又，設置有針對控制閥65、66、67進行開閉與流量控制用的控制機構68。
O2 氣體係從O2 氣體氣缸51朝向觸媒反應容器11所設置之氣體導入口13並通過對應之控制閥65而進行供給，又，H2 氣體係從H2 氣體氣缸52經由對應之控制閥66而供給至觸媒反應容器11所設置之氣體導入口13。以控制機構68來電磁式地控制該控制閥65、66。藉由控制各控制閥65、66便可間歇性地供給H2 氣體與O2 氣體、抑或以各種不同之分壓比來進行供給。
又，藉由將連接至DEZ氣缸53的開閉閥63以及連接至DMZ氣缸54的開閉閥64中之任一者開啟，以將成膜氣體之DEZ及DMZ選擇性地供給至處理室20內。所選擇之成膜氣體係經由設置於成膜氣體導入口16前方之相對應的控制閥67而進行供給。控制閥67係藉由控制機構68而以電磁式控制。藉由控制控制閥67可調整供給量與供給時機。
供給至氣體導入口13的H2 氣體與O2 氣體係於觸媒反應容器11內相互反應而產生高溫H2 O氣體，並從噴出口14處噴出。此時，藉由選擇壁17來將具有低能量之H2 O氣體排除，並使得具有高能量之H2 O氣體通過開口部18而進行供給。
此具有高能量之H2 O氣體與從成膜氣體噴嘴15所供給之成膜氣體主要係於氣相中相互反應，而將反應產生物之膜沉積於基板22上(設置在台座21上)。
另外，如箭頭a所示，處理室20係從排氣口23處藉由圖中未顯示之真空泵進行排氣。又，被選擇壁17所排除的具有低能量之H2 O氣體則係藉由設置於處理室20側面的渦輪分子泵(TMP)70來進行排氣。
再者，亦可於各氣體供給管線處設置控制閥，而非於觸媒反應容器11附近處設置控制閥。
具體而言，如圖9所示之成膜裝置，從O2 氣體氣缸51處，藉由介設有開閉閥61的控制閥71來控制O2 氣體流量，而將其各自導入至觸媒反應容器11所設置的導入口13，並從H2 氣體氣缸52處，藉由介設有開閉閥62的控制閥72來控制H2 氣體流量，而將其各自導入至觸媒反應容器11所設置的導入口13。
又，關於作為成膜氣體之DEZ及DMZ，係將連接至DEZ氣缸53的開閉閥63以及連接至DMZ氣缸54的開閉閥64中之任一者開啟，以將對應之成膜氣體以控制閥73所控制之流量導入至成膜氣體導入口16。又，藉由控制機構68來進行控制閥71、72、73開閉與流量控制。
本實施形態之成膜裝置能大面積且均勻地形成由金屬氧化物等所組成的透明導電膜。
(變形例1)
其次，說明第1實施形態之變形例1的成膜裝置。變形例1之成膜裝置與圖1至圖9所示成膜裝置的相異點在於：未設置有選擇壁17。
參考圖10來說明本變形例之成膜裝置。本變形例之成膜裝置可於顯示器面板等大面積基板等處進行成膜，作為觸媒反應部之觸媒反應容器111內設置有複數個觸媒112，藉由氣體導入口113來供給H2 氣體和O2 氣體之混合氣體等。藉由從氣體導入口113所導入的H2 氣體與O2 氣體之混合氣體，於觸媒112處進行會引發大量發熱之化學反應，而產生高溫之H2 O氣體。又，於氣體導入口113的相反側處(觸媒112介設於其間)係設置有噴出口114，能將藉由觸媒112所產生之高溫H2 O氣體強勁地噴出至處理室120內。噴出口114之前端部係漏斗狀，即，係沿H2 O氣體之噴出方向形成有較廣口徑的形狀。於處理室120內，台座121上係設置有基板122，並朝向該基板122噴出H2 O氣體。
另一方面，於觸媒112之間處設置有成膜氣體噴嘴115，藉由成膜氣體噴嘴115之成膜氣體導入口116來導入由DMZ等有機金屬化合物所組成之成膜氣體，並從成膜氣體噴嘴115之前端部來供給由有機金屬化合物所組成的成膜氣體。本變形例中，係與從噴出口114所噴出之高溫H2 O氣體的噴出方向交叉般地(相對該噴出方向幾乎呈垂直)，從成膜氣體噴嘴115之前端部來供給由有機金屬化合物所組成的成膜氣體。另外，如箭頭a所示，處理室120係藉由圖中未顯示的真空泵而從排氣口123進行排氣。
其次，說明本變形例之其他成膜裝置的結構。
圖11所示成膜裝置係設置有複數個從各觸媒112所噴出之H2 O氣體的噴出口114。如前述般，藉由設置複數個噴出口114而能更均勻地進行成膜。
又，圖12所示成膜裝置係設置有讓高溫H2 O氣體從觸媒112朝處理室120內噴出的複數個噴出口114。該等噴出口14係較圖11所示成膜裝置之噴出口114更大。
又，圖13所示成膜裝置中，係於觸媒反應容器111內設置有觸媒112，觸媒112係設置有用以導入H2 氣體和O2 氣體之混合氣體等的複數個氣體導入口113，再從複數個噴出口114將高溫H2 O氣體噴出。成膜氣體係從成膜氣體導入口116處導入，再從成膜氣體噴嘴115之前端處進行供給。所供給之成膜氣體會與高溫H2 O氣體主要地於氣相中進行反應，而使得反應產生物之膜沉積於台座121所設置的基板122上。該成膜裝置係設置有能於基板122上進行均勻成膜的淋氣板180，並設置有載體氣體導入口181與載體氣體排氣口182，以使得載體氣體流通於觸媒反應容器111和淋氣板180之間處。另外，處理室120下部係設置有排氣口123，藉由圖中未顯示之真空泵並經由排氣口123來對處理室120進行排氣。
又，圖14所示成膜裝置係可供給摻雜氣體之結構。具體而言，藉由摻雜氣體噴嘴117的摻雜氣體導入口118來將作為摻雜氣體之由TMA(Al((CH3 )3 )等有機金屬化合物所組成的氣體導入。所導入之摻雜氣體係從摻雜氣體噴嘴117之前端處進行供給，而於基板122表面所形成的膜中添加Al等以作為摻雜物。
又，圖15所示成膜裝置中，從氣體導入口113處導入的H2 氣體與O2 氣體係以各自分離之方式進行供給。雖然圖式中省略，但該成膜裝置係具有如圖8及圖9所示之成膜裝置相同的氣體供給系統，藉此，H2 氣體與O2 氣體便能以分離之方式進行供給。
又，圖16所示成膜裝置與圖13成膜裝置之相異點在於：圖13所示成膜裝置未設置有淋氣板180、載體氣體導入口181以及載體氣體排氣口182。其他結構皆與圖13成膜裝置幾乎相同。
本變形例之成膜裝置係能適當地大面積且均勻地沉積由金屬氧化物等所組成的透明導電膜。
(變形例2)
其次，說明第1實施形態之變形例2的成膜方法。具體而言，係藉由該變形例2之成膜方法來說明成膜出氮化物膜等化合物膜的情況。
該成膜方法中，係在設置於能進行減壓排氣的反應室內，而具有成膜氣體噴嘴的觸媒反應容器內導入氮供給氣體，並從觸媒反應容器處將與微粒子狀觸媒相互接觸所獲得的反應氣體噴出，所噴出之反應氣體會與有機金屬化合物氣體(蒸氣)相互反應而於基板上沉積金屬氮化物膜。
具體而言，該成膜方法係使得由聯氨及氮氧化物中所選出的1種以上氮供給氣體於觸媒反應容器內與微粒子狀觸媒相互接觸，藉此以藉由觸媒反應熱來產生被加熱至700~800℃左右高溫的反應氣體，並從噴出噴嘴將該反應氣體噴出，而與作為金屬氮化膜材料的有機金屬化合物氣體混合，主要地於氣相中相互反應而在基板表面沉積金屬氮化物膜。另外，氮供給氣體含有聯氨者為佳。
作為收納於觸媒反應容器內之觸媒的一範例，係於平均粒徑0.05~2.0mm的微粒子狀載體上載持有平均粒徑1~10nm的超微粒子狀觸媒成分者。此時，作為觸媒成分之範例為鉑、釕、銥、銅等金屬。又，亦可以平均粒徑0.1mm~0.5mm左右之鉑、釕、銥、銅等金屬粉末或微粒子等來作為觸媒使用。
可使用氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鋅等金屬氧化物微粒子來作為載體，即，氧化物陶瓷微粒子與沸石等微粒子。特別是，較佳之載體係於約500℃至約1200℃範圍的溫度下對多孔質γ-氧化鋁進行加熱處理，在維持γ-氧化鋁的表面構造之情況下，使得γ-氧化鋁結晶層變換為α-氧化鋁結晶相而獲得者。
作為較適用之觸媒，可舉出例如於前述氧化鋁載體上載持有1~30重量%左右之釕與銥之奈米粒子(例如10wt%Ru/α-Al2 O3 觸媒)等。
參考圖1來說明本變形例之成膜方法。圖1成膜裝置中，從連接至圖中未顯示之氮供給氣體供給部的氣體導入口13處，導入由聯氨及氮氧化物中所選出的1種以上之氮供給氣體時，藉由微粒子狀觸媒12來進行氮供給氣體的分解反應。該等反應係會伴隨產生大量發熱，因該反應熱而被加熱至700~800℃左右高溫的反應氣體係從噴出口14處朝向圖中未顯示之基板夾持具所保持的基板而強勁地噴出。所噴出的反應氣體會與有機金屬化合物氣體供給部(圖中未顯示)所連接的成膜氣體導入口16處所導入而從成膜氣體噴嘴15之前端處所供給之有機金屬化合物氣體主要地於氣相中相互反應，以在基板表面形成金屬氮化物膜。
另外，將觸媒反應容器11分割為前段與後段等2室，可於前段處設置第1觸媒反應部，並於後段處設置第2觸媒反應部。如此一來，便能於觸媒反應容器11內以2階段之方式來進行觸媒反應。例如，使用聯氨來作為氮供給氣體時，可於第1觸媒反應部內充填有能讓聯氨分解為氨成分的聯氨分解觸媒，並於第2觸媒反應部內充填有能讓前述分解出的氨成分再分解為自由基的氨分解觸媒。
如前述，作為充填於第1觸媒反應部內的聯氨分解觸媒，可使用例如於氧化鋁、二氧化矽、沸石等所組成之微粒子狀載體上載持有5~30重量%左右之銥超微粒子的觸媒。又，作為充填於第2觸媒反應部內的氨分解觸媒，可使用例如於相同載體上載持有2~10重量%左右之釕超微粒子的觸媒。
前述聯氨之2階段式分解反應係如下述方式進行。
(1)2N2 H4 →2NH＊ 3 +H＊ 2
(2)NH3 →NH＊ +H＊ 2 ,NH＊ 2 +H
如前述般，本變形例中，於觸媒反應裝置5內導入由聯氨及氮氧化物中所選出之1種以上的氮供給氣體，並藉由將與微粒子狀觸媒相互接觸所獲得之具有高能量的反應氣體從觸媒反應裝置處噴出而與有機金屬化合物氣體相互反應，則無需大量之電能，便可於各種基板上以低成本且效率優良地形成金屬氮化物膜。如前述，可藉由選擇特定氣體來作為氮供給氣體並使用微粒子狀觸媒來實現會伴隨產生大量發熱的化學反應。
本變形例中，無需將基板加熱至高溫，因此即使是在習知熱CVD法所無法達成之600℃以下的低溫情況下，亦可於基板上形成高品質之膜以及磊晶膜。因此，可使用習知技術難以實現之基板來低成本地沉積製成半導體材料或各種電子材料等。又，因為無需大量地使用如習知方法之具有毒性的氨來作為金屬氮化物膜之氮來源，故可大幅減輕對環境的負擔。
作為沉積基板表面之氮化物，並非限定為前述之氮化鎵，亦可舉出例如氮化鋁、氮化銦、氮化鎵銦(GaInN)、氮化鎵鋁(GaAlN)、氮化鎵銦鋁(GaInAlN)等金屬氮化物或半金屬氮化物。半金屬氮化物係包含有例如半導體氮化物，而半導體氮化物之一範例為氮化矽。
沉積金屬氮化物膜之情況，作為原料之金屬化合物氣體並無特別限制，可使用例如習知CVD法在形成金屬氮化物時所使用的任一種有機金屬化合物氣體。可舉出例如各種金屬之烷基化合物、烯基化合物、苯基或苯烷基化合物、烷氧化合物、四甲基庚二酮化合物，鹵素化合物、乙醯丙酮化合物、EDTA化合物等來作為前述有機金屬化合物。
可舉出各種金屬之烷基化合物、烷氧化合物來作為較佳之有機金屬化合物。具體而言，可舉出有三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三甲基銦、三乙基銦、三乙氧基鎵、三乙氧基鋁、三乙氧基銦等。
較佳地，於基板表面形成氮化鎵膜之情況，則係使用以三甲基鎵、三乙基鎵等三烷基鎵作為原料，並於微粒子狀之多孔質氧化鋁上載持有釕超微粒子以作為觸媒。
又，作為金屬氮化物膜之原料的金屬化合物氣體並未限制為有機金屬化合物氣體，亦可為無機金屬化合物氣體。無機金屬化合物氣體並未限定於此，例如可為有機金屬化合物以外的鹵素化合物氣體，具體而言，可為氯化鎵(GaCl、GaCl2 、GaCl3 )等氯化物氣體。又，使用無機金屬化合物氣體之情況，宜將充填有無機金屬化合物氣體的氣體氣缸設置於成膜裝置處，且經由成膜氣體噴嘴15來供給無機金屬化合物氣體。
於基板表面形成氮化矽膜之情況，可使用例如氫矽化合物、鹵素化矽化合物、有機矽化合物來作為矽原料。作為氫矽化合物之範例有矽烷(Silane)、二矽乙烷(Disilane)。作為鹵素化矽化合物之範例有二氯矽烷(Dichlorosilane)、三氯矽烷(Trichlorosilane)、四氯矽烷(Tetrachlorosilane)等氯化矽化合物。作為有機矽化合物之範例有四乙氧矽烷(Tetraethoxysilane)、四甲氧矽烷(Tetramethoxysilane)、六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane)。
可使用由例如金屬、金屬氮化物、玻璃、陶瓷、半導體、塑膠中所選出者來作為基板。
較佳地，可舉出以藍寶石等為代表之化合物單晶基板、以Si等為代表之單晶基板、以玻璃為代表之非晶基板、聚醯亞胺等的工程塑膠基板等來作為基板。
再者，載體之形狀可為如海綿狀等具有多孔形狀、抑或如蜂巢狀等具有貫通孔形狀等的膨鬆形狀。又，載體所載持之鉑、釕、銥、銅等觸媒物質的形狀並非限定為微粒子狀，亦可為例如膜狀者。為了確實地獲得本實施形態之效果，觸媒物質之表面積較大者為佳。此時，例如於前述載體表面形成觸媒物質之膜時，由於可加大觸媒物質的表面積，故可獲得與微粒子狀觸媒相同的效果。
依上述，本變形例便可形成金屬氮化物膜。
(變形例3)
其次，說明第1實施形態之變形例3的成膜方法。變形例3之成膜方法中，特別係將H2 氣體與O2 氣體分離並間歇性地進行供給。
參考圖17來說明本變形例之成膜方法的原理。
首先，如圖17(a)所示，導入H2 氣體。藉此，針對吸附於本實施形態所使用之觸媒(Pt觸媒212)表面的物質進行還原反應並清潔，同時於Pt觸媒212表面使H原子進行化學結合。
此處，當H2 氣體壓力降低時，如圖17(b)所示，附著於Pt觸媒212表面的H原子之一部份會脫離，而其餘之一部份則會殘留於Pt觸媒212表面。
其次，如圖17(c)所示，導入O2 氣體。
藉由導入O2 氣體，如圖17(d)所示，使得O原子化學吸著於Pt觸媒212，而O原子、H原子會於Pt觸媒表面一同地進行遷移(migration)。
然後，如圖17(e)所示，O原子與H原子會產生化學反應，形成H2 O而從Pt觸媒212表面脫離。該化學反應係發熱反應，藉由該反應能讓Pt觸媒212之溫度上昇至1700℃左右，藉由該熱能來達到後述與成膜氣體之間的氣相反應。
另外，H2 O從Pt觸媒212表面脫離後，則於Pt觸媒212表面上之H2 O脫離的區域處，再次重覆著吸附O原子與H原子並產生H2 O的觸媒反應。
Pt與O之結合能較Pt與H之結合能更強，當Pt表面完全被O包覆時，觸媒反應便會停止。由於前述現象係因O2 氣體較H2 氣體更早導入所致，故藉由讓H2 氣體較O2 氣體更早導入、抑或至少使兩者同時導入便可解決。本變形例便是根據前述知識而來。
其次，說明本變形例之成膜方法。本變形例之成膜方法係使用如圖8所示之成膜裝置，依圖18所示時機點將O2 氣體、H2 氣體、由有機金屬化合物所組成的成膜氣體導入。該控制係由控制機構68來針對控制閥65、66、67進行開閉及流量控制的方式所達成。另外，開閉閥61、62為開啟狀態，開閉閥63、64中任一者為開啟狀態。
如圖18所示，首先開啟控制閥66將H2 氣體導入，然後，開啟控制閥65將O2 氣體導入。藉此，於觸媒反應容器11內產生高溫之H2 O氣體。
然後，開啟控制閥67將成膜氣體導入，而於基板22上沉積金屬氧化物。
然後，同時關閉控制閥65，66，67，停止供給H2 氣體、O2 氣體、成膜氣體。
以下，以特定次數重覆前述步驟，藉此於基板22上沉積形成具有特定膜厚的金屬氧化物膜。藉由停止供給O2 氣體(換言之，藉由將O2 氣體供給流量減少至0sccm)，能使得觸媒反應容器11內吸附於觸媒12表面的O原子減少，使得H原子容易吸附於觸媒12表面。因此，能有效率地產生高溫H2 O氣體。
更佳地，如圖19所示，首先，開啟控制閥66將H2 氣體導入，其次，開啟控制閥65將O2 氣體導入，其次，開啟控制閥67將成膜氣體導入，而於基板22上進行成膜。
然後，關閉控制閥67以停止成膜氣體的供給，其次，關閉控制閥65以停止O2 氣體的供給，其次，關閉控制閥66以停止供給H2 氣體。如前述，最後藉由停止供給H2 氣體，來進一步防止O原子附著於觸媒Pt表面，而可更有效率地進行成膜。
較佳地，前述般氣體之間歇性供給係於1Hz至1kHz範圍內之頻率而反覆進行。於1Hz以下時會有生產效率降低的問題，於1kHz以上時則難以進行為了獲得品質優良之膜品質的控制。又，成膜氣體係在導入有H2 氣體及O2 氣體之期間內進行供給，故供給成膜氣體的時間未達1s者為佳。
又，本變形例之成膜方法係在流通有H2 氣體之狀態下進行O2 氣體與成膜氣體的控制，藉此亦可獲得相同效果。再者，藉由改變H2 氣體與O2 氣體之間的分壓比亦可獲得相同效果。具體而言，較佳地，在未供給有成膜氣體之期間內，設置有降低O2 氣體分壓以促進觸媒12表面之H原子的吸附之期間，然後再提高O2 氣體分壓。另外，為了降低O2 氣體之分壓，亦可增加H2 氣體的流量。
又，本變形例之成膜方法係具有能防止因較早供給O2 氣體(相較於H2 氣體)而阻礙觸媒反應之問題的效果。如圖20所示，幾乎同時地供給H2 氣體與O2 氣體之情況下亦可獲得前述效果。又，以一定之分壓比(H2 氣體與O2 氣體)來改變整體壓力之情況下亦可獲得相同效果。
另外，當H2 氣體與O2 氣體之整體壓力固定，而以一定之分壓比來持續進行供給之情況，亦可產生高溫H2 O氣體，但就高溫H2 O氣體產生效率之觀點來看，則以間歇性地供給O2 氣體者較佳。
本變形例中，所謂間歇性地供給氣體，不僅是指反覆地交互實施供給有氣體之期間以及未供給有氣體之期間(流量為0sccm)的情況，亦包含有反覆地實施供給有以特定供給量來供給氣體之期間以及以較前述特定供給量更少之流量進行供給之期間的情況。
(變形例4)
其次，說明第1實施形態之變形例4的成膜方法。變形例4之成膜方法中，供給H2 氣體與O2 氣體的時機點、供給成膜氣體之時機點係與變形例3之成膜方法中的時機點不同。
參考圖8及圖21來說明本變形例之成膜方法。
如圖21所示，首先，開啟控制閥66將H2 氣體導入，然後，開啟控制閥65以導入O2 氣體。藉此，能於觸媒反應容器11內有效率地產生高溫H2 O氣體。
然後，關閉控制閥65、66，停止供給H2 氣體、O2 氣體。
然後，開啟控制閥67將成膜氣體導入，使其與所產生之高溫H2 O氣體主要地於氣相中進行反應，藉此於基板22上進行成膜。
然後，關閉控制閥67，停止成膜氣體的供給。
藉由反覆前述步驟來進行成膜。藉由前述成膜製程可獲得高品質的膜。另外，係利用控制機構68來控制該控制閥65、66、67之開閉及流量的方式以達成前述控制。
更具體地說明本變形例。
一般藉由ALD(Atomic Layer Deposition)法所形成之由氧化物等所組成的高介電體膜中係包含有碳與氫等不純物以及氧空洞，由於該等會形成阱與固定電荷，進而損害電晶體之電氣特性。減少不純物與氧空洞的方法有各式各樣的方法，但其全部都會提高裝置成本，或具有使得製程變為複雜的問題點。
由ALD法所形成的膜中，殘留有不純物等的原因之一係可舉出於供給原料氣體，然後供給水蒸氣等氧化氣體而產生氧化反應之時點，該基板溫度較低的情況。一般來說，化學反應會於高溫度下迅速地進行，但會使得氣體難以吸附，因此提高基板溫度時有可能無法形成單分子層。
本變形例之成膜方法中，本發明人不斷研究討論之結果，得知讓H2 氣體與O2 氣體於觸媒上相互反應，使用前述所產生之高溫H2 O氣體可加快金屬成膜氣體的氧化反應。
即，本變形例係使用有機金屬化合物作為成膜氣體，於間歇性地供給有機金屬化合物氣體之後，進行沖洗而形成單分子層，然後，將H2 氣體與O2 氣體導入至觸媒反應部11內，將由兩氣體相互反應所產生的高溫H2 O氣體導入至基板22(半導體基板)表面，以使得形成於基板22表面之有機金屬化合物的單分子層受到氧化。
藉此，即使基板溫度為300℃之低溫情況下，作為反應氣體之H2 O氣體因高溫而可加速氧化反應，其結果便可降低殘留於膜中的不純物等濃度。另外，無需於每一次成膜循環便進行退火等處理，不但可縮短單1循環之時間，亦能縮短成膜時間以提高生產效率。又，所使用之觸媒12(Pt)量係微量的，故可降低裝置成本。
本變形例所使用之基板22係例如P型(100)面，比電阻為10Ωcm的矽基板，在預先進行洗淨之後，藉由使用O2 氣體的熱氧化法來形成膜厚1nm的SiO2 膜。將該基板22設置於成膜裝置中處理室20內的台座21處，排氣達1×10-3 Pa之後，藉由設置於台座21內之加熱器(圖中未顯示)並從基板22背面處將基板22加熱至約300℃，同時，藉由圖中未顯示之N2 氣體導入口，將N2 氣體導入處理室20內，並進行調整以使得處理室20內之壓力達100Pa。
又，作為成膜氣體之有機金屬化合物係使用TEMAHf(Tetra ethyl methyl Amino hafnium)，並從成膜氣體噴嘴15之成膜氣體導入口16處導入。
前述條件中，圖21所示時序圖中，導入H2 氣體達2秒，並於該期間內導入O2 氣體達1秒，在停止供給H2 氣體達3秒後，供給TEMAHf達1秒，在停止供給TEMAHf達3秒後，再次導入H2 氣體，並反覆前述循環達120次。藉此，形成膜厚約8nm的HfO2 膜。
本實施形態係能以成本較低的裝置，於短時間獲得品質優良的氧化物膜。
又，本實施形態係以沉積HfO2 之範例來進行說明，但除了HfO2 以外，亦可沉積ZrO2 、TiO2 、La2 O3 、Pr2 O3 、Al2 O3 、SrTiO3 、BaTiO3 、BaSrTiO3 、PZT(PbZrTiO)、SBT(SrBiTaO)、BSCCO(Bi2 Sr2 Can Cun+1 O2n+6 )等。
(第2實施形態)
第2實施形態係關於本發明之基板處理方法及基板處理裝置。
(有機物去除方法及裝置)
首先，說明有關本實施形態的基板處理方法之一種去除有機物之方法，並包含其發明之經過等。
用以去除光阻膜等之有機物的灰化技術長年來廣泛地被使用。然而，即使進行灰化，仍可能會如圖22A所示般於圖樣301上方中央部處殘留線狀之光阻殘渣302、或如圖22B所示般於圖樣301上方隨機地殘留有光阻殘渣303、抑或如圖22C所示般於轉角圖樣301之邊緣部分上方殘留有光阻殘渣304。
特別是，於進行乾蝕刻或高植入量之離子植入後，會有較容易發生該等光阻殘渣302~304的傾向，藉由追加洗淨步驟(使用了溶劑等)而去除該等光阻殘渣302~304。
前述光阻殘渣302~304雖然能藉由追加洗淨步驟來去除，但該追加步驟會導致成本提高，對於追求低價格化之半導體元件的製造製程並非適當。即，於進行微影步驟時，每次都追加前述洗淨步驟之情況，例如，製造半導體元件需進行30次以上微影步驟之情況，亦需追加30次以上的洗淨步驟，而此費用與時間則會算入半導體元件的製造成本。因此，就半導體元件之製造成本的觀點來看，則期望有無需如前述般追加洗淨步驟的製程。
其次，說明有關產生前述光阻殘渣302~304的機制。形成具有特定圖樣的光阻遮罩之後，使用該光阻遮罩來進行離子植入與乾蝕刻時，光阻遮罩亦會受到損耗，導致構成光阻遮罩的材料(光阻)變質，故無法以一般之灰化處理等將其完全去除，而會殘留下光阻殘渣302~304。又，乾蝕刻步驟中，受到蝕刻之材料(構成基板等)會再次附著於光阻圖樣的側面等，由於灰化無法輕易地將該等再附著之材料去除，而特別是會殘留如圖22C所示的光阻殘渣304。
為了去除前述光阻殘渣302~304，便有使用氟與氫的方法，但由於會有腐蝕性問題與污染問題，作為半導體元件之製程並不十分令人滿意。
以前述觀點來看，半導體元件之製程必須要能達到：能完全地將光阻殘渣去除；不使用會腐蝕金屬配線等的強腐蝕性氣體；以及降低裝置成本與製造成本。
本實施形態係本發明人就前述討論結果所思及者。即，藉由使得H2 氣體與O2 氣體於觸媒表面相互反應來產生高溫H2 O氣體，藉由噴出該高溫H2 O氣體可讓基板上之光阻圖樣高速地氧化而完全地去除。
其次，參考圖23及圖24來說明使用了本實施形態之有機物去除方法的裝置。圖23係有機物去除裝置的整體結構圖，圖24係該裝置之觸媒反應部的結構圖。
本裝置係包含有：處理室320，係可進行減壓；觸媒反應部310，係設置於處理室320內，並具有能從H2 O氣體原料供給部317將作為H2 O氣體之原料的H2 氣體和O2 氣體導入的氣體導入口313以及能噴出反應氣體(H2 O氣體)的噴出口314；以及基板夾持具321，係支撐基板322。處理室320係經由排氣管323而連接至渦輪分子泵324及迴轉泵325。
觸媒反應部310係於例如不鏽鋼等金屬所構成之圓筒狀觸媒容器護套311內收納有由陶瓷或金屬等材料所構成之觸媒反應容器315，並於觸媒容器護套311處設置有噴出口314的結構。
觸媒反應部310內係設置有於微粒子狀載體上載持有超微粒子狀觸媒成分的觸媒312。觸媒反應部310係經由用以導入H2 O氣體原料之氣體導入口313而連接至H2 O氣體原料供給部317，又，噴出口314之前段部係設置有用以固定觸媒312的金屬網格316。
本實施形態中，可使用於平均粒徑0.05~2.0mm之微粒子狀載體上載持有平均粒徑1~10nm之超微粒子狀觸媒成分而獲得的觸媒、抑或使用平均粒徑0.1mm~0.5mm左右之鉑、釕、銥、銅等金屬粉末等來作為觸媒312。可使用氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅等金屬氧化物微粒子，即，可使用氧化物陶瓷微粒子來作為載體。較佳地，作為觸媒係可舉出例如於氧化鋁載體上載持有鉑奈米粒子所獲得之觸媒，特別是針對多孔質γ-氧化鋁於500~1200℃進行加熱處理，而於維持其表面構造之情況下，於變換成α-氧化鋁結晶相之載體上載持有1~20重量%左右之鉑所獲得之觸媒(例如，10wt%Pt/γ-Al2 O3 觸媒)等。具體而言，使用於微粒子狀氧化鋁上載持有鉑超微粒子所獲得之觸媒者較佳。
本實施形態中，如前述般，將作為金屬氧化物薄膜之氧來源的H2 氣體和O2 氣體之混合氣體抑或將H2 O2 氣體從觸媒反應部310之氣體導入口313處導入，而使其接觸至觸媒反應部310內的微粒子狀觸媒312，藉以產生具有高能量之H2 O氣體，從觸媒反應部310之前端部的反應氣體(H2 O氣體)噴出口314將前述所產生之具有高能量的H2 O氣體噴出，使其主要地於氣相中與有機金屬化合物氣體相互反應，而使得藉由該反應所產生之金屬氧化物沉積於基板上。藉由H2 氣體和O2 氣體之混合氣體抑或H2 O2 氣體與觸媒之間觸媒反應，來產生具有高能量之高溫H2 O氣體，因無需藉由例如加熱基板來使得H2 氣體和O2 氣體之混合氣體抑或H2 O2 氣體進行分解，故無需大量之電能，而能以低成本且效率良好地形成金屬氧化物薄膜。如前述，可藉由選擇特定氣體作為氧來源並使用觸媒來實現會伴隨產生大量發熱的化學反應。
另外，載體之形狀可為如海綿狀等具有多孔的形狀、抑或如蜂巢狀等具有貫通孔形狀等的膨鬆形狀。又，載體所載持之鉑、釕、銥、銅等觸媒物質的形狀並非限定為微粒子狀，亦可為例如膜狀者。具體而言，因增加觸媒物質之表面積便可獲得本實施形態之效果，例如，前述載體表面形成有觸媒物質之膜便可增加觸媒物質的表面積，而可獲得與微粒子狀觸媒相同的效果。
於該觸媒反應部310內部，從連接至H2 O氣體原料供給部317之H2 O氣體原料的氣體導入口313處導入由H2 氣體和O2 氣體之混合氣體或H2 O2 氣體所組成的H2 O氣體原料，藉由微粒子狀觸媒312來進行H2 氣體和O2 氣體之化合反應、抑或H2 O2 氣體之分解反應。該等反應會伴隨產生大量發熱，受到該反應熱所加熱之高溫H2 O氣體327會從反應氣體噴出口314處強勁地朝向被保持於基板夾持具321之基板322而噴出。該噴出之高溫H2 O氣體327會使得形成於基板322上的光阻圖樣氧化而去除。另外，本實施形態中，觸媒反應部310之噴出口314與基板322之間的距離為數cm。
本實施形態之有機物去除方法除了能去除光阻圖樣以外，亦可適用以去除附著於基板等之各種有機物。
更具體地說明本實施形態。
於平均粒徑0.3mm的γ-Al2 O3 載體上藉由含浸處理而載持1.0g之氯鉑酸六水合物0.27g，於大氣中進行450℃、4小時之燒結處理，便可獲得作為觸媒312之10wt%Pt/γ-Al2 O3 觸媒。於觸媒反應部310內充填約0.02g的該觸媒312，並以金屬網格316加以覆蓋後設置於處理室320內。
作為有機物去除方法之對象的試樣準備方法，例如圖25所示，係於Si基板331上塗布對於作為曝光光線之KrF的波長具有吸收感度的正片型光阻，針對塗布後之正片型光阻膜332以60keV加速電壓、5×1015 cm-2 植入量來進行砷(As)離子植入。
將該試樣保持於處理室320內的基板夾持具321處，進行減壓後於室溫下，於觸媒反應部310之H2 O氣體原料導入口313處導入H2 氣體和O2 氣體的混合氣體。此時，H2 氣體和O2 氣體之混合氣體的總流量為100sccm氣體，流量比為H2 ：O2 =2：1。又，將處理室320內之壓力調整至約10Torr為佳。
前述條件中，能將前述Si基板331上之正片型光阻膜332加以去除。
又，製作如圖26所示之試樣，並進行與前述相同之有機物去除處理。具體而言，係於Si基板333上形成膜厚6nm之由SiO2 所組成的閘極氧化膜334、由SiO2 所組成的元件分離區域335，然後，於基板溫度600℃之情況下藉由使用SiH4 氣體的減壓CVD法，來成膜出100nm之多晶矽膜336。於該多晶矽膜336上方塗布光阻，進行預烤(Pre-bake)，以曝光裝置進行曝光、顯影，以形成光阻圖樣337。然後，藉由使用了Cl2 與HBr氣體的乾蝕刻來將未形成有光阻圖樣337之區域的多晶矽膜336去除。藉以獲得如圖26所示的試樣。
將該試樣保持於處理室320內的基板夾持具321處，以前述相同的方法來進行光阻圖樣之去除。
本實施形態之有機物的去除方法無需使用腐蝕性氣體等，故可降低、抑制製造成本與裝置成本，再者，不會對基板等造成電漿損害。
(矽膜之膜品質改善方法)
其次，說明有關本實施形態基板處理方法之一種由多晶矽、非晶矽、微晶矽等所組成之矽膜的膜品質改善方法。前述矽膜之膜厚係例如0.01~10μm左右。
該矽膜之膜品質改善方法係使用如圖23及圖24所示之裝置，如圖27所示般，針對於表面處形成有例如多晶矽膜342的基板341，以較低溫且/或低真空之條件下，藉由噴射高溫H2 O氣體327，可降低多晶矽膜342中的缺陷密度。具體而言，由濺鍍或CVD等所形成之多晶矽膜342中，藉由終結於矽晶界處的懸鍵(dangling bond)，能使得結晶缺陷呈非活性化，以改善電洞之移動度。
適用前述矽膜之膜品質改善方法之裝置中，將形成有多晶矽膜342的基板341保持於基板夾持具321處，藉由從觸媒反應部310朝向多晶矽膜342噴射高溫H2 O氣體327，可改善多晶矽膜342之膜品質。
本實施形態基板處理方法之一種矽膜之膜品質改善方法係無需對基板整體進行退火等，故亦可針對形成於較低融點之基板上的矽膜進行膜品質改善。
(氧化膜之膜品質改善方法及裝置)
其次，說明有關本實施形態基板處理方法之一種氧化膜品質改善方法。該方法係針對缺氧之氧化膜供給氧，以形成如化學計量學比例般的膜之氧化膜的膜品質改善方法。前述氧化膜可為例如氧化鋅、ITO(Indium Tin Oxide)等透明導電膜，抑或IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)、氧化鋅等半導體膜，抑或氧化鉿、氧化鉭等介電體膜。
前述氧化膜之膜品質改善方法係使用如圖23及圖24所示裝置，針對形成有缺氧之氧化膜352的基板351(圖28)，藉由噴射高溫H2 O氣體327來供給氧，以使得缺氧狀態之氧化膜能變成如化學計量比例般的氧化膜。藉此，作為透明導電膜或半導體膜或介電體膜，可獲得所期望之特性。
具體而言，將形成有缺氧狀態之氧化膜352的基板351保持於處理室320內的基板夾持具321處，藉由從觸媒反應部310將高溫H2 O氣體327噴向缺氧狀態之氧化膜352表面，以補修氧化膜352之缺氧問題，進而改善膜品質。
依本實施形態基板處理方法之一種氧化膜之膜品質改善方法，能以簡單之裝置來補修缺氧之氧化物膜的缺氧問題。
(氧化膜形成方法及裝置)
其次，說明本實施形態基板處理方法之一種於Si基板表面形成氧化膜的氧化膜形成方法。
前述氧化膜形成方法係使用圖23及圖24所示裝置而於較例如前述矽膜之膜品質改善方法更高溫且/或高真空條件下，藉由將高溫H2 O氣體327噴射至如圖29A所示Si基板361表面，使得Si基板361表面的Si與包含於高溫H2 O氣體中的O相互反應，而如圖29B所示，於Si基板361表面形成氧化膜之SiO2 膜362。藉此，無需加熱基板整體，便可僅在特定區域處形成氧化膜。
具體而言，將Si基板361保持於處理室320內之基板夾持具321處，藉由從觸媒反應部310將高溫H2 O氣體327噴射至Si基板361表面，以於Si基板表面處形成氧化膜之SiO2 膜362。
(變形例1)
其次，說明第2實施形態之變形例1的基板處理方法。變形例1之基板處理方法係適合在具有將H2 氣體與O2 氣體分離而進行供給之觸媒反應部的裝置中實施。
本變形例之基板處理方法所使用的裝置係如圖30所示。該裝置之觸媒反應部410係具有：圓筒狀觸媒容器護套411，係由例如不鏽鋼等金屬所構成；觸媒反應容器415，係收納於觸媒容器護套411內，並由陶瓷或金屬等材料所構成；以及噴出口414，係設置於觸媒容器護套411之一端部。於觸媒反應部410內設置有於微粒子狀載體上載持了超微粒子狀觸媒成分所獲得的觸媒412，並設置有用以固定觸媒412的金屬網格416。又，連接至觸媒反應部410之H2 氣體導入口403與O2 氣體導入口413係經由控制閥433、443而連接至圖中未顯示的H2 氣體供給部及O2 氣體供給部。控制閥433及443之開閉及流量係由控制機構468所控制。
藉由H2 氣體導入口403與O2 氣體導入口413來將H2 氣體與O2 氣體導入至該觸媒反應部410內。藉此，藉由微粒子狀觸媒412以使得H2 氣體和O2 氣體之間進行化合反應。該等反應會伴隨產生大量發熱，因該反應熱而受加熱的高溫H2 O氣體427則從反應氣體噴出口414強勁地噴向被保持於基板夾持具(圖中未顯示)的基板422。藉由前述所噴出之H2 O氣體，可用以實施本實施形態基板處理方法中之有機物去除方法、矽膜之膜品質改善方法、氧化膜之膜品質改善方法、氧化膜之形成等基板處理方法。
另外，圖30係對應於圖24，觸媒反應部410及基板422係收納於連接至特定排氣裝置(圖中未顯示)之可進行減壓的處理室(圖中未顯示)內。
(變形例2)
其次，說明有關第2實施形態之變形例2的基板處理方法。變形例2之基板處理方法係適用於具有複數個觸媒反應部之裝置。參考圖31來說明適用本變形例之基板處理方法的裝置。
如圖31所示，本變形例所使用之裝置係為了針對大面積基板等進行基板處理而設置有作為觸媒反應部的複數個觸媒反應容器511。各觸媒反應容器511內設置有觸媒512，藉由氣體導入口513來供給H2 氣體和O2 氣體之混合氣體等。藉由從氣體導入口513所導入之H2 氣體和O2 氣體之混合氣體，於觸媒反應容器511內之觸媒512處進行會伴隨產生大量發熱的化學反應，而產生高溫H2 O氣體。又，氣體導入口513之相反側(介設有觸媒反應容器511之觸媒512)處係設置有噴出口514，從觸媒512所產生之高溫H2 O氣體朝處理室520內強勁地噴出。噴出口514之前端部係漏斗狀，即，係形成有越接近前端處則口徑越擴張的形狀。另外，於處理室520內，台座521上係設置有基板522，並朝向該基板522噴出H2 O氣體。又，處理室520係如箭頭a所示般，從排氣口523處藉由圖中未顯示之真空泵進行排氣。
另外，比較圖1與圖31便可輕易地理解，相對於圖31之基板處理裝置，圖1之成膜裝置係在於觸媒反應容器11之間處設置有導入成膜氣體(與來自觸媒反應器511之反應氣體進行反應)用的成膜氣體導入口16、以及將該成膜氣體供給至處理室內之空間用的成膜氣體噴嘴15之結構。
本變形例之基板處理方法所使用之裝置係設置有於前端部處具有開口的圓錐狀(漏斗狀)選擇壁517，以使得從噴出口514所噴出之高溫H2 O氣體中具有高能量之高溫H2 O氣體會供給至處理室520內部，藉由選擇壁517之開口部518來選擇出具有高能量之高溫H2 O氣體以進行供給。
藉由選擇壁517進行選擇而被去除之具有低能量之高溫H2 O氣體則從設置於觸媒反應容器511側面的排氣口524處，藉由圖中未顯示之真空泵朝向箭頭b所示方向進行排氣。
本變形例之基板處理方法所使用之裝置非限定於氧化膜形成方法，亦可使用本發明其他實施形態之基板處理方法，而可針對大面積基板進行均勻處理。
(變形例3)
其次，說明有關第2實施形態之變形例3的基板處理方法。變形例3之基板處理方法係適合使用具有複數個觸媒反應部之裝置來實施。參考圖31來說明本變形例之基板處理方法所使用的裝置。
圖32所示裝置可針對大面積基板等進行處理，於作為觸媒反應部的觸媒反應容器611內設置有複數個觸媒612，從氣體導入口613處供給H2 氣體和O2 氣體之混合氣體等。藉由從氣體導入口613導入的H2 氣體和O2 氣體之混合氣體，於觸媒612處進行會伴隨產生大量發熱的化學反應，以產生高溫H2 O氣體。又，於氣體導入口613之相反側(介設有觸媒612)係設置有噴出口614，將觸媒612所產生之高溫H2 O氣體強勁地噴出至處理室620內。噴出口614之前端部係形成漏斗狀。即，形成有口徑越來越寬廣的形狀。處理室620內，於台座621上設置有基板622，並朝向該基板622噴出H2 O氣體。另外，處理室620如箭頭a所示，係從排氣口623處藉由圖中未顯示之真空泵來進行排氣。
其次，說明有關本變形例之基板處理方法所使用的其他裝置。
圖33所示裝置係具有：複數個觸媒612；以及複數個噴出口614，係對應各觸媒612而設置，以從觸媒612將H2 O氣體噴出至處理室620內。因為設置有複數個噴出口614，故能更均勻地進行處理。
又，圖34所示裝置係具有：複數個觸媒612；以及複數個噴出口614，係對應各觸媒612而設置，以從觸媒612將H2 O氣體噴出至處理室620內。該裝置之噴出口614係較圖34所示裝置之噴出口614更大。
此處，參考圖35及圖36來說明噴出口之形狀的優點及效果。圖35係參考圖23所述裝置的噴出口314，圖36係本變形例之基板處理方法所使用的圖33及圖34所示裝置的噴出口614。
從圖35所示噴出口314處，具有較高熱能之H2 O氣體會以低速噴出，從圖36所示噴出口614處，具有較低熱能的H2 O氣體會以高速噴出。即，藉由如圖36所示之噴出口614形狀，能將所噴出之H2 O氣體的熱能轉變為平移動能(translational energy)，故可提高所噴出之H2 O氣體的速度。
藉此，能提高基板表面之前驅物衝撞能量。又，能相對地提高基板表面之前驅物分壓。又，具有較高熱能之分子於撞擊至基板後容易脫離，因此藉由降低熱能，能使其較容易附著於表面。又，藉由提高平移動能，能讓團簇狀前驅物撞擊至基板。藉此，配合基板處理製程來選擇最適當之噴出口形狀，而能進行最適當之基板處理。再者，包含有設置有選擇壁的結構，從前述結構中進行選擇，便能更適當地進行基板處理。
本變形例之基板處理方法所使用之裝置並非限定於氧化膜形成方法，亦可用於本發明之其他實施形態的基板處理方法，而可針對大面積基板均勻地進行處理。
(變形例4)
其次，說明第2實施形態之變形例4的基板處理方法。變形例4之基板處理方法中，特別是將H2 氣體和O2 氣體以分離的方式間歇性地進行供給。該基板處理方法係根據如參考圖17所述之原理。具體而言，該基板處理方法係以圖30所示之成膜裝置來進行，在如圖37所示之時機點將O2 氣體、H2 氣體導入。
如圖37所示，首先，導入H2 氣體，然後，導入O2 氣體。藉此，觸媒反應部410內會產生高溫H2 O氣體。然後，停止供給H2 氣體及O2 氣體。以下，以此順序反覆該等步驟。藉此，將於觸媒412(圖30)處所產生之高溫H2 O氣體427噴向基板422。
於該製程中，由於停止供給O2 氣體(換言之，將O2 氣體之供給流量減少至0sccm)，於觸媒反應部410內，附著於觸媒412表面之O原子會從觸媒412表面處脫離，使得H原子容易附著於觸媒412表面。藉此，能更有效率地產生高溫H2 O氣體427。
更佳地，如圖38所示，首先，導入H2 氣體，其次，導入O2 氣體，然後，停止供給O2 氣體，其次，停止供給H2 氣體。如前述，最後停止供給H2 氣體，藉此能更加防止O原子附著至觸媒Pt表面，而能更加有效率地產生高溫H2 O氣體427。
較佳地，前述氣體之間歇供給係於1Hz至1kHz之範圍內的反覆頻率進行。於1Hz以下會有降低生產效率之問題，於1kHz以上則會使得產生高溫H2 O氣體之控制變為困難。
又，於本變形例之成膜方法中，在流通有H2 氣體之狀態下，藉由進行O2 氣體之控制亦可獲得相同之效果。再者，藉由改變H2 氣體與O2 氣體之間的分壓比亦可獲得相同效果。具體而言，較佳地，先降低O2 氣體之分壓以促進H原子附著於觸媒12表面，再提高O2 氣體之分壓。另外，由於降低了O2 氣體之分壓，亦可提高H2 氣體之流量。
又，本變形例之基板處理方法由於可防止因率先供給O2 氣體(相較於H2 氣體)所產生之對於觸媒反應的阻礙，如圖39所示，即使是在幾乎同時地供給H2 氣體和O2 氣體之情況，亦可獲得與本變形例之基板處理方法相同的效果。又，將H2 氣體和O2 氣體之間的分壓比維持固定之情況下，改變H2 氣體和O2 氣體之整體壓力亦可獲得相同的效果。
另外，在整體壓力維持固定，且以固定分壓比來連續供給H2 氣體和O2 氣體之情況，亦可產生高溫H2 O氣體，但就高溫H2 O氣體之產生效率的觀點來看，間歇性地供給O2 氣體者較佳。
本變形例中，所謂間歇性地供給氣體，不僅是指反覆交互地實施供給有氣體之期間以及未供給有氣體之期間(流量為0sccm)的情況，亦包含有反覆以特定供給量來供給氣體之期間以及以較前述特定供給量更少之流量進行供給之期間的情況。
本變形例之基板處理方法亦可適用於前述基板處理方法。
氣體之間歇供給方式並非限定於本變形例，亦可適用本發明其他實施形態之基板處理方法。
已參照前述實施形態來說明本發明，但本發明並非限定於前述揭露之實施形態，於申請專利範圍之要旨內亦可進行變形或變更。
本專利申請係基於2008年11月21日於日本提出之日本國專利申請第2008-297906號而主張其優先權，並引用其全部內容。
11．．．觸媒反應容器
12．．．觸媒
13．．．氣體導入口
14．．．噴出口
15．．．成膜氣體噴嘴
16．．．成膜氣體導入口
17．．．選擇壁
18．．．開口部
20．．．處理室
21．．．台座
22．．．基板
23、24．．．排氣口
25．．．成膜氣體噴嘴
31．．．觸媒反應容器
51、52、53、54．．．氣缸
61、62、63、64．．．開閉閥
65、66、67．．．控制閥
68．．．控制機構
70．．．渦輪分子泵
71、72、73．．．控制閥
111．．．觸媒反應容器
112．．．觸媒
113．．．氣體導入口
114．．．噴出口
115．．．成膜氣體噴嘴
116．．．成膜氣體導入口
117．．．選擇壁
118．．．開口部
120．．．處理室
121．．．台座
122．．．基板
123．．．排氣口
180．．．淋氣板
181．．．載體氣體導入口
182．．．載體氣體排氣口
212．．．觸媒
301．．．圖樣
302、303、304．．．光阻殘渣
310．．．觸媒反應部
311．．．觸媒容器護套
312．．．觸媒
313．．．氣體導入口
314．．．噴出口
315．．．觸媒反應容器
316．．．金屬網格
317．．．原料供給部
320．．．處理室
321．．．夾持具
322．．．基板
323．．．排氣管
324．．．渦輪分子泵
325．．．迴轉泵
327．．．H2 O氣體
331．．．基板
332．．．光阻膜
333．．．基板
334．．．閘極氧化膜
335．．．元件分離區域
336．．．多晶矽膜
337．．．光阻圖樣
341、351、361．．．基板
342、352、362．．．多晶矽膜
403．．．氣體導入口
410．．．觸媒反應部
411．．．觸媒容器護套
412．．．觸媒
413．．．氣體導入口
414．．．噴出口
415．．．觸媒反應容器
416．．．金屬網格
422．．．基板
427．．．H2 O氣體
433、443．．．控制閥
468．．．控制機構
511．．．觸媒反應容器
512．．．觸媒
513．．．氣體導入口
514．．．噴出口
517．．．選擇壁
518．．．開口部
520．．．處理室
521．．．台座
522．．．基板
523．．．排氣口
524．．．排氣口
611．．．觸媒反應容器
612．．．觸媒
613．．．氣體導入口
614．．．噴出口
620．．．處理室
621．．．台座
622．．．基板
623．．．排氣口
圖1係第1實施形態之成膜裝置的剖面圖。
圖2係第1實施形態之成膜裝置的內部平面圖。
圖3係第1實施形態之其他成膜裝置的內部平面圖(其1)。
圖4係第1實施形態之其他成膜裝置的內部平面圖(其2)。
圖5係第1實施形態之其他成膜裝置的內部平面圖(其3)。
圖6係第1實施形態之其他成膜裝置的剖面圖(其1)。
圖7係第1實施形態之其他成膜裝置的剖面圖(其2)。
圖8係第1實施形態之其他成膜裝置的結構圖(其1)。
圖9係第1實施形態之其他成膜裝置的結構圖(其2)。
圖10係第1實施形態之變形例1之成膜裝置的結構圖。
圖11係第1實施形態之變形例1之其他成膜裝置的結構圖(其1)。
圖12係第1實施形態之變形例1之其他成膜裝置的結構圖(其2)。
圖13係第1實施形態之變形例1之其他成膜裝置的結構圖(其3)。
圖14係第1實施形態之變形例1之其他成膜裝置的結構圖(其4)。
圖15係第1實施形態之變形例1之其他成膜裝置的結構圖(其5)。
圖16係第1實施形態之變形例1之其他成膜裝置的結構圖(其6)。
圖17(a)、(b)、(c)、(d)、(e)係第1實施形態之變形例3的製程說明圖。
圖18係第1實施形態之變形例3的成膜製程之時序圖。
圖19係第1實施形態之變形例3之其他成膜製程的時序圖(其1)。
圖20係第1實施形態之變形例3之其他成膜製程的時序圖(其2)。
圖21係1實施形態之變形例4之成膜製程的時序圖。
圖22A係光阻殘渣之概略示意圖。
圖22B係光阻殘渣之概略示意圖。
圖22C係光阻殘渣之概略示意圖。
圖23係說明第2實施形態所使用之基板處理裝置的說明圖。
圖24係說明第2實施形態所使用之觸媒反應部的說明圖。
圖25係於第2實施形態之有機物去除方法中進行處理之試樣的結構圖(其1)。
圖26係於第2實施形態之有機物去除方法中進行處理之試樣的結構圖(其2)。
圖27係第2實施形態之矽膜之膜品質改善方法的說明圖。
圖28係第2實施形態之氧化膜之膜品質改善方法的說明圖。
圖29A係第2實施形態之氧化膜形成方法的說明圖。
圖29B係第2實施形態之氧化膜形成方法的說明圖。
圖30係說明第2實施形態之變形例1所使用之基板處理裝置的說明圖。
圖31係第2實施形態之變形例2所使用之基板處理裝置的結構圖。
圖32係第2實施形態之變形例3所使用之基板處理裝置的結構圖。
圖33係第2實施形態之變形例3所使用之其他基板處理裝置的結構圖(其1)。
圖34係第2實施形態之變形例3所使用之其他基板處理裝置的結構圖(其2)。
圖35係圖23所示基板處理裝置之噴出口部分的概要圖。
圖36係第2實施形態之變形例3的基板處理裝置之噴出口部分的概要圖。
圖37係第2實施形態之變形例4所使用之處理製程的時序圖。
圖38係第2實施形態之變形例4所使用之其他處理製程的時序圖(其1)。
圖39係第2實施形態之變形例4所使用之其他處理製程的時序圖(其2)。
11．．．觸媒反應容器
12．．．觸媒
13．．．氣體導入口
14．．．噴出口
15．．．成膜氣體噴嘴
16．．．成膜氣體導入口
17．．．選擇壁
18．．．開口部
20．．．處理室
21．．．台座
22．．．基板
23．．．排氣口
24．．．排氣口

Claims (20)

  1. 一種基板處理方法，係針對基板進行處理，其包含有：設置步驟，係將基板設置於容器內；導入步驟，係朝向收納有觸媒的觸媒反應部內部，以第1流量導入H2 氣體，且與該H2 氣體獨立地以第2流量導入O2 氣體，並使得由接觸至該觸媒的該H2 氣體及該O2 氣體所產生之H2 O氣體從該觸媒反應部朝向該基板噴出；以及O2 流量減少步驟，係將導入該觸媒反應部之該O2 氣體流量減少至較該第2流量更少的第3流量；其中係由該導入步驟、該O2 流量減少步驟之順序並以特定之反覆頻率而反覆地針對該基板進行處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之基板處理方法，其中更包含有：成膜氣體供給步驟，係在開始進行該導入步驟後，以特定期間將包含有該氧化物膜之構成元素的成膜氣體供給至該容器內；其中以該特定之反覆頻率所進行之反覆處理係由該導入步驟、該成膜氣體供給步驟、以及該O2 流量減少步驟之順序而進行。
  3. 如申請專利範圍第2項之基板處理方法，其中該O2 流量減少步驟中的該第3流量係為零sccm。
  4. 如申請專利範圍第2項之基板處理方法，其中更包含有：H2 流量減少步驟，係將導入該觸媒反應部之該H2 氣體流量減少至較該第1流量更少的第4流量。
  5. 如申請專利範圍第4項之基板處理方法，其中該O2 流量減少步驟中的該第3流量係為零sccm，且該H2 流量減少步驟中的該第4流量係為零sccm。
  6. 如申請專利範圍第5項之基板處理方法，其中係於O2 流量減少步驟之後再進行該H2 流量減少步驟。
  7. 如申請專利範圍第5項之基板處理方法，其中該前記成膜氣體供給步驟係在開始進行該導入步驟後，於該O2 流量減少步驟及該H2 流量減少步驟之後進行；且以該特定之反覆頻率所進行之反覆處理係由該導入步驟、該O2 流量減少步驟、該H2 流量減少步驟以及該成膜氣體供給步驟之順序而進行。
  8. 如申請專利範圍第2項之基板處理方法，其中該導入步驟係含有使得該觸媒反應部中O2 氣體分壓成為第1分壓的步驟，且該O2 流量減少步驟係含有使得該觸媒反應部中O2 氣體分壓成為較該第1分壓更低之第2分壓的步驟。
  9. 如申請專利範圍第2項之基板處理方法，其中該導入步驟係於該O2 氣體之前先將H2 氣體導入至觸媒反應部內。
  10. 如申請專利範圍第2項之基板處理方法，其中該特定之反覆頻率係從1Hz至1kHz為止的範圍。
  11. 如申請專利範圍第2項之基板處理方法，其中該特定期間係未達1秒。
  12. 如申請專利範圍第1項之基板處理方法，其中該O2 流量減少步驟中的該第3流量係為零sccm。
  13. 如申請專利範圍第1項之基板處理方法，其中更包含有：H2 流量減少步驟，係將導入該觸媒反應部之該H2 氣體流量減少至較該第1流量更少的第4流量。
  14. 如申請專利範圍第13項之基板處理方法，其中該O2 流量減少步驟中的該第3流量係為零sccm，且該H2 流量減少步驟中的該第4流量係為零sccm。
  15. 如申請專利範圍第14項之基板處理方法，其中係於該O2 流量減少步驟之後再進行該H2 流量減少步驟。
  16. 如申請專利範圍第1項之基板處理方法，其中該導入步驟係含有使得該觸媒反應部中O2 氣體分壓成為第1分壓的步驟，且該O2 流量減少步驟係含有使得該觸媒反應部中O2 氣體分壓成為較第1分壓更低之第2分壓的步驟。
  17. 如申請專利範圍第1項之基板處理方法，其中該導入步驟係於該O2 氣體之前先將H2 氣體導入至觸媒反應部內。
  18. 如申請專利範圍第1項之基板處理方法，其中該特定之反覆頻率係從1Hz至1kHz為止的範圍。
  19. 一種基板處理裝置，係具備有：基板支撐部，係設置於容器內而用以支撐基板；觸媒反應部，係獨立地導入H2 氣體及O2 氣體，並將因該H2 氣體及該O2 氣體接觸至觸媒所產生的H2 O氣體噴出至該容器內；H2 氣體控制閥，係對應該H2 氣體所設置，用以控制該H2 氣體之導入或供給；O2 氣體控制閥，係對應該O2 氣體所設置，用以控制該O2 氣體之導入或供給；以及控制機構，係控制該H2 氣體控制閥及該O2 氣體控制閥；該控制機構係以反覆進行：對該觸媒反應部內以第1流量導入該H2 氣體、並以第2流量導入該O2 氣體之後，將該O2 氣體之流量減少至較該第2流量更少的第3流量之步驟的方式來控制該H2 氣體控制閥與該O2 氣體控制閥。
  20. 如申請專利範圍第19項之基板處理裝置，其中更具備有：供給噴嘴，係將成膜氣體供給至該容器內；以及成膜氣體控制閥，係對應該成膜氣體所設置，用以控制該成膜氣體之導入或供給；其中，該控制機構除了該H2 氣體控制閥及該O2 氣 體控制閥之外，亦控制該成膜氣體控制閥。
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