KR101258630B1 - 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 - Google Patents

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칸지 야스이
히로시 니시야마
야스노부 이노우에
미츠루 우시지마
카츠히코 이와부치
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고쿠리츠다이가쿠호진 나가오카기쥬츠가가쿠다이가쿠
도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Abstract

개시되는 기판 처리 방법은, 용기 내에 기판을 배치하는 공정; 촉매를 수용하는 촉매 반응부 내로 H2 가스를 제 1 유량으로 도입하고, 상기 H2 가스와 독립적으로 O2 가스를 제 2 유량으로 도입하는 도입 공정으로서, 상기 촉매에 접촉한 상기 H2 가스 및 상기 O2 가스로부터 생성한 H2O 가스를 상기 촉매 반응부로부터 상기 기판으로 향하여 분출시키는 도입 공정; 및 상기 촉매 반응부로 도입되는 상기 O2 가스의 유량을 상기 제 2 유량보다 적은 제 3 유량으로 감소시키는 O2 유량 감소 공정; 을 포함하고, 상기 도입 공정 및 상기 O2 유량 감소 공정이 이 순으로 소정의 반복 주파수로 반복되어 상기 기판이 처리된다.

Description

기판 처리 방법 및 기판 처리 장치{SUBSTRATE PROCESSING METHOD AND SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS}
본 발명은 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것이다.
기판 처리 방법으로서 각종 기판 표면에 산화 아연, 산화 티탄 등의 금속 산화물 박막을 형성하는 방법이 알려져 있다. 구체적으로는, 특허 문헌 1 ~ 3에 기재되어 있는 바와 같은 펄스 레이저 퇴적법(PLD), 레이저 어블레이션(ablation)법, 스퍼터링법, 각종 CVD 법 등의 방법을 들 수 있다.
이들 성막 방법에서는 미리 준비한 타겟의 표면에 레이저 빔을 조사시거나, 또는 타겟 표면에 고속 입자 등을 충돌시켜, 이에 따라 발생된 타겟 미립자를 기판 표면에 퇴적시키거나, 유기 금속 화합물 등을 반응 가스와 함께 고온으로 가열한 기판 표면에 접촉시켜, 그 표면에서 발생하는 열 분해 반응에 의해 막을 퇴적시킨다.
또한, 반도체 등의 제조 프로세스에서는 유기물의 제거, 폴리실리콘막 등의 막질 개선, 산소 결손을 갖는 산화막으로의 산소 주입, Si 기판의 표면 산화 등의 기판 처리를 필요로 하고 있다.
일본특허공개공보 2004-244716호 일본특허공개공보 2000-281495호 일본특허공개공보 평6-128743호
그런데, 인용 문헌 1 ~ 3에 기재되어 있는 성막 방법에서는 대량의 에너지를 필요로 하기 때문에, 특히 대면적의 기판에 막을 균일하게 성막하는 경우에는 제조 비용이 상승한다.
또한, 상기의 기판 처리에는 행해지는 기판 처리에 대응된 장치가 필요해져, 특히 대면적의 기판을 균일하게 처리하는 경우에는 장치가 고가가 되기 쉽다.
본 발명은 상기의 사정에 비추어 완성되었으며, 촉매 반응에 수반하는 화학 에너지를 이용함으로써 고효율 저비용으로 기판의 표면의 처리를 행하는 것이 가능한 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공한다. 또한, 금속 산화물 등의 화합물막을 고효율 저비용으로 형성 가능한 기판 처리 방법으로서의 성막 방법 및 기판 처리 장치로서의 성막 장치가 제공된다.
본 발명의 제 1 태양은, 기판을 처리하는 기판 처리 방법으로서, 용기 내에 기판을 배치하는 공정; 촉매를 수용하는 촉매 반응부 내로 H2 가스를 제 1 유량으로 도입하고, 상기 H2 가스와 독립적으로 O2 가스를 제 2 유량으로 도입하는 도입 공정으로서, 상기 촉매에 접촉한 상기 H2 가스 및 상기 O2 가스로부터 생성한 H2O 가스를 상기 촉매 반응부로부터 상기 기판으로 향하여 분출시키는 도입 공정; 및 상기 촉매 반응부로 도입되는 상기 O2 가스의 유량을 상기 제 2 유량보다 적은 제 3 유량으로 감소시키는 O2 유량 감소 공정; 을 포함하고, 상기 도입 공정 및 상기 O2 유량 감소 공정을 이 순으로 소정의 반복 주파수로 반복하여 상기 기판을 처리하는 기판 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 제 2 태양은, 용기 내에 설치되어 기판을 지지하기 위한 기판 지지부; H2 가스 및 O2 가스를 독립적으로 도입하여, 상기 H2 가스 및 상기 O2 가스를 촉매와 접촉시킴으로써 생성한 H2O 가스를 상기 용기 내에 분출시키는 촉매 반응부; 상기 H2 가스 및 상기 O2 가스에 대응되어 설치되며 상기 H2 가스 및 상기 O2 가스의 도입 또는 공급을 제어하는 제어 밸브; 및 상기 제어 밸브를 제어하는 제어 수단; 을 구비하는 기판 처리 장치를 제공한다.
도 1은 제 1 실시예에서의 성막 장치의 단면도이다.
도 2는 제 1 실시예에서의 성막 장치의 내부 평면도이다.
도 3은 제 1 실시예에서의 다른 성막 장치의 내부 평면도(1 번째)이다.
도 4는 제 1 실시예에서의 다른 성막 장치의 내부 평면도(2 번째)이다.
도 5는 제 1 실시예에서의 다른 성막 장치의 내부 평면도(3 번째)이다.
도 6은 제 1 실시예에서의 다른 성막 장치의 단면도(1 번째)이다.
도 7은 제 1 실시예에서의 다른 성막 장치의 단면도(2 번째)이다.
도 8은 제 1 실시예에서의 다른 성막 장치의 구성도(1 번째)이다.
도 9는 제 1 실시예에서의 다른 성막 장치의 구성도(2 번째)이다.
도 10은 제 1 실시예에서의 변형예 1이 되는 성막 장치의 구성도이다.
도 11은 제 1 실시예에서의 변형예 1이 되는 다른 성막 장치의 구성도(1 번째)이다.
도 12는 제 1 실시예에서의 변형예 1이 되는 다른 성막 장치의 구성도(2 번째)이다.
도 13은 제 1 실시예에서의 변형예 1이 되는 다른 성막 장치의 구성도(3 번째)이다.
도 14는 제 1 실시예에서의 변형예 1이 되는 다른 성막 장치의 구성도(4 번째)이다.
도 15는 제 1 실시예에서의 변형예 1이 되는 다른 성막 장치의 구성도(5 번째)이다.
도 16은 제 1 실시예에서의 변형예 1이 되는 다른 성막 장치의 구성도(6 번째)이다.
도 17은 제 1 실시예에서의 변형예 3의 프로세스 설명도이다.
도 18은 제 1 실시예에서의 변형예 3의 성막 프로세스의 타이밍 차트이다.
도 19는 제 1 실시예에서의 변형예 3의 다른 성막 프로세스의 타이밍 차트(1 번째)이다.
도 20은 제 1 실시예에서의 변형예 3의 다른 성막 프로세스의 타이밍 차트(2 번째)이다.
도 21은 제 1 실시예에서의 변형예 4의 성막 프로세스의 타이밍 차트이다.
도 22a는 레지스트의 잔사(殘渣)를 도시한 모식도이다.
도 22b는 레지스트의 잔사를 도시한 모식도이다.
도 22c는 레지스트의 잔사를 도시한 모식도이다.
도 23은 제 2 실시예에 이용되는 기판 처리 장치를 설명하기 위한 설명도이다.
도 24는 제 2 실시예에 이용되는 촉매 반응부를 설명하기 위한 설명도이다.
도 25는 제 2 실시예에서의 유기물의 제거 방법에서 처리되는 시료의 구성도(1 번째)이다.
도 26은 제 2 실시예에서의 유기물의 제거 방법에서 처리되는 시료의 구성도(2 번째)이다.
도 27은 제 2 실시예에서의 실리콘막의 막질 개선 방법의 설명도이다.
도 28은 제 2 실시예에서의 산화막의 막질 개선 방법의 설명도이다.
도 29a는 제 2 실시예에서의 산화막 형성 방법의 설명도이다.
도 29b는 제 2 실시예에서의 산화막 형성 방법의 설명도이다.
도 30은 제 2 실시예에서의 변형예 1에 이용되는 기판 처리 장치를 설명하기 위한 설명도이다.
도 31은 제 2 실시예에서의 변형예 2에 이용되는 기판 처리 장치의 구성도이다.
도 32는 제 2 실시예에서의 변형예 3에 이용되는 기판 처리 장치의 구성도이다.
도 33은 제 2 실시예에서의 변형예 3에 이용되는 다른 기판 처리 장치의 구성도(1 번째)이다.
도 34는 제 2 실시예에서의 변형예 3에 이용되는 다른 기판 처리 장치의 구성도(2 번째)이다.
도 35는 도 23에 도시한 기판 처리 장치에서의 분출구 부분의 개요도이다.
도 36은 제 2 실시예에서의 변형예 3의 기판 처리 장치의 분출구 부분의 개요도이다.
도 37은 제 2 실시예에서의 변형예 4에 이용되는 처리 프로세스의 타이밍 차트이다.
도 38은 제 2 실시예에서의 변형예 4에 이용되는 다른 처리 프로세스의 타이밍 차트(1 번째)이다.
도 39는 제 2 실시예에서의 변형예 4에 이용되는 다른 성막 프로세스의 타이밍 차트(2 번째)이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 촉매 반응에 수반되는 화학 에너지를 이용함으로써, 고효율 저비용으로 기판의 표면의 처리를 행하는 것이 가능한 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공할 수 있다. 또한, 금속 산화물 등의 화합물막을 고효율 저비용으로 형성 가능한 기판 처리 방법으로서의 성막 방법 및 기판 처리 장치로서의 성막 장치가 제공된다.
이어서, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대하여 이하에 설명한다.
제 1 실시예
도 1, 도 2를 참조하여 본 발명의 제 1 실시예에 따른 성막 장치에 대해 설명한다. 도 1은 본 실시예에서의 성막 장치의 단면도이고, 도 2는 본 실시예에서의 성막 장치의 반응 가스 및 성막 가스가 공급되는 부분의 평면도이다.
본 실시예에서의 성막 장치는, 예를 들면 디스플레이 패널용의 기판 또는 반도체 웨이퍼 등에 성막을 행하는 장치이며, 촉매 반응부가 되는 복수의 촉매 반응 용기(11)가 설치되어 있다. 각각의 촉매 반응 용기(11) 내에는 촉매(12)가 마련되어 있고, 가스 도입구(13)로부터 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 등이 공급된다. 가스 도입구(13)로부터 도입된 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스에 의해 촉매 반응 용기(11) 내의 촉매(12)에서 대량의 발열을 수반한 화학 반응이 행해져 고온의 H2O 가스가 생성된다. 또한, 촉매 반응 용기(11)의 촉매(12)를 개재한 가스 도입구(13)와 반대측에는 분출구(14)가 형성되어 있어, 촉매(12)에 의해 생성된 고온의 H2O 가스가 챔버(20) 내로 세게 분출된다. 분출구(14)는 선단부가 깔때기 형상, 즉 선단으로 갈수록 구경이 넓어지는 형상으로 형성되어 있다. 또한, 챔버(20) 내에는 스테이지(21) 상에 기판(22)이 설치되어 있어, 이 기판(22)을 향하여 H2O 가스가 분출된다.
한편, 촉매 반응 용기(11)의 사이에는 성막 가스 노즐(15)이 설치되어 있어, 성막 가스 노즐(15)의 성막 가스 도입구(16)로부터 DMZ(Zn(CH3)2) 등의 유기 금속 화합물로 이루어지는 성막 가스가 도입되고 성막 가스 노즐(15)의 선단으로부터 성막 가스가 공급된다. 본 실시예에서는, 촉매 반응 용기(11)의 분출구(14)로부터 분출되는 고온의 H2O 가스의 분출 방향과 교차하도록 분출 방향에 대하여 거의 수직으로 성막 가스 노즐(15)의 선단으로부터 유기 금속 화합물로 이루어지는 성막 가스가 공급된다. 또한, 챔버(20)는, 화살표(a)로 도시한 바와 같이, 배기구(23)로부터 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기되고 있다.
본 실시예에서의 성막 장치에서는 분출구(14)로부터 분출되는 고온의 H2O 가스 중 높은 에너지를 가지는 고온의 H2O 가스가 챔버(20) 내로 공급되도록 선단부가 개구된 원추 형상(깔때기 형상)의 선택벽(17)이 설치되어 있고, 선택벽(17)의 개구부(18)로부터 높은 에너지를 가지는 고온의 H2O 가스가 스테이지(21) 상에 설치된 기판(22)을 향하여 선택적으로 공급된다. 또한, 본 실시예에서, 성막 가스 노즐(15)의 선단은 선택벽(17)의 외주의 가장자리와 거의 동일한 높이에 위치하고 있다.
선택벽(17)에 의해 선택적으로 제거된 낮은 에너지를 가지는 고온의 H2O 가스는 촉매 반응 용기(11)의 측면에 설치된 배기구(24)로부터 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 화살표(b)로 도시한 방향으로 배기된다.
본 실시예에서의 성막 장치에서는 1 개의 촉매 반응 용기(11)와 1 개의 깔때기 형상의 선택벽(17)으로 각각 구성되는 복수의 유닛이 2 차원적으로 배열되어 있다. 1 개의 유닛이 다른 4 개의 가장 근접한 유닛에 의해 둘러싸여 있다. 또한, 성막 가스 노즐(15) 및 성막 가스 도입구(16)는 4 개의 가장 근접한 유닛의 각 중심을 연결함으로써 얻어지는 최소의 면적을 가지는 사각형(즉, 4 개의 유닛의 각 중심을 연결함으로써 만들어지는 사각형 중 최소의 면적을 가지는 사각형)의 중앙부에 배치되어 있다.
본 실시예에서 촉매(12)로는 평균 입경 0.05 ~ 2.0 mm의 미립자 형상의 담체에 평균 입경 1 ~ 10 nm의 초미립자 형상의 촉매 성분을 담지한 것 또는 평균 입경이 0.1 mm ~ 0.5 mm 정도인 백금, 루테늄, 이리듐, 구리 등의 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 담체로는 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 아연 등의 금속 산화물의 미립자, 즉 산화물 세라믹스의 미립자를 사용할 수 있다. 바람직한 촉매로는, 예를 들면 산화 알루미늄 담체 상에 백금 나노 입자를 담지시킨 것, 특히 다공질 γ - 알루미나를 500 ~ 1200℃로 가열 처리하여 그 표면 구조를 유지한 채로 α - 알루미나 결정상으로 변환한 담체에 1 ~ 20 중량% 정도의 백금을 담지시킨 것(예를 들면, 10 wt% Pt / γ - Al2O3 촉매) 등을 들 수 있다.
기판 표면에 형성하는 산화물로는 산화 티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 이트륨, 사파이어, Sn : In2O3(ITO : Indium Tin Oxide) 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
이러한 금속 산화물의 박막을 형성하기 위하여 필요한 유기 금속 화합물로 이루어지는 성막 가스로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 종래 CVD 법으로 금속 산화물을 형성할 때에 사용되는 유기 금속 화합물 가스는 모두 사용할 수 있다. 이러한 유기 금속 화합물로는, 예를 들면 각종 금속의 알킬 화합물, 알케닐 화합물, 페닐 혹은 알킬페닐 화합물, 알콕사이드 화합물, 디피발로일메탄 화합물, 할로겐 화합물, 아세틸아세토네이트 화합물, EDTA 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 금속 산화물 박막의 원료가 되는 것은 유기 금속 화합물 가스 이외의 할로겐 화합물 등의 무기 금속 화합물 가스여도 좋다. 구체예로서 염화 아연(ZnCl2) 등을 들 수 있다.
바람직한 유기 금속 화합물로는 각종 금속의 알킬 화합물, 금속 알콕사이드를 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸 아연, 디에틸 아연, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨 또는 트리에톡시알루미늄 등을 들 수 있다.
기판 표면에 산화 아연 박막을 형성하는 경우에는 디메틸 아연, 디에틸 아연 등의 디알킬 아연을 원료로 하고, 촉매로서 미립자 형상의 알루미나에 백금 초미립자를 담지시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
기판으로는, 예를 들면 금속, 금속 산화물, 글라스, 세라믹스, 반도체, 플라스틱으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 실시예에서는 상기와 같이 금속 산화물 박막의 산소원이 되는 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 또는 H2O2 가스를 촉매 반응 용기(11)의 가스 도입구(13)로부터 도입하여 촉매 반응 용기(11) 내의 미립자 형상의 촉매와 접촉시킴으로써 높은 에너지를 가지는 H2O 가스를 생성하고, 생성된 높은 에너지를 가지는 H2O 가스를 촉매 반응 용기(11)의 선단의 분출구(14)로부터 분출시켜 주로 기상(氣相) 중에서 유기 금속 화합물 가스와 반응시켜, 이 반응에 의해 생성된 금속 산화물을 기판 상에 퇴적시킨다. H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 또는 H2O2 가스와 촉매의 촉매 반응에 의해 높은 에너지를 가지는 고온의 H2O 가스가 생성되기 때문에, 예를 들면 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 또는 H2O2 가스를 기판을 가열함으로써 분해시킬 필요가 없기 때문에, 대량의 전기 에너지가 불필요해져 저비용으로 효율적으로 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다. 이러한 대량의 발열을 수반하는 화학 반응은 산소원으로서 특정의 가스를 선택하고 촉매를 사용함으로써 실현될 수 있다.
또한, 담체의 형상은 스펀지 형상 등의 많은 홀을 가지는 형상 또는 허니콤 형상 등의 관통 홀을 가지는 형상 등의 벌크 형상이어도 좋다. 또한, 담체에 담지되는 백금, 루테늄, 이리듐, 구리 등의 촉매 물질의 형상은 미립자 형상에 한정되지 않으며, 예를 들면 막 형상이어도 좋다. 구체적으로는, 촉매 물질의 표면적을 크게 한 것이면 본 실시예에서의 효과가 얻어지기 때문에, 예를 들면 전술한 담체의 표면에 촉매 물질의 막을 형성하면 촉매 물질의 표면적을 크게 할 수 있어 미립자 형상의 촉매와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 실시예에서의 성막 장치에서는 기판을 고온으로 가열할 필요가 없기 때문에, 종래의 열 CVD 법에서는 실현될 수 없었던 400℃ 이하의 저온에서도 기판 상에 고품질의 헤테로에피텍셜막을 형성 가능해진다. 따라서, 종래의 기술에서는 실현이 곤란했던 기판을 사용하여 반도체 재료 또는 각종 전자 재료 등을 저비용으로 또한 대면적으로 제조 가능해진다.
이어서, 본 실시예에서의 다른 예의 성막 장치에 대해 도 3 내지 도 7을 참조하여 설명한다. 이하의 성막 장치는 도 1, 도 2에 도시한 성막 장치를 일부 변경함으로써 구성된다.
도 3을 참조하면, 본 변형예의 성막 장치는 1 개의 촉매 반응 용기(11)와 1 개의 깔때기 형상의 선택벽(17)으로 각각 구성되는 복수의 유닛이 이차원적으로 배열되어 구성되어 있다. 1 개의 유닛이 다른 6 개의 가장 근접한 유닛에 의해 둘러싸이고 성막 가스 노즐(15)이 3 개의 가장 근접한 유닛의 중심을 연결함으로써 얻어지는 최소의 면적을 가지는 삼각형(3 개의 유닛의 중심을 연결함으로써 만들어지는 삼각형 중 최소의 면적을 가지는 삼각형)의 중앙에 배치되도록 구성되어 있다.
도 4를 참조하면, 다른 예의 성막 장치에는 촉매 반응 용기(11) 및 깔때기 형상의 선택벽(17)으로 이루어지는 유닛의 주위를 둘러싸도록 원형 형상을 가지는 성막 가스 노즐(25)이 설치되어 있다.
도 5를 참조하면, 다른 예의 성막 장치에는 긴 원 형상을 가지는 개구부(18)와, 이에 맞추어 긴 원추 형상을 가지는 선택벽(17)과, 선택벽(17)을 둘러싸도록 배치된 긴 원 형상을 가지는 성막 가스 노즐(25)이 설치되어 있다.
도 6을 참조하면, 다른 예의 성막 장치에서는 촉매 반응 용기(31)가 일체로 구성되어 있다. 즉, 촉매 반응 용기(31)는 촉매(12)가 마련되는 각각의 영역과, 이들 영역의 각각으로 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스를 도입하는 가스 도입구(13)와, 이들 영역의 각각으로부터 높은 에너지를 가지는 H2O 가스를 분출시키는 분출구(14)를 가지고 있다.
도 7을 참조하면, 다른 예의 성막 장치에서는 촉매 반응 용기(11)가 교환 가능한 유닛으로 구성된다. 즉, 각각의 촉매 반응 용기(11)는 교환 가능한 유닛으로서 챔버(20)에 넣어져 있다. 이 때문에, 소정의 성능을 발휘할 수 없어진 촉매(12)가 수용되는 촉매 반응 용기(11)를 미사용 촉매(12)가 수용되는 촉매 반응 용기(11)로 교환할 수 있다.
이어서, H2 가스와 O2 가스를 따로 공급할 수 있는 본 실시예의 다른 변형 예의 성막 장치에 대해 도 8을 참조하여 설명한다.
도 8에 도시한 바와 같이, 이 성막 장치에서는 H2 가스와 O2 가스가 따로 가스 도입구(13)로 도입되어, 양(兩) 가스가 촉매 반응 용기(11) 내에서 혼합된다. 구체적으로는, 원료 가스를 공급하기 위한 O2 가스 실린더(51), H2 가스 실린더(52) 및 성막 가스를 공급하기 위한 DEZ(Zn(C2H5)2) 실린더(53), DMZ(Zn(CH3)2) 실린더(54)가 설치되어 있다. 실린더(51, 52, 53, 54)에는 개폐 밸브(61, 62, 63, 64)가 각각 설치되어 있다. 개폐 밸브(61, 62, 63, 64)를 개방함으로써 대응되는 실린더로부터 각각의 가스가 공급된다. 또한, 가스 도입구(13)에 대해서도 가스의 공급을 제어하기 위한 제어 밸브(65, 66, 67)가 설치되어 있다. 또한, 제어 밸브(65, 66, 67)의 개폐 또는 유량 제어를 행하기 위한 제어 수단(68)이 설치되어 있다.
O2 가스는 O2 가스 실린더(51)로부터 촉매 반응 용기(11)에 설치된 가스 도입구(13)로 대응되는 제어 밸브(65)를 거쳐 공급되고, 또한 H2 가스는 H2 가스 실린더(52)로부터 촉매 반응 용기(11)에 설치된 가스 도입구(13)로 대응되는 제어 밸브(66)를 거쳐 공급된다. 제어 밸브(65, 66)는 제어 수단(68)에 의해 전자적으로 제어된다. 각각의 제어 밸브(65, 66)를 제어함으로써 H2 가스와 O2 가스의 간헐적 공급 또는 다양한 분압비로의 공급이 가능하다.
또한, 성막 가스인 DEZ 및 DMZ는 DEZ 실린더(53)에 접속되는 개폐 밸브(63) 및 DMZ 실린더(54)에 접속되는 개폐 밸브(64) 중 일방을 개방함으로써 챔버(20) 내로 선택적으로 공급할 수 있다. 선택된 성막 가스는 성막 가스 도입구(16)의 전단(前段)에 설치된 대응되는 제어 밸브(67)를 거쳐 공급된다. 제어 밸브(67)는 제어 수단(68)에 의해 전자적으로 제어된다. 제어 밸브(67)를 제어함으로써 공급량 또는 공급의 타이밍을 조정 가능하다.
가스 도입구(13)로 공급된 H2 가스와 O2 가스는 촉매 반응 용기(11) 내에서 반응하여 고온의 H2O 가스가 생성되어 분출구(14)로부터 분출된다. 이때, 선택벽(17)에 의해 낮은 에너지를 가지는 H2O 가스는 배제되고, 높은 에너지를 가지는 H2O 가스가 개구부(18)를 거쳐 공급된다.
이 높은 에너지를 가지는 H2O 가스와 성막 가스 노즐(15)로부터 공급된 성막 가스가 주로 기상 중에서 반응하여, 스테이지(21) 상에 설치된 기판(22) 상에 반응 생성물인 막을 퇴적시킨다.
또한, 챔버(20)는, 화살표로 도시한 바와 같이, 배기구(23)로부터 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기되고 있다. 또한, 선택벽(17)에 의해 배제된 낮은 에너지를 가지는 H2O 가스는 챔버(20)의 측면에 설치된 터보 분자 펌프(TMP)(70)에 의해 배기된다.
또한, 촉매 반응 용기(11)의 근처에 제어 밸브를 설치하는 것이 아니라, 각각의 가스 공급 라인에 제어 밸브를 설치해도 좋다.
구체적으로는, 도 9에 도시한 성막 장치와 같이, O2 가스 실린더(51)로부터 개폐 밸브(61)를 개재하여 설치된 제어 밸브(71)에 의해 O2 가스가 유량 제어되어 촉매 반응 용기(11)에 설치된 도입구(13)로 각각 도입되고, H2 가스 실린더(52)로부터 개폐 밸브(62)를 개재하여 설치된 제어 밸브(72)에 의해 H2 가스가 유량 제어되어 촉매 반응 용기(11)에 설치된 도입구(13)로 각각 도입된다.
또한, 성막 가스인 DEZ 및 DMZ에 관해서는 DEZ 실린더(53)에 접속되어 있는 개폐 밸브(63) 및 DMZ 실린더(54)에 접속된 개폐 밸브(64) 중 일방이 개방되어, 대응되는 성막 가스가 제어 밸브(73)에 의해 제어된 유량으로 성막 가스 도입구(16)로 도입된다. 또한, 제어 밸브(71, 72, 73)의 개폐 또는 유량 제어는 제어 수단(68)에 의해 행해진다.
본 실시예에서의 성막 장치에서는 금속 산화물 등으로 이루어지는 투명 도전막을 대면적으로 균일하게 형성 가능하다.
(변형예 1)
이어서, 제 1 실시예의 변형예 1에 따른 성막 장치에 대하여 설명한다. 변형예 1의 성막 장치는 선택벽(17)이 설치되지 않았다는 점에서 도 1 내지 도 9에 도시한 성막 장치와 상이하다.
도 10을 참조하여 본 변형예에서의 성막 장치에 대해 설명한다. 본 변형예에서의 성막 장치는 디스플레이 패널 등의 대면적의 기판 등에 성막을 행할 수 있으며, 촉매 반응부가 되는 촉매 반응 용기(111) 내에 복수의 촉매(112)가 마련되어 있고, 가스 도입구(113)로부터 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 등이 공급된다. 가스 도입구(113)로부터 도입된 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스에 의해 촉매(112)에서 대량의 발열을 수반한 화학 반응이 행해져 고온의 H2O 가스가 생성된다. 또한, 촉매(112)를 개재한 가스 도입구(113)의 반대측에는 분출구(114)가 형성되어 있어, 촉매(112)에 의해 생성된 고온의 H2O 가스가 챔버(120) 내로 세게 분출된다. 분출구(114)는 선단부가 깔때기 형상, 즉 H2O 가스의 분출 방향을 따라 구경이 넓어지는 형상을 가지고 있다. 챔버(120) 내에서는 스테이지(121) 상에 기판(122)이 설치되어 있어, 이 기판(122)을 향하여 H2O 가스가 분출된다.
한편, 촉매(112)의 사이에는 성막 가스 노즐(115)이 설치되어 있어, 성막 가스 노즐(115)의 성막 가스 도입구(116)로부터 DMZ 등의 유기 금속 화합물로 이루어지는 성막 가스가 도입되고 성막 가스 노즐(115)의 선단으로부터 유기 금속 화합물로 이루어지는 성막 가스가 공급된다. 본 변형예에서는 분출구(114)로부터 분출되는 고온의 H2O 가스의 분출 방향과 교차하도록 분출 방향에 대하여 거의 수직으로 성막 가스 노즐(115)의 선단으로부터 유기 금속 화합물로 이루어지는 성막 가스가 공급된다. 또한, 챔버(120)는, 화살표(a)로 도시한 바와 같이, 배기구(123)로부터 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기되고 있다.
이어서, 본 변형예에서의 다른 성막 장치의 구성에 대하여 설명한다.
도 11에 도시한 성막 장치에서는 각각의 촉매(112)로부터 분출되는 H2O 가스의 분출구(114)가 복수 형성되어 있다. 이와 같이 복수의 분출구(114)를 형성함으로써, 보다 균일한 성막이 가능해진다.
또한, 도 12에 도시한 성막 장치에서는 고온의 H2O 가스를 촉매(112)로부터 챔버(120) 내로 분출시키는 복수의 분출구(114)가 형성된다. 이들 분출구(114)는 도 11에 도시한 성막 장치의 분출구(114)보다 크다.
또한, 도 13에 도시한 성막 장치에서는 촉매 반응 용기(111) 내에 촉매(112)가 마련되어 있고, 촉매(112)에는 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 등을 도입하기 위한 복수의 가스 도입구(113)가 형성되어 있으며, 복수의 분출구(114)로부터 고온의 H2O 가스가 분출된다. 성막 가스는 성막 가스 도입구(116)로부터 도입되고 성막 가스 노즐(115)의 선단으로부터 공급된다. 공급된 성막 가스는 고온의 H2O 가스와 주로 기상 중에서 반응하여, 스테이지(121)에 설치된 기판(122) 상에 반응 생성물인 막을 퇴적시킨다. 이 성막 장치에서는 기판(122) 상에 균일하게 성막을 행하기 위한 샤워 플레이트(180)가 설치되어 있고, 촉매 반응 용기(111)와 샤워 플레이트(180)의 사이에 캐리어 가스를 흐르게 할 수 있도록 캐리어 가스 도입구(181)와 캐리어 가스 배기구(182)가 형성되어 있다. 또한, 챔버(120)의 하부에는 배기구(123)가 형성되어 있어, 배기구(123)를 거쳐 챔버(120)가 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기된다.
또한, 도 14에 도시한 성막 장치는 도펀트 가스를 공급할 수 있도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 도펀트 가스로서의 TMA(Al((CH3)3) 등의 유기 금속 화합물로 이루어지는 가스가 도펀트 가스 노즐(117)의 도펀트 가스 도입구(118)로부터 도입된다. 도입된 도펀트 가스는 도펀트 가스 노즐(117)의 선단으로부터 공급되며, 기판(122)의 표면에 성막되는 막 중에는 Al 등이 도펀트로서 첨가된다.
또한, 도 15에 도시한 성막 장치는 가스 도입구(113)로부터 도입되는 H2 가스와 O2 가스를 각각 분리하여 공급할 수 있다. 이 성막 장치는 도시는 생략하지만 도 8 및 도 9에 도시한 성막 장치와 동일한 가스 공급 시스템을 가질 수 있으며, 이에 따라 H2 가스와 O2 가스를 분리하여 공급 가능해진다.
또한, 도 16에 도시한 성막 장치는 도 13에 도시한 성막 장치에서의 샤워 플레이트(180), 캐리어 가스 도입구(181) 및 캐리어 가스 배기구(182)가 없다는 점에서 도 13의 성막 장치와 상이하며, 다른 구성에서 도 13의 성막 장치와 거의 동일하다.
본 변형예에서의 성막 장치는,금속 산화물 등으로 이루어지는 투명 도전막을 대면적으로 균일하게 퇴적시키는데 적합하다.
(변형예 2)
이어서, 제 1 실시예의 변형예 2에 따른 성막 방법에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 이 변형예 2의 성막 방법에 의해 질화물막 등의 화합물막을 성막하는 경우를 설명한다.
이 성막 방법에서는 감압으로 배기 가능한 반응실 내에 배치된, 성막 가스 노즐을 가지는 촉매 반응 용기 내로 질소 공급 가스가 도입되어 미립자 형상의 촉매와 접촉시켜 얻어진 반응 가스가 촉매 반응 용기로부터 분출되고, 분출된 반응 가스가 유기 금속 화합물의 가스(증기)와 반응하여 기판 상에 금속 질화물막이 퇴적된다.
구체적으로는, 이 성막 방법에서는 하이드라진 및 질소 산화물로부터 선택된 1 종 이상의 질소 공급 가스가 촉매 반응 용기 내에서 미립자 형상의 촉매와 접촉하고, 이에 따라 촉매 반응열에 의해 700 ~ 800℃ 정도의 고온으로 가열된 반응 가스가 발생되고, 이 반응 가스가 분출 노즐로부터 분출되어 금속 질화막의 재료가 되는 유기 금속 화합물 가스와 혼합되어, 주로 기상 중에서 반응하여 기판 표면에 금속 질화물막이 퇴적된다. 또한, 질소 공급 가스는 하이드라진을 포함하면 바람직하다.
촉매 반응 용기 내에 수납되는 촉매의 예로는, 평균 입경 0.05 ~ 2.0 mm의 미립자 형상의 담체에 평균 입경 1 ~ 10 nm의 초미립자 형상의 촉매 성분을 담지한 것이 있다. 이 경우의 촉매 성분의 예로는 백금, 루테늄, 이리듐, 구리 등의 금속이 있다. 또한, 평균 입경이 0.1 mm ~ 0.5 mm 정도인 백금, 루테늄, 이리듐, 구리 등의 금속 분말 또는 미립자 등을 촉매로서 사용할 수도 있다.
담체로는 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 규소, 산화 아연 등의 금속 산화물의 미립자, 즉 산화물 세라믹스의 미립자 또는 제올라이트 등의 미립자를 사용할 수 있다. 특히, 바람직한 담체는 약 500℃ 내지 약 1200℃의 범위의 온도로 다공질 γ - 알루미나를 가열 처리하여 γ - 알루미나의 표면 구조를 유지한 채로 γ - 알루미나 결정층을 α - 알루미나 결정상으로 변환함으로써 얻을 수 있다.
적합하게 이용되는 촉매로는, 예를 들면 상기의 산화 알루미늄 담체 상에 1 ~ 30 중량% 정도의 루테늄 또는 이리듐의 나노 입자를 담지시킨 것(예를 들면, 10 wt% Ru / α - A12O3 촉매) 등을 들 수 있다.
본 변형예에서의 성막 방법에 대해 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1의 성막 장치에서 도시하지 않은 질소 공급 가스 공급부에 접속된 가스 도입구(13)로부터 하이드라진 및 질소 산화물로부터 선택된 1 종 이상의 질소 공급 가스를 도입하면, 미립자 형상의 촉매(12)에 의해 질소 공급 가스의 분해 반응이 행해진다. 이들 반응은 대량의 발열을 수반하는 것이며, 이 반응열에 의해 700 ~ 800℃ 정도의 고온으로 가열된 반응 가스가 분출구(14)로부터 도시하지 않은 기판 홀더에 보지된 기판을 향하여 세게 분출된다. 분출된 반응 가스는 도시하지 않은 유기 금속 화합물 가스 공급부에 접속된 성막 가스 도입구(16)로부터 도입되고 성막 가스 노즐(15)의 선단으로부터 공급되는 유기 금속 화합물 가스와 주로 기상 중에서 반응하여, 기판의 표면에 금속 질화물막이 성막된다.
또한, 촉매 반응 용기(11)를 전단과 후단의 2 실로 분할하여, 전단에 제 1 촉매 반응부를 배치하고 후단에 제 2 촉매 반응부를 배치해도 좋다. 이와 같이 하면, 촉매 반응 용기(11) 내에서 촉매 반응을 2 단계로 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 질소 공급 가스로서 하이드라진을 사용할 때에 제 1 촉매 반응부 내에 하이드라진을 암모니아 성분으로 분해하는 하이드라진 분해 촉매를 충전하고, 제 2 촉매 반응부 내에 분해된 암모니아 성분을 추가로 래디컬로 분해하는 암모니아 분해 촉매를 충전할 수도 있다.
이러한 제 1 촉매 반응부 내에 충전하는 하이드라진 분해 촉매로는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 제올라이트 등으로 이루어지는 미립자 형상의 담체에 5 ~ 30 중량% 정도의 이리듐 초미립자를 담지시킨 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 제 2 촉매 반응부 내에 충전하는 암모니아 분해 촉매로는, 예를 들면 동일한 담체에 2 ~ 10 중량% 정도의 루테늄 초미립자를 담지시킨 촉매를 사용할 수 있다.
이러한 하이드라진의 2 단계 분해 반응은 다음과 같이 진행되는 것으로 생각된다.
(1) 2N2H4 → 2NH* 3 + H* 2
(2) NH3 → NH* + H* 2, NH* 2 + H
상기와 같이 본 변형예에서는 촉매 반응 장치 내로 하이드라진 및 질소 산화물로부터 선택된 1 종 이상의 질소 공급 가스를 도입하여 미립자 형상의 촉매와 접촉시켜 얻어진 높은 에너지를 가지는 반응 가스를 촉매 반응 장치로부터 분출시켜 유기 금속 화합물 가스와 반응시킴으로써, 대량의 전기 에너지를 필요로 하지 않고 각종 기판 상에 저비용으로 효율적으로 금속 질화물막을 형성할 수 있다. 이러한 대량의 발열을 수반하는 화학 반응은 질소 공급 가스로서 특정의 가스를 선택하고 미립자 형상의 촉매를 사용함으로써 실현될 수 있는 것이다.
본 변형예에서는 기판을 고온으로 가열할 필요가 없기 때문에, 종래의 열 CVD 법으로는 실현할 수 없었던 600℃ 이하의 저온에서도 기판 상에 고품질의 막 및 에피텍셜막을 형성 가능해진다. 따라서, 종래의 기술에서는 실현이 곤란했던 기판을 사용하여 반도체 재료 또는 각종 전자 재료 등을 저비용으로 퇴적 가능해진다. 또한, 금속 질화물막의 질소원으로서 종래법과 같이 독성이 있는 암모니아를 대량으로 사용할 필요가 없으므로, 환경에 대한 부하를 대폭으로 경감시킬 수 있다.
기판 표면에 퇴적시키는 질화물로는 상기의 질화 갈륨에 한정되지 않으며, 예를 들면 질화 알루미늄, 질화 인듐, 질화 갈륨인듐(GaInN), 질화 갈륨알루미늄(GaAlN), 질화 갈륨인듐알루미늄(GaInAlN) 등의 금속 질화물 또는 반금속 질화물을 들 수 있다. 반금속 질화물은, 예를 들면 반도체 질화물을 포함하며, 반도체 질화물의 일례는 질화 규소이다.
금속 질화물막을 퇴적시키는 경우 원료가 되는 금속 화합물 가스로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 종래 CVD 법으로 금속 질화물을 형성할 때에 사용되는 유기 금속 화합물 가스는 모두 사용할 수 있다. 이러한 유기 금속 화합물로는, 예를 들면 각종 금속의 알킬 화합물, 알케닐 화합물, 페닐 혹은 알킬페닐 화합물, 알콕사이드 화합물, 디피발로일메탄 화합물, 할로겐 화합물, 아세틸아세토네이트 화합물, EDTA 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 유기 금속 화합물로는 각종 금속의 알킬 화합물, 알콕사이드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리에톡시갈륨, 트리에톡시알루미늄, 트리에톡시인듐 등을 들 수 있다.
기판 표면에 질화 갈륨막을 형성하는 경우에는 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨 등의 트리알킬갈륨을 원료로 하고, 촉매로서 미립자 형상의 다공질 알루미나에 루테늄 초미립자를 담지시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 금속 질화물막의 원료가 되는 금속 화합물 가스는 유기 금속 화합물 가스에 한정되지 않으며, 무기 금속 화합물 가스여도 좋다. 무기 금속 화합물 가스는 이들에 한정되지 않으나 예를 들면, 유기 금속 화합물 이외의 할로겐 화합물 가스여도 좋으며, 구체적으로는 염화 갈륨(GaCl, GaCl2, GaCl3) 등의 염화물 가스여도 좋다. 또한 무기 금속 화합물 가스를 이용하는 경우에는, 무기 금속 화합물 가스가 충전된 가스 실린더를 성막 장치에 설치하여, 성막 가스 노즐(15)을 통해 무기 금속 화합물 가스를 공급하도록 해도 좋다.
기판 표면에 질화 규소막을 형성하는 경우에는 규소의 원료로서, 예를 들면 수소화 규소 화합물, 할로겐화 규소 화합물, 유기 규소 화합물을 이용할 수 있다. 수소화 규소 화합물의 예로는 실란(Silane), 디실란(Disilane)이 있다. 할로겐화 규소 화합물의 예로는 디클로로실란(Dichlorosilane), 트리클로로실란(Trichlorosilane), 테트라클로로실란(Tetrachlorosilane) 등의 염화 규소 화합물이 있다. 유기 규소 화합물의 예로는 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane), 테트라메톡시실란(Tetramethoxysilane), 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane)이 있다.
기판으로는, 예를 들면 금속, 금속 질화물, 글라스, 세라믹스, 반도체, 플라스틱으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
바람직한 기판으로는 사파이어 등으로 대표되는 화합물 단결정 기판, Si 등으로 대표되는 단결정 기판, 글라스로 대표되는 비결정성 기판, 폴리이미드 등의 엔지니어링 플라스틱 기판 등을 들 수 있다.
또한, 담체의 형상은 스펀지 형상 등의 많은 홀을 가지는 형상 또는 허니콤 형상 등의 관통 홀을 가지는 형상 등의 벌크 형상이어도 좋다. 또한, 담체에 담지되는 백금, 루테늄, 이리듐, 구리 등의 촉매 물질의 형상은 미립자 형상에 한정되지 않으며, 예를 들면 막 형상이어도 좋다. 본 실시예에서의 효과를 확실하게 얻기 위해서는 촉매 물질의 표면적이 큰 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들면 전술한 담체의 표면에 촉매 물질의 막을 형성하면 촉매 물질의 표면적을 크게 할 수 있기 때문에, 미립자 형상의 촉매와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이상으로부터, 본 변형예에서는 금속 질화물막을 성막할 수 있다.
(변형예 3)
이어서, 제 1 실시예의 변형예 3에 따른 성막 방법에 대하여 설명한다. 변형예 3의 성막 방법에서는, 특히 H2 가스와 O2 가스가 분리되어 간헐적으로 공급된다.
도 17을 참조하여, 본 변형예의 성막 방법의 원리에 대해 설명한다.
먼저, 도 17의 (a)에 도시한 바와 같이, H2 가스를 도입한다. 이에 따라, 본 실시예에서 이용되는 촉매인 Pt 촉매(212)의 표면에 흡착되어 있는 물질을 환원하여 클리닝을 행하고, Pt 촉매(212) 표면에 H 원자를 화학 결합시킨다.
여기서, H2 가스의 압력이 저하되면, 도 17의 (b)에 도시한 바와 같이, Pt 촉매(212) 표면에 부착된 H 원자의 일부는 이탈되지만, 나머지의 일부는 Pt 촉매(212) 표면에 잔류한다.
이어서, 도 17의 (c)에 도시한 바와 같이, O2 가스를 도입한다.
O2 가스를 도입함으로써, 도 17의 (d)에 도시한 바와 같이, O 원자가 Pt 촉매(212)에 화학 흡착되어, O 원자, H 원자는 모두 Pt 촉매 표면에서 마이그레이션(migration)한다.
그 후, 도 17의 (e)에 도시한 바와 같이, O 원자와 H 원자가 화학 반응하여 H2O가 되어 Pt 촉매(212) 표면으로부터 이탈한다. 이 화학 반응은 발열 반응이며, 이 반응에 의해 Pt 촉매(212)가 1700℃ 정도까지 온도 상승하고, 이 열 에너지에 의해 후술하는 성막 가스와의 기상 반응이 이루어진다.
또한, Pt 촉매(212)의 표면으로부터 H2O가 이탈한 후에는 Pt 촉매(212)의 표면의 이탈한 영역에 재차 O 원자와 H 원자가 흡착되어 H2O를 생성하는 촉매 반응이 반복된다.
Pt와 O의 결합 에너지는 Pt와 H의 결합 에너지보다 강하며, Pt 표면을 O 가 완전히 덮으면 촉매 반응은 진행되지 않게 된다. 이러한 현상은 O2 가스를 H2 가스보다 빨리 도입함으로써 발생하는 것이므로, H2 가스를 O2 가스보다 빨리 도입하거나, 적어도 동시에 도입함으로써 해소 가능하다. 본 변형예는 상기의 지견에 기초한 것이다.
이어서, 본 변형예에서의 성막 방법에 대하여 설명한다. 본 변형예에서의 성막 방법은 도 8에 도시한 성막 장치를 이용하여, 도 18에 나타낸 타이밍에 O2 가스, H2 가스, 유기 금속 화합물로 이루어지는 성막 가스를 도입한다. 이 제어는 제어 수단(68)에 의해 제어 밸브(65, 66, 67)의 개폐 및 유량의 제어를 행함으로써 이루어진다. 또한, 개폐 밸브(61, 62)는 개방되어 있으며, 개폐 밸브(63, 64) 중 어느 일방이 개방되어 있다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 먼저 제어 밸브(66)를 개방하여 H2 가스를 도입하고, 그 후 제어 밸브(65)를 개방하여 O2 가스를 도입한다. 이에 따라, 촉매 반응 용기(11) 내에서 고온의 H2O 가스가 생성된다.
그 후, 제어 밸브(67)를 개방하여 성막 가스를 도입하여 기판(22) 상에 금속 산화물이 퇴적된다.
그 후, 제어 밸브(65, 66, 67)를 동시에 닫아 H2 가스, O2 가스, 성막 가스의 공급을 정지한다.
이하, 지금까지의 순서를 소정 횟수 반복해서 행함으로써 기판(22) 상에 소정의 막 두께를 가지는 금속 산화물의 막이 퇴적된다. O2 가스의 공급을 정지함으로써(즉, O2 가스의 공급의 유량을 0 sccm까지 감소시킴으로써), 촉매 반응 용기(11) 내에서 촉매(12) 표면에 부착되어 있는 O 원자를 감소시킬 수 있어, H 원자가 촉매(12)의 표면에 부착되기 쉬워진다. 이 때문에, 고온의 H2O 가스를 효율적으로 생성할 수 있다.
보다 바람직하게는, 도 19에 나타낸 바와 같이, 먼저 제어 밸브(66)를 개방하여 H2 가스를 도입하고, 이어서 제어 밸브(65)를 개방하여 O2 가스를 도입하고, 이어서 제어 밸브(67)를 개방하여 성막 가스를 도입하여 기판(22) 상에 성막을 행한다.
그 후, 제어 밸브(67)를 닫아 성막 가스의 공급을 정지하고, 이어서 제어 밸브(65)를 닫아 O2 가스의 공급을 정지하고, 이어서 제어 밸브(65)를 닫아 H2 가스의 공급을 정지한다. 이와 같이 마지막에 H2 가스의 공급을 정지함으로써, 촉매(Pt)의 표면으로의 O 원자의 부착을 보다 방지하는 것이 가능해져, 보다 효율적으로 성막을 행할 수 있다.
상기의 가스의 간헐 공급은 1 Hz 내지 1 kHz의 범위의 반복 주파수로 행하는 것이 바람직하다. 1 Hz 이하에서는 생산 효율이 저하된다는 점에서 문제가 있고, 1 kHz 이상에서는 양질의 막질을 얻기 위한 제어가 곤란해진다. 또한, 성막 가스는 H2 가스 및 O2 가스가 도입되는 동안에 공급된다는 점에서, 성막 가스를 공급하는 시간은 1 s 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 변형예에서의 성막 방법에서, H2 가스는 흐르게 한 채인 상태로 O2 가스와 성막 가스의 제어를 행하는 것에 의해서도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, H2 가스와 O2 가스의 분압비를 변화시키는 것에 의해서도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 성막 가스가 공급되지 않는 기간에 O2 가스의 분압을 저하시켜 촉매(12)의 표면으로의 H 원자의 부착을 촉진하는 기간을 마련하고, 그 후 재차 O2 가스의 분압을 높이면 바람직하다. 또한, O2 가스의 분압을 낮추기 위하여 H2 가스의 유량을 증가시켜도 상관없다.
또한, 본 변형예에서의 성막 방법은 H2 가스보다 먼저 O2 가스를 공급함으로써 촉매 반응이 저해되는 것을 방지한다고 하는 효과를 가지고 있다. 이러한 효과는, 도 20에 나타낸 바와 같이, H2 가스와 O2 가스가 거의 동시에 공급되는 경우에도 얻는 것이 가능하다. 또한, H2 가스와 O2 가스가 일정한 분압비로 전체 압력을 변동시킨 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, H2 가스와 O2 가스를 전체 압력이 일정하게 일정한 분압비로 계속하여 공급한 경우에도 고온의 H2O 가스를 생성하는 것은 가능하지만, 고온의 H2O 가스의 생성 효율의 관점에서 O2 가스를 간헐적으로 공급하는 것이 바람직하다.
본 변형예에서 가스의 간헐적인 공급이란, 가스가 공급되는 기간과 가스가 공급되지 않는 기간(유량 0 sccm)이 교호로 반복되는 경우뿐만이 아니라, 가스를 소정 공급량으로 공급하는 기간과 이 소정 공급량보다 적은 유량으로 공급하는 기간이 반복되는 경우도 포함한다.
(변형예 4)
이어서, 제 1 실시예의 변형예 4에 따른 성막 방법에 대하여 설명한다. 변형예 4의 성막 방법에서는 H2 가스와 O2 가스를 공급하는 타이밍과 성막 가스를 공급하는 타이밍이 변형예 3의 성막 방법에서의 타이밍과 상이하다.
도 8 및 도 21을 참조하여 본 변형예에서의 성막 방법에 대해 설명한다.
도 21에 나타낸 바와 같이, 먼저 제어 밸브(66)를 개방하여 H2 가스를 도입하고, 그 후 제어 밸브(65)를 개방하여 O2 가스를 도입한다. 이에 따라, 촉매 반응 용기(11) 내에서 고온의 H2O 가스가 효율적으로 생성된다.
그 후, 제어 밸브(65, 66)를 닫아 H2 가스, O2 가스의 공급을 정지한다.
그 후, 제어 밸브(67)를 열어 성막 가스를 도입하여, 생성된 고온의 H2O 가스와의 주로 기상 중에서의 반응에 의해 기판(22) 상에 성막을 행한다.
그 후, 제어 밸브(67)를 닫아 성막 가스의 공급을 정지한다.
이 공정을 반복해서 행함으로써 성막이 행해진다. 이러한 성막 프로세스에 의해 품질이 높은 막을 얻을 수 있다. 또한, 이 제어는 제어 수단(68)에 의해 제어 밸브(65, 66, 67)의 개폐 및 유량의 제어를 통해 행해진다.
본 변형예에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
통상적인 ALD(Atomic Layer Deposition)법에 의해 성막한 산화물 등으로 이루어지는 고유전체막 중에는 탄소 또는 수소 등의 불순물 및 산소의 공공(空孔)이 포함되어 있어, 이들에 의해 트랩 또는 고정 전하가 형성되기 때문에, 트랜지스터의 전기적 특성이 손상된다. 불순물 또는 산소의 공공을 저감시키는 방법으로는 다양한 방법이 있지만, 모두 장치 비용이 비싸지거나 또는 프로세스가 복잡해진다고 하는 문제점을 가지고 있었다.
ALD법에 의해 성막한 막 중에 불순물 등이 잔류하는 원인 중 하나로는 원료 가스를 공급하고 그 후 수증기 등의 산화 가스를 공급하여 산화 반응을 발생시킬 때에 기판 온도가 낮다는 것을 들 수 있다. 일반적으로, 화학 반응은 높은 온도로 빠르게 진행되지만, 가스가 흡착되기 어려워지기 때문에, 기판 온도를 높이면 단분자층이 형성되지 않을 가능성이 있다.
본 변형예에서의 성막 방법에서는 발명자들이 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, H2 가스와 O2 가스를 촉매 상에서 반응시켜 발생한 고온의 H2O 가스를 이용함으로써 금속 성막 가스의 산화 반응을 가속시킬 수 있다는 것을 발견한 것에 기초하는 것이다.
즉, 본 변형예는 유기 금속 화합물을 성막 가스로서 이용하여 유기 금속 화합물 가스를 간헐적으로 공급한 후 퍼지하여 단분자층을 형성하고, 그 후 H2 가스와 O2 가스를 촉매 반응부(11) 내로 도입하여 양 가스를 반응시켜 발생한 고온의 H2O 가스를 기판(22)인 반도체 기판 표면으로 도입하여, 기판(22)의 표면에 형성된 유기 금속 화합물의 단분자층을 산화시키는 것이다.
이에 따라, 기판 온도가 300℃로 저온이어도 반응 가스인 H2O 가스가 고온이기 때문에 산화 반응이 가속되어, 그 결과 막 중에 잔류하는 불순물 등의 농도를 저하시킬 수 있다. 또한, 1 회의 성막 사이클마다의 아닐 등은 행해지지 않기 때문에, 1 사이클의 시간이 짧은 것에 추가로 성막 시간이 단축되어 생산 효율을 높일 수 있다. 또한, 사용되는 촉매(12)인 Pt의 양도 미량이기 때문에 장치 비용을 저감시킬 수 있다.
본 변형예에서 사용하는 기판(22)은, 예를 들면 P형(100)면, 비저항 10 Ωcm의 실리콘 기판이며, 미리 세정한 후에 O2 가스를 이용한 열 산화법에 의해 막 두께 1 nm의 SiO2막이 형성되어 있다. 이 기판(22)을 성막 장치의 챔버(20) 내의 스테이지(21)에 설치하여 1 × 10-3 Pa까지 배기한 후, 기판(22)의 배면으로부터 스테이지(21) 내에 설치된 도시하지 않은 히터에 의해 기판(22)을 약 300℃까지 가열하고, 동시에 도시하지 않은 N2 가스 도입구로부터 N2 가스를 챔버(20) 내로 도입하여, 챔버(20) 내의 압력이 100 Pa가 되도록 조정을 행한다.
또한, 성막 가스가 되는 유기 금속 화합물로는 TEMAHf(테트라·에틸·메틸·아미노·하프늄)를 이용하여 성막 가스 노즐(15)의 성막 가스 도입구(16)로부터 도입한다.
상기 조건으로 도 21에 나타낸 타임 차트에서 H2 가스를 2 초간 도입하고, 그 동안에 O2 가스를 1 초간 도입하고, H2 가스의 공급을 정지한 3 초 후에 TEMAHf를 1 초간 공급하고, TEMAHf의 공급을 정지한 3 초 후에 재차 H2 가스를 도입하는 사이클을 120 회 반복해서 행한다. 이에 의해, 막 두께가 약 8 nm인 HfO2막을 형성한다.
본 실시예에서는 비용이 저렴한 장치에서 단시간에 양질의 산화물막을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시예에서는 HfO2를 퇴적하는 예를 설명하였으나, HfO2 이외에도 ZrO2, TiO2, La2O3, Pr2O3, Al2O3, SrTiO3, BaTiO3, BaSrTiO3, PZT(PbZrTiO), SBT(SrBiTaO), BSCCO(Bi2Sr2CanCun+1O2n+6) 등을 퇴적시킬 수 있다.
[제 2 실시예]
제 2 실시예는 본 발명에 따른 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것이다.
(유기물 제거 방법 및 장치)
먼저, 본 실시예에 따른 기판 처리 방법의 일종인 유기물의 제거 방법에 대해 발명에 이른 경위 등을 포함하여 설명한다.
레지스트막 등의 유기물을 제거하기 위한 애싱 기술은 오랜 세월에 걸쳐 널리 이용되고 있다. 그러나, 애싱을 행해도, 도 22a에 도시한 바와 같이, 패턴(301) 상의 중앙부에 라인 형상으로 남는 레지스트의 잔사(302), 도 22b에 도시한 바와 같이, 패턴(301) 상에 랜덤으로 남는 레지스트의 잔사(303), 도 22c에 도시한 바와 같이 휘어진 패턴(301)의 엣지 부분 상에 남는 레지스트의 잔사(304)가 남는 경우가 있다.
이들 레지스트의 잔사(302 ~ 304)는, 특히 드라이 에칭 또는 고(高)도스량의 이온 주입 후에 발생하기 쉬운 경향이 있어, 용제 등을 이용한 세정 공정을 추가하여 행함으로써 이들 레지스트의 잔사(302 ~ 304)를 제거하고 있다.
이러한 레지스트의 잔사(302 ~ 304)는 세정 공정을 추가함으로써 제거하는 것은 가능하지만, 이러한 추가 공정은 비용의 상승으로 연결되어, 저가격화가 요구되는 반도체 소자의 제조 프로세스로서는 바람직하지는 않다. 즉, 포토리소그래피 공정을 행할 때마다 이러한 세정 공정을 추가한 경우, 예를 들면 반도체 소자의 제조에 포토리소그래피 공정을 30 회 이상 행하는 경우에는 세정 공정의 추가도 30 회 이상 필요해져, 그 만큼의 비용과 시간이 반도체 소자의 제조 비용에 가산된다. 따라서, 반도체 소자의 제조 비용의 관점에서 이러한 추가 세정 공정을 행할 필요가 없는 제조 프로세스가 바람직하다.
이어서, 이러한 레지스트의 잔사(302 ~ 304)가 발생하는 메카니즘에 대하여 설명한다. 소정의 패턴을 가지는 레지스트 마스크를 형성한 후 이 레지스트 마스크를 이용하여 이온 주입 또는 드라이 에칭을 행하면, 레지스트 마스크도 데미지를 받아 레지스트 마스크를 구성하는 재료(레지스트)가 변질되어, 통상적인 애싱 등으로는 완전하게는 제거하지 못하고 레지스트의 잔사(302 ~ 304)로서 남는다. 또한, 드라이 에칭 공정에서는 에칭된 기판 등을 구성하는 재료가 레지스트 패턴의 측면 등에 재부착되며, 이들 재부착된 재료는 애싱으로는 용이하게 제거할 수 없기 때문에, 특히 도 22c에 도시한 바와 같은 레지스트의 잔사(304)로서 남는다.
이러한 레지스트의 잔사(302 ~ 304)를 제거하기 위해서는 불소 또는 수소를 이용하는 방법도 있으나, 부식성의 문제 또는 컨태미네이션의 문제때문에 반도체 소자의 제조 프로세스로서는 충분히 만족스러운 것은 아니다.
이러한 관점에서, 반도체 소자의 제조 프로세스는 완전히 레지스트의 잔사가 제거될 것, 금속 배선 등을 부식시키는 부식성이 강한 가스를 사용하지 않을 것, 장치의 비용 또는 제조 비용이 저렴한 것을 필요로 한다.
본 실시예는 발명자들에 의한 상기 검토의 결과 발견한 것이다. 즉, H2 가스와 O2 가스를 촉매 표면에서 반응시킴으로써 고온의 H2O 가스를 발생시키고, 이 고온의 H2O 가스를 분출시킴으로써 기판 상의 레지스트 패턴을 고속으로 산화시켜 완전히 제거 가능하다는 것을 발견한 것이다.
이어서, 도 23 및 도 24를 참조하여 본 실시예에 따른 유기물의 제거 방법에 이용하는 장치에 대해 설명한다. 도 23은 유기물의 제거 장치의 전체 구성도이고, 도 24는 이 장치의 촉매 반응부의 구성도이다.
이 장치는 감압 가능한 챔버(320)와, 챔버(320) 내에 배치되며 H2O 가스 원료 공급부(317)로부터 H2O 가스의 원료가 되는 H2 가스 및 O2 가스를 도입하는 가스 도입구(313) 및 반응 가스(H2O 가스)를 분출하는 분출구(314)를 가지는 촉매 반응부(310)와, 기판(322)을 지지하는 기판 홀더(321)를 포함한다. 챔버(320)는 배기관(323)을 거쳐 터보 분자 펌프(324) 및 로터리 펌프(325)에 접속되어 있다.
촉매 반응부(310)는, 예를 들면 스테인리스 스틸 등의 금속에 의해 구성된 원통 형상의 촉매 용기 자켓(311) 내에 세라믹스 또는 금속 등의 재료에 의해 구성된 촉매 반응 용기(315)를 수납하고, 촉매 용기 자켓(311)에 분출구(314)가 형성되어 구성되어 있다.
촉매 반응부(310) 내에는 미립자 형상의 담체에 초미립자 형상의 촉매 성분을 담지시킨 촉매(312)가 배치된다. 촉매 반응부(310)는 H2O 가스 원료를 도입하기 위한 가스 도입구(313)를 개재하여 H2O 가스 원료 공급부(317)에 접속되어 있고, 또한 분출구(314)의 전단에는 촉매(312)를 억제하기 위하여 금속 메쉬(316)가 배치되어 있다.
본 실시예에서 촉매(312)로는 평균 입경 0.05 ~ 2.0 mm의 미립자 형상의 담체에 평균 입경 1 ~ 10 nm의 초미립자 형상의 촉매 성분을 담지시켜 얻은 촉매 또는 평균 입경이 0.1 mm ~ 0.5 mm 정도인 백금, 루테늄, 이리듐, 구리 등의 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 담체로는, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 아연 등의 금속 산화물의 미립자, 즉 산화물 세라믹스의 미립자를 사용할 수 있다. 바람직한 촉매로는, 예를 들면 산화 알루미늄 담체 상에 백금 나노 입자를 담지시켜 얻은 촉매, 특히 다공질 γ - 알루미나를 500 ~ 1200℃로 가열 처리하여 그 표면 구조를 유지한 채로 α - 알루미나 결정상으로 변환한 담체에 1 ~ 20 중량% 정도의 백금을 담지시켜 얻은 촉매(예를 들면, 10 wt% Pt / γ - Al2O3 촉매) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 미립자 형상의 알루미나에 백금 초미립자를 담지시켜 얻은 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시예에서는 상기와 같이 금속 산화물 박막의 산소원이 되는 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 또는 H2O2 가스를 촉매 반응부(310)의 가스 도입구(313)로부터 도입하여 촉매 반응부(310) 내의 미립자 형상의 촉매(312)와 접촉시킴으로써 높은 에너지를 가지는 H2O 가스를 생성하고, 생성된 높은 에너지를 가지는 H2O 가스를 촉매 반응부(310)의 선단의 반응 가스(H2O 가스) 분출구(314)로부터 분출시켜 주로 기상 중에서 유기 금속 화합물 가스와 반응시켜, 이 반응에 의해 생성된 금속 산화물을 기판 상에 퇴적시킨다. H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 또는 H2O2 가스와 촉매의 촉매 반응에 의해 높은 에너지를 가지는 고온의 H2O 가스가 생성되기 때문에, 예를 들면 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 또는 H2O2 가스를 기판을 가열함으로써 분해시킬 필요가 없기 때문에, 대량의 전기 에너지가 불필요해져 저비용으로 효율적으로 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다. 이러한 대량의 발열을 수반하는 화학 반응은, 산소원으로서 특정의 가스를 선택하고 촉매를 사용함으로써 실현될 수 있다.
또한, 담체의 형상은 스펀지 형상 등의 많은 홀을 가지는 형상 또는 허니콤 형상 등의 관통 홀을 가지는 형상 등의 벌크 형상이어도 좋다. 또한, 담체에 담지되는 백금, 루테늄, 이리듐, 구리 등의 촉매 물질의 형상은 미립자 형상에 한정되지 않으며, 예를 들면 막 형상이어도 좋다. 구체적으로는, 촉매 물질의 표면적을 크게 한 것이면 본 실시예에서의 효과가 얻어지기 때문에, 예를 들면 전술한 담체의 표면에 촉매 물질의 막을 형성하면 촉매 물질의 표면적을 크게 할 수 있어 미립자 형상의 촉매와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이 촉매 반응부(310) 내로 H2O 가스 원료 공급부(317)에 접속된 H2O 가스 원료의 가스 도입구(313)로부터 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 또는 H2O2 가스로 이루어지는 H2O 가스 원료를 도입하면, 미립자 형상의 촉매(312)에 의해 H2 가스와 O2 가스의 화합 반응 또는 H2O2 가스의 분해 반응이 행해진다. 이들 반응은 대량의 발열을 수반하는 것이며, 이 반응열에 의해 가열된 고온의 H2O 가스(327)가 반응 가스 분출구(314)로부터 기판 홀더(321)에 보지된 기판(322)을 향하여 세게 분출된다. 이 분출된 고온의 H2O 가스(327)는 기판(322) 상에 형성되어 있는 레지스트 패턴을 산화시켜 제거한다. 또한, 본 실시예에서는 촉매 반응부(310)의 분출구(314)와 기판(322)의 거리는 수 cm이다.
본 실시예에서의 유기물의 제거 방법은 레지스트 패턴의 제거 이외에도 기판 등에 부착된 각종 유기물의 제거에 적용 가능하다.
본 실시예에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
평균 입경 0.3 mm의 γ - Al2O3 담체에 1.0 g의 염화백금산6수화물 0.27 g을 함침에 의해 담지하여 대기 중 450℃에서 4 시간 소성함으로써, 촉매(312)가 되는 10 wt% Pt / γ - Al2O3 촉매를 얻을 수 있다. 이 촉매(312)를 촉매 반응부(310) 내에 약 0.02 g 충전하여 금속 메쉬(316)에 의해 덮은 후, 챔버(320) 내에 설치한다.
유기물의 제거 방법의 대상이 되는 시료는, 예를 들면, 도 25에 도시한 바와 같이, Si 기판(331) 상에 노광 광이 되는 KrF의 파장에 감도를 가지는 포지티브형 포토레지스트를 도포하고, 도포한 포지티브형 포토레지스트막(332)에 비소(As)를 60 keV의 가속 전압으로 5 × 1015 cm-2의 도스량으로 이온 주입함으로써 준비할 수 있다.
이 시료를 챔버(320) 내의 기판 홀더(321)에 보지하여 감압한 후 실온에서 촉매 반응부(310)의 H2O 가스 원료 도입구(313)로 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스를 도입한다. 이때, H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스의 전체 유량은 100 sccm 가스이며, 유량비는 H2 : O2 = 2 : 1이다. 또한, 챔버(320) 내의 압력을 약 10 Torr로 조정해도 좋다.
상기의 조건으로 상기 Si 기판(331) 상에서의 포지티브형 포토레지스트막(332)이 제거된다.
또한, 도 26에 도시한 바와 같은 시료를 제작하여 상기와 마찬가지로 유기물의 제거를 행한다. 구체적으로는, Si 기판(333) 상에 막 두께 6 nm의 SiO2로 이루어지는 게이트 산화막(334), SiO2로 이루어지는 소자 분리 영역(335)을 형성한 후, 기판 온도 600℃에서 SiH4 가스를 이용한 감압 CVD법에 의해 다결정 실리콘막(336)을 100 nm 성막한다. 이 다결정 실리콘막(336) 상에 포토레지스트를 도포하여, 프리베이킹하고, 노광 장치에서 노광, 현상을 행하여 레지스트 패턴(337)을 형성한다. 그 후, Cl2와 HBr 가스를 이용하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴(337)이 형성되지 않은 영역의 다결정 실리콘막(336)을 제거한다. 이에 따라 도 26에 도시한 바와 같은 시료가 얻어진다.
이 시료를 챔버(320) 내의 기판 홀더(321)에 보지(保持)하고 상기와 동일한 방법에 의해 레지스트 패턴의 제거를 행한다.
본 실시예에서의 유기물의 제거 방법은 부식성의 가스 등을 이용하지 않고 제조 비용 또는 장치 비용을 저렴하게 억제할 수 있고, 기판 등에 플라즈마 데미지를 주지 않는다.
(실리콘막의 막질 개선 방법)
이어서, 본 실시예인 기판 처리 방법의 일종인 폴리실리콘, 비결정성 실리콘, 미결정 실리콘 등으로 이루어지는 실리콘막의 막질 개선 방법에 대하여 설명한다. 이들 실리콘막의 막 두께는, 예를 들면 0.01 ~ 10 μm 정도이다.
이 실리콘막의 막질 개선 방법은 도 23 및 도 24에 도시한 장치를 이용하여, 도 27에 도시한 바와 같은 표면에, 예를 들면 폴리실리콘막(342)이 형성된 기판(341)에 대하여 비교적 저온 및/또는 저진공의 조건 하에 고온의 H2O 가스(327)를 분사함으로써, 폴리실리콘막(342) 중의 결함 밀도를 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, 스퍼터링 또는 CVD 등에 의해 성막된 폴리실리콘막(342)에서의 실리콘의 입계에서의 댕글링 본드(dangling bond)를 종단시킴으로써, 결정 결함이 불활성화되어 홀 이동도가 개선된다.
이 실리콘막의 막질 개선 방법에 이용되는 장치에서, 폴리실리콘막(342)이 성막된 기판(341)을 기판 홀더(321)에 보지하고 촉매 반응부(310)로부터 고온의 H2O 가스(327)를 폴리실리콘막(342)에 분사함으로써, 폴리실리콘막(342)의 막질이 개선된다.
본 실시예인 기판 처리 방법의 일종인 실리콘막의 막질 개선 방법에서는 기판 전체를 아닐 등을 할 필요가 없기 때문에, 비교적 저융점의 기판 상에 형성된 실리콘막에서도 막질 개선을 행할 수 있다.
(산화막의 막질 개선 방법 및 장치)
이어서, 본 실시예인 기판 처리 방법의 일종인 산화막의 막질 개선 방법에 대하여 설명한다. 이 방법은 산소 결손되어 있는 산화막에서 산소를 공급하여 화학량론비대로의 막을 형성하는 산화막의 막질 개선 방법이다. 이 산화막은, 예를 들면 산화 아연, ITO(Indium Tin Oxide) 등의 투명 도전막 또는 IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide), 산화 아연 등의 반도체막 또는 산화 하프늄, 산화 탄탈 등의 유전체막이어도 좋다.
이 산화막의 막질 개선 방법에서는 도 23 및 도 24에 도시한 장치를 이용하여 산소 결손이 발생한 산화막(352)이 형성된 기판(351)(도 28)에 대하여 고온의 H2O 가스(327)를 분사함으로써, 산소를 공급하여 산소 결손되어 있는 산화막을 화학량론비대로의 산화막으로 하는 것이다. 이에 따라, 투명 도전막 또는 반도체막 또는 유전체막으로서 원하는 특성을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 챔버(320) 내의 기판 홀더(321)에 산소 결손이 발생한 산화막(352)이 형성된 기판(351)을 보지하고 촉매 반응부(310)로부터 고온의 H2O 가스(327)를 산소 결손이 발생한 산화막(352)의 표면에 분사함으로써, 산화막(352)에서의 산소 결손이 보충되어 막질이 개선된다.
본 실시예인 기판 처리 방법의 일종인 산화막의 막질 개선 방법에 따르면, 간단한 장치로 산소 결손이 있는 산화물막의 산소 결손을 보충할 수 있다.
(산화막 형성 방법 및 장치)
이어서, 본 실시예인 기판 처리 방법의 일종인 Si 기판의 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 방법에 대하여 설명한다.
이 산화막 형성 방법에서는 도 23 및 도 24에 도시한 장치를 이용하여, 예를 들면 전술한 실리콘막의 막질 개선 방법에 비해 고온 및/또는 고진공의 조건 하에 도 29a에 도시한 Si 기판(361)의 표면에 고온의 H2O 가스(327)를 분사함으로써, Si 기판(361) 표면의 Si와 고온의 H2O 가스에 포함되는 O를 반응시켜, 도 29b에 도시한 바와 같이, Si 기판(361)의 표면에 산화막인 SiO2막(362)을 형성한다. 이에 따라, 기판 전체를 가열하지 않고 소정의 영역에만 산화막을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 챔버(320) 내의 기판 홀더(321)에 Si 기판(361)을 보지하고 촉매 반응부(310)로부터 고온의 H2O 가스(327)를 Si 기판(361)의 표면에 분사함으로써, Si 기판의 표면에서 산화막인 SiO2막(362)을 형성한다.
(변형예 1)
이어서, 제 2 실시예의 변형예 1에 따른 기판 처리 방법에 대하여 설명한다. 변형예 1의 기판 처리 방법은 H2 가스와 O2 가스를 분리하여 공급하는 촉매 반응부를 가지는 장치에서 적합하게 실시된다.
본 변형예의 기판 처리 방법에 이용하는 장치를 도 30에 도시한다. 이 장치에서의 촉매 반응부(410)는, 예를 들면 스테인리스 스틸 등의 금속에 의해 구성된 원통 형상의 촉매 용기 자켓(411)과, 촉매 용기 자켓(411) 내에 수납되는 세라믹스 또는 금속 등의 재료에 의해 구성된 촉매 반응 용기(415)와, 촉매 용기 자켓(411)의 일단에 장착된 분출구(414)를 가진다. 촉매 반응부(410) 내에 미립자 형상의 담체에 초미립자 형상의 촉매 성분을 담지시켜 얻어지는 촉매(412)가 배치되고, 촉매(412)를 억제하기 위하여 금속 메쉬(416)가 배치되어 있다. 또한, 촉매 반응부(410)에 접속되어 있는 H2 가스 도입구(403)와 O2 가스 도입구(413)는 제어 밸브(433, 443)를 개재하여 도시하지 않은 H2 가스 공급부 및 O2 가스 공급부에 접속되어 있다. 제어 밸브(433) 및 제어 밸브(443)의 개폐 및 유량은 제어 수단(468)에 의해 제어된다.
이 촉매 반응부(410) 내로 H2 가스 도입구(403)와 O2 가스 도입구(413)로부터 H2 가스와 O2 가스를 도입한다. 이에 따라, 미립자 형상의 촉매(412)에 의해 H2 가스와 O2 가스의 화합 반응이 행해진다. 이들 반응은 대량의 발열을 수반하는 것이며, 이 반응열에 의해 가열된 고온의 H2O 가스(427)가 반응 가스 분출구(414)로부터 도시하지 않은 기판 홀더에 보지된 기판(422)을 향하여 세게 분출된다. 이 분출된 H2O 가스에 의해 본 실시예에서의 기판 처리 방법인 유기물의 제거 방법, 실리콘막의 막질 개선 방법, 산화막의 막질 개선 방법, 산화막의 형성 등의 기판 처리 방법에 이용할 수 있다.
또한, 도 30은 도 24에 대응되며, 촉매 반응부(410) 및 기판(422)은 소정의 배기 장치(도시하지 않음)가 접속된 감압 가능한 챔버(도시하지 않음) 내에 수용된다.
(변형예 2)
이어서, 제 2 실시예의 변형예 2에 따른 기판 처리 방법에 대하여 설명한다. 변형예 2에 따른 기판 처리 방법은 복수의 촉매 반응부를 가지는 장치에서 적합하게 실시할 수 있다. 도 31을 참조하여 본 변형예의 기판 처리 방법에 적합한 장치에 대해 설명한다.
도 31에 도시한 바와 같이, 본 변형예에 이용되는 장치는 대면적의 기판 등에 대하여 기판 처리를 행하기 때문에, 촉매 반응부가 되는 복수의 촉매 반응 용기(511)가 설치되어 있다. 각각의 촉매 반응 용기(511) 내에는 촉매(512)가 마련되어 있고, 가스 도입구(513)로부터 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 등이 공급된다. 가스 도입구(513)로부터 도입된 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스에 의해 촉매 반응 용기(511) 내의 촉매(512)에서 대량의 발열을 수반한 화학 반응이 행해져 고온의 H2O 가스가 생성된다. 또한, 촉매 반응 용기(511)의 촉매(512)를 개재한 가스 도입구(513)와 반대측에는 분출구(514)가 형성되어 있어, 촉매(512)에 의해 생성된 고온의 H2O 가스가 챔버(520) 내로 세게 분출된다. 분출구(514)는 선단부가 깔때기 형상, 즉 선단으로 갈수록 구경이 넓어지는 형상으로 형성되어 있다. 또한, 챔버(520) 내에는 스테이지(521) 상에 기판(522)이 설치되어 있어, 이 기판(522)을 향하여 H2O 가스가 분출된다. 또한, 챔버(520)는, 화살표(a)로 도시한 바와 같이, 배기구(523)로부터 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기된다.
또한, 도 1과 도 31을 비교하면 용이하게 이해되는 바와 같이, 도 1의 성막 장치는 도 31의 기판 처리 장치에 대하여 촉매 반응기(511)로부터의 반응 가스와 반응하는 성막 가스를 도입하기 위한 성막 가스 도입구(16)와, 이 성막 가스를 챔버 내의 공간으로 공급하기 위한 성막 가스 노즐(15)을 촉매 반응 용기(11)의 사이에 설치함으로써 구성될 수 있다.
본 변형예의 기판 처리 방법에 이용하는 장치는 분출구(514)로부터 분출되는 고온의 H2O 가스 중 높은 에너지를 가지는 고온의 H2O 가스가 챔버(520) 내로 공급되도록 선단부가 개구된 원추 형상(깔때기 형상)의 선택벽(517)이 설치되어 있고, 선택벽(517)의 개구부(518)로부터 높은 에너지를 가지는 고온의 H2O 가스가 선택되어 공급된다.
선택벽(517)에 의해 선택적으로 제거된 낮은 에너지를 가지는 고온의 H2O 가스는 촉매 반응 용기(511)의 측면에 설치된 배기구(524)로부터 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 화살표(b)로 도시한 방향으로 배기된다.
본 변형예에서의 기판 처리 방법에 이용되는 장치는 산화막 형성 방법에 한정되지 않으며, 본 발명의 다른 실시예에 따른 기판 처리 방법에도 이용할 수 있어 대면적인 기판에서도 균일한 처리가 가능하다.
(변형예 3)
이어서, 제 2 실시예의 변형예 3에 따른 기판 처리 방법에 대하여 설명한다. 변형예 3의 기판 처리 방법은 복수의 촉매 반응부를 가지는 장치에서 적합하게 실시할 수 있다. 도 32를 참조하여 본 변형예의 기판 처리 방법에 이용되는 장치에 대해 설명한다.
도 32에 도시한 장치는 대면적의 기판 등을 처리할 수 있으며, 촉매 반응부가 되는 촉매 반응 용기(611) 내에 복수의 촉매(612)가 마련되어 있고, 가스 도입구(613)로부터 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 등이 공급된다. 가스 도입구(613)로부터 도입된 H2 가스와 O2 가스의 혼합 가스에 의해 촉매(612)에서 대량의 발열을 수반한 화학 반응이 행해져 고온의 H2O 가스가 생성된다. 또한, 촉매(612)를 개재한 가스 도입구(613)와 반대측에는 분출구(614)가 형성되어 있어, 촉매(612)에 의해 생성된 고온의 H2O 가스가 챔버(620) 내로 세게 분출된다. 분출구(614)는 선단부가 깔때기 형상으로 형성되어 있다. 즉, 갈수록 구경이 넓어지는 형상으로 형성되어 있다. 챔버(620) 내에서는 스테이지(621) 상에 기판(622)이 설치되어 있어, 이 기판(622)을 향하여 H2O 가스가 분출된다. 또한, 챔버(620)는, 화살표(a)로 도시한 바와 같이, 배기구(623)로부터 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기되고 있다.
이어서, 본 변형예의 기판 처리 방법에 이용되는 다른 장치에 대하여 설명한다.
도 33에 도시한 장치는 복수의 촉매(612)와, 촉매(612)로부터 챔버(620) 내로 H2O 가스를 분출하기 위해 각각의 촉매(612)에 대하여 형성되는 복수의 분출구(614)를 가지고 있다. 복수의 분출구(614)가 형성되기 때문에 보다 균일한 처리가 가능해진다.
또한, 도 34에 도시한 장치에서는 복수의 촉매(612)와, 촉매(612)로부터 챔버(620) 내로 H2O 가스를 분출하기 위해 각각의 촉매(612)에 대하여 형성되는 복수의 분출구(614)를 가지고 있다. 이 장치의 분출구(614)는 도 33에 도시한 장치의 분출구(614)보다 크다.
여기서, 도 35 및 도 36을 참조하여 분출구의 형상에 근거한 이점 및 효과에 대해 설명한다. 도 35는 도 23을 참조하여 설명한 장치에서의 분출구(314)이고, 도 36은 본 변형예의 기판 처리 방법에 이용되는 도 33 및 도 34에 도시한 장치에서의 분출구(614)이다.
도 35에 도시한 분출구(314)로부터는 높은 열 에너지를 가지는 H2O 가스가 저속으로 분출되고, 도 36에 도시한 분출구(614)로부터는 낮은 열 에너지를 가지는 H2O 가스가 고속으로 분출된다. 즉, 도 36에 도시한 분출구(614)의 형상으로 함으로써, 분출되는 H2O 가스의 열 에너지를 병진(竝進) 에너지로 변환할 수 있어, 분출되는 H2O 가스의 속도를 높일 수 있다.
이에 따라, 기판 표면의 프리커서 충돌 에너지를 높일 수 있다. 또한, 기판 표면의 프리커서 분압을 상대적으로 높일 수 있다. 또한, 높은 열 에너지를 가지는 분자가 기판에 충돌하면 이탈되기 쉽기 때문에, 열 에너지를 낮춤으로써 표면으로 부착되기 쉽게 할 수 있다. 또한, 병진 에너지를 높임으로써, 클러스터 형상의 프리커서를 기판에 충돌시키는 것이 가능해진다. 따라서, 기판 처리의 프로세스에 맞추어 최적의 분출구의 형상을 선택함으로써 최적의 기판 처리를 행할 수 있다. 또한, 선택벽을 설치한 구성을 포함하여 이들 중에서 선택함으로써 한층 더 최적의 기판 처리를 행할 수 있다.
본 변형예에서의 기판 처리 방법에 이용되는 장치는 산화막 형성 방법에 한정되지 않으며, 본 발명의 다른 실시예에 따른 기판 처리 방법에도 이용할 수 있어 대면적의 기판에서도 균일한 처리가 가능하다.
(변형예 4)
이어서, 제 2 실시예의 변형예 4에 따른 기판 처리 방법에 대하여 설명한다. 변형예 4의 기판 처리 방법에서는, 특히 H2 가스와 O2 가스가 분리되어 간헐적으로 공급된다. 이 기판 처리 방법은, 도 17을 참조하여 설명한 원리에 근거하는 것이다. 이 기판 처리 방법은, 구체적으로 도 30에 도시한 성막 장치에서 행해지고, 도 37에 나타낸 타이밍에 O2 가스, H2 가스가 도입된다.
도 37에 도시한 바와 같이, 먼저 H2 가스를 도입하고, 그 후 O2 가스를 도입한다. 이에 따라, 촉매 반응부(410) 내에서 고온의 H2O 가스가 생성된다. 그 후, H2 가스 및 O2 가스의 공급을 정지한다. 이하, 이들 공정이 이 순으로 반복된다. 이에 따라, 촉매(412)(도 30)에서 생성된 고온의 H2O 가스(427)가 기판(422)을 향하여 분사된다.
이 프로세스에서는 O2 가스의 공급을 정지하기 때문에(즉, O2 가스의 공급의 유량을 0 sccm까지 감소시킴으로써), 촉매 반응부(410) 내에서 촉매(412)의 표면에 부착되어 있는 O 원자가 촉매(412)의 표면으로부터 이탈되어, 촉매(412)의 표면에 H 원자가 부착되기 쉬워진다. 이에 따라, 고온의 H2O 가스(427)가 효율적으로 생성된다.
보다 바람직하게는, 도 38에 도시한 바와 같이, 먼저 H2 가스를 도입하고, 이어서 O2 가스를 도입하고, 그 후 O2 가스의 공급을 정지하고, 이어서 H2 가스의 공급을 정지한다. 이와 같이 마지막에 H2 가스의 공급을 정지함으로써, 촉매(Pt)의 표면으로의 O 원자의 부착을 보다 방지하는 것이 가능해져, 보다 효율적으로 고온의 H2O 가스(427)를 생성할 수 있다.
상기의 가스의 간헐 공급은 1 Hz 내지 1 kHz의 범위의 반복 주파수로 행하는 것이 바람직하다. 1 Hz 이하에서는 생산 효율이 저감된다는 점에서 문제가 있고, 1 kHz 이상에서는 고온의 H2O 가스를 생성하기 위한 제어가 곤란해진다.
또한, 본 변형예에서의 성막 방법에서, H2 가스는 흐르게 한 채인 상태로 O2 가스의 제어를 행하는 것에 의해서도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, H2 가스와 O2 가스의 분압비를 변화시키는 것에 의해서도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, O2 가스의 분압을 저하시켜 촉매(12)의 표면으로의 H 원자의 부착을 촉진하고, 재차 O2 가스의 분압을 높이면 바람직하다. 또한, O2 가스의 분압을 낮추기 위하여 H2 가스의 유량을 증가시켜도 상관없다.
또한, 본 변형예에서의 기판 처리 방법은 H2 가스보다 먼저 O2 가스를 공급함으로써 발생하는 촉매 반응의 저해를 방지할 수 있기 때문에, 도 39에 나타낸 바와 같이 H2 가스와 O2 가스가 거의 동시에 공급되는 경우에도 본 변형예에서의 기판 처리 방법에 따른 효과와 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다. 또한, H2 가스와 O2 가스의 분압비를 일정하게 유지한 채로 H2 가스와 O2 가스의 전체 압력을 변동시킨 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, H2 가스와 O2 가스를 전체 압력이 일정하게 일정한 분압비로 계속하여 공급한 경우에도 고온의 H2O 가스를 생성하는 것은 가능하지만, 고온의 H2O 가스의 생성 효율의 관점에서 O2 가스를 간헐적으로 공급하는 것이 바람직하다.
본 변형예에서 가스의 간헐적인 공급이란, 가스가 공급되는 기간과 가스가 공급되지 않는 기간(유량 0 sccm)이 교호로 반복되는 경우뿐만이 아니라, 가스를 소정 공급량으로 공급하는 기간과 이 소정 공급량보다 적은 유량으로 공급하는 기간이 반복되는 경우도 포함한다.
본 변형예에서의 기판 처리 방법은 상기의 기판 처리 방법에 적용 가능하다.
가스의 간헐적인 공급은 본 변형예에 한정되지 않으며, 본 발명의 다른 실시예에 따른 기판 처리 방법에 적용 가능하다.
상기의 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 개시된 실시예에 한정되지 않으며, 첨부한 청구의 범위의 요지 내에서 변형 또는 변경 가능하다.
본 국제 출원은 2008년 11월 21일에 출원된 일본특허출원 2008-297906호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 그 전체 내용을 여기에 원용한다.

Claims (20)

  1. 기판을 처리하는 기판 처리 방법으로서,
    용기 내에 기판을 배치하는 공정;
    촉매를 수용하는 촉매 반응부 내로 H2 가스를 제 1 유량으로 도입하고, 상기 H2 가스와 독립적으로 O2 가스를 제 2 유량으로 도입하는 도입 공정으로서, 상기 촉매에 접촉한 상기 H2 가스 및 상기 O2 가스로부터 생성된 H2O 가스를 상기 촉매 반응부로부터 상기 기판을 향하여 분출시키는 도입 공정; 및
    상기 촉매 반응부로 도입되는 상기 O2 가스의 유량을 상기 제 2 유량보다 적은 제 3 유량으로 감소시키는 O2 유량 감소 공정;
    을 포함하고,
    상기 도입 공정 및 상기 O2 유량 감소 공정을 이 순으로 미리 설정된 반복 주파수로 반복하여 상기 기판에 산화물막을 형성하는 기판 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도입 공정의 개시 후, 상기 산화물막의 구성 원소를 포함하는 성막 가스를 상기 용기 내로 미리 설정된 기간 공급하는 성막 가스 공급 공정을 더 포함하고,
    상기 미리 설정된 반복 주파수로의 반복이 상기 도입 공정, 상기 성막 가스 공급 공정 및 상기 O2 유량 감소 공정의 순으로 행해지는 기판 처리 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 O2 유량 감소 공정에서의 상기 제 3 유량이 0 sccm인 기판 처리 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 반응부로 도입되는 상기 H2 가스의 유량을 상기 제 1 유량보다 적은 제 4 유량으로 감소시키는 H2 유량 감소 공정을 더 포함하는 기판 처리 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 O2 유량 감소 공정에서의 상기 제 3 유량이 0 sccm이고,
    상기 H2 유량 감소 공정에서의 상기 제 4 유량이 0 sccm인 기판 처리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 O2 유량 감소 공정 후에 상기 H2 유량 감소 공정이 행해지는 기판 처리 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 성막 가스 공급 공정이 상기 도입 공정의 개시 후 상기 O2 유량 감소 공정 및 상기 H2 유량 감소 공정 후에 행해지고,
    상기 미리 설정된 반복 주파수로의 반복이 상기 도입 공정, 상기 O2 유량 감소 공정 및 상기 H2 유량 감소 공정 및 상기 성막 가스 공급 공정의 순으로 행해지는 기판 처리 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 도입 공정이 상기 촉매 반응부에서의 O2 가스의 분압을 제 1 분압으로 하는 공정을 포함하고,
    상기 O2 유량 감소 공정이 상기 촉매 반응부에서의 O2 가스의 분압을 상기 제 1 분압보다 낮은 제 2 분압으로 하는 공정을 포함하는 기판 처리 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 도입 공정에서 상기 H2 가스가 상기 O2 가스보다 먼저 상기 촉매 반응부 내로 도입되는 기판 처리 방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 미리 설정된 반복 주파수가 1 Hz 내지 1 kHz의 범위에 있는 기판 처리 방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 미리 설정된 기간이 0 초 초과 1 초 미만인 기판 처리 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 O2 유량 감소 공정에서의 상기 제 3 유량이 0 sccm인 기판 처리 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 반응부로 도입되는 상기 H2 가스의 유량을 상기 제 1 유량보다 적은 제 4 유량으로 감소시키는 H2 유량 감소 공정을 더 포함하는 기판 처리 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 O2 유량 감소 공정에서의 상기 제 3 유량이 0 sccm이고,
    상기 H2 유량 감소 공정에서의 상기 제 4 유량이 0 sccm인 기판 처리 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 O2 유량 감소 공정 후에 상기 H2 유량 감소 공정이 행해지는 기판 처리 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 도입 공정이 상기 촉매 반응부에서의 O2 가스의 분압을 제 1 분압으로 하는 공정을 포함하고,
    상기 O2 유량 감소 공정이 상기 촉매 반응부에서의 O2 가스의 분압을 상기 제 1 분압보다 낮은 제 2 분압으로 하는 공정을 포함하는 기판 처리 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 도입 공정에서 상기 H2 가스가 상기 O2 가스보다 먼저 상기 촉매 반응부 내로 도입되는 기판 처리 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 미리 설정된 반복 주파수가 1 Hz 내지 1 kHz의 범위에 있는 기판 처리 방법.
  19. 용기 내에 설치되어 기판을 지지하기 위한 기판 지지부;
    H2 가스 및 O2 가스를 독립적으로 도입하여, 상기 H2 가스 및 상기 O2 가스를 촉매와 접촉시킴으로써 생성한 H2O 가스를 상기 용기 내에 분출시키는 촉매 반응부;
    상기 H2 가스에 대응되어 설치되며 상기 H2 가스의 도입 또는 공급을 제어하는 H2 가스 제어 밸브;
    상기 O2 가스에 대응되어 설치되며 상기 O2 가스의 도입 또는 공급을 제어하는 O2 가스 제어 밸브; 및
    상기 H2 가스 제어 밸브 및 상기 O2 가스 제어 밸브를 제어하는 제어 수단을 구비하되,
    상기 제어 수단은 상기 촉매 반응부 내로 상기 H2 가스를 제 1 유량으로 도입하고, 상기 O2 가스를 제 2 유량으로 도입한 후, 상기 O2 가스의 유량을 상기 제 2 유량보다 적은 제 3 유량으로 감소시키도록 하는 공정을 반복하도록, 상기 H2 가스 제어 밸브 및 상기 O2 가스 제어 밸브를 제어하는 기판 처리 장치.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 용기 내로 성막 가스를 공급하는 공급 노즐; 및
    상기 성막 가스에 대응되어 설치되며 상기 성막 가스의 도입 또는 공급을 제어하는 성막 가스 제어 밸브;
    를 더 구비하고,
    상기 제어 수단이 상기 H2 가스 제어 밸브 및 상기 O2 가스 제어 밸브에 추가로 상기 성막 가스 제어 밸브도 제어하는 기판 처리 장치.
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