JP6529129B2

JP6529129B2 - 成膜装置

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Publication number: JP6529129B2
Application number: JP2015233794A
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Inventors: 雄二古村; 清水　紀嘉; 紀嘉清水; 西原　晋治; 晋治西原; 英里拝形
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Description

本発明は、成膜装置に関する。

一般に、ガスの分子の化学結合エネルギーは３ｅＶ以上あるものが多く、ガスを高温加熱しただけでは分子は分解しない。しかし、高温に加熱したガスが触媒効果のある元素を含む金属に垂直に衝突すると、ガス分子は構造を変える。また、触媒上に化学反応が可能なガスを加熱して衝突させると、元のガスとは異なる分子種または形態のガスを生成できる（以後、これを触媒衝突反応と呼ぶ）。

例えば、ルテニューム触媒を入れた容器内で、メタンと水蒸気とを瞬間的に加熱したガスをルテニューム触媒上に衝突させると反応が進み、水素Ｈ_２と二酸化炭素ＣＯ_２、一酸化炭素ＣＯとが生成される。この反応が、触媒衝突反応の一例である。

例えば、水が加熱されると蒸気となる。これは、温度が単純に高くなるだけでなく、分子が重合した多量体（水のクラスタ）から単量体にその構造が変化するためと考えられる。また、生成された単量体ガスは、化学的な性質が変化し、通常の水とは違う活性な化学的性質を持つと推量される。

この触媒衝突反応を産業的に利用するためには、ガスを瞬間的に加熱する装置（加熱機構）とガスを触媒に衝突させる安価で小型の装置とが必要となる。

その要求を満たすガスの加熱装置が特許文献１等に記載されている。以後、これら特許文献に記載されたガスの瞬間加熱装置を、ここでは、ヒートビーム加熱装置と云う。この加熱原理は、ガスを高速で高温の壁に衝突させて、効率よく壁とガスの熱交換を行わせるものである。

そのために、熱交換器の基体表面に形成された、狭いガス流路においてガスを高速化し、これを流路壁に垂直衝突させる。当該流路壁は、電気的に加熱されており、衝突により熱交換が行われる。

特許文献１は、複数ガスを前記ヒートビーム加熱装置で加熱し、その加熱温度より低い温度に保持されたガラスやプラスチクス基体上で、その耐熱温度以上に基体を高温にしなければ成長できないと考えられる材料を成膜させる成膜装置の基本発明を開示している。

つまり、室温での成膜が可能になると、プラスチクスのフィルム基体の上でもアルミナ膜やシリコン酸化膜、シリコン窒化膜を代表とするセラミックス膜、または窒化チタンや酸化チタンを代表とする耐熱性の高い金属化合物の膜を成膜できる。

特許第５１０５６２０号公報

原料ガスを加熱して生成したガス分子種を室温の基体に導き、成膜する技術が上記特許文献１等に記載されている。ここで、基体の耐熱温度を超える温度でないと成膜ができないと考えられる材料としてアルミニュームの酸化膜や窒化膜、チタンの酸化膜や窒化膜、シリコンの酸化膜や窒化膜がある。このような材料をここでは高温材料と呼ぶことにする。

ここで、原料ガスを加熱して活性なガス分子種を生成して、それを基体表面に導き、高温材料をプラスチクス基体の上に成膜する方法を例として考える。この例の場合、成膜後に基体を変形させると、新たな課題が生じることが考えられる。つまり、プラスチクス基体自身を変形させても、プラスチクスであるため、基体は割れないが、高温材料を一定以上に大きく変形させると割れてしまう、または基体から剥がれてしまうという問題がある。

すなわち、プラスチクス基体の表面に高温材料を成膜できても、基体を一定以上に変形させると、膜が割れる、または剥がれるという実用上の課題が生じる。

そこで、本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、原料ガスを瞬間加熱し、発生させた所望の生成ガスを低い温度に保持された基体表面に導き、高温材料を成膜したときに、当該基体を変形させても高温材料膜が割れない、または剥がれない基体を生成する成膜装置を提供する。

本発明の１またはそれ以上の実施形態は、上記の課題を解決するために、以下の事項を提案している。

形態１；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、原料ガスを瞬間加熱する原料ガスの瞬間加熱機構と、該原料ガスの瞬間加熱機構の加熱温度より低い温度の基体と、を備え、前記原料ガスの瞬間加熱機構を通じて発生させた２種以上の生成ガス分子種をそれぞれ別々に導き、前記基体に接触させて第１の化合物膜を形成させるとともに、前記第１の化合物膜が含む元素を少なくとも１つ含む第２化合物膜を形成して、少なくとも、前記第１の化合物膜と前記第２の化合物膜とからなる積層膜を生成する成膜装置を提案している。

形態２；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記原料ガスの瞬間加熱機構が、触媒機能を有する元素を含む金属材料により構成された流路を有することを特徴とする成膜装置を提案している。

形態３；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記第１の化合物膜と前記第２の化合物膜が水素や酸素、窒素、炭素、シリコン、アルミニューム、ガリューム、チタン、亜鉛、インジューム、マグネシュームの少なくとも１つの元素を含む化合物膜であることを特徴とする成膜装置を提案している。

形態４；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記原料ガスの瞬間加熱機構の温度を設定された温度間隔で変化させて、前記第１の化合物膜と第２の化合物膜を成膜することを特徴とする成膜装置を提案している。

形態５；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記原料ガスの瞬間加熱機構の流路の表面が、ルテニュームやニッケル、白金、鉄、クロム、アルミニューム、タンタルの元素を少なくとも１つ以上含む金属で形成されていることを特徴とする成膜装置を提案している。

形態６；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記原料ガスの瞬間加熱機構の加熱温度が室温から９００℃であることを特徴とする成膜装置を提案している。

形態７；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記基体が移動することを特徴とする成膜装置を提案している。

形態８；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記積層膜を積層する前記基体の材料がガラス、シリコンウエハ、プラスチクス、カーボンのいずれかであることを特徴とする成膜装置を提案している。

形態９；本発明の１またはそれ以上の実施形態は、前記基体が有機ＥＬデバイス、または液晶デバイス、または太陽電池、またはパターンが形成されたデバイス基板であることを特徴とする成膜装置を提案している。

本発明の１またはそれ以上の実施形態によれば、原料ガスを瞬間加熱し、発生させた所望の生成ガスを低い温度に保持された基体表面に導き、高温材料を成膜したときに、当該基体を変形させても高温材料膜が割れない、または剥がれない基体を生成できるという効果がある。

本実施形態に係る成膜装置の構成図である。本実施形態の変形例に係る成膜装置の構成図である。本実施形態に係る瞬間加熱機構の模式図である。本実施形態に係る積層膜の断面模式図である。

＜実施形態＞
以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、本実施形態に係る成膜装置は、基体より高温に瞬間加熱する原料ガスの瞬間加熱機構に原料ガスを通して、生成した２種類以上のガス分子種を基体表面に導き接触させて化合物の膜を成長させる際に、当該膜と基体との間に中間層を形成した積層膜を生成するものである。

つまり、本実施形態に係る成膜装置は、高温に加熱することにより原料ガスの分子構造を変化させて化学的に活性な分子種を生成させ、互いに反応する活性分子種が基体表面に導かれ、接触することにより、原料ガスの瞬間加熱機構の温度より低い温度に保持された基体の表面に膜を成長させるものである。

＜成膜装置の構成＞
図１を用いて、本実施形態に係る成膜装置の構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る成膜装置は、瞬間加熱機構１０５、１０６、１０７、１０８と、ガイド１１３と、成膜室１１５、１１６と、フィルム状基体１１７と、排気口１１８、１１９と、巻き取りドラム１２０、供給ドラム１２１と、反応セットＳ１、Ｓ２とから構成されている。

瞬間加熱機構１０５、１０６、１０７、１０８は、流量が時間制御された原料ガスＡ（１０１）、Ｂ（１０２）、Ｃ（１０３）、Ｄ（１０４）を導き入れ、温度Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｄで瞬間的に加熱を行い、生成ガスａ、ｂ、ｃ、ｄ（１０９、１１０、１１１、１１２）を生成する。

ガイド１１３は、瞬間加熱機構１０５、１０６、１０７、１０８において生成された生成ガスａ、ｂ、ｃ、ｄ（１０９、１１０、１１１、１１２）を成膜室１１５、１１６に導き入れて、成膜室１１５、１１６に設けられたフィルム状基体１１７の表面に対して吹きつけるための機構であり、１つの原料ガスに対して、複数設けられている。

排気口１１８、１１９は、フィルム状基体１１７の表面に対して吹きつけられた生成ガスａ、ｂ、ｃ、ｄ（１０９、１１０、１１１、１１２）を排気する。また、フィルム状基体１１７は、巻き取りドラム１２０、供給ドラム１２１に巻きつけられており、図１を例にとれば、生成ガスａ、ｂによる成膜工程が終了すると、巻き取りドラム１２０、供給ドラム１２１が回転してフィルム状基体１１７が送られ、生成ガスａ、ｂにより形成された膜上に、生成ガスｃ、ｄによる成膜工程が実行され、係る工程を終了したフィルム状基体１１７が巻き取りドラム１２０の回転により、回収される。なお、本実施形態に係る成膜装置においては、フィルム状基体１１７に積層膜を形成するため、複数の反応セットＳ１、Ｓ２が設けられている。

例えば、本実施形態では、生成ガスａ、ｂとｃ、ｄに対する生成ガスの反応セットＳ１、Ｓ２とし、２セット設けられている。つまり、積層膜の種類の数に応じて生成ガスの反応セットが必要数配置される。また、本実施形態においては、積層膜を成長させるために、成膜装置を直列に配置した構造の成膜装置を示している。

なお、本実施形態の変形例として、図２に示すように、成膜装置を構成してもよい。

本実施形態の変形例に係る成膜装置は、図２に示すように、瞬間加熱機構２０１、２０２、２０３と、ガイド２０７と、成膜室２０９と、フィルム状基体２１０と、排気口２１１と、巻き取りドラム２１２と、供給ドラム２１４から構成されている。

本実施形態の変形例に係る成膜装置は、図２に示すように、１つの成膜室２０９で構成されおり、フィルムを供給する供給ドラム２１４からフィルム状基体２１０が供給される。そして、フィルム支持台２１３上をフィルム状基体２１０が通過しフィルムを巻き取る巻き取りドラム２１２によって回収される。このとき、フィルム状基体２１０の上には生成ガスａｂｃのセットＳが多段に配置され、ガスａ、ｂ、ｃを供給し、これらガスａ、ｂ、ｃがフィルム状基体上で接触して、膜が形成される。また、セットＳの数は、所望膜厚に応じて自由に設計できる。

＜瞬間加熱機構の構成＞
本実施形態に係る瞬間加熱機構の模式的構成は、図３に示すように、原料ガスの流路を取り囲むように電気ヒーター３０１が備えられており、原料ガスを加熱したガス３０２が排出される。

＜本実施形態の作用＞
活性な分子種の構造は瞬間加熱機構の温度に依存しているので、加熱温度を変えると、これに依存して反応に係る生成ガス分子種の構造が変化する。また、一定温度より低ければ原料ガス分子の構造は変化しない。

従って、加熱温度を一定温度より高い温度と低い温度の２段階で変化させて成膜すると、図４に示すように、共通の構成元素を含んでいる異なる組成または組成比、または構造の第１化合物膜４０１と第２化合物膜４０２の積層膜４０３を成膜できる。

例えば、加熱温度を低温にすると、成膜した第１化合物膜４０１は、高温のときと構成元素は同じでも組成比が異なる、または、異なる結合種を含む柔軟な膜になり易い。低温加熱で柔軟な構造の第１化合物膜４０１を中間層として成膜し、次に高温加熱の分子種で、緻密で安定構造の第２化合物膜４０２を成長させて化合物の積層膜４０３を成膜する。

この積層膜４０３は、柔軟な中間層としての第１化合物膜４０１があるため、割れにくくなる。結合種や構造・組成比の異なる積層膜を形成することにより、単層では得られない特性の積層膜を得ることができる。組成比の異なる２層積層膜を繰り返し形成した積層膜や、組成元素の種類を変えて２段階以上、所定の温度間隔を有する温度で加熱し、特性変化させた多層の積層膜も設計できる。

一般に、緻密な構造の膜はガスの透過をよく防止するが割れやすい。また緻密膜は基体と機械的性質が異なると剥がれやすい。そのため、異なる性質の中間層を積層させた積層によれば、この課題を解決することができる。

また、本実施形態において、積層膜は、第１化合物膜４０１、第２化合物膜４０２が水素や酸素、窒素、炭素、シリコン、アルミニューム、ガリューム、チタン、亜鉛、インジューム、マグネシュームの少なくとも一つの元素を含む化合物膜である。

ここで、第１化合物膜４０１は第２化合物膜４０２に比べ、その厚みは薄くてもよいし、１層に限らなくともよい。さらに、傾斜組成の膜であってもよい。基体材料が反応して密着力を高める薬品があるときは、基体表面を薬品で処理して表面の構造や結合手を修飾して第１化合物膜４０１と見做してもよい。

また、本実施形態においては、原料ガスの瞬間加熱機構の温度を設定された温度間隔で変化させて、第１の化合物膜４０１と第２の化合物膜４０２とを成膜する。

また、本実施形態においては、原料ガスの瞬間加熱機構の流路の表面が、ルテニュームやニッケル、白金、鉄、クロム、アルミニューム、タンタルの元素の一つ以上を含む金属で形成されている。

また、本実施形態においては、原料ガスの瞬間加熱機構の加熱温度が室温から９００℃である。

積層膜の第１化合物膜４０１を密着性の高い柔軟層にするために、故意に加熱しないで原料ガスを供給し、成膜された第１の化合物膜４０１の結合種を安定なものだけにしない組成設計がある。これを用いると、金属元素を含む原料ガスと水とを交互に基板表面に供給して反応させ、金属酸化膜を成膜できる。

このとき、瞬間加熱機構の温度を室温のままにして成長させ第１化合物膜を成長させ、その上に温度を上げて高温成長させた第２化合物膜４０２を成膜する設計を行なうことにより、密着度を増して、割れを防止した積層膜４０３が得られる。一方で、９００℃以上にすることは、瞬間加熱器がステンレス鋼である場合、表面が水素や水・アンモニア原料ガスと反応して材料組織が長時間維持ができなくなり、実用上適当でない。

また、本実施形態においては、基体が移動する。

図１に示すように、生成ガスａ、ｂとｃ、ｄとに対する生成ガスの反応セットをＳ１、Ｓ２とし、２セットの反応セットが設けられる。積層膜の種類の数に応じて生成ガスの反応セットが必要数配置される。

第１化合物膜４０１が反応セットＳ１で成膜され、その次に反応セットＳ２で第２化合物膜４０２が成膜されて積層膜４０３が成膜される。

図１の場合には、積層膜が２種類であるため、２つのセットＳ１、Ｓ２が配置されている。導かれた生成ガス１１４（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）はそれぞれガイド１１３を通して成膜室１１５、１１６に置かれたフィルム状基体１１７に導かれて接触し、排気口１１８、１１９から排気される。

原料ガスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとそれぞれの加熱温度Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｄとそれぞれの流量を自由に設計して時間プログラミングに従い導入できる。互いに反応するＡとＢ、ＣとＤの供給は同じ時間に重ならないようにしてもよいし、または一部重なるようにしてもよいし、または全部重なるようにしてもよい。

また、本実施形態においては、基体の材料がガラス、シリコンウエハ、プラスチクス、カーボンである。基体は平面であっても、湾曲していても、筒状であってもよい。プラスチクスのときは、ネジや歯車が加工されていても良い。

また、本実施形態においては、基体が有機ＥＬデバイス、または液晶デバイス、または太陽電池、またはパターンが形成されたデバイス基板である。これらのデバイスは酸化や吸湿で劣化する。これを防止するために酸素や水が透過できない多層膜を成長させたフィルム状基体で覆う必要がある。

以上、説明したように、本実施形態によれば、高温に加熱することにより原料ガスの分子構造を変化させ化学的に活性な分子種を生成させる。互いに反応する活性分子種が基体表面に導かれ、接触することにより、原料ガスの瞬間加熱機構の温度よりも低い温度に保持された基体の表面に膜を形成させることができる。

このとき異なる加熱温度や異なる組成のガスを用いることにより、異なる性質の膜を積層して成長させることが可能になる。これにより、低温に保持された基体表面に密着性や柔軟性の高い構造の密着膜と緻密な構造の緻密膜とを積層して、積層膜を成長させることが可能になる。緻密膜は密着膜により基体に密着して剥がれにくくなり割れにくくなる。

また、ガス瞬間加熱機構の温度を任意に設定できる。このため、基体の温度に依存せず、独立に膜特性を制御した積層膜の成長が可能になる。また、原料ガスの種類とその流路の触媒金属元素を選択することにより、原料ガスの瞬間加熱機構の温度を所望の生成分子種に応じて設計できる。

さらに、異なる原料ガスから成長させた２種類の組成の積層膜を得ることも可能である。例えば、第１の化合物膜と第２の化合物膜との組み合わせとして、密着性の高い酸化アルミニュームとシリコン酸化膜の積層膜、密着性の高い酸化アルミニュームと水バリアー性が優れたシリコン窒化膜の積層膜などが考えられる。

また、さまざまの種類の第１の化合物膜と第２の化合物膜との積層膜を設計できる。なお、水とトリメチルアルミニューム（ＴＭＡ）の活性分子種の反応による酸化アルミニュームの積層膜については、実施例１で説明する。

また、水という酸化剤とチタンの塩化物である４塩化チタンとを原料ガスとして用いると酸化チタンを成膜できる。アンモニアは一定の温度以上、例えば、６００℃に加熱すると分解して活性な分子種ＮＨ_２を生成する。

また、窒化するための原料としてアンモニアを用い、４塩化チタンと組み合わせると窒化チタンＴｉＮを成膜できる。

また、シリコンの有機原料または塩化シリコンガスとアンモニアとを原料として用いるとシリコン窒化膜を成膜できる。

また、塩化ガリュームＧａＣｌ_３とアンモニアとを組み合わせると窒化ガリュームの膜を成膜できる。

以上は、元素の組み合わせの一例である。ガス瞬間加熱機構の温度と原料ガス元素の組み合わせで、第１の化合物膜と第２の化合物膜との積層膜の組成や組成比は自由に設計できる。

また、複数の生成分子種を組み合わせて任意の組成の化合物の積層膜を成膜することができる。

つまり、２元化合物の成膜である場合には、例えば、金属元素を含む原料の生成分子種と酸化剤の元素を含む生成分子種とを交互に基体表面に導き吹き付けると、室温という低温で成膜することができる。活性分子種を生成する温度は、原料ガスの種類に応じて、室温から９００℃まで制御して設定する。触媒元素のルテニュームやニッケル用に制御した温度で接触させると、原料ガスは分解して活性分子種を生成する。互いに活性な分子種は、直ぐに元の安定分子にもどることはなく、一定の寿命があり、活性な分子種のまま基体表面に到達し、基体表面で互いに反応し化合物膜を生成する。

また、シリコンやアルミニューム、ジルコニューム、マグネシューム、ハフニューム、ガリューム、亜鉛、チタン、インジュームの金属元素を含む有機金属ガスの原料の活性分子種は酸化されたときの生成エネルギーが大きく、酸素元素を含む水の原料の活性分子種と激しく反応する。これら金属原料ガスと反応するガスには、水の他に、水素やアンモニアなどの還元ガス、またはこれらの混合ガスがある。原料ガスの組み合わせは、自由に設計できる。

また、生成ガスと接触する場所に対して基体が相対的に移動することを可能にする。

つまり、温度Ｔａで瞬間加熱された原料ガスＡの生成分子種ａと、温度Ｔｂで瞬間加熱された原料ガスＢの生成分子種ｂとが、配置されたガイドのセットから吹き付けられ、基体上で分子種ａ，ｂ同士が反応して化合物膜を成膜する。この化合物膜を記号でＡＢ膜とここでは記す。

温度Ｔｃで瞬間加熱して得た原料ガスＣの生成分子種ｃと、温度Ｔｄで瞬間加熱して得た原料ガスＤの生成分子種ｄとが配置されたガイドから吹き付けられて、化合物膜ＣＤ膜を成膜する。

そして、配置されたガイドの下を基体が移動すれば、基体表面にはＡＢ膜とＣＤ膜との積層膜が得られる。このとき、基体が連続したフィルム状であれば、このフィルム状基体上に化合物ＡＢ膜とＣＤ膜との積層膜を連続的に成膜することが可能になる。ここで、Ａ＝Ｃ，Ｂ＝Ｄであるならば、積層膜は異なる化合物ＡＢ膜１とＡＢ膜２との積層膜となる。

また、基体材料をガラスやシリコンウエハ、プラスチクス、カーボンから自由に選ぶことができる。基体がプラスチクスのとき、フィルム状の基体は、供給ドラム１２１から供給されて、巻き取りドラム１２０に巻き取られ移動する。

これらの材料は、ガラスを除けば、活性分子種を吸着したときの吸着エネルギーが小さいので吸着密度が低く、基体表面の化合反応が起きにくい。容易に吸着する分子種を発生する原料ガスを選び、この化合物膜を基体表面に成膜すれば、この化合物膜１が活性分子種の吸着層となる。吸着エネルギーが大きくなる吸着層を設計すれば、基体との密着を高めた積層膜が設計できる。

また、有機ＥＬデバイス、または液晶デバイス、または太陽電池、またはフォトレジストパターンが形成されたデバイス基体の上に成膜することができる。

有機ＥＬを代表とする表示デバイスは、酸化や吸湿により劣化する。これが、寿命を保証した実用化の妨げになっている。そのため、大きな面積の基体を低温に維持したまま、耐湿性のある材料の保護薄膜をデバイスが形成された基体の表面に成膜できないという課題があった。

現在は、シリコン酸化膜の真空スパッタリングが唯一の方法であるが、製造原価が高く、それが大型有機ＥＬディスプレイの実用化を阻害している。また、太陽電池も長期信頼性の確保するためには、製造原価が押し上がる。

また、フォトレジストパターンの上にドライエッチング耐性のあるマスク材料のシリコン酸化膜などを成長させることが行われているが、これには、プラズマＣＶＤという方法を用いるために高価な工程となる。しかしながら、本実施形態に係る成膜方法では、プラズマ処理を用いない熱だけによる成膜方法であるため、安価な工程が実現できる。

＜実施例１＞
本実施例では、図１に示す成膜装置により、化合物の積層膜４０３として酸化アルミニュームの第１化合物膜４０１と第２化合物膜４０２の積層膜４０３をプラスチクス基体４００の表面に成長させる例を示す。

原料ガスＡ、Ｃとして窒素でバブリングした原料の水と窒素キャリアの混合ガスとを用いる。原料ガスＢ、Ｄとして窒素でバブリングした原料ＴＭＡと窒素キャリアとの混合ガスを用いる。

原料ＡとＢ、ＣとＤの供給は互いに時間の重なりがないプログラムとした。それぞれの原料ガスは瞬間加熱機構１０５、１０６、１０７、１０８でＴａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｄの温度に加熱され、生成ガスａ、ｂ、ｃ、ｄ（１０９、１１０、１１１、１１２）を発生させる。

Ｔａ＝１６０℃、Ｔｂ＝５０℃とし、Ｔｃ＝Ｔｄ＝１６０℃とした。水の生成ガスａ（１０９）は水分子が集まったクラスタ状態で、ＴＭＡの生成ガスｂ（１１０）は２量体である。水の生成ガスｃ（１１１）とＴＭＡの生成ガスｄ（１１２）は単量体の活性分子種である。

生成ガスａとｂとは、配管で導かれ、ガイド１１３から吹き出てプラスチクスであるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のフィルム状基体１１７に接触する。１６０℃で加熱された生成ガスａと５０℃で加熱された生成ガスｂとが２組のガイド１１３で供給されて一定の反応をする反応セットＳ１を形成する。

この図１の場合、２組のガイドで供給しているが、大きさに合わせて組数は自由に設計できる。

同様に生成ガスｃとｄは２組のガイドから供給される反応セットＳ２を形成する。成膜室１１５、１１６の圧力は０．１〜０．５気圧程度の減圧に調整して設定した。

成膜室１１５では１６０℃加熱の生成ガスａと５０℃加熱の生成ガスｂとの表面反応により酸化アルミニュームの第１化合物膜が基体表面に成膜された。成膜室１１６では１６０℃加熱の生成ガスｃとｄとの表面反応により酸化アルミニュームの第２化合物膜が成膜された。

ＰＥＴのフィルム状基体１１７を動かすと、第１化合物膜と第２化合物膜との化合物の積層膜が成膜されたフィルム状基体１１７が得られた。

酸化アルミニュームの第１化合物膜と第２化合物膜との組成はアルミニューム元素Ａｌと酸素元素Ｏを共通に含む。２つの元素の組成の差を分析すると、Ａｌ／Ｏの組成比は第１化合物膜より第２化合物膜の方が大きかった。

基体と生成膜の密着度の差を見るために、それぞれの膜を単体でフィルム状基体１１７に成長させてフィルムを変形させた。第１化合物膜は割れづらく剥がれにくかったが、第２化合物膜は相対的に割れやすく、剥がれやすかった。

組成の差があったため、水に対するアルミニュームの溶出を分析したところ、第２化合物膜に比べて大きなアルミニュームの溶出が第１化合物に認められた。完全な結合の酸化アルミニュームの場合、水にアルミニュームは溶出しない。

本実施例の第１化合物と第２化合物との酸化アルミニューム積層膜は基体フィルムを変形させても剥がれにくく、またアルミニュームの溶出が抑えられた。これは、第１化合物膜があるために、割れにくく剥がれにくい膜になり、かつ成分元素Ａｌの溶出しない酸化アルミニューム膜の積層膜が得られた。これにより、図１の成膜装置により酸化アルミニュームを積層したＰＥＴのフィルム状基体を作製できた。

＜実施例２＞
実施例１では第１の化合物膜と第２の化合物膜との構成元素が酸素とアルミニュームであって共通であった。実施例２は積層膜の構成元素の少なくとも１つが異なる積層膜の実施例である。

第１化合物膜に酸化アルミニュームを、第２化合物膜にシリコン酸化膜を選んだ。原料ガスＡ、Ｃとして水を窒素バブリングしたガスと窒素キャリアの混合ガスを用いた。

原料ガスＢは、窒素でバブリングした原料トリメチルアルミニューム（ＴＭＡ）と窒素キャリアとの混合ガスを用いた。原料ガスＤは、窒素でバブリングした原料４塩化ケイ素と窒素キャリアとの混合ガスを用いた。

原料ＡとＢ、ＣとＤの供給は互いに時間の重なりがないプログラムで供給した。それぞれの原料ガスは瞬間加熱機構１０５、１０６、１０７、１０８でＴａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｄの温度に加熱され、生成ガスａ、ｂ、ｃ、ｄ（１０９、１１０、１１１、１１２）を発生した。

Ｔａ＝１６０℃、Ｔｂ＝５０℃とし、Ｔｃ＝Ｔｄ＝６００℃とした。

生成ガスａとｂは配管で導かれ、ガイド１１３から吹き出てプラスチクスであるＰＥＴのフィルム状基体１１７に接触する。加熱された生成ガスａとｂが２組のガイド１１３で供給されて反応する反応セットＳ１を形成する。

成膜室１１５では１６０℃加熱の生成ガスａと５０℃加熱の生成ガスｂの反応による酸化アルミニュームの第１化合物膜が成膜された。成膜室１１６では６００℃加熱の生成ガスｃとｄの反応による酸化シリコンの第２化合物膜が成膜された。

ＰＥＴのフィルム状基体１１７を動かすと、第１化合物膜と第２化合物膜の積層膜が成膜されたフィルム状基体１１７が得られた。第１化合物膜と第２化合物膜の組成は酸素Ｏ元素を共通に含む。

酸化アルミニュームの第１化合物膜はＰＥＴのフィルム状基体から剥がれにくい。酸化シリコンの第２化合物膜は単体ではＰＥＴフィルムから剥がれやすい。しかし、積層膜には、剥がれにくい第１化合物膜があるために、ＰＥＴのフィルム状基体から剥がれにくい。そのため、図１に示す成膜装置により酸化アルミニュームと酸化シリコン膜を積層して成長させたＰＥＴのフィルム状基体１１７を作製できた。

＜実施例３＞
実施例３では第１化合物膜に酸化アルミニューム膜、第２化合物膜に窒化アルミニューム膜を選んだ。

原料ガスＡには窒素でバブリングした原料の水と窒素キャリアとの混合ガスを用いた。原料ガスＢ、Ｄとして、窒素でバブリングした原料トリメチルアルミニューム（ＴＭＡ）と窒素キャリアとの混合ガスを用いた。

原料ガスＣは、アンモニアと窒素キャリアとの混合ガスを用いた。

原料ＡとＢ、ＣとＤは互いに時間重なりがないプログラムで供給した。それぞれの原料ガスは瞬間加熱機構１０５、１０６、１０７、１０８でＴａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｄの温度に加熱され、生成ガスａ、ｂ、ｃ、ｄ（１０９、１１０、１１１、１１２）を発生させた。

Ｔａ＝１６０℃、Ｔｂ＝５０℃とし、アンモニアの原料ガスの加熱温度Ｔｃ＝６００℃、ＴＭＡの原料ガスの加熱温度Ｔｄ＝３００℃とした。

生成ガスａとｂは配管で導かれ、ガイド１１３から吹き出てプラスチクスであるＰＥＴのフィルム状基体１１７に接触する。加熱された生成ガスａとｂが２組のガイド１１３で供給されて酸化アルミニューム膜の第１化合物膜を形成する。

生成ガスｃはアンモニアの６００℃分解の生成ガスであり窒化能力のある分子種ＮＨ_２などを含むと推測する。成膜室１１５、１１６の圧力は０．１〜０．５気圧程度の減圧に調整して設定した。

成膜室１１５では、生成ガスａとｂの反応による酸化アルミニュームの第１化合物膜が成膜された。成膜室１１６では生成ガスｃとｄの反応による窒化アルミニュームの第２化合物膜が成膜された。

ＰＥＴのフィルム状基体１１７を動かすと、第１化合物膜と第２化合物膜の積層膜が成膜されたフィルム状基体が得られた。酸化アルミニュームの第１化合物膜と窒化アルミニュームの第２化合物膜の組成はアルミニューム元素Ａｌを共通に含む。

酸化アルミニュームの第１化合物膜はＰＥＴのフィルム状基体から剥がれにくい。窒化アルミニュームの第２化合物膜は単体ではＰＥＴフィルムから剥がれやすい。積層膜には、剥がれにくい第１化合物膜があるために、ＰＥＴのフィルム状基体から剥がれにくい。そのため、図１に示す成膜装置により酸化アルミニュームと窒化アルミニューム膜を積層したＰＥＴのフィルム状基体を作製できた。

以上、この発明の実施形態につき、図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成は、この実施形態に限られたものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。

１０１；原料ガスＡ
１０２；原料ガスＢ
１０３；原料ガスＣ
１０４；原料ガスＤ
１０５；ガス瞬間加熱機構
１０６；ガス瞬間加熱機構
１０７；ガス瞬間加熱機構
１０８；ガス瞬間加熱機構
１０９；生成ガスａ
１１０；生成ガスｂ
１１１；生成ガスｃ
１１２；生成ガスｄ
１１３；ガイド
１１４；導かれた生成ガス
Ｓ１；反応セット
Ｓ２；反応セット
１１５；成膜室
１１６；成膜室
１１７；フィルム状基体
１１８；排気口
１１９；排気口
１２０；巻き取りドラム
１２１；供給ドラム
２０１；ガス瞬間加熱機構
２０２；ガス瞬間加熱機構
２０３；ガス瞬間加熱機構
２０７；ガイド
２０９；成膜室
２１０；フィルム状基体
２１１；排気口
２１２；巻取りドラム
２１３；支持台
２１４；供給ドラム
３０１；電気ヒーター
３０２；加熱されたガス
４００；基体
４０１；第１化合物膜
４０２；第２化合物膜
４０３；積層膜

Claims

第１の原料ガスを瞬間加熱して第１の生成ガス分子種を生成する第１の瞬間加熱機構と、
前記第１の原料ガスと種類が異なる第２の原料ガスを瞬間加熱して第２の生成ガス分子種を生成する第２の瞬間加熱機構と、
第３の原料ガスを瞬間加熱して第３の生成ガス分子種を生成する第３の瞬間加熱機構と、
前記第３の原料ガスと種類が異なる第４の原料ガスを瞬間加熱して第４の生成ガス分子種を生成する第４の瞬間加熱機構と、
前記第１の瞬間加熱機構に接続された第１の配管と、前記第１の配管に接続された第１のガイドと、
前記第２の瞬間加熱機構に接続された第２の配管と、前記第２の配管に接続された第２のガイドと、
前記第３の瞬間加熱機構に接続された第３の配管と、前記第３の配管に接続された第３のガイドと、
前記第４の瞬間加熱機構に接続された第４の配管と、前記第４の配管に接続された第４のガイドと、
前記第１の生成ガス分子種および前記第２の生成ガス分子種が導入される第１の成膜室と、
前記第３の生成ガス分子種および前記第４の生成ガス分子種が導入される第２の成膜室と、
前記第１から第４の瞬間加熱機構の各加熱温度より低い温度の基体と、
を備え、
前記第１の瞬間加熱機構の加熱温度は前記第３の瞬間加熱機構の加熱温度より低く設定されるか、または前記第２の瞬間加熱機構の加熱温度は前記第４の瞬間加熱機構の加熱温度より低く設定され、
前記第１の成膜室に、前記第１の配管を通して前記第１の生成ガス分子種を導き前記第１のガイドにより前記基体の表面に吹きつけ、前記第２の配管を通して前記第２の生成ガス分子種を導き前記第２のガイドにより前記基体の表面に吹きつけ、前記第１の生成ガス分子種と前記第２の生成ガス分子種とを前記基体の表面で接触させて反応させ第１の化合物膜を形成させ、前記第１の化合物膜が形成された前記基体を前記第２の成膜室に移動し、前記第２の成膜室に、前記第３の配管を通して前記第３の生成ガス分子種を導き前記第３のガイドにより前記基体の表面に吹きつけ、前記第４の配管を通して前記第４の生成ガス分子種を導き前記第４のガイドにより前記基体の表面に吹きつけ、前記第３の生成ガス分子種と前記第４の生成ガス分子種とを前記基体の表面で接触させて反応させ前記第１の化合物膜が含む元素を少なくとも１つ含む第２の化合物膜を形成して、少なくとも、前記第１の化合物膜と前記第２の化合物膜とからなる積層膜を形成する成膜装置。
前記第１の原料ガスおよび前記第３の原料ガスが水であり、前記第２の原料ガスおよび前記第４の原料ガスがシリコンまたは金属元素を含むガスであることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。