JPWO2008016047A1 - 膜形成方法および膜形成装置 - Google Patents

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真 菊地
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Abstract

(111)配向した貴金属を主成分とする下地膜上に、PZT(001)またはPZT(100)を主成分とする結晶性膜を積層形成する方法であって、前記下地膜の表面を還元処理する工程と;前記下地膜の表面に、MOCVD法により前記結晶性膜を形成する工程と;を有する膜形成方法。

Description

本発明は、膜形成方法および膜形成装置に関する。
本願は、2006年8月2日に、日本に出願された特願2006−211091号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ペロブスカイト構造を有するジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O;PZT)のうち(001)配向した結晶性膜は、優れた圧電効果を示すため、圧電素子を構成する圧電体膜としての利用が検討されている。この(001)配向したPZT(PZT(001)という)からなる圧電体膜の製造方法として、ステップカバレッジに優れた有機金属化学気相蒸着(Metal Organic Chemical Vapor Deposition;MOCVD)法の採用が検討されている。MOCVD法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に成膜するCVDプロセスのうち、特にその原料に有機金属を用いる方法であり、有機金属ガスと酸化ガスとを反応させて成膜するものである。
しかしながら、IrやPt等からなる下部電極膜(下地膜)の表面にPZTを成膜しても、PZT(001)またはPZT(100)には優先配向せず、PZT(111)やPZT(110)、PZT(101)などを含んだランダム配向になってしまう(例えば、特許文献1参照)。
特開2003−324101号公報
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、PZT(001)またはPZT(100)に優先配向させることが可能な膜形成方法および膜形成装置の提供を目的とする。
上記目的を達成するため、本発明は以下の手段を採用している。すなわち、本発明の膜形成方法は、(111)配向した貴金属を主成分とする下地膜上に、PZT(001)またはPZT(100)を主成分とする結晶性膜を積層形成する方法であって、前記下地膜の表面を還元処理する工程と;前記下地膜の表面に、MOCVD法により前記結晶性膜を形成する工程と;を有する。
上記の膜形成方法によれば、PZT(001)またはPZT(100)を優先配向させることができる。
前記還元処理は、前記MOCVD法に供される有機金属の溶媒を用いて行ってもよい。
この場合、新たに還元ガスを導入する必要がないので、製造コストを低減することができる。
前記溶媒は、テトラヒドロフランであってもよい。
テトラヒドロフランは、有機金属の溶媒として好適であるだけでなく、優れた還元性を有する。したがって、PZT(001)またはPZT(100)を優先配向させることができる。
一方、本発明の膜形成装置は、(111)配向した貴金属を主成分とする下地膜が形成された基板上に、PZT(001)またはPZT(100)を主成分とする結晶性膜を形成する装置であって、前記下地膜の表面を還元処理する還元処理室と;前記下地膜の表面に、MOCVD法により前記結晶性膜を形成する成膜室と;前記還元処理室から前記成膜室に前記基板を搬送する基板搬送室と;を備える。
上記の膜形成装置によれば、還元処理室で還元処理を行うと同時に、還元処理後の基板に対して成膜室で成膜処理を行うことが可能であり、膜形成を効率的に行うことができる。また、基板搬送室を中心として還元処理室および成膜室に基板を順次搬送することができるので、製造効率を向上させることができる。その際、基板を大気にさらすことがないので、基板に対する不純物の付着等を防止することができる。
前記成膜室におけるMOCVD工程に供される有機金属の溶媒が、前記還元処理室における還元処理工程にも供されてもよい。
この場合、新たに還元ガス供給手段を設ける必要がないので、製造コストを低減することができる。
本発明によれば、(111)配向した貴金属からなる下地膜の表面に、PZT(001)またはPZT(100)を優先配向させることができる。
図1は、圧電素子の概略構成を示す断面図である。 図2は、膜形成装置の概略構成図である。 図3は、膜形成装置の変形例の概略構成図である。 図4は、基板にフローするガスの種類を変化させた場合におけるX線回折(XRD)強度のグラフである。
符号の説明
12 下部電極膜(下地膜)
15 圧電体膜(結晶性膜)
90 膜形成装置
92 成膜室
93 基板搬送室
94 還元処理室
以下、本発明の実施形態につき、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
本実施形態に係る膜形成方法は、PZT(001)を主成分とする圧電体膜(結晶性膜)を形成するものであり、その圧電体膜は圧電素子に好適に用いられる。そこで、最初に圧電素子について説明する。
(圧電素子)
図1は、圧電素子の概略構成を示す断面図である。基板5の表面には、(111)配向したイリジウム(Ir(111)という)を主成分とする下部電極膜(下地膜)12が形成されている。なお基板5と下部電極膜12との間に、Ti等からなる密着層が形成されていてもよい。また下部電極膜12の表面には、圧電体膜15が形成されている。圧電体膜15は、ペロブスカイト構造を有するジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O;PZT)で構成され、特に大きな圧電特性を示すことから(001)配向したPZTで構成されている。その圧電体膜15の表面には、Ir(111)等からなる上部電極膜19が形成されている。
(膜形成装置)
次に、圧電素子を構成する圧電体膜の形成装置について説明する。この圧電体膜は、有機金属化学気相蒸着(Metal Organic Chemical Vapor Deposition;MOCVD)法を用いて形成する。MOCVD法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に成膜するCVDプロセスのうち、特にその原料に有機金属を用いる方法であり、有機金属ガスと酸化ガスとを反応させて成膜するものである。
図2は、膜形成装置の概略構成図である。この膜形成装置40は、有機金属の有機溶媒溶液を供給する原料供給部41と、その溶液を気化して原料ガスを生成する気化器45と、その原料ガスと反応ガス等との混合ガスを生成する混合器47と、混合ガスを基板5に吹き付けて成膜処理を行う成膜室50とが、順に接続されたものである。
原料供給部41は、有機金属溶液および溶媒が充填されるタンクA,B,C,Dと、各タンクにHeガスを供給する供給配管42と、各タンクから放出された有機金属溶液および溶媒を運搬するキャリアガスの供給配管43とを備えている。Heガス供給配管42からタンクにHeガスが供給されると、タンクの内部圧力が上昇し、タンクに充填されていた有機金属溶液および溶媒がキャリアガス供給配管43に放出される。放出された有機金属溶液および溶媒の液滴は、Nガス等のキャリアガスにより気化器45に運搬される。
気化器45は、有機金属溶液および溶媒の液滴を加熱して気化し、原料ガスを生成するものである。そのため、気化器45は加熱手段(不図示)を備えている。なお、有機金属溶液および溶媒の液滴にガスや超音波等を当てる方法や、微細ノズルを介して予め微細化された液滴を導入する方法などを併用して、気化効率を向上させることが望ましい。
混合器47は、生成された原料ガスと、反応ガスおよび/または希釈ガスとの混合ガスを生成するものである。そのため、混合器47には反応ガス供給手段48および/または希釈ガス供給手段49が接続されている。反応ガス供給手段48は、酸素ガスや一還元処理二窒素ガス、オゾンガス等の酸化ガスを供給するものである。また希釈ガス供給手段49は、窒素ガスやアルゴンガス等を供給するものである。
成膜室50は、原料ガスを含む混合ガスを導入して、基板5に圧電体膜を形成するものである。成膜室50のチャンバ51の天井面には、基板5に向かって混合ガスを噴出するシャワーノズル54が設けられている。またチャンバ51の内部には、基板5を載置するステージ52が設けられている。このステージ52はヒータ等の加熱手段(不図示)を備え、載置した基板5を加熱しうるようになっている。またチャンバ51は、圧力調整バルブ56を介して、ドライポンプやターボ分子ポンプ等を備えた排気システム58に接続されている。
なお成膜室50に対して、有機金属溶液を気化した原料ガスを供給することなく、有機金属の溶媒のみを気化した還元ガスのみを供給することも可能である。溶媒として利用されるTHF(テトラヒドロフラン)等は、還元性を有している。この還元ガスのみを供給することにより、圧電体膜の形成前に、下部電極膜の表面を還元処理することができる。これにより、成膜室50において、下部電極の表面改質(還元)および圧電体膜の形成を続けて行うことが可能になる。しかも、還元処理に用いる還元ガスおよび成膜処理に用いる溶媒ガスを共用することができるので、製造コストを低減することができる。
図3は、膜形成装置の変形例の概略構成図である。この変形例に係る膜形成装置90では、成膜室92に加えて還元処理室94が設けられている。この還元処理室94は、圧電体膜の成膜前に、下部電極膜の表面を還元処理する機能を有する。そのため、還元処理室94には還元ガス供給手段95が接続されている。その還元ガスは成膜処理に用いる溶媒ガスでもあるため、還元ガス供給手段95は成膜室92にも接続されている。このように、還元処理室94および成膜室92で還元ガス供給手段95を共用しうるようになっているので、製造コストを低減することができる。
還元処理室94および成膜室92は、ゲートバルブを介して基板搬送室93に連結されている。その基板搬送室93には、還元処理室94および成膜室92に対して基板の出し入れを行う基板搬送ロボット(不図示)が設けられている。また基板搬送室93には、複数の基板カセット98a,98bを装着しうるようになっている。そのうち一方の基板カセットの基板に対して処理を行い、他方の基板カセットの基板を待機させることにより、無駄時間を省いて連続的な処理を行うことができる。
この膜形成装置90では、還元処理室94における還元処理と並行して、還元処理後の基板に対して成膜室92で成膜処理を行うことが可能であり、膜形成を効率的に行うことができる。また、基板搬送室93を中心として基板カセット98、還元処理室94および成膜室92に対して基板を順次搬送することができるので、製造効率を向上させることができる。その際、基板を大気にさらすことがないので、基板に対する不純物の付着等を防止することができる。
なお還元処理室94は、膜形成装置90の外部に設けられていてもよい。この場合でも、外部の還元処理室94における還元処理と並行して、還元処理後の基板に対して内部の成膜室92で成膜処理を行うことが可能であり、膜形成を効率的に行うことができる。
(膜形成方法)
次に、本実施形態に係る膜形成方法について説明する。本実施形態に係る膜形成方法は、Ir(111)を主成分とする下部電極膜12の表面を還元処理する工程と、その下部電極膜12の表面に、MOCVD法により、PZT(001)を主成分とする圧電体膜15を形成する工程と、を有するものである。
まず図1に示すように、基板5の表面に、Ir(111)を主成分とする下部電極膜12を厚さ約70nmに形成する。例えば、基板5を500℃以上に加熱しつつスパッタ法等を行うことにより、Ir(111)を主成分とする下部電極膜12を形成することが可能である。また、室温でスパッタ法等を行ってIrの非晶質膜を形成し、その非晶質膜を高速熱アニール(Rapid Thermal Annealing;RTA)装置等で500℃以上に加熱して結晶化させ、Ir(111)を主成分とする下部電極膜12を形成することも可能である。なおIr(111)に代えて、(111)配向したPt等の貴金属を主成分とする下部電極膜を形成してもよい。
次に、下部電極膜12の表面を改質(還元)処理する。具体的には、下部電極膜12が形成された基板を、図2に示す成膜室50のステージ52上に載置する。なお原料供給部41のタンクB〜Dには有機金属溶液が充填され、タンクAにはその溶媒のみが充填されている。そこで、タンクAから溶媒のみを気化器45に供給し、還元ガスを生成する。この還元ガスを混合器47に供給し、さらに成膜室54に供給する。これにより、成膜室50のシャワーノズル54から基板5に向かって、還元ガスを所定時間フローする。この場合、例えばチャンバ51内の還元ガス濃度を90%程度とし、チャンバ51内の圧力を成膜時圧力である5Torr以上とする。また還元ガスのフロー中は、ステージ52の加熱手段により、基板5を500℃以上、好ましくは600℃以上、より好ましくは620℃以上に加熱する。これにより、Ir(111)を主成分とする下部電極膜12の表面が還元処理される。
次に、その下部電極膜12の表面に、MOCVD法により、PZT(001)を主成分とする圧電体膜15を形成する。MOCVD法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に成膜するCVDプロセスのうち、特にその原料に有機金属を用いる方法である。PZTの原料となる有機金属は、Pb,Zr,Tiのうち少なくとも1つを含むものであり、Pb(thd)((ビス(2,2,6,6)テトラメチル(3,5)ヘプタンジオネート)鉛)、Zr(dmhd)((テトラキス(2,6)ジメチル(3,5)ヘプタンジオネート)ジルコニウム)、およびTi(iPrO)(thd)((ビスイソプロポキシド)(ビス(2,2,6,6)テトラメチル(3,5)ヘプタンジオネート)チタン)等を採用することが可能である。これらの有機金属を、THF(テトラヒドロフラン)等の有機溶媒に溶解して、濃度0.3mol/L程度の有機金属溶液を生成する。
この有機金属溶液が、図2に示す原料供給部41のタンクB〜Dに充填され、その溶媒のみがタンクAに充填されている。そこで、この有機金属溶液および溶媒を気化器45に供給し、原料ガスを生成する。次に、この原料ガスを混合器47に供給し、酸化ガスである酸素ガス(および希釈ガスである窒素ガス)との混合ガスを生成する。そして、この混合ガスを成膜室50に供給し、シャワーノズル54からチャンバ51内に向かって噴出させる。これにより、基板5上の下部電極膜12の表面に、PZT(001)を主成分とする圧電体膜が形成される。
なお圧電体膜は、下層膜および上層膜で構成してもよい。下層膜は、チャンバ内の酸素ガス濃度を約8.5%として、厚さ約5nmに形成する。また上層膜は、チャンバ内の酸素ガス濃度を約85%として、厚さ約95nmに形成する。なお下層膜および上層膜のPZTの組成が、いずれもPb/(Zr+Ti)≒1.17およびZr/(Zr+Ti)≒0.45を満たすように、原料ガスの供給量を調整する。
ここで、下部電極膜の表面改質と、圧電体膜におけるPZT(001)の配向強度との関係について考察する。
図4は、基板にフローするガスの種類を変化させた場合におけるX線回折(XRD)強度のグラフである。上述したように、圧電体膜の成膜前に、下部電極膜の表面改質処理を行う。具体的には、下部電極膜が形成された基板を、図2に示す成膜室50のステージ52上に載置し、シャワーノズル54から基板5に向かって、処理ガスを所定時間フローする。その処理ガスとして窒素ガスを200秒間フローした場合には、下部電極膜の表面は改質されず、厚さ約0.5nmの自然酸化膜が形成されるのみである。この場合、図4に示すように、PZT(111)やPZT(001),(100)、PZT(101),(110)等にランダム配向することがわかる。
これに対して、処理ガスとして酸素ガスを600秒間フローした場合には、下部電極膜の表面は酸化され、厚さ5nm程度のIrO(200)膜が形成される。この場合、図4に示すように、PZT(001),(100)やPZT(101),(110)にはほとんど配向せず、PZT(111)に優先配向することがわかる。
逆に、処理ガスとして還元ガスであるTHFガスをフローした場合には、下部電極膜の表面は還元される。具体的には、まず窒素ガスを200秒間フローし、次に窒素ガスおよびTHFガスを60秒間フローする。これにより、下部電極膜の表面に形成された自然酸化膜等が還元される。この場合、図4に示すように、PZT(111)やPZT(101),(110)にはほとんど配向せず、PZT(001),(100)に優先配向することがわかる。
以上に詳述したように、本実施形態に係る膜形成方法は、Ir(111)を主成分とする下部電極膜上に、PZT(001)を主成分とする圧電体膜を積層形成する方法であって、下部電極膜の表面を還元処理する工程と、その下部電極膜の表面に、MOCVD法により圧電体膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。この構成によれば、PZT(001)の配向強度を増加させることができる。
また下部電極膜の表面の還元処理は、MOCVD法に供される有機金属の溶媒を用いて行うので、新たに還元ガス供給手段を設ける必要がない。したがって、製造コストを低減することができる。
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。すなわち、実施形態で挙げた具体的な材料や構成などはほんの一例に過ぎず、適宜変更が可能である。例えば、実施形態ではPZT(001)の配向強度を増加させる場合について述べたが、同様にしてPZT(100)の配向強度を増加させることも可能である。
例えば、PZTの原料となる有機金属として、上述した材料のほかに、Zr(dhd)((テトラキス(2,2,6,6)テトラメチル(3,5)ヘプタンジオネート)ジルコニウム)、Zr(MMP)((テトラキス(1)メトキシ(2)メチル(2)プロポキシ)ジルコニウム)、Ti(MMP)((テトラキス(1)メトキシ(2)メチル(2)プロポキシ)チタン)、Zr(iPrO)(thd)((ビスイソプロポキシド)(ビス(2,2,6,6)テトラメチル(3,5)ヘプタンジオネート)ジルコニウム)、Zr(iPrO)(thd)((イソプロポキシド)(トリス(2,2,6,6)テトラメチル(3,5)ヘプタンジオネート)ジルコニウム)、Zr(thd)(dmhd)、Zr(thd)(dmhd)、Zr(thd)(dmhd)のいずれか、またはこれらを混合したものを採用することも可能である。
また溶媒として、THF(テトラヒドロフラン)のほかに、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、酢酸ブチルのいずれか、またはこれらを混合したものを採用することも可能である。
PZT(001)またはPZT(100)に優先配向させることが可能な膜形成方法および膜形成装置を提供することができる。

Claims (5)

  1. (111)配向した貴金属を主成分とする下地膜上に、PZT(001)またはPZT(100)を主成分とする結晶性膜を積層形成する方法であって、
    前記下地膜の表面を還元処理する工程と;
    前記下地膜の表面に、MOCVD法により前記結晶性膜を形成する工程と;
    を有することを特徴とする膜形成方法。
  2. 前記還元処理は、前記MOCVD法に供される有機金属の溶媒を用いて行うことを特徴とする請求項1に記載の膜形成方法。
  3. 前記溶媒は、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項2に記載の膜形成方法。
  4. (111)配向した貴金属を主成分とする下地膜が形成された基板上に、PZT(001)またはPZT(100)を主成分とする結晶性膜を形成する装置であって、
    前記下地膜の表面を還元処理する還元処理室と;
    前記下地膜の表面に、MOCVD法により前記結晶性膜を形成する成膜室と;
    前記還元処理室から前記成膜室に前記基板を搬送する基板搬送室と;
    を備えたことを特徴とする膜形成装置。
  5. 前記成膜室におけるMOCVD工程に供される有機金属の溶媒が、前記還元処理室における還元処理工程にも供されることを特徴とする請求項4に記載の膜形成装置。
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