JP5408819B2 - 堆積装置および堆積方法 - Google Patents

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Description

本発明は、酸化亜鉛等の金属酸化物の薄膜、窒化ガリウムや窒化アルミニウム等の金属窒化物の薄膜、および珪素窒化物の薄膜などを基板に堆積させる堆積装置及び堆積方法に関する。
各種の基板に酸化亜鉛等の金属酸化物や、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等の金属窒化物等の金属化合物薄膜を堆積する方法としては、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、レーザーアブレーション法、およびスパッタリング法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ）、並びに、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）やプラズマ支援気相堆積法（プラズマＣＶＤ）などの化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）を含む多数の方法が提案されている。（例えば、特許文献１〜５参照）
特開２００４−２４４７１６号公報 特開２０００−２８１４９５号公報 特開平６−１２８７４３号公報 特開２００４−３２７９０５号公報 特開２００４−１０３７４５号公報
上記のＰＶＤにおいては、予め用意されたターゲットに、レーザー、高速微粒子等を衝突させて、ターゲット表面から生じたターゲット微粒子を基板に堆積させる。また、ＭＯＣＶＤにおいては、有機金属化合物等を水素化合物ガスとともに高温に加熱した基板に接触させて、その表面で生じる熱分解反応を利用して膜を基板に堆積させる。さらに、プラズマＣＶＤにおいては、堆積する膜の構成元素を含む原料ガスと水素化合物ガスの混合気体を高周波電力により励起してプラズマを形成することにより分解し、ラジカルを再結合させて膜を基板に堆積させる。これらの方法は、金属酸化物薄膜の堆積に大量のエネルギーを必要とする。
また、例えばＧａＮ膜を製造する際には、窒素源となるアンモニアガスが難分解性であることから、通常のＭＯＣＶＤではＧａの有機化合物原料に対して１０００倍以上のアンモニアガスを供給することが必要であり、省資源化の観点と毒性のある未反応アンモニアガスの処理に多額の費用を必要とすることから改善が求められていた。
本発明は、上記の事情に照らし、触媒反応に伴う化学エネルギーを利用することによって使用電力量を低減でき、酸化亜鉛等の金属酸化物の薄膜、窒化ガリウムや窒化アルミニウム等の金属窒化物の薄膜、および珪素窒化物の薄膜などを、低コストで効率良く基板に堆積させる堆積装置および堆積方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明では、次の１〜１９の構成を採用する。
１．第１の原料ガスを導入する導入部と、前記導入部から導入された前記第１の原料ガスから反応熱を伴った反応性ガスを生成する触媒を収容する触媒容器と、前記触媒容器から前記反応性ガスを噴出する反応性ガス噴出部とを含む触媒反応装置；
前記反応性ガス噴出部から噴出した反応性ガスのうち、直進方向からずれた部分を側方へと流出させるための構造を有する反応性ガス分離器；
基板を支持する基板支持部；および
前記反応性ガス分離器を通り抜けた前記反応性ガスと反応して前記基板に膜を堆積させる第２の原料ガスを供給する供給部；
を備える堆積装置。
２．前記触媒反応装置が減圧に排気可能な反応室内に配置され、前記第２の原料ガスが有機金属化合物のガスであり、前記反応性ガス分離器が側面に空隙を有する、１に記載の堆積装置。
３．前記反応性ガス分離器が、貫通孔を有する複数の板状部材を含み、該複数の板状部材のうちの少なくとも２つの隣接する板状部材が、当該隣接する板状部材の間に空隙が形成されるように配置される、１又は２に記載の堆積装置。
４．前記反応性ガス分離器が、前記反応性ガス噴出部に対して空隙をあけて配置される漏斗状のキャップであって、前記反応性ガス噴出部から噴出する前記反応性ガスの噴出方向に沿って拡径し、頂部に開口を含む当該キャップを備える、１又は２に記載の堆積装置。
５．前記第２の原料ガスを供給する前記供給部の先端部が、前記反応性ガス分離器に配置される、１〜４のいずれか１項に記載の堆積装置。
６．第１の原料ガスを導入する導入部と、
前記導入部から導入された前記第１の原料ガスから反応熱を伴った反応性ガスを生成する触媒を収容する触媒容器と、
前記触媒容器から前記反応性ガスを噴出する反応性ガス噴出部であって、前記反応性ガスの噴出方向に沿って内径が小さくなる縮径部と、前記噴出方向に沿って内径が大きくなる拡径部と、を含む前記反応性ガス噴出部から噴出した反応性ガスのうち、直進方向からずれた部分を側方へと流出させるための構造を有する当該反応性ガス噴出部と
を含む触媒反応装置；
基板を支持する基板支持部；および
前記反応性ガス噴出部から噴出される前記反応性ガスと反応して前記基板に膜を堆積させる第２の原料ガスを供給する供給部；
を備える堆積装置。
７．前記触媒反応装置が減圧に排気可能な反応室内に配置され、前記第２の原料ガスが有機金属化合物のガスである、６に記載の堆積装置。
８．前記反応性ガス噴出部に対して空隙をあけて配置される漏斗状のキャップを含む反応性ガス分離器を更に備え、前記キャップが、前記反応性ガス噴出部から噴出する前記反応性ガスの噴出方向に沿って拡径し、頂部に開口を含む、６又は７に記載の堆積装置。
９．前記第２の原料ガスを供給する前記供給部の先端部が、前記反応性ガス噴出部の前記拡径部に臨んで配置される、６又は７に記載の堆積装置。
１０．前記第２の原料ガスを供給する前記供給部の先端部が、前記反応性ガス分離器に配置される、８に記載の堆積装置。
１１．反応性ガス分離器と前記基板支持部との間に配置される開閉シャッターを更に備える、１〜５，８又は１０のいずれか１項に記載の堆積装置。
１２．前記第１の原料ガス導入部が、Ｈ２ガスとＯ２ガスの混合ガス、Ｈ２Ｏ２ガス、ヒドラジン、および窒化物から選択された原料ガスを収納する原料ガス供給部に接続される、１〜１１のいずれか１項に記載の堆積装置。
１３．前記触媒容器が前記反応性ガス噴出部により封鎖される、１〜１２のいずれか１項に記載の堆積装置。
１４．前記触媒容器が、連通孔を有するセパレーターにより複数の区画に分割され、当該区画のそれぞれに触媒容器が配置される、１〜１３のいずれか１項に記載の堆積装置。
１５．前記触媒が、０．０５ｍｍから２．０ｍｍまでの範囲の平均粒径を有する担体と、該担体に担持される、１ｎｍから１０ｎｍまでの範囲の平均粒径を有する触媒成分とを含む、１〜１４のいずれか１項に記載の堆積装置。
１６．前記担体が、多孔質γ−アルミナ結晶相を５００℃から１２００℃で加熱処理して、その表面構造を維持したままα−アルミナ結晶相に変換したものである、１５に記載の堆積装置。
１７．第１の原料ガスから反応熱を伴った反応性ガスを生成する触媒を収容する触媒容器へ当該第１の原料ガスを導入して、反応性ガスを生成する工程と、
前記触媒容器で生成された前記反応性ガスを、反応性ガス噴出部から噴出した反応性ガスのうち、直進方向からずれた部分を側方へと流出させるための構造を有する反応性ガス分離器であって、側面に空隙を有する当該反応性ガス分離器へ導入するとともに、第２の原料ガスを供給して、前記反応性ガス分離器を通り抜けた前記反応性ガスと前記第２の原料ガスとを反応させる工程と、
前記反応性ガスと前記第２の原料ガスとの反応により生成された前駆体に基板を晒して膜を堆積する工程と
を含む堆積方法。
１８．第１の原料ガスから反応熱を伴った反応性ガスを生成する触媒を収容する触媒容器へ当該第１の原料ガスを導入して、反応性ガスを生成する工程と、
前記触媒容器で生成された前記反応性ガスを、前記反応性ガスの噴出方向に沿って内径が小さくなる縮径部と、前記噴出方向に沿って内径が大きくなる拡径部と、を含む反応性ガス噴出部から噴出した反応性ガスのうち、直進方向からずれた部分を側方へと流出させるための構造を有する反応性ガス噴出部へ導入するとともに、第２の原料ガスを供給して、前記反応性ガス噴出部から噴出する前記反応性ガスと前記第２の原料ガスとを反応させる工程と、
前記反応性ガスと前記第２の原料ガスとの反応により生成された前駆体に基板を晒して膜を堆積する工程と
を含む堆積方法。
１９．第１の原料ガスから反応熱を伴った反応性ガスを生成する触媒を収容する触媒容器へ当該第１の原料ガスを導入する工程と、
前記触媒容器で生成された前記反応性ガスを、前記反応性ガスの噴出方向に沿って内径が小さくなる縮径部と、前記噴出方向に沿って内径が大きくなる拡径部と、を含む反応性ガス噴出部へ導入する工程と、
前記反応性ガス噴出部から噴出する前記反応性ガスを、前記反応性ガス噴出部に対して空隙をあけて配置される漏斗状のキャップであって、前記反応性ガス噴出部から噴出する前記反応性ガスの噴出方向に沿って拡径し、頂部に開口を含む当該キャップを含む反応性ガス分離器へ導入するとともに、第２の原料ガスを供給して、前記反応性ガス分離器を通り抜けた前記反応性ガスと前記第２の原料ガスとを反応させる工程と、
前記反応性ガスと前記第２の原料ガスとの反応により生成された前駆体に基板を晒して膜を堆積する工程と
を含む堆積方法。
本発明によれば、基板を高温に、すなわち、原料ガスが基板上で分解する程度の温度にまで加熱する必要がないため、従来の熱ＣＶＤ法では実現できなかった４００℃以下の低温においても、基板上に高品質のヘテロエピタキシャル膜を形成することが可能となる。したがって、従来の技術では実現することが困難であった基板を使用して、半導体材料や各種の電子材料等を低コストで製造することが可能となる。また、基板を高温に加熱する必要が無いため、基板の加熱に要する電力を節約することができ、環境に対する負荷を低減することができる。さらに、金属窒化物薄膜の窒素源として、従来法のように毒性のあるアンモニアを大量に使用する必要がないので、除外設備が不要である。したがって、環境に対する負荷を更に低減することができる。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一または対応する部材または部品については、同一または対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は、部材または部品間の相対比を示すことを目的とせず、したがって、具体的な厚さや寸法は、以下の限定的でない実施形態に照らし、当業者により決定されるべきものである。
図１は本発明の一実施形態による堆積装置を示す模式図であり、図２は図１の堆積装置内に配置する触媒反応装置の側面図、図３は図２の触媒反応装置の断面図である。
図１を参照すると、堆積装置１は、減圧可能な反応室２と、反応室２内に配置される触媒反応装置５と、触媒反応装置５へ供給される原料ガス（液化ガスを含む）を収容する原料ガス供給部１１と、堆積する膜の原料となる化合物を収容する化合物ガス供給部１２に接続される化合物ガス導入ノズル６と、基板７を支持する基板ホルダー８とを含んでいる。また、堆積装置１は、触媒反応装置５と基板ホルダー８の間に開閉可能なシャッター９を有している。さらに、堆積装置１は、反応室２に排気管１３を介して接続されるターボ分子ポンプ１４およびロータリーポンプ１５を有している。
図２および図３を参照すると、触媒反応装置５は、例えばステンレス鋼などの金属により構成された円筒状の触媒容器ジャケット２１と、触媒容器ジャケット２１内に配置され、セラミックスまたは金属等の材料により円筒状に構成され、触媒を収容する触媒反応容器２２と、原料ガス供給部１１から触媒反応容器２２へ原料ガスを導入する原料ガス導入口３と、触媒反応容器２２からガスを噴出する反応ガス噴出ノズル４と、を有している。
触媒反応容器２２内には、本実施形態においては、微粒子状の担体に超微粒子状の触媒成分を担持させた触媒Ｃが収容されている。また、触媒反応容器２２は、原料ガス導入口３が接続される側面と対向する開口を有し、この開口には触媒を押さえる金属メッシュ２３が配置されている。
反応ガス噴出ノズル４は、触媒反応容器２２の開口を封鎖し、触媒反応容器２２から基板ホルダー８へ向かう方向に縮径する縮径部４ａと、この縮径部４ａに連通し、触媒反応容器２２からのガスを噴出する噴出管４ｂとを有している。
反応ガス噴出ノズル４の先端部には反応性ガス分離器１０が配置されている。反応性ガス分離器１０は、反応ガス噴出ノズル４の噴出管４ｂから噴出するガスの噴出方向に交差するように配置され、中央部に貫通孔を有する複数の板状体２５と、これら複数の板状体２５を所定の間隔をあけて支持する支柱２６と、複数の板状体２５を支柱２６とともに押さえる押さえリング２７とを有している。この構成により、反応ガス噴出ノズル４は、複数の板状体２５の中央部の貫通孔により画成されて触媒反応容器２２からのガスを直進させる第１の流路と、複数の板状体２５の間および支柱２６の間の隙間により画成され、第１の流路から分岐する第２の流路とを有している。また、板状体２５の中央部の貫通孔は、反応ガス噴出ノズル４の噴出管４ｂの内径とほぼ同一かまたは僅かに大きい内径を有して良い。また、押さえリング２７には化合物ガス導入ノズル６の先端部が固定されている。化合物ガス導入ノズル６は、複数の板状体２５の中央部の貫通孔を直進するガスの噴出方向と垂直な方向に向いている。
なお、以下、説明の便宜上、図２および図３に示す構成の全体を触媒反応装置５と称呼する場合がある。また、後述する他の態様の触媒反応装置についても同様である。
原料ガス供給部１１（図１）は、基板７に堆積する膜の構成元素を含む原料ガスであって、触媒反応容器２２内の触媒（後述）と接触して大量の反応熱を発生し、反応性ガスが生成されるような原料ガスを触媒反応装置５へ供給する。
また、化合物ガス供給部１２には、上記原料ガスを触媒と接触させて得られた反応性ガスと反応して、基板に化合物膜を堆積する原料となる化合物（後述）が収容される。
触媒反応装置５と基板ホルダー８の間に配置されるシャッター９は、典型的には、触媒反応容器２２への原料ガスの供給を開始した後の所定の間は閉じられ、反応が安定した後に開かれる。すなわち、原料ガスを触媒反応容器２２に供給した直後は触媒Ｃの温度は低く、反応性ガスの生成割合も低いため、反応性ガスと化合物ガスとの実質的な供給比が所望の値とならない場合があるが（以下、このようなガスを副生ガスと呼ぶ場合がある）、シャッター９を閉じたまま、触媒Ｃの温度が所定の温度で安定するのを待ってシャッター９を開くことにより、基板７への膜の堆積初期の段階から、所望の供給比を実現することができる。その結果、均一な性状を有する膜を基板７上に堆積することが可能となる。
上述のとおり、本発明の実施形態による堆積装置１においては、触媒反応装置５の反応ガス噴出ノズル４の先端部に反応性ガス分離器１０が配置され、反応性ガス分離器１０は、支柱２６により間隔をあけて支持された、中央部に貫通孔を有する複数の板状体２５を有している。反応ガス供給部１１から触媒反応装置５へ導入された原料ガスが触媒に接触することにより生成された高いエネルギーを有する反応性ガスは、反応ガス噴出ノズル４の噴出管４ｂから複数の板状体２５の中央部の貫通孔（第１の流路）を直進し、化合物ガス導入ノズル６から供給される化合物ガスと反応して基板７に到達する。一方、比較的低いエネルギーを有する反応性ガスは、直進方向からずれ、複数の板状体２５の間および支柱２６の間の隙間（第２の流路）を通って側方へと流出し、基板７へ到達することは殆ど無く反応室２から排気されるため、膜の堆積には殆ど寄与しない。すなわち、主として高いエネルギーを有する反応性ガスと、このような反応性ガスと反応した化合物ガスとによって基板７に化合物膜が堆積されるため、優れた特性を有する膜が得られる。このように、反応性ガス分離器１０は、触媒反応装置５からの反応性ガスからエネルギーの高い部分を抽出する機能を有している。
また、触媒に由来する高いエネルギーを有する反応性ガスと、化合物ガスとの反応により膜が堆積されるため、原料ガスおよび反応ガスが反応し得る温度まで基板７を加熱する必要がなく、基板の加熱に要する電力を節約することができる。
さらに、化合物ガス導入ノズル６が、反応性ガス分離器１０の押さえリング２７に配置されているため、化合物ガスが反応性ガスとほぼ完全に反応し、未反応の化合物ガスが直接基板に到達して薄膜内に取り込まれるのを防止できるので、薄膜の特性が向上する。
図４は本発明の実施形態による堆積装置１に用いられる触媒反応装置５の変形例を示す側面図であり、図５は図４の触媒反応装置の断面図である。
図４および図５を参照すると、触媒反応装置５１は、上述の触媒反応装置５の反応ガス噴出ノズル４に代わって反応ガス噴出ノズル４１を有し、反応ガス噴出ノズル４１の先端部に反応性ガス分離器１０１が配置される点で、触媒反応装置５と異なり、他の点で同一である。
反応ガス噴出ノズル４１は、図５に示すように、触媒反応容器２２から金属メッシュ２３を通って流出する反応性ガスの流れの方向に沿って漏斗状に縮径する縮径部４１ａと、逆漏斗状に拡径する拡径部４１ｂとを有する。縮径部４１ａと拡径部４１ｂは互いに最小径部４１ｃで連通しており、最小径部４１ｃにおける内径は、例えば約０．１ｍｍから約１．０ｍｍまでの範囲にあると好ましい。また、縮径部４１ａの広がり角は、例えば約５°から約１７０°までの範囲にあると好ましく、約１０°から約１２０°までの範囲にあると更に好ましい。拡径部４１ｂの広がり角は、例えば約２．０°から約１７０°までの範囲にあると好ましく、約３．０°から約１２０°までの範囲にあると更に好ましい。縮径部４１ａの広がり角と拡径部４１ｂの広がり角との組み合わせは任意である。
反応性ガス分離器１０１は、基板ホルダー８に向かって漏斗状に拡径し、頂部に穴２８ａを有する漏斗状キャップ２８と、漏斗状キャップ２８を押さえる押さえリング２７と、押さえリングを反応ガス噴出ノズル４１に取り付ける支柱２６とを有する。このような構成により、漏斗状キャップ２８が反応ガス噴出ノズル４１から離間し、両者の間に隙間が形成される。漏斗状キャップ２８の広がり角は、例えば約３０°から約７０°までの範囲にあると好ましく、約４０°から約６０°までの範囲にあると更に好ましい。また、漏斗状キャップ２８の穴２８ａの直径は、例えば、反応ガス噴出ノズル４１の最小径部４１ｃの内径に対して、約１００％から約５０００％までの範囲にあると好ましい。最小径部４１ｃは、上述のとおり、約０．１ｍｍから約１．０ｍｍまでの範囲の内径を有しているから、穴２８ａの直径は、約０．１ｍｍから約５０ｍｍまでの範囲にあると好ましい。なお、反応性ガス分離器１０１の押さえリング２７には化合物ガス導入ノズル６の先端部が固定されている。化合物ガス導入ノズル６は、反応ガス噴出ノズル４１から漏斗状キャップ２８の穴２８ａを通って噴出するガスの噴出方向と垂直な方向に向いている。
上記の構成によれば、触媒反応容器２２内で生成された反応性ガスの大部分は、金属メッシュ２３を通り抜けて縮径部４１ａから拡径部４１ｂへ噴出する際に、高い（並進）エネルギーを有する高速流となって直進して漏斗状キャップ２８の穴２８ａを通り抜け、化合物ガス導入ノズル６の先端部からの化合物ガスと反応して、基板７へ到達する。一方、触媒反応容器２２からの反応性ガスのうちの高いエネルギーを得るに至らなかった部分は、例えば拡径部４１ｂの内側面に沿うように広がり、漏斗状キャップ２８の外側面に到達し、反応ガス噴出ノズル４１と漏斗状キャップ２８との間および支柱２６の間の隙間を通って側方へと流出する。そして、この隙間から流出した反応性ガスは、基板７に到達することは殆どなく、反応室２（図１参照）から排気される。したがって、主として高いエネルギーを有する反応性ガスと、このような反応性ガスと反応する化合物ガスとにより、基板７に膜が堆積する。すなわち、この変形例による触媒反応装置５１は、上述の触媒反応装置５と同じ効果を発揮することができる。
なお、上述のとおり、反応性ガスのうちの高いエネルギーを得るに至らなかった部分は広がるため、反応ガス噴出ノズル４１に反応性ガス分離器１０１（漏斗状キャップ２８）が取り付けられていなくても、基板７へは殆ど到達できない。したがって、上記と同様の効果を発揮することができる。説明の便宜上、反応性ガス分離器１０１を有しない触媒反応装置５１を触媒反応装置５１Ａと称呼する。
図６は、本発明の実施形態による堆積装置１に用いる触媒反応装置５の他の変形例を示す断面模式図である。
図示のとおり、触媒反応装置５２においては、触媒容器ジャケット３１を、中心部に連通孔３６を有するセパレーター３２により２室に分割し、一室に第１の触媒反応容器３３が配置され、他室に第２の触媒反応容器３４が配置される。このようにすれば、触媒反応装置５２内で２段階の触媒反応を生じさせることができる。
例えば、金属窒化物薄膜を堆積するにあたって、窒素供給ガスとしてヒドラジンを使用する際に、第１の触媒反応容器３３内にヒドラジンをアンモニア成分に分解するヒドラジン分解触媒Ｃ１を充填し、第２の触媒反応容器３４内に分解されたアンモニア成分をさらにラジカルに分解するアンモニア分解触媒Ｃ２を充填することができる。
このような、第１の触媒反応容器３３内に充填するヒドラジン分解触媒Ｃ１としては、例えばアルミナ、シリカ、ゼオライト等からなる微粒子状の担体に、５〜３０重量％程度のイリジウム超微粒子を担持させた触媒を使用することができる。また、第２の触媒反応容器３４内に充填するアンモニア分解触媒Ｃ２としては、例えば同様の担体に、２〜１０重量％程度のルテニウム超微粒子を担持させた触媒を使用することができる。
このようなヒドラジンの２段階分解反応は、次のように進行するものと考えられる。
（１）２Ｎ２Ｈ２ → ２ＮＨ＊ ３＋Ｈ＊ ２
（２） ＮＨ３ → ＮＨ＊＋Ｈ＊ ２，ＮＨ＊ ２＋Ｈ
なお、図６に示す触媒反応装置５２には、反応ガス噴出ノズル４１と反応性ガス分離器１０１とが配置されているが、これらの代わりに図３に示した反応ガス噴出ノズル４と反応性ガス分離器１０とが配置されて良く、また、反応ガス噴出ノズル４１のみが結合されても良い。言い換えると、触媒反応装置５，５１Ａの触媒容器ジャケット２１を、中心部に連通孔３５を有するセパレーター３２により２室に分割し、一室に第１の触媒反応容器３３を配置し、他室に第２の触媒反応容器３４を配置しても良い。
また、第１の触媒反応容器３３と第２の触媒反応容器３４に同一種類の触媒を充填しても良い。さらに、触媒容器ジャケット３１（２１）内部を３室以上に分割し、３個以上の触媒反応容器を配置し、触媒反応を３段階以上の多段階で行うようにすることも可能である。
図７は、本発明の他の実施形態による堆積装置示す模式図である。
この実施形態による堆積装置１００は、第１の反応室１０２と、第１の反応室１０２に結合される第２の反応室１０３とを有している。図示のとおり、第１の反応室１０２には触媒反応装置５１Ａが収容され、第２の反応室１０３には、基板７を支持する基板ホルダー８が収容される。第１の反応室１０２と第２の反応室１０３とは、開口部１０５を介して連通し、この開口部１０５には、第１の反応室１０２側において開閉扉１０４が設けられている。開閉扉１０４は漏斗状の形状を有し、頂部開口１０４ａが触媒反応装置５１Ａの反応ガス噴出ノズル４１と整列している。なお、この開閉扉１０４は、頂部開口１０４ａの直径と側面の角度とを調整できるように構成して良い。
また、第１の反応室１０２は、排気管１３２を介してターボ分子ポンプ１４２およびロータリーポンプ１５２に接続され、第２の反応室１０３は、排気管１３３を介してターボ分子ポンプ１４３およびロータリーポンプ１５３に接続されている。このような構成により、第１の反応室１０２内の圧力と第２の反応室１０３内の圧力とは、独立に制御することが可能である。
第１の反応室１０２内に配置された触媒反応装置５１Ａは、第１の反応室１０２の外に配置された原料ガス供給部１１に接続されている。また、第２の反応室１０３において開閉扉１０４の近傍には、第１の反応室１０２の外に配置された化合物ガス供給部１２に接続された化合物ガス導入ノズル６が配置されている。開閉扉１０４と基板支持ホルダー８の間には、開閉可能なシャッター９が設けられている。
本実施形態による堆積装置１００では、原料ガス供給部１１から触媒反応装置５１Ａ内へ原料ガスが供給されると、原料ガスと触媒反応装置５１Ａ内の触媒とにより発熱反応が生じ、反応性ガスが生成され、この反応性ガスが反応ガス噴出ノズル４１から噴出する。このとき、反応性ガスの大部分は、高い（並進）エネルギーを有する高速流となって直進して開閉扉１０４の頂部開口１０４ａを通り抜け、化合物ガス導入ノズル６の先端部からの化合物ガスと反応して、基板７へ到達する。一方、反応性ガスのうちの高いエネルギーを得るに至らなかった部分は、例えば、反応ガス噴出ノズル４１の拡径部４１ｂ（図５参照）に沿って広がり、開閉扉１０４の外側面に至り、第１の反応室１０２内を環流し、排気管１３２を通してターボ分子ポンプ１４２により排気される。すなわち、比較的低いエネルギーを有する反応性ガスは、第２の反応室１０３へ殆ど到達することができない。したがって、堆積装置１００においても、高いエネルギーを有する反応性ガスと、このようなガスと反応する化合物ガスとにより、優れた特性を有する膜が基板７に堆積される。
また、堆積装置１００は、それぞれ独立して圧力を制御することのできる第１の反応室１０２と第２の反応室１０３とにより構成されるため、よりきめ細かく薄膜の堆積条件を調整することが可能となる。
なお、本実施形態による堆積装置１００は、触媒反応装置５１Ａを有しているが、触媒反応装置５１Ａに代わり、触媒反応装置５，５１，５２を有して良く、後述する触媒反応装置２０５を有していても良い。
ここで、本発明の実施形態による堆積装置により堆積可能な膜、その原料ガス等を例示する。
（窒化物膜）
基板７に窒化物膜を堆積する場合、触媒反応装置５等に導入する原料ガスは、例えばヒドラジンガスおよび窒化物ガスなどで良い。
基板７に堆積する窒化物としては、限定されることなく例えば、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）、窒化ガリウムインジウムアルミニウム（ＧａＩｎＡｌＮ）などの金属窒化物や、半金属窒化物を挙げることができる。半金属窒化物は例えば半導体窒化物を含み、半導体窒化物の一例は窒化珪素である。
金属窒化物膜を堆積する場合、原料となる金属化合物ガスとしては、限定されることなく例えば、従来ＣＶＤ法で金属窒化物を形成する際に使用される有機金属化合物ガスはいずれも使用することができる。このような有機金属化合物としては、限定されることなく例えば、各種金属のアルキル化合物、アルケニル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合物、アルコキシド化合物、ジ−ピバロイルメタン化合物、ハロゲン化合物、アセチルアセトネート化合物、ＥＤＴＡ化合物等が挙げられる。
好ましい有機金属化合物としては、限定されることなく例えば、各種金属のアルキル化合物、アルコキシド化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリエトキシガリウム、トリエトキシアルミニウム、トリエトキシインジウム等が挙げられる。
基板に窒化ガリウム膜を堆積する場合には、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等のトリアルキルガリウムを原料とし、触媒として微粒子状の多孔質アルミナにルテニウム超微粒子を担持させたものを使用することが好ましい。
また、金属窒化物膜の原料となる金属化合物ガスは、有機金属化合物ガスに限らず、無機金属化合物ガスであっても良い。無機金属化合物ガスは、限定されることなく例えば、有機金属化合物以外のハロゲン化合物ガスであって良く、具体的には、塩化ガリウム（ＧａＣｌ，ＧａＣｌ２，ＧａＣｌ３）等の塩化物ガスであって良い。
基板に窒化珪素膜を堆積する場合には、珪素の原料として、限定されることなく例えば、水素化珪素化合物、ハロゲン化珪素化合物、有機珪素化合物を用いることができる。水素化珪素化合物の例としては、シラン（Silane）、ジシラン（Disilane）がある。ハロゲン化珪素化合物の例としては、ジクロロシラン（Dichlorosilane）、トリクロロシラン（Trichlorosilane）、テトラクロロシラン（Tetrachlorosilane）などの塩化珪素化合物がある。有機珪素化合物の例としては、テトラエトキシシラン（Tetraethoxysilane）、テトラメトキシシラン（Tetramethoxysilane）、ヘキサメチルジシラザン（Hexamethyldisilazane）がある。
（酸化物膜）
基板７に酸化物膜を堆積する場合、触媒反応装置５等に導入する原料ガスは、基板に酸化物膜を堆積する場合は例えばＨ２ガスとＯ２ガスの混合ガスやＨ２Ｏ２ガスなどで良い。
基板７に堆積する酸化物としては、限定されることなく例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、サファイア、Ｓｎ：Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎｏｘｉｄｅ）等の金属酸化物が挙げられる。また、ＩＴＯの錫（Ｓｎ）を亜鉛（Ｚｎ）で置換した金属酸化物を挙げることもできる。
金属酸化物薄膜の原料となる有機金属化合物ガスとしては、限定されることなく例えば、従来ＣＶＤ法で金属酸化物を形成する際に使用される有機金属化合物ガスはいずれも使用することができる。このような有機金属化合物としては、限定されることなく例えば、各種金属のアルキル化合物、アルケニル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合物、アルコキシド化合物、ジ−ピバロイルメタン化合物、ハロゲン化合物、アセチルアセトネート化合物、ＥＤＴＡ化合物等が挙げられる。尚、金属酸化物薄膜の原料は、有機金属化合物ガス以外のハロゲン化合物等の無機金属化合物ガスであってもよい。具体例として、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）等が挙げられる。
好ましい有機金属化合物としては、限定されることなく例えば、各種金属のアルキル化合物、金属アルコキシドが挙げられる。具体的には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウムやトリエトキシアルミニウム等が挙げられる。
基板７に酸化亜鉛膜を形成する場合には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛を原料とし、触媒として微粒子状のアルミナに白金超微粒子を担持させたものを使用することが好ましい。
（触媒）
触媒反応装置５等内に収容される触媒Ｃの例としては、平均粒径が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の、白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の金属粉末または微粒子等を挙げることができる。
また、触媒反応装置５等内に収容される触媒Ｃの他の例として、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの微粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの超微粒子状の触媒成分を担持したものを挙げることができる。この場合、触媒成分の例として、白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の金属を挙げることができる。担体の例としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子、即ち、酸化物セラミックスの微粒子やゼオライト等の微粒子を挙げることができる。特に好ましい担体として、多孔質γ−アルミナを５００℃〜１２００℃程度の温度で加熱処理して、その表面構造を維持したままα−アルミナ結晶相に変換したものを挙げることができる。このように加熱処理することによって、多孔質γ−アルミナの大部分は耐熱性の高いα−アルミナ結晶相に変換されるが、表面構造は維持されるので、表面積の大きな担体が得られる。これにより、担体の耐熱性を高める一方で、担体に担持される触媒成分と原料ガスが接触する面積を大きくすることができ、反応性ガスの生成反応を促進することができる。
金属窒化物薄膜を製造するのに好適に用いられる触媒Ｃとしては、例えば上記の酸化アルミニウム担体上に、１〜３０重量％程度のルテニウムやイリジウムのナノ粒子を担持させたもの（例えば、１０ｗｔ％Ｒｕ／α−Ａ１２Ｏ３触媒）等が挙げられる。
金属酸化物薄膜を製造するのに好適に用いられる触媒としては、例えば酸化アルミニウム担体上に白金ナノ粒子を担持させたもの、特に多孔質γ−アルミナを５００〜１２００℃で加熱処理してその表面構造を維持したままα−アルミナ結晶相に変換した担体に１〜２０重量％程度の白金を担持させたもの（例えば、１０ｗｔ％Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒）、等が挙げられる。
さらに、担体の形状は、スポンジ状等の多くの孔を有する形状や、ハニカム状等の貫通孔を有する形状等のバルク形状であってもよい。また、担体に担持される白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の触媒物質の形状は、微粒子状に限られず、例えば、膜状であっても良い。本実施形態における効果を確実に得るためには触媒物質の表面積が大きい方が好ましい。そこで、例えば、上述の担体の表面に触媒物質の膜を形成すれば、触媒物質の表面積を大きくすることができるため、微粒子状の触媒と同様の効果を得ることができる。
また、基板としては、例えば金属、金属窒化物、ガラス、セラミックス、半導体、プラスチックから選択されたものを使用することができる。
好ましい基板としては、サファイア等に代表される化合物単結晶基板、Ｓｉ等に代表される単結晶基板、ガラスに代表されるアモルファス基板、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック基板等が挙げられる。
次に、図８から図１１を参照しながら、本発明のまた別の実施形態による堆積装置について説明する。
図８は、本発明のまた別の実施形態による堆積装置を示す模式図であり、図９は、この堆積装置内に配置される触媒反応装置の拡大模式図である。
この堆積装置２０１は減圧に排気可能な反応室２０２を有し、反応室２０２内には、触媒反応装置２０５と、化合物ガス供給部２１２に接続された化合物ガス導入ノズル２０６と、基板２０７を支持する基板ホルダー２０８とが配置されている。反応室２０２は、排気管２１３を介してターボ分子ポンプ２１４およびロータリーポンプ２１５に接続されている。なお、図８に示す堆積装置２０１においても、触媒反応装置２０５と基板２０７の間に開閉可能なシャッター２０９（図中では開いた状態を示す）を設け、反応初期にシャッターを閉じて副生ガスを遮断するようにしても良い。
図９を参照すると、触媒反応装置２０５は、例えばステンレス鋼などの金属により構成された円筒状の触媒容器ジャケット２２１と、触媒容器ジャケット２２１内に収容され、セラミックスまたは金属等の材料により円筒状に構成される触媒反応容器２２２と、を含んでいる。また、触媒反応容器２２２の一側面には、触媒容器ジャケット２２１を貫通する原料ガス導入口２１０Ａ，２１１Ａが接続されている。
触媒反応容器２２２内には、微粒子状の担体に超微粒子状の触媒成分を担持させた触媒Ｃが収容されている。また、触媒反応容器２２２は、原料ガス導入口２１０Ａ，２１１Ａが接続される側面と対向する開口を有し、この開口には触媒を押さえる金属メッシュ２３が配置されている。また、触媒反応容器２２２においては、原料ガス導入口２１０Ａ，２１１Ａから触媒を離間させるため、原料ガス導入口２１０Ａ，２１１Ａの先端部に面して他の金属メッシュ２３が配置されている。
触媒反応容器２２２の開口端部には反応ガス噴出ノズル２０４が配置され、反応ガス噴出ノズル２０４の先端部には反応性ガス分離器２２８が配置されている。反応ガス噴出ノズル２０４は、上述の反応ガス噴出ノズル４と同一の構成を有し、反応性ガス分離器２２８は、上述の反応性ガス分離器１０と同一の構成を有している。また、押さえリング２２７には化合物ガス導入ノズル２０６の先端部が固定されている。化合物ガス導入ノズル２０６は、反応ガス噴出ノズル２０４から反応性ガス分離器２２８に向かって噴出するガスの噴出方向と垂直な方向に向いている。
再び図８を参照すると、原料ガス導入２１０Ａは第１の原料ガス供給部２１０に接続され、原料ガス導入口２１１Ａは第２の原料ガス供給部２１１に接続されている。本実施形態による堆積装置２０１において、例えば酸化物膜を堆積する場合に、第１の原料ガス供給部２１０は、触媒反応装置２０５の触媒反応容器２２２へ例えばＨ２ガスを供給するように構成し、第２の原料ガス供給部２１１は、触媒反応装置２０５の触媒反応容器２２２へ例えばＯ２ガスを供給するように構成することができる。このようにしても、Ｈ２ガスとＯ２ガスの混合ガスを用いた場合と同様の効果が発揮される。
また、Ｈ２ガスとＯ２ガスと別々に導入することにより、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを触媒反応装置内へ導入する場合に生じる可能性のあるバックファイヤー（触媒反応装置内でＨ２Ｏが生成する際に生じる炎が、触媒反応装置より上流を流れるＨ２Ｏガス原料に引火すること）を防止することができる。
また、本実施形態による堆積装置２０１において、例えば窒化物膜を堆積する場合には、第１の原料ガス供給部２１０は、触媒反応装置２０５の触媒反応容器２２２へ例えば窒素供給ガスを供給するように構成し、第２の原料ガス供給部２１１は、触媒反応装置２０５の触媒反応容器２２２へ例えば反応調整ガスを供給するように構成して良い。反応調整ガスとしては、例えばアンモニア、窒素などの窒素含有ガスを用いることができる。また、反応調整ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスや水素（Ｈ２）ガスであっても良い。
例えば、窒素供給ガスとしてのヒドラジンと、反応調整ガスとしてのアンモニアとを触媒反応容器２２１内へ導入することにより、触媒反応容器２２１内のヒドラジンの濃度をアンモニアにより調整することができる。微粒子状の触媒によるヒドラジンの分解は、大量の発熱を伴うが、アンモニアでヒドラジンの濃度を調整することにより、触媒反応容器２２１内の温度を調整することが可能となる。また、アンモニアの一部も触媒反応容器２２１内で触媒Ｃにより分解されて、金属化合物ガスと反応する反応性ガスとなる。
なお、窒素供給ガスとしてのヒドラジンと、反応調整ガスとしての窒素（Ｎ２）とを触媒反応容器２２１内へ供給することによっても、同様に、触媒反応容器２２１内のヒドラジンの濃度をＮ２により調整することができる。
本実施形態による堆積装置２０１においても、触媒反応装置２０５で生成された反応性ガスのうち、高いエネルギーを有する部分が、反応ガス噴出ノズル２０４の噴出管４ｂから複数の板状体２２５の中央部の貫通孔を直進し、化合物ガス導入ノズル２０６から供給される化合物ガスと反応して基板２０７に到達する。一方、比較的低いエネルギーを有する反応性ガスは、複数の板状体２２５の間および支柱２２６の間の隙間を通って側方へと流出し、基板２０７へ到達することは殆ど無く反応室２０２から排気されるため、膜の堆積には殆ど寄与しない。すなわち、高いエネルギーを有する反応性ガスと化合物ガスとが気相中で反応して生成される前駆体ガス２２４（図９）が基板２０７に到達し、基板２０７上に化合物膜が堆積されるため、優れた特性を有する膜が得られる。
また、本実施形態による堆積装置２０１においては、触媒反応装置２０５に対して、原料ガス導入口２１０Ａ（図９）を介して第１の原料ガス供給部２１０が接続されているだけでなく、原料ガス導入口２１１Ａ（図９）を介して第２の原料ガス供給部２１１が接続されているため、窒素供給ガスとしてのヒドラジンとともに、例えば反応調整ガスとしてのアンモニアまたはＮ２を触媒反応装置２０５へ導入することができる。これにより、触媒Ｃでヒドラジンを分解することにより発生する反応性ガスの量、すなわち、基板２０７へ供給される反応性ガスの量を調整することができ、その結果、基板２０７に堆積される窒化物膜の特性を向上することが可能となる。さらに、ヒドラジンの濃度を調整することにより分解による発熱量を調整することができ、触媒Ｃの温度だけでなく反応性ガスの温度もまた調整されるため、基板２０７へ堆積される窒化物膜の特性を向上することが可能となる。換言すると、本実施形態によれば、反応調整ガスの利用により、プロセスウィンドウを広げることができ、堆積条件の最適化を通して高品位な窒化物膜を得ることが可能となる。
なお、図８および図９に示す触媒反応装置２０５において、図６に示すように、触媒反応容器２２１は第１の触媒反応容器３３及び第２の触媒反応容器３４を有して良く、３以上の触媒反応容器を有しても良い。
また、本実施形態において、原料ガス導入口２１０Ａおよび２１１Ａは、図９に示すように、反応ガス噴出ノズル２０４に対向した位置において触媒反応装置２０５に接続されているが、他の実施形態においては、図１０に示すように、原料ガス導入口２１０Ａおよび２１１Ａのいずれか一方を反応ガス噴出ノズル２０４に対向した位置に接続し、他方を触媒反応装置２０５の側面となる位置に接続しても良い。また、別の実施形態においては、図１１に示すように、原料ガス導入口２１０Ａおよび２１１Ａを、触媒反応装置２０５の側面となる位置に接続しても良い。これらの構成によっても上記の効果が発揮される。
また、本実施形態においても、上に列挙した原料ガス、化合物ガス、触媒、および基板を適宜選択し、上に列挙した酸化物および窒化物を基板に堆積することができる。
上述のいずれの実施形態においても、触媒反応装置５，５１，５１Ａ，５２，２０５は、反応室２等の内部に配置されたが、さらに別の実施形態においては、反応室の外に配置されても良い。そのような構成を図１２に示す。図示の通り、この堆積装置３００では、図３に詳細に示す触媒反応装置５と同様な構成を有する触媒反応装置３０５が反応室３０２の外に配置され、触媒反応装置３０５の反応ガス噴出ノズル３０４が反応室３０２に対して気密に挿入されている。また、触媒反応装置３０５には、触媒反応装置３０５の反応ガス噴出ノズル３０４とは反対側の端部において、原料ガス導入口３０３を介して原料ガス供給部３１１が接続されている。これにより、原料ガス供給部３１１から触媒反応装置３０５内の触媒反応容器（図３の触媒反応容器２２を参照）へ原料ガスが導入される。反応ガス噴出ノズル３０４の先端部に配置された反応性ガス分離器３１０は、減圧に排気可能な反応室３０２内に位置している。反応性ガス分離器３１０は、上述の反応性ガス分離器１０と同様な構成を有している。また、反応性ガス分離器３１０の押さえリング（図３参照）に対して、基板３０７に堆積する膜の原料となる化合物を供給する化合物ガス供給部３１２に接続された化合物ガス導入ノズル３０６が配置されている。また、反応室３０２内には基板３０７を支持する基板ホルダー３０８が配置されている。さらに、反応室３０２は、排気管３１３を介してターボ分子ポンプ３１４およびロータリーポンプ３１５に接続されている。なお、図１２に示す堆積装置３００においても、触媒反応装置３０５と基板３０７の間に開閉可能なシャッター３０９（図中では開いた状態を示す）を設け、反応初期にシャッターを閉じて副生ガスを遮断するようにしてもよい。このように構成しても、上述の実施形態による効果と同様の効果が発揮される。
なお、堆積装置３００においても、上に列挙した原料ガス、化合物ガス、触媒、および基板を適宜選択し、上に列挙した酸化物および窒化物を基板に堆積することができる。また、この実施形態において触媒反応装置３０５は触媒反応装置５と同様の構成を有しているが、触媒反応装置５１，５１Ａ，５２，２０５と同様の構成を有して良い。
次に、本発明の実施形態による堆積装置を使用して（１）金属酸化物薄膜、および（２）金属窒化物薄膜を基板に堆積する手順について、図１３を参照しつつ説明する。以下では、図１に示す、触媒反応装置５を有する堆積装置１を使用した薄膜形成手順を説明するが、上述の他の堆積装置を使用した場合でも同様な手順で薄膜を形成することが可能である。また、使用する原料ガス、化合物ガス、触媒、および基板は、上に列挙したものから適宜選択して良いことは勿論である。
（１）金属酸化物薄膜の堆積
図１の堆積装置１の原料ガス供給部１１に収容されたＨ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（またはＨ２Ｏ２ガス）からなるＨ２Ｏガス原料を、原料ガス導入口３から触媒反応装置５内に導入すると、微粒子状の触媒によりＨ２ガスとＯ２ガスとの化合反応（またはＨ２Ｏ２ガスの分解反応）が起こってＨ２Ｏが生成される。これらの反応は大量の熱を発するため、生成されたＨ２Ｏは、この反応熱により加熱されて約１００℃から約１７００℃、更に好ましくは約６００℃から約１７００℃の高温のＨ２Ｏガスとなり、高い反応性を有することとなる（図１３のＳ１３２）。このＨ２Ｏガスは、触媒反応容器２２から反応ガス噴出ノズル４を通って反応性ガス分離器１０へと噴出する。このとき、Ｈ２Ｏガスのうちの十分に高いエネルギーを有する部分は、反応性ガス分離器１０の板状体２５の中央部の貫通孔を通って、基板ホルダー８に保持された基板７に向かって勢いよく噴出する。噴出したＨ２Ｏガスは、化合物ガス供給部１２から化合物ガス導入ノズル６を通して供給される化合物ガスと気相中で反応し（Ｓ１３４）、その化合物の酸化物で構成される膜が基板７に堆積される（Ｓ１３６）。一方、反応ガス噴出ノズル４から反応性ガス分離器１０へ至るＨ２Ｏガスのうち比較的低いエネルギーを有する部分は、板状体２５の中央部の貫通孔を直進する方向からずれて板状体２５に衝突し、板状体２５間の隙間を通って反応性ガス分離器１０の側方へと流出し、もはや膜の堆積には寄与しない。このため、高いエネルギーを有するＨ２Ｏガスと、このようなＨ２Ｏガスと反応した化合物ガスとにより化合物の膜が基板７に堆積され、したがって、優れた特性を有する膜が得られる。
（２）金属窒化物薄膜の製造
図１の堆積装置１の原料ガス供給部１１に収容された、ヒドラジンおよび窒素酸化物から選択された１種以上の原料ガス（窒素供給ガス）を、原料ガス導入口３から触媒反応装置５内に導入すると、微粒子状の触媒により原料ガスの分解反応が起こる。この反応は大量の発熱を伴うものであり、この反応熱により７００℃から８００℃程度の高温に加熱された反応性窒化ガスが生じる（Ｓ１３２）。この反応性窒化ガスは、触媒反応容器２２から反応ガス噴出ノズル４を通して反応性ガス分離器１０へと噴出する。このとき、反応性窒化ガスのうちの十分に高いエネルギーを有する部分は、反応性ガス分離器１０の板状体２５の中央部の貫通孔を通って、基板ホルダー８に保持された基板７に向かって勢いよく噴出する。噴出した反応性窒化ガスは、化合物ガス供給部１２から化合物ガス導入ノズル６を通して供給される化合物ガスと気相中で反応し（Ｓ１３４）、その化合物の窒化物で構成される膜が基板７に堆積される（Ｓ１３６）。一方、反応ガス噴出ノズル４から反応性ガス分離器１０へ至る反応性窒化ガスのうち比較的低いエネルギーを有する部分は、板状体２５の中央部の貫通孔を直進する方向からずれて板状体２５に衝突し、板状体２５間の隙間を通って反応性ガス分離器１０の側方へと流出し、もはや膜の堆積には寄与しない。このため、高いエネルギーを有する反応性窒化ガスと、このような反応性窒化ガスと反応した化合物ガスとにより化合物の膜が基板７に堆積され、したがって、優れた特性を有する膜が得られる。
本発明の実施形態による堆積装置および堆積方法では、基板を高温に、すなわち、原料ガスが基板上で分解する程度の温度にまで加熱する必要がないため、従来の熱ＣＶＤ法では実現できなかった４００℃以下の低温においても、基板上に高品質のヘテロエピタキシャル膜を形成することが可能となる。したがって、従来の技術では実現することが困難であった基板を使用して、半導体材料や各種の電子材料等を低コストで製造することが可能となる。また、基板を高温に加熱する必要が無いため、基板の加熱に要する電力を節約することができ、環境に対する負荷を低減することができる。さらに、金属窒化物薄膜の窒素源として、従来法のように毒性のあるアンモニアを大量に使用する必要がないので、除外設備が不要である。したがって、環境に対する負荷を更に低減することができる。
次に、本発明の実施形態による堆積装置を使用して、金属酸化物薄膜および金属窒化物薄膜を堆積する例について説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。以下の例では、得られた金属化合物薄膜の結晶性、配向性を評価するために、理学電機社製のＸ線回折装置「ＲＡＤ−ＩＩＩ」を使用して、定法によりＸＲＤパターンおよびωロッキングカーブを測定した。
（実施例１）
この例では、図１に示した堆積装置１、すなわち、図２および図３に示す触媒反応装置５を有する堆積装置１を使用して、サファイア基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を形成した。
まず、平均粒子径０.３ｍｍのγ−Ａｌ２Ｏ３担体１.０ｇに塩化白金（ＩＶ）酸六水和物０.２７ｇを含浸担持した後、空気中４５０℃で４時間焼成することにより、１０ｗｔ％Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。触媒反応容器２２に０.２７ｇの平均粒子径０.３ｍｍのγ−Ａｌ２Ｏ３を充填した後、０.０２ｇの１０ｗｔ％Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を充填し、金属メッシュ２３を設置した後、反応性ガス分離器１０を有する反応ガス噴出ノズル４を設置し、触媒反応装置５を構成して、減圧可能な反応室２内に設置した。
次に、触媒反応装置５内にＨ２を０．０６気圧、Ｏ２を０．０６気圧で導入し、触媒表面でＨ２およびＯ２を燃焼させ、触媒反応容器２２内で１０００℃となるＨ２Ｏガスを生成した。反応性ガス分離器１０と基板ホルダー８との間に設置したシャッター９を閉じた状態で、反応ガス噴出ノズル４からこの高温Ｈ２Ｏガスを噴出させた。
一方、化合物ガス供給部１２からＺｎＯの原料となるジエチル亜鉛を１×１０−６Ｔｏｒｒの分圧で、化合物ガス導入ノズル６を介して反応性ガス分離器１０の先端部に供給し、前述の高温Ｈ２Ｏガスに接触させてＺｎＯ前駆体を形成した。前述のシャッターを開けることにより、反応室２内の基板ホルダー８に支持された表面温度４００℃のＣ軸配向サファイア基板７（サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ）の表面にＺｎＯ前駆体を供給し、ＺｎＯ薄膜を得た。本実施例では、堆積時間を２０分とした。得られたＺｎＯ薄膜の膜厚は、１．０μｍであった。このＺｎＯ薄膜について測定したＸＲＤパターンを図１５に、またωロッキングカーブを図１６に示す。
（実施例２）
図２および図３に示した触媒反応装置５に代えて、図４および図５に示した触媒反応装置５１を使用した以外は、実施例１と同様にしてサファイア基板上にＺｎＯ薄膜を形成した。この例では、堆積時間６０分で、堆積の結果得られたＺｎＯ薄膜の膜厚は、１．３μｍであった。得られた薄膜について測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１７に、またωロッキングカーブを図１８に示す。
（比較例）
比較例として、図２および図３に示した触媒反応装置５に代えて、図１４に示した触媒反応装置５００を使用した以外は、実施例１と同様にしてサファイア基板上にＺｎＯ薄膜を形成した。ここで、触媒反応装置５００は、図１４に示すように、反応ガス噴出ノズル４００の先端部に反応性ガス分離器を配置していない。具体的には、この触媒反応装置５００は、円筒状の触媒容器ジャケット２１内に、セラミックスまたは金属等の材料により構成された触媒反応容器２２を収納し、反応ガス噴出ノズル４００により触媒容器ジャケット２１を封鎖したものである。触媒反応容器２２の一端部は、原料ガス導入口３を介して原料ガス供給部１１に接続されており、他端部には触媒を押さえるために金属メッシュ２３が配置されている。また、反応ガス噴出ノズル４００の先端部には、有機金属ガス導入ノズル６００の先端部が反応性ガスの噴出方向と斜め方向に固定されている。このように構成された触媒反応装置５００を有する堆積装置を用いて、堆積時間２０分で、１．１μｍの膜厚を有するＺｎＯ薄膜を得た。得られた薄膜について測定したＸＲＤパターンを図１９に、またωロッキングカーブを図２０に示す。
（ＺｎＯ薄膜の特性評価）
上記の各例で得られたＺｎＯ薄膜について、四探針法により薄膜の体積抵抗率を測定し、その値を用いてＡＣホール測定によりキャリア密度と移動度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
Figure 0005408819
図１４の反応性ガス分離器１０を有しない触媒反応装置５００を使用して得られたＺｎＯ薄膜は、茶色く着色していた。また、このＺｎＯ薄膜の電気特性に関しては、キャリア密度が９．７×１０１９ｃｍ−３、キャリア移動度が１０．９ｃｍ２／Ｖｓ、抵抗率が５．９×１０−３Ωｃｍであった。
これに対して、実施例１の図２および図３に示した触媒反応装置５を使用して得られたＺｎＯでは、着色は観察されず、また、表１に示すように薄膜の電気特性も改善された。
また、実施例２の図４および図５に示した触媒反応装置５１を使用して得られたＺｎＯ薄膜においては、図１７に示すように、実施例１で得られたＺｎＯについてのＸＲＤパターン（図１５）と比べて、２本のピーク（Ｋα１、Ｋα２）がはっきりと分離し、ピーク強度も大きいＸＲＤパターンが観測されている。この結果より、更に優れた結晶性を有するＺｎＯ薄膜が得られたことが判る。また、実施例２で得られたＺｎＯ薄膜においては、図１８に示すように、実施例１で得られたＺｎＯについてのωロッキングカーブ（図１６）と比べて、ピーク幅が狭く、ピーク強度も大きいωロッキングカーブが観測されている。この結果より、高い配向性を有する薄膜が得られたことが判る。
図１４の触媒反応装置５００を使用して図１と同様の装置を構成し、反応ガス噴出ノズル４００から直接基板に反応ガスを噴出して金属化合物薄膜を堆積した場合には、反応ガスがビーム状ではなく拡散した状態で基板に接触して堆積することから、得られる薄膜は、着色したり、半導体材料として不適切な電気特性を有していたりした。また、薄膜を形成する原料を導入する化合物ガス導入ノズル６が、反応ガスによって目詰まりを生じ、２０分以上連続して薄膜形成反応を行うことができなかった。
これに対して、図２および図３に示した触媒反応装置５を有する図１の堆積装置１を使用して基板に薄膜を形成した場合には、反応性ガス分離器１０の支柱２６間の空隙から余分な反応ガスが排出されるとともに、中央に貫通孔を有する複数の板状体２５を反応ガスの噴出方向に交差するように配置したことによって、反応性ガスがビーム状に切り出され直進性が改善される。その結果、得られる薄膜の着色を防止することが可能となり、また薄膜の電気特性も改善された。
上記の実施形態を参照しながら本発明を説明したが、本発明は開示された実施形態に限定されさるものではなく、クレームされた本発明の範囲内で種々の変形や変更が可能である。例えば、触媒反応容器２２の反応ガス噴出ノズル４の先端部にガス分離器１０１を配置して良く、反応ガス噴出ノズル４１の先端部にガス分離器１０を配置しても良い。また、触媒は、触媒反応容器２２等の内部の全体にではなく、一部に充填しても良い。
本発明の一実施形態による堆積装置を示す図である。 図１の堆積装置内に配置される触媒反応装置の側面図である。 図１の堆積装置内に配置される触媒反応装置の断面模式図である。 図１の堆積装置内に配置される触媒反応装置の変形例を示す側面図である。 図４の触媒反応装置の断面模式図である。 図１の堆積装置内に配置される触媒反応装置の他の変形例を示す断面模式図である。 本発明の他の実施形態による堆積装置を示す断面模式図である。 本発明のまた別の実施形態による堆積装置を示す模式図である。 図８の堆積装置内に配置可能な触媒反応装置の拡大模式図である。 図８の堆積装置内に配置可能な他の触媒反応装置の拡大模式図である。 図８の堆積装置内に配置可能な別の触媒反応装置の拡大模式図である。 本発明の更に別の実施形態による堆積装置を示す図である。 本発明の実施形態による堆積方法を示すフローチャートである。 比較例で用いた反応ガス噴出ノズルを示す模式図である。 実施例１で得られたＺｎＯ薄膜について測定したＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１で得られたＺｎＯ薄膜について測定したωロッキングカーブを示す図である。 実施例２で得られたＺｎＯ薄膜について測定したＸＲＤパターンを示す図である。 実施例２で得られたＺｎＯ薄膜について測定したωロッキングカーブを示す図である。 比較例で得られたＺｎＯ薄膜について測定したＸＲＤパターンを示す図である。 比較例で得られたＺｎＯ薄膜について測定したωロッキングカーブを示す図である。
符号の説明
１、１００、２０１、３００ 堆積装置
２、２０２、３０２ 反応室
１０２ 第１の反応室
１０３ 第２の反応室
３、３０３、２１０Ａ、２１１Ａ 原料ガス導入口
４、４１、２０４ 反応ガス噴出ノズル
５、５１、５２、２０５ 触媒反応装置
６、２０６、３０６ 化合物ガス導入ノズル
７、２０７、３０７ 基板
８、２０８、３０８ 基板ホルダー
９、２０９、３０９ シャッター
１０、１０１、２２８、 反応性ガス分離器
１１、２１２、３１１ 原料ガス供給部
１２、２１２、３１２ 化合物ガス供給部
１３、１３２、１３３、２１３ 排気管
１４、１４２、１４３ ターボ分子ポンプ
１５、１５２、１５２ ロータリーポンプ
２１、３１、２２１ 触媒容器ジャケット
２２、２２２ 触媒反応容器
３３ 第１の触媒反応容器
３４ 第２の触媒反応容器
２３ 金属メッシュ
２５ 板状体
２６ 支柱
２７ 押さえリング
２８ 漏斗状のキャップ
３２ セパレーター
３６ 連通孔
１０４ 開閉扉
Ｃ 触媒

Claims (19)

  1. 第１の原料ガスを導入する導入部と、前記導入部から導入された前記第１の原料ガスから反応熱を伴った反応性ガスを生成する触媒を収容する触媒容器と、前記触媒容器から前記反応性ガスを噴出する反応性ガス噴出部とを含む触媒反応装置；
    前記反応性ガス噴出部から噴出した反応性ガスのうち、直進方向からずれた部分を側方へと流出させるための構造を有する反応性ガス分離器；
    基板を支持する基板支持部；および
    前記反応性ガス分離器を通り抜けた前記反応性ガスと反応して前記基板に膜を堆積させる第２の原料ガスを供給する供給部；
    を備える堆積装置。
  2. 前記触媒反応装置が減圧に排気可能な反応室内に配置され、前記第２の原料ガスが有機金属化合物のガスであり、前記反応性ガス分離器が側面に空隙を有する、請求項１に記載の堆積装置。
  3. 前記反応性ガス分離器が、貫通孔を有する複数の板状部材を含み、該複数の板状部材のうちの少なくとも２つの隣接する板状部材が、当該隣接する板状部材の間に空隙が形成されるように配置される、請求項１又は２に記載の堆積装置。
  4. 前記反応性ガス分離器が、前記反応性ガス噴出部に対して空隙をあけて配置される漏斗状のキャップであって、前記反応性ガス噴出部から噴出する前記反応性ガスの噴出方向に沿って拡径し、頂部に開口を含む当該キャップを備える、請求項１又は２に記載の堆積装置。
  5. 前記第２の原料ガスを供給する前記供給部の先端部が、前記反応性ガス分離器に配置される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の堆積装置。
  6. 第１の原料ガスを導入する導入部と、
    前記導入部から導入された前記第１の原料ガスから反応熱を伴った反応性ガスを生成する触媒を収容する触媒容器と、
    前記触媒容器から前記反応性ガスを噴出する反応性ガス噴出部であって、前記反応性ガスの噴出方向に沿って内径が小さくなる縮径部と、前記噴出方向に沿って内径が大きくなる拡径部と、を含む前記反応性ガス噴出部から噴出した反応性ガスのうち、直進方向からずれた部分を側方へと流出させるための構造を有する当該反応性ガス噴出部と
    を含む触媒反応装置；
    基板を支持する基板支持部；および
    前記反応性ガス噴出部から噴出される前記反応性ガスと反応して前記基板に膜を堆積させる第２の原料ガスを供給する供給部；
    を備える堆積装置。
  7. 前記触媒反応装置が減圧に排気可能な反応室内に配置され、前記第２の原料ガスが有機金属化合物のガスである、請求項６に記載の堆積装置。
  8. 前記反応性ガス噴出部に対して空隙をあけて配置される漏斗状のキャップを含む反応性ガス分離器を更に備え、前記キャップが、前記反応性ガス噴出部から噴出する前記反応性ガスの噴出方向に沿って拡径し、頂部に開口を含む、請求項６又は７に記載の堆積装置。
  9. 前記第２の原料ガスを供給する前記供給部の先端部が、前記反応性ガス噴出部の前記拡径部に臨んで配置される、請求項６又は７に記載の堆積装置。
  10. 前記第２の原料ガスを供給する前記供給部の先端部が、前記反応性ガス分離器に配置される、請求項８に記載の堆積装置。
  11. 反応性ガス分離器と前記基板支持部との間に配置される開閉シャッターを更に備える、請求項１〜５，８又は１０のいずれか１項に記載の堆積装置。
  12. 前記第１の原料ガス導入部が、Ｈ２ガスとＯ２ガスの混合ガス、Ｈ２Ｏ２ガス、ヒドラジン、および窒化物から選択された原料ガスを収納する原料ガス供給部に接続される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の堆積装置。
  13. 前記触媒容器が前記反応性ガス噴出部により封鎖される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の堆積装置。
  14. 前記触媒容器が、連通孔を有するセパレーターにより複数の区画に分割され、当該区画のそれぞれに触媒容器が配置される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の堆積装置。
  15. 前記触媒が、０．０５ｍｍから２．０ｍｍまでの範囲の平均粒径を有する担体と、該担体に担持される、１ｎｍから１０ｎｍまでの範囲の平均粒径を有する触媒成分とを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の堆積装置。
  16. 前記担体が、多孔質γ−アルミナ結晶相を５００℃から１２００℃で加熱処理して、その表面構造を維持したままα−アルミナ結晶相に変換したものである、請求項１５に記載の堆積装置。
  17. 第１の原料ガスから反応熱を伴った反応性ガスを生成する触媒を収容する触媒容器へ当該第１の原料ガスを導入して、反応性ガスを生成する工程と、
    前記触媒容器で生成された前記反応性ガスを、反応性ガス噴出部から噴出した反応性ガスのうち、直進方向からずれた部分を側方へと流出させるための構造を有する反応性ガス分離器であって、側面に空隙を有する当該反応性ガス分離器へ導入するとともに、第２の原料ガスを供給して、前記反応性ガス分離器を通り抜けた前記反応性ガスと前記第２の原料ガスとを反応させる工程と、
    前記反応性ガスと前記第２の原料ガスとの反応により生成された前駆体に基板を晒して膜を堆積する工程と
    を含む堆積方法。
  18. 第１の原料ガスから反応熱を伴った反応性ガスを生成する触媒を収容する触媒容器へ当該第１の原料ガスを導入して、反応性ガスを生成する工程と、
    前記触媒容器で生成された前記反応性ガスを、前記反応性ガスの噴出方向に沿って内径が小さくなる縮径部と、前記噴出方向に沿って内径が大きくなる拡径部と、を含む反応性ガス噴出部から噴出した反応性ガスのうち、直進方向からずれた部分を側方へと流出させるための構造を有する反応性ガス噴出部へ導入するとともに、第２の原料ガスを供給して、前記反応性ガス噴出部から噴出する前記反応性ガスと前記第２の原料ガスとを反応させる工程と、
    前記反応性ガスと前記第２の原料ガスとの反応により生成された前駆体に基板を晒して膜を堆積する工程と
    を含む堆積方法。
  19. 第１の原料ガスから反応熱を伴った反応性ガスを生成する触媒を収容する触媒容器へ当該第１の原料ガスを導入する工程と、
    前記触媒容器で生成された前記反応性ガスを、前記反応性ガスの噴出方向に沿って内径が小さくなる縮径部と、前記噴出方向に沿って内径が大きくなる拡径部と、を含む反応性ガス噴出部へ導入する工程と、
    前記反応性ガス噴出部から噴出する前記反応性ガスを、前記反応性ガス噴出部に対して空隙をあけて配置される漏斗状のキャップであって、前記反応性ガス噴出部から噴出する前記反応性ガスの噴出方向に沿って拡径し、頂部に開口を含む当該キャップを含む反応性ガス分離器へ導入するとともに、第２の原料ガスを供給して、前記反応性ガス分離器を通り抜けた前記反応性ガスと前記第２の原料ガスとを反応させる工程と、
    前記反応性ガスと前記第２の原料ガスとの反応により生成された前駆体に基板を晒して膜を堆積する工程と
    を含む堆積方法。
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