KR101529332B1 - 금속 알콕사이드 함유 필름의 경화 방법 - Google Patents

금속 알콕사이드 함유 필름의 경화 방법 Download PDF

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Abstract

기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법을 제공하며, 이 방법은 금속 알콕사이드를 적용하여 기판 상부에 층을 형성하는 단계, 및 물의 존재 하에서 촉매 연소 히터로부터의 열에 금속 알콕사이드 층을 노출시켜 층을 경화시키는 단계를 포함한다.
기판, 알콕사이드 층, 응축, 경화, 물

Description

금속 알콕사이드 함유 필름의 경화 방법{METHOD OF CURING METAL ALKOXIDE-CONTAINING FILMS}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2006년 12월 29일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/882,625호의 우선권을 주장한다.
본 개시는 얇은 무기 또는 하이브리드 무기/유기 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
무기 또는 하이브리드 무기/유기 층은 전기, 포장 및 장식용 응용을 위한 박막에 사용되어 왔다. 이들 층은 기계적 강도, 내열성, 내화학성, 내마모성, 수분 장벽, 산소 장벽, 및 습윤,점착, 미끄러짐(slippage) 등에 영향을 미칠 수 있는 표면 작용성(surface functionality)과 같은 원하는 특성을 제공할 수 있다.
무기 또는 하이브리드 필름은 다양한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법에는 액체 코팅 기술, 예를 들어, 용액 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 및 건조 코팅 기술, 예를 들어, 화학 기상 증착(CVD), 플라즈마 향상 화학 기상 증착(PECVD), 스퍼터링 및 고체 물질의 열 증발을 위한 진공 공정이 포함된다. 이들 방법의 각각은 한계를 가지고 있다.
분자들은 기판 표면에 대한 분자들의 접합을 가능하게 하거나 가교결합을 촉진하기 위하여 알콕시 실란 작용기로 작용화되었다. 그러나, 알콕시 실란에 관련되는 가수분해와 축합 반응의 반응 속도는 클로로실란 또는 알콕시 티타네이트의 상응하는 반응 속도보다 느리다. 많은 응용에서, 알콕시 실란 물질은 고도의 경화 (접합 또는 가교결합)를 실현하기 위하여 긴 시간(종종 몇 시간 또는 몇 일) 동안 예컨대 오븐에서의 가열을 필요로 한다. 산 또는 염기가 이들 반응을 촉매하기 위하여 사용되어 왔으나, 산 또는 염기의 존재는 구조체 내의 다른 성분에 해로울 수 있다.
기판과 코팅에 최소의 손상을 가하면서 신속하게 완결될 수 있는, 기판 상에 무기 또는 하이브리드 무기/유기 필름을 경화시키는 방법이 필요하다.
본 개시의 개요
일 태양에서, 본 개시는 기판 상에 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법을 제공하며, 이 방법은 금속 알콕사이드를 적용하여 기판 상부에 층을 형성하는 단계 및 물의 존재 하에서 촉매 연소 버너로부터의 열에 금속 알콕사이드 층을 0.1초 내지 10초 동안 노출시켜 층을 경화시키는 단계를 포함한다.
제2 태양에서, 본 개시는 기판 상에 하이브리드 유기/무기 층을 형성하는 방법을 제공하며, 이 방법은 금속 알콕사이드와 유기 화합물의 혼합물을 적용하여 기판 상부에 층을 형성하는 단계, 물의 존재 하에서 촉매 연소 히터로부터의 열에 금속 알콕사이드 층을 0.1초 내지 10초 동안 노출하여 층을 경화시키는 단계, 및 유기 화합물을 경화시키는 단계를 포함한다.
본 개시의 이들 태양 및 다른 태양은 첨부 도면 및 본 명세서로부터 명백할 것이다. 그러나, 어떠한 경우에도 상기의 개요는 청구된 기술적 요지를 한정하는 것으로 해석되어서는 아니되며, 그 기술적 요지는 절차를 수행하는 동안 보정될 수도 있는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
도 1은 개시된 방법을 실시하기 위한 롤-투-롤(roll-to-roll) 장치의 개략도.
도 2는 개시된 방법에 사용하기에 적합한 정적의, 스텝 앤드 리피트(step-and-repeat), 인-라인(in-line) 또는 컨베이어 코팅기의 개략도.
단수형 단어는 기재되는 요소들 중 하나 이상을 의미하기 위한 "적어도 하나"와 서로 바꾸어서 사용된다. 개시된 코팅된 용품에서 다양한 요소들의 위치에 대해 "상부", "상에", "덮는", "최상부", "하부" 등과 같은 배향의 단어를 사용함으로써, 본 발명자들은 수평으로 배치된 상향 기판에 대한 소정 요소의 상대 위치를 말한다. 기판 또는 용품이 제조 중에 또는 제조 후에 공간 내에서 임의의 특정 배향을 가져야 한다는 것을 의도하는 것은 아니다.
용어 "중합체"는 단일중합체와 공중합체 뿐만 아니라, 예를 들어 공압출에 의해 또는 예를 들어 트랜스에스테르화를 비롯한 반응에 의해 혼화성 블렌드에서 형성될 수 있는 단일중합체 또는 공중합체도 포함한다. "공중합체"라는 용어는 랜덤 및 블록 공중합체 둘 모두를 포함한다.
용어 "가교결합된" 중합체는 중합체 사슬이 보통 분자 또는 기의 가교결합을 통해 공유 화학 결합에 의해 함께 결합되어 네트워크 중합체를 형성하는 중합체를 말한다. 가교결합된 중합체는 일반적으로 불용성을 그 특징으로 하지만, 적절한 용매의 존재 하에 팽윤성으로 될 수도 있다.
용어 "경화"는 화학적 변화, 예를 들어, 물과의 반응을 일으켜, 필름 층을 고형화하거나 그 점도를 증가시키는 방법을 말한다.
용어 "금속"은 순수 금속 또는 금속 합금을 포함한다.
용어 "광학적으로 투명한"은 약 1 미터, 바람직하게는 약 0.5 미터의 거리에서 육안으로 검출할 때, 눈에 띄는 왜곡(distortion), 헤이즈(haze) 또는 결함(flaw)이 없는 라미네이팅된 용품을 말한다.
층과 관련하여 사용될 때 용어 "광학 두께"는 층의 물리적 두께와 그 평면내 굴절률의 곱을 말한다. 일부 광학 디자인에서, 바람직한 광학 두께는 투과되거나 반사된 광에 대한 원하는 파 대역(waveband)의 중심 파장의 약 1/4이다.
다양한 기판을 사용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 기판은 광 투과성이며, 550 ㎚에서 적어도 약 70%의 가시광 투과율을 가질 수 있다. 예시적인 기판은 열가소성 물질, 예를 들어, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 또는 폴리(에틸렌 나프탈레이트)), 폴리아크릴레이트 (예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)), 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리(에테르 설폰), 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 클로라이드), 플루오로중합체(예를 들어, 폴리(비닐리덴 다이플루오라이드) 및 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌 설파이드), 및 열경화성 물질, 예를 들어, 에폭시, 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드, 폴리(이미드 벤즈옥사졸) 및 폴리벤즈옥사졸을 비롯한 가요성 플라스틱 물질이다. 기판은 또한 미국 특허 출원 공개 제2004/0032658 A1호에 개시된 것과 같은 다층 광학 필름("MOF")일 수 있다.
일 실시 형태에서, 개시된 필름은 PET를 포함하는 기판 상에 제조될 수 있다. 기판은 다양한 두께, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 1 ㎜를 가질 수 있다. 그러나, 기판은, 예를 들어, 자기-지지 용품이 요구되는 경우 상당히 더 두꺼울 수 있다. 그러한 용품은 또한 가요성 기판을 이용하여 제조된 개시된 필름을 더 두껍고 비가요성이거나 또는 덜 가요성인 보조 지지체에 라미네이팅하거나 또는 달리 결합시킴으로써 편리하게 제조할 수 있다.
기판 상에 층을 형성하기에 적합한 금속 알콕사이드는 증착 후 물과의 반응을 통해 경화되어 하나 이상의 바람직한 특성을 가진 층을 형성하는 화합물이다. 예시적인 금속 알콕사이드 화합물은 일반 화학식 R1 xM-(OR2)y-x를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 C1-C20알킬, (C3-C8)사이클로알킬, (C2-C7)헤테로사이클, (C2-C7)헤테로사이클(C1-C8)알킬렌-, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C8)알킬렌-, (C5-C9)헤테로아릴, 또는 (C5-C9)헤테로아릴(C1-C8)알킬렌-이며, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C6)알킬, 또는 (C2-C6)알켄일이며, 선택적으로 (C1-C4)알킬, 하이드록실 또는 옥소로 치환되며, 또는 2개의 OR2 기는 그들이 부착된 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
R1 기는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 여기서 각각의 치환기는 독립적으로 옥소, 할로, -ORa, -SRa, 시아노, 니트로, 트라이플루오로메틸, 트라이플루오로메톡시, (C3-C8)사이클로알킬, (C2-C7)헤테로사이클 또는 (C2-C7)헤테로사이클 (C1-C8)알킬렌-, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C8)알킬렌-, (C5-C9)헤테로아릴, (C5-C9)헤테로아릴(C1-C8)알킬렌-, -CO2Ra, RaC(=O)O-, RaC(=O)-, -OCO2Ra, RbRcNC(=O)O-, RaOC(=O)N(Rb)-, RbRcN-, RbRcNC(=O)-, RaC(=O)N(Rb)-, RbRcNC(=O)N(Rb)-, RbRcNC(=S)N(Rb)-, -OPO3Ra, RaOC(=S)-, RaC(=S)-, -SSRa, RaS(=O)-, -NNRb,-OPO2Ra이며, 또는 2개의 R1 기는 그들이 부착된 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 각각의 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 수소, (C1-C8)알킬, 또는 치환된 (C1-C8)알킬이며, 여기서 치환기는 1, 2 또는 3개의 (C1-C8)알콕시, (C3-C8)사이클로알킬, (C1-C8)알킬티오, 아미노, 아릴, 또는 아릴(C1-C8)알킬렌을 포함하며, 또는 Rb와 Rc는 그들이 부착된 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 예시적인 고리는 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 또는 티오모르폴리노를 포함한다. 예시적인 할로 기는 플루오로, 클로로, 또는 브로모를 포함한다. 또한, R1 기는 또한 불소 또는 실리콘 함유 올리고머 또는 중합체 기, 예를 들어, 폴리다이메틸 실록실기 또는 플루오르화기를 포함할 수 있다. 각각의 R1 및 R2 알킬기는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. M은 금속을 나타내며, x는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며, 그리고 y는 금속의 원자가 수이며, 예를 들어, y는 알루미늄의 경우 3, 티타늄 및 지르코늄의 경우 4이며, 금속의 산화 상태에 따라 변할 수 있되, 단, y - x ≥ 1이며, 예를 들어, 금속 원자에 결합된 적어도 하나의 알콕시 기가 있어야 한다. R2는 일반적으로 작은 알킬기 (C1-C8)이다. 큰 기는 경화 반응을 늦출 수 있다. 예시적인 R2 기에는 C1, C2 ( -CH2CH3 및 -C(=O)CH3 포함), C3, 및 C4 알킬기가 포함된다.
예시적인 금속에는 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 비스무스, 붕소, 세륨, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 인듐, 철, 란타늄, 리튬, 마그네슘, 몰리브덴, 네오디뮴, 인, 규소, 나트륨, 스트론튬, 탄탈륨, 탈륨, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연 및 지르코늄 또는 그 혼합물이 포함된다.
몇몇 금속 알콕사이드, 예를 들어, 유기 티타네이트 및 지르코네이트는 상표 타이조르(Tyzor)™ 하에서 듀폰 컴퍼니(DuPont Co.)로부터 입수가능하다. 특정 금속 알콕사이드의 비제한적인 예에는 테트라(메톡시) 티타네이트, 테트라(에톡시) 티타네이트, 테트라(아이소프로폭시) 티타네이트, 테트라(n-프로폭시)티타네이트, 테트라(부톡시) 티타네이트, 2-에틸헥실옥시 티타네이트, 옥틸렌 글리콜 티타네이트, 폴리(n-부톡시) 티타네이트, 트라이에탄올아민 티타네이트, n-부틸 지르코네이트, n-프로필 지르코네이트, 티타늄 아세틸 아세토네이트, 에틸 아세토아세틱 에스테르 티타네이트, 아이소스테아로일 티타네이트, 티타늄 락테이트, 지르코늄 락테이트, 지르코늄 글리콜레이트, 메틸트라이아세톡시 실란, 플루오르화 실란 (예를 들어, 미국 특허 제6,991,826호에 개시된 플루오르화 폴리에테르 실란), 테트라(n-프로폭시) 지르코네이트, 및 그 혼합물이 포함된다. 추가의 예에는 이량체, 삼량체 및 더 긴 올리고머 - 폴리다이메톡시실록산 및 폴리부틸 티타네이트를 포함함 - 를 포함하는 상기 금속 알콕사이드의 기화성 예비중합 형태가 포함된다. 추가의 금속 알콕사이드에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 부톡시, 아세톡시, 및 아이소프로폭시 작용화된 금속 원자, 및 테트라(에톡시) 티타네이트, 테트라(n-프로폭시) 티타네이트, 테트라(아이소프로폭시) 티타네이트, 메틸트라이아세톡시 실란, 플루오르화 실란, 폴리다이메톡시 실란, 및 테트라(n-프로폭시) 지르코네이트를 비롯한 이들 금속 알콕사이드의 예비중합 형태가 포함된다. 구체적인 금속 알콕사이드에는 작용화된 트라이메톡시 및 작용화된 트라이메톡시 실란이 포함된다. 알콕사이드 혼합물은 무기 또는 하이브리드 유기/무기 층에 사전 선택된 특성, 예를 들어, 굴절률 또는 소정의 경도를 제공하도록 선택될 수 있다.
금속 알콕사이드는 용액 코팅, 압출 코팅, 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅(예를 들어, 정전기 스프레이 코팅), 및 증착이 후속되는 증발을 비롯한 본 기술 분야에 공지된 다양한 방법을 이용하여 기판에 적용될 수 있다. 예시적인 증발 방법에는 예를 들어 미국 특허 제4,954,371호와 제6,045,864호에 개시된 것과 같은 기술을 이용하는 순간 증발, 승화 등이 포함된다. 알콕사이드는 증기 스트림의 응결점 미만의 온도에서 기판 상으로 응축될 수 있다.
응축된 알콕사이드 층은 촉매 연소 버너를 이용하여 층을 가열하고 층을 물과 접촉시킴으로써 경화된다. 촉매 연소 히터는 수증기를 제공할 수 있다. 예시적인 촉매 연소 열원은 미국 뉴욕주 뉴 로쉘 소재의 플린 버너 코포레이션(Flynn Burner Corporation)에 의해 제조된 적외선("IR") 버너이다.
촉매 연소 반응의 생성물은 열과 수증기를 포함하며, 이들은 금속 알콕사이드 필름/층을 경화시키는 데 유용할 수 있으며 신속한 가수분해 반응을 제공할 수 있다. 촉매-연소 공정은 과다한 가열을 통한 또는 H 또는 OH 라디칼과 같은 활성 산화종에의 노출에 기인한 코팅의 손상 없이도 물질을 열적으로 경화시키기 위해 사용될 수 있다. 촉매 버너는 실란에 결합된 작용화된 알킬기에 반응을 일으키지 않고도, 작용화된 트라이알콕시 알킬실란과 같은 금속 알콕사이드 물질의 신속한 경화를 가능하게 하는 고열 유동(high heat flux)을 제공한다. 촉매적 연소에서 기체상 자유 라디칼의 부재는 경화된 코팅의 기능적 특성을 보존하는 데 있어서 이점을 제공할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 금속 알콕사이드와 유기 화합물이 기판에 적용되어 혼합층을 형성할 수 있다. 혼합층은 용액 코팅, 압출 코팅, 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅(예를 들어, 정전기 스프레이 코팅), 및 증착이 후속되는 증발을 비롯한 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용하여 기판에 적용될 수 있다. 혼합층은 촉매 연소 버너를 이용하여 층을 가열하고 층을 물과 접촉시킴으로써 경화된다. 경화는 필름 층을 고형화시키기 위해 또는 유기 화합물의 중합과 함께 그 점도를 증가시키기 위해 가열하면서 알콕사이드를 물과 반응시켜 혼합된 필름 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 경화는 또한 유기금속 공중합체를 형성하기 위해 물과 함께 또는 물 없이 층의 성분들이 반응하는 것을 포함할 수 있다. 그렇게 제조된 하이브리드 필름은 유익한 특성, 예를 들어, 광 투과율, 반사 또는 흡수에 영향을 주는 굴절률, 표면 보호 (경도 또는 윤활) 특성, 습윤성 또는 다른 물질과의 상호 작용에 영향을 주는 낮거나 높은 표면 에너지, 접촉 물질에 대한 낮은 점착성 (이형성) 또는 높은 점착성, 전기 전도성 또는 저항성, 오염 방지 및 용이한 세정, 및 표면 작용화를 갖는 층 또는 표면을 제공할 수 있다.
금속 알콕사이드를 기화시키기 위한 전술한 방법들과 같은 임의의 방법을 이용하여 유기 화합물을 기화시킬 수 있다. 알콕사이드 및 유기 화합물은 함께 증발되어 혼합 증기를 형성하거나, 또는 이들은 따로 증발되고 증기 상으로 혼합될 수 있다. 알콕사이드 및 유기 화합물은 증기 스트림의 응결점 미만의 온도에서 기판 상으로 응축될 수 있다.
예시적인 유기 화합물에는 에스테르, 비닐 화합물, 알코올, 카르복실산, 산 무수물, 아실 할라이드, 티올, 아민 및 그 혼합물이 포함된다. 에스테르의 비제한적인 예에는 단독으로 또는 다른 다작용성 또는 1작용성 (메트)아크릴레이트와 조합되어 사용될 수 있는 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 예시적인 아크릴레이트에는 헥산다이올 다이아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 (모노)아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 다이니트릴 아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 아크릴레이트, 니트로페닐 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트라이플루오로메틸 아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 프로필화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)-아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 나프틸옥시에틸 아크릴레이트, 에베크릴(Ebecryl) 130 환형 다이아크릴레이트 (미국 뉴저지주 소재의 사이텍 인더스트리즈 인크(Cytec Industries Inc.)), 에폭시 아크릴레이트 CN120E50 (사토머 코포레이션(Sartomer Corporation)), 상기에 열거한 아크릴레이트의 상응하는 메타크릴레이트 및 그 혼합물이 포함된다 예시적인 비닐 화합물에는 비닐 에테르, 스티렌, 비닐 나프틸렌 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 예시적인 알코올에는 헥산다이올, 나프탈렌다이올, 2-하이드록시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 및 하이드록시에틸메타크릴레이트가 포함된다. 예시적인 비닐 화합물에는 비닐 에테르, 스티렌, 비닐 나프틸렌 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 예시적인 카르복실산에는 프탈산 및 테레프탈산, (메트)아크릴산이 포함된다. 예시적인 산 무수물에는 프탈산 무수물 및 글루타르산 무수물이 포함된다. 예시적인 아실 할라이드에는 헥산다이오일 다이클로라이드 및 석시닐 다이클로라이드가 포함된다. 예시적인 티올에는 에틸렌글리콜-비스티오글리콜레이트 및 페닐티오에틸아크릴레이트가 포함된다. 예시적인 아민에는 에틸렌 다이아민 및 헥산 1,6-다이아민이 포함된다.
금속 층은 다양한 물질로 제조될 수 있다. 예시적인 금속에는 원소 은, 금, 구리, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 크로뮴, 백금, 팔라듐, 하프늄, 인듐, 철, 란타늄, 마그네슘, 몰리브덴, 네오디뮴, 규소, 게르마늄, 스트론튬, 탄탈륨, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연, 지르코늄 또는 그 합금이 포함된다. 일 실시 형태에서, 은은 경화된 알콕사이드 층에 코팅될 수 있다. 둘 이상의 금속 층이 사용될 경우, 각 금속 층은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 동일한 두께를 가질 필요는 없다. 일 실시 형태에서, 금속 층 또는 층들은 연속적일 만큼 충분히 두껍고, 금속 층(들) 및 이들 층(들)을 이용하는 용품이 원하는 정도의 가시광 투과율을 가지는 것을 보장할 만큼 충분히 얇다. 예를 들어, 가시광 투과성 금속 층 또는 층들의 (광학 두께와는 대조적으로) 물리적 두께는 약 5 내지 약 20 ㎚, 약 7 내지 약 15 ㎚, 또는 약 10 ㎚ 내지 약 12 ㎚일 수 있다. 두께 범위는 또한 금속의 선택에 좌우될 것이다. 금속 층(들)은 스퍼터링(예를 들어, 회전 또는 평면 마그네트론 스퍼터링), 증발(예를 들어, 저항 또는 전자빔 증발), 화학 기상 증착(CVD), 유기금속 CVD(MOCVD), 플라즈마-향상, 보조, 또는 활성화 CVD(PECVD), 이온 스퍼터링, 도금 등과 같은 금속화 분야에 이용되는 기술을 이용하여 전술한 기판 상에 또는 무기 또는 하이브리드 층 상에 증착에 의해 형성될 수 있다.
중합체 층은 다양한 유기 물질로부터 형성될 수 있다. 중합체 층은 적용된 후 원위치에서 가교결합될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 층은 예를 들어 열, 플라즈마, UV 방사선 또는 전자빔을 이용한 단량체의 순간 증발, 기상 증착 및 중합에 의해 형성될 수 있다. 그러한 방법에 사용하기 위한 예시적인 단량체에는 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체가 포함된다. 특정 실시 형태에서, 휘발성 아크릴레이트 단량체가 이용된다. 적합한 (메트)아크릴레이트는 순간 증발을 허용할 만큼 충분히 낮으며 기판 상에서의 응축을 허용할 만큼 충분히 높은 분자량을 가질 것이다. 원한다면, 플라즈마 증착, 용액 코팅, 압출 코팅, 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅), 스핀 코팅, 또는 스프레이 코팅(예를 들어, 정전기 스프레이 코팅), 및 원한다면 예컨대 전술한 바와 같은 가교결합 또는 중합과 같은 종래 방법을 이용하여 추가 중합체 층이 또한 적용될 수 있다. 추가 층의 원하는 화학적 조성 및 두께는 부분적으로 기판의 특성 및 용품에 대해 원하는 목적에 좌우될 것이다. 코팅 효율은 기판을 냉각시킴으로써 개선될 수 있다.
개시된 방법을 이용하여 제조된 필름은 분석 및 진단 시험을 위한 표면의 제조, 기판에의 분자 또는 코팅의 커플링 또는 접합의 촉진, 낮은 점착성 (이형성) 표면, 윤활, 비습윤 표면, 패키징을 위한 투과 장벽(permeability barrier), 반사방지 코팅, 빔 스플리터, 에지 필터, 차감 필터, 대역 필터, 페브리-페롯(Febry-Perot) 변조 캐비티의 제작, 유전체 층의 제작, 투과 장벽 층의 제조, 및 기타 광학 코팅 디자인을 비롯한 다양한 용도를 갖는다. 추가 층이 하이브리드 유기/무기 층에 적용되어 반사방지 특성과 같은 특성을 제공하거나 색 변이 특성을 가진 반사 스택(stack)을 제조할 수 있다.
색 변이 특성을 가진 본 개시의 필름은, 가치 증서(예를 들어, 화폐, 신용카드, 주권 등), 운전면허증, 정부 문서, 여권, ID 배지, 이벤트 패스, 어피니티 카드에서의 위조방지 이미지, 검증 또는 인증을 위한 제품 식별 포맷 및 광고 프로모션, 예를 들어, 테이프 카세트, 플레잉 카드, 음료 용기, 브랜드의 떠있는 이미지, 가라앉는 이미지 또는 떠있고 가라앉는 이미지를 제공할 수 있는 브랜드 향상 이미지(brand enhancement image), 키오스크, 야간 사인 및 자동차 대시보드 디스플레이와 같은 그래픽 응용에서의 정보 제공 이미지, 및 명함, 행택(hang-tag), 예술품, 신발 및 병 제품과 같은 제품 상의 복합 이미지 사용을 통한 신규성 향상과 같은 다양한 응용을 위하여, 보안 장치에 사용될 수 있다.
필름의 평활성 및 연속성과 기판에 대한 후속 적용되는 층들의 점착성은 바람직하게는 기판을 적절히 전처리하거나 무기 또는 하이브리드 층을 형성하기 전에 프라이밍 또는 시드 층을 적용함으로써 향상될 수 있다. 하이드록실 또는 아민 작용기를 생성하기 위한 표면 개질이 특히 바람직하다. 표면 개질 방법은 본 기술 분야에 알려져 있다. 일 실시 형태에서, 전처리 계획은 반응성 또는 비반응성 분위기의 존재 하에 기판의 전기적 방전 전처리(예를 들어, 플라즈마, 글로 방전, 코로나 방전, 유전체 장벽 방전, 또는 대기압 방전), 화학 전처리, 또는 화염 전처리를 포함한다. 이들 전처리는 기판의 표면이 후속 적용되는 층들에 대해 수용적일 것이라는 것을 보장하는 데 도움이 될 수 있다. 플라즈마 전처리가 특히 바람직하다. 다른 바람직한 전처리 계획은 무기 또는 유기 베이스 코트 층으로 기판을 코팅하고 이어서 선택적으로 플라즈마 또는 다른 상기한 전처리 중 하나를 이용하여 추가 전처리하는 것을 포함한다. 유기 베이스 코트 층 및 특히 가교결합된 아크릴레이트 중합체에 기반한 베이스 코트 층이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 베이스 코트 층은 미국 특허 제4,696,719호, 제4,722,515호, 제4,842,893호, 제4,954,371호, 제5,018,048호, 제5,032,461호, 제5,097,800호, 제5,125,138호, 제5,440,446호, 제5,547,908호, 제6,045,864호, 제6,231,939호 및 제6,214,422호에, 국제 특허 공개 WO 00/26973호에, 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992)]에, 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993)]에, 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994)]에, 문헌[D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates", RadTech (1996)]에, 문헌[J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E. Greenwell, "Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application", Thin Solid Films 270, 43 - 48 (1995)]에, 그리고 문헌[J.D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996)]에 개시된 바와 같이, 방사선 가교결합성 단량체 (예를 들어, 아크릴레이트 단량체)의 순간 증발 및 기상 증착에 이어, (예를 들어, 전자빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 다른 적합한 장치를 이용한) 원위치에서의 가교결합에 의해 형성될 수 있다. 원한다면, 베이스 코트는 또한 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅(예를 들어, 정전기 스프레이 코팅)과 같은 종래의 코팅 방법을 이용하여 적용될 수 있으며 이어서 예컨대 열, UV 방사선 또는 전자빔을 이용하여 가교결합될 수 있다. 베이스 코트 층의 원하는 화학적 조성 및 두께는 부분적으로 기판의 특성에 좌우될 것이다. 예를 들어, PET 기판의 경우, 베이스 코트 층은 바람직하게는 아크릴레이트 단량체로부터 형성될 수 있으며, 예를 들어 단지 몇 ㎚ 내지 최대 약 2 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
필름은 열처리, UV 또는 진공 UV (VUV) 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 후처리를 받을 수 있다. 열처리는 필름을 오븐을 통과시키거나, 또는 예컨대 적외선 히터를 이용하여 코팅 장치 내에서 필름을 직접 가열하거나, 또는 드럼 상에서 직접 가열함으로써 실시될 수 있다. 열처리는 예를 들어 약 30℃ 내지 약 175℃, 약 35℃ 내지150℃, 또는 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 실시될 수 있다.
개시된 방법을 실시하는 데 편리하게 사용될 수 있는 장치(100)의 일 예가 도 1에 도시된다. 동력 릴(102a, 102b)은 장치(100)를 통해 기판(104)을 전후로 움직이게 한다. 온도 제어된 회전 드럼(106)과 아이들러(108a, 108b)는 기판(104)을 전기방전 공급원(110) 및 증발기(114)를 지나게 한다. 액체 알콕사이드(118)는 저장소(120)로부터 증발기(114)로 공급된다. 선택적으로, 액체(118)는 분무기(atomizer)(도시 안함)를 통해 증발기 내로 배출될 수 있다. 선택적으로, 가스 유동(예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨)은 분무기 내로 또는 증발기 내로 도입될 수 있다(도 1에 도시하지 않음). 촉매 히터(122)는 열과 수증기를 공급하기 위해 사용될 수 있다. 물은 또한 전기방전 공급원(110) 내의 기체 매니폴드를 통해 또는 알콕사이드 층이 응축된 후 주위 환경으로부터 공급될 수 있다. 적외선 램프(124)는 하나 이상의 층의 적용 전에 또는 적용 후에 기판을 가열하는 데 사용될 수 있다. 장치(100)를 통한 (어느 방향으로의) 다중 패스(pass)를 이용하여 기판(104)에 연속 층을 적용할 수 있다. 선택적인 액체 단량체는 저장소(120) 또는 별도의 저장소(도시 안함)로부터 공급되는 증발기(114) 또는 별도의 증발기(도시 안함)를 통해 적용될 수 있다. UV 램프(116)는 단량체로부터 가교결합된 중합체 층을 제조하는 데 사용될 수 있다. 장치(100)는 적합한 챔버(도 1에 도시되지 않음)에 넣고 적합한 불활성 분위기를 공급하여 산소, 먼지 및 다른 대기 오염물질이 다양한 전처리, 알콕사이드 코팅, 및 가교결합 단계를 방해하지 않게 할 수 있다.
개시된 방법을 실시하는 데 편리하게 사용될 수 있는 장치(200)의 다른 예가 도 2에 도시된다. 시린지 펌프(201) 내의 액체 알콕사이드는 알콕사이드를 분무화하는 분무기(203) 내의 히터(202)로부터의 질소와 혼합된다. 생성된 소적은 기화기(204)로 전달될 수 있고, 그 곳에서 소적이 기화된다. 증기는 확산기(205)를 통과하여 기판(206)에서 응축된다. 응축된 알콕사이드를 가진 기판(206)은 그 자리에서 처리되거나 또는 이동되어 물의 존재 하에서 촉매 연소 공급원으로부터의 열에 노출되어 후속 단계에서 알콕사이드를 경화시킨다. 장치(200)를 사용하여 시린지 펌프(201) 또는 별도의 시린지 펌프(도시 안함)를 통해 선택적인 액체 단량체를 적용할 수 있다. 기판(206) 상의 응축된 단량체는 후속 단계에서 가교결합된다.
UV 흡수성 커버 층의 첨가는 또한 UV 방사선에 노출될 때 불안정할 수 있는 용품의 임의의 내부 층을 보호하기 위하여 바람직할 수 있다. 무기 또는 하이브리드 필름에 첨가될 수 있는 다른 작용성 층 또는 코팅은 용품을 더 강하게 하기 위해 선택적인 층 또는 층들을 포함한다. 용품의 최상부 층은 선택적으로 적합한 보호 층이다. 원한다면, 보호 층은 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅), 또는 스프레이 코팅(예를 들어 정전기 스프레이 코팅)과 같은 종래의 코팅 방법을 이용하여 적용되고, 이어서 예컨대 UV 방사선을 이용하여 가교결합될 수 있다. 보호 층은 또한 전술한 바와 같이 단량체의 순간 증발, 기상 증착 및 가교결합에 의해 형성될 수 있다. 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체가 그러한 보호 층에 사용하기 적합하다. 특정 실시 형태에서, 휘발성 아크릴레이트 단량체가 이용된다.
본 개시는 하기 실시예에서 추가로 설명되며, 여기서 모든 부, 백분율 및 비는 달리 표시되지 않는다면 중량 기준이다.
실시예 1. 플루오르화 폴리에테르 코팅
30.5 × 22.9 ㎝ (12 × 9 인치), 0.95 ㎝ (0.375 인치) 두께의 폴리카르보네이트 판을, 각 말단에서 트라이메톡시 실란 작용기로 작용화되고 하기 일반식:
X-CF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2-X
(여기서, X는 CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3이며, m은 약 10이며, n은 약 10임)을 가지며 약 2000의 평균 분자량을 가진 플루오르화 폴리에테르 올리고머로 코팅하였다. 플루오르화 트라이알콕시실란 폴리에테르 올리고머를 미국 특허 제6,045,864호와 도 2에서 기재된 것과 같은 방법을 이용하여 분무하고 증발시켰다. 분무기 내로의 액체 유량은 0.075 ml/min이었다. 분무기 내로의 고온 질소 유동은 186℃의 온도에서 44 lpm이었다. 증발기 구역 온도는 162℃였다. 기판을 5초 동안 확산기에서 배출되는 증기 유동에 노출시켜 매우 얇은 응축된 액체 코팅을 폴리카르보네이트 판 상에 형성하였다.
폴리카르보네이트에 증착된 플루오르화 폴리에테르의 액체 코팅은 미국 뉴욕주 뉴 로쉘 소재의 플린 버너 코포레이션에 의해 제조된 촉매 버너로부터의 승온의 수증기 유동에 노출시켜 경화시켰다. 촉매 버너의 전면과 코팅된 기판 사이의 갭은 약 3 ㎝였다. 30.5 × 10.2 ㎝ (12 × 4 인치) 촉매 버너는 10.9 ㎘/hr (385 ft3/hr)의 먼지 여과된 건조 공기와 1.1 ㎘/hr (40 ft3/hr)의 천연 가스로 구성된 가연성 혼합물에 의해 지원되었으며, 이는 40,000 Btu/hr-in의 화염 출력을 제공하였다. 화염 당량비는 1.00이었다. 미경화 액체를 2초 미만 동안 촉매 버너의 고온 연소 생성물에 노출시켰다. 경화 후, 코팅은 소수성 특성을 나타냈으며 용매계 잉크에 대해 반발성이었다.
비교예 1. 플루오르화 폴리에테르 코팅
플루오르화 트라이알콕시실란 폴리에테르 올리고머로 제조된 유사한 코팅을 실시예 1의 절차를 이용하여 제조한다. 코팅을 5 내지 60분 동안 130 내지 140℃의 컨벡션 공기 오븐(convection air oven)에서 경화시킨다. 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry) (TOFSIMS)은 촉매 버너로부터의 기체 생성물에의 1초 노출이 1시간, 130℃ 오븐 경화에서 전형적으로 나타나는 것처럼 완전히 코팅을 경화시켰음을 나타낸다.
실시예 2. 플루오르화 폴리에테르 코팅
촉매 연소 히터의 생성물에의 노출에 의해 경화된 플루오르화 트라이알콕시실란 폴리에테르 올리고머의 코팅을 또한 7.6 ㎝ (3 인치) 직경의 규소 웨이퍼 상에, 유리 웨이퍼 상에, 이축 배향된 폴리프로필렌 기판(BOPP) 상에 그리고 이축 배향된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 기판 상에 제조하였다. 촉매 히터는 고도의 경화를 제공하였으며, 액체 반발성이 경화된 재료에서 나타났다.
실시예 3. 플루오르화 폴리에테르 코팅
30.5 ㎝ × 12.9 ㎝ (12 인치 × 9 인치)의 폴리카르보네이트 판을, 하기와 같이 다르게, 실시예 1의 절차를 이용하여 플루오르화 트라이알콕시실란 폴리에테르 올리고머로 코팅하였다. 확산기를 25.4 ㎝ (10 인치) 폭의 슬롯 코팅 다이로 대체하였으며, 액체 단량체 유량은 0.10 ml/min이었으며, 분무기로의 질소 유동은 300℃에서 50 lpm이었으며, 증발 구역 온도는 300℃였으며, 기판은 2.54 ㎝/sec (1 in/sec)로 코팅 다이 슬롯을 지나 이동하였다. 액체 코팅은 촉매 연소 공급원으로부터의 수증기의 고온 플럭스(flux)에 노출시켜 경화시켰다. 30.5 × 10.2 ㎝ (12 × 4 인치) 촉매 버너 (플린 버너 코포레이션)는 10.9 ㎘/hr (385 ft3/hr)의 먼지 여과된 건조 공기 및 1.1 ㎘/hr (40 ft3/hr)의 천연 가스로 구성된 가연성 혼합물에 의해 지원되어, 40,000 Btu/hr-in의 화염 출력을 제공하였다. 화염 당량비는 1.00이었다. 촉매 버너와 코팅된 기판 사이의 갭은 약 5.1 ㎝ (2 인치)였다. 노출 시간은 2초 미만이었다. 경화 후, 코팅은 용매계 잉크에 대해 반발성이었다.
본 개시의 예시적인 실시 형태가 논의되어 있으며, 본 개시의 범주 이내의 가능한 변화가 언급되었다. 본 개시에서의 이들 및 다른 변화 및 변형은 본 개시의 범주를 벗어나지 않고서 본 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이며, 본 개시와 하기에 나타난 청구의 범위는 본 명세서에 개시된 예시적인 실시 형태로 제한되지 않음을 이해하여야 한다.

Claims (26)

  1. 기판에 금속 알콕사이드 층을 적용하는 단계, 및 촉매 연소 버너로부터의 열에 금속 알콕사이드 층을 0.1초 내지 10초 동안 노출시키고 금속 알콕사이드 층을 촉매 연소 버너에 의해 생성된 물과 접촉시켜 금속 알콕사이드 층을 경화시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 무기 물질 및 유기 물질과 무기 물질의 하이브리드로부터 선택된 조성물을 갖는 층을 형성하는 방법.
  2. 금속 알콕사이드와 유기 화합물을 적용하여 기판 상에 층을 형성하는 단계; 및
    촉매 연소 버너로부터의 열에 층을 0.1초 내지 10초 동안 노출시키고 층을 촉매 연소 버너에 의해 생성된 물과 접촉시켜 층을 경화시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 유기 물질과 무기 물질의 하이브리드 층을 형성하는 방법.
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KR1020097013368A 2006-12-29 2007-12-28 금속 알콕사이드 함유 필름의 경화 방법 KR101529332B1 (ko)

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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104327758A (zh) 2007-12-28 2015-02-04 3M创新有限公司 柔性封装膜系统
KR20110033210A (ko) 2008-06-30 2011-03-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 무기 또는 무기/유기 혼성 장벽 필름 제조 방법
US20100081009A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 General Electric Company Spray Application of Liquid Precursors for CMAS Resistant Coatings
DE102009028802B3 (de) 2009-08-21 2011-03-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten, nach dem Verfahren herstellbare Metalloxid-haltige Schicht und deren Verwendung
DE102009028801B3 (de) * 2009-08-21 2011-04-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten, nach dem Verfahren herstellbare Indiumoxid-haltige Schicht und deren Verwendung
DE102009054997B3 (de) 2009-12-18 2011-06-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Indiumoxid-haltigen Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-haltige Schichten und ihre Verwendung
DE102010031895A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
DE102010031592A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
DE102010043668B4 (de) 2010-11-10 2012-06-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Indiumoxid-haltigen Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-haltige Schichten und ihre Verwendung
DE112012001999A5 (de) * 2011-05-06 2014-03-27 Tesa Se Verfahren zur Erhöhung der adhäsiven Eigenschaften von Haftklebemassen auf Untergründen mittels Plasmabehandlung
CN103649251B (zh) * 2011-05-06 2016-08-31 德莎欧洲公司 增加具有上表面和下表面的压敏胶粘剂层的粘合性的方法
KR102040758B1 (ko) 2011-08-05 2019-11-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 증기 처리 시스템 및 방법
CN104321393A (zh) * 2012-02-28 2015-01-28 大金工业株式会社 制造具有含氟硅烷类涂层的物品的方法
DE102012209918A1 (de) 2012-06-13 2013-12-19 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
ITRM20120291A1 (it) * 2012-06-21 2013-12-22 Agenzia Naz Per Le Nuove Tecn Ologie L Ener Metodo per il trattamento di superfici metalliche per conferire alle stesse una elevata idrofobicita' ed oleofobicita'
US9670232B2 (en) * 2014-02-06 2017-06-06 Transtron Solutions Llc Molecular precursor compounds for zinc-group 13 mixed oxide materials
US9404002B2 (en) * 2014-02-06 2016-08-02 Transtron Solutions Llc Molecular precursor compounds for indium gallium zinc oxide materials
CN106319466A (zh) * 2016-10-12 2017-01-11 东北林业大学 在竹材表面仿生制备高粘附超疏水的方法
EP3409813A1 (en) 2017-06-01 2018-12-05 Evonik Degussa GmbH Device containing metal oxide-containing layers
JP2021504096A (ja) * 2017-11-30 2021-02-15 ザ トラスティーズ オブ プリンストン ユニヴァーシティ 活性化表面に結合した接着層
WO2019189788A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 ダイキン工業株式会社 積層体の製造方法
WO2020025102A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 Applied Materials, Inc. Method of coating a flexible substrate with a stack of layers, layer stack, and deposition apparatus for coating a flexible substrate with a stack of layers
US11905589B2 (en) * 2020-08-20 2024-02-20 Applied Materials, Inc. Material deposition apparatus having at least one heating assembly and method for pre- and/or post-heating a substrate

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005179693A (ja) * 2003-12-16 2005-07-07 Material Design Factory:Kk Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法
WO2005120794A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-22 Industrial Composites Engineering Pty Ltd Method for forming or curing polymer composites

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876485A (en) * 1972-01-18 1975-04-08 Sandvik Conveyor Inc Method and apparatus of producing plastic coated fabric conveyor belting
US4061463A (en) * 1975-12-12 1977-12-06 Burdett Manufacturing Company Combustion system and method
JPS59138440A (ja) * 1983-01-27 1984-08-08 豊田合成株式会社 セラミツクス被膜層を有する樹脂成形体
US5018048A (en) * 1983-12-19 1991-05-21 Spectrum Control, Inc. Miniaturized monolithic multi-layer capacitor and apparatus and method for making
US5032461A (en) * 1983-12-19 1991-07-16 Spectrum Control, Inc. Method of making a multi-layered article
US5125138A (en) * 1983-12-19 1992-06-30 Spectrum Control, Inc. Miniaturized monolithic multi-layer capacitor and apparatus and method for making same
US4842893A (en) * 1983-12-19 1989-06-27 Spectrum Control, Inc. High speed process for coating substrates
US5097800A (en) * 1983-12-19 1992-03-24 Spectrum Control, Inc. High speed apparatus for forming capacitors
US4722515A (en) * 1984-11-06 1988-02-02 Spectrum Control, Inc. Atomizing device for vaporization
EP0242460A1 (en) * 1985-01-18 1987-10-28 SPECTRUM CONTROL, INC. (a Pennsylvania corporation) Monomer atomizer for vaporization
US4629756A (en) * 1985-11-04 1986-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat reflective polymer blends
US4732879A (en) * 1985-11-08 1988-03-22 Owens-Corning Fiberglas Corporation Method for applying porous, metal oxide coatings to relatively nonporous fibrous substrates
US4954371A (en) * 1986-06-23 1990-09-04 Spectrum Control, Inc. Flash evaporation of monomer fluids
JPH0825244B2 (ja) 1988-05-10 1996-03-13 三菱化学株式会社 ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム
CA2038117A1 (en) * 1990-03-29 1991-09-30 Mahfuza B. Ali Controllable radiation curable photoiniferter prepared adhesives for attachment of microelectronic devices and a method of attaching microelectronic devices therewith
JPH0414440A (ja) 1990-05-07 1992-01-20 Toray Ind Inc 積層フィルム
US5227199A (en) * 1992-01-14 1993-07-13 General Atomics Processes for applying metal oxide coatings from a liquid phase onto multifilament refractory fiber tows
JPH06190271A (ja) * 1992-12-24 1994-07-12 Aisin Seiki Co Ltd 無機ポリマーの形成方法
JP3287496B2 (ja) 1993-04-30 2002-06-04 新日本製鐵株式会社 耐表面損傷性に優れたベイナイト鋼レールの製造方法
JP2825736B2 (ja) * 1993-07-30 1998-11-18 京セラ株式会社 誘電体磁器組成物および半導体素子収容用パッケージ
BR9407741A (pt) * 1993-10-04 1997-02-12 Catalina Coatings Inc Revestimento de acrilato
US5440446A (en) * 1993-10-04 1995-08-08 Catalina Coatings, Inc. Acrylate coating material
DE4438359C2 (de) * 1994-10-27 2001-10-04 Schott Glas Behälter aus Kunststoff mit einer Sperrbeschichtung
US6083628A (en) * 1994-11-04 2000-07-04 Sigma Laboratories Of Arizona, Inc. Hybrid polymer film
US5703436A (en) * 1994-12-13 1997-12-30 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US5607789A (en) * 1995-01-23 1997-03-04 Duracell Inc. Light transparent multilayer moisture barrier for electrochemical cell tester and cell employing same
US5530581A (en) * 1995-05-31 1996-06-25 Eic Laboratories, Inc. Protective overlayer material and electro-optical coating using same
WO1997016053A1 (de) 1995-10-20 1997-05-01 Robert Bosch Gmbh Elektrolumineszierendes schichtsystem
US5686360A (en) * 1995-11-30 1997-11-11 Motorola Passivation of organic devices
US5925438A (en) * 1996-06-17 1999-07-20 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflection film
JPH10212114A (ja) * 1996-11-26 1998-08-11 Tonen Corp ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法
MC2461A1 (fr) * 1997-09-26 1998-12-18 Exsymol Sa Dispositifs ophtalmiques et implantables recouverts d'un revêtement et procédés pour la production de ces derniers
JP3159148B2 (ja) * 1997-10-31 2001-04-23 日本電気株式会社 冷陰極管及びバックライト装置
DE69813144T2 (de) 1997-11-07 2003-12-04 Rohm & Haas Kunstoffsubstrate zur Verwendung in elektronischen Anzeigesystemen
US6045864A (en) * 1997-12-01 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Vapor coating method
US6004660A (en) * 1998-03-12 1999-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Oxygen barrier composite film structure
US6022812A (en) 1998-07-07 2000-02-08 Alliedsignal Inc. Vapor deposition routes to nanoporous silica
US6146225A (en) * 1998-07-30 2000-11-14 Agilent Technologies, Inc. Transparent, flexible permeability barrier for organic electroluminescent devices
US6335479B1 (en) * 1998-10-13 2002-01-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Protective sheet for solar battery module, method of fabricating the same and solar battery module
JP2000126674A (ja) * 1998-10-23 2000-05-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 塗膜の乾燥方法
CA2353506A1 (en) 1998-11-02 2000-05-11 3M Innovative Properties Company Transparent conductive oxides for plastic flat panel displays
EP1145338B1 (en) * 1998-12-16 2012-12-05 Samsung Display Co., Ltd. Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making
US6268695B1 (en) * 1998-12-16 2001-07-31 Battelle Memorial Institute Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making
KR100688694B1 (ko) * 1998-12-28 2007-02-28 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자
US6503564B1 (en) * 1999-02-26 2003-01-07 3M Innovative Properties Company Method of coating microstructured substrates with polymeric layer(s), allowing preservation of surface feature profile
US6358570B1 (en) * 1999-03-31 2002-03-19 Battelle Memorial Institute Vacuum deposition and curing of oligomers and resins
CN1368904A (zh) * 1999-07-09 2002-09-11 希普雷公司 在绝缘基板上形成薄金属层的方法
EP1216211A1 (en) * 1999-09-02 2002-06-26 Owens Corning Abrasion-resistant water-based sol gel coatings for fibrous substrates
US6623861B2 (en) * 2001-04-16 2003-09-23 Battelle Memorial Institute Multilayer plastic substrates
US6573652B1 (en) * 1999-10-25 2003-06-03 Battelle Memorial Institute Encapsulated display devices
US6413645B1 (en) * 2000-04-20 2002-07-02 Battelle Memorial Institute Ultrabarrier substrates
US6811867B1 (en) 2000-02-10 2004-11-02 3M Innovative Properties Company Color stable pigmented polymeric films
US6288842B1 (en) * 2000-02-22 2001-09-11 3M Innovative Properties Sheeting with composite image that floats
ATE279492T1 (de) * 2000-03-02 2004-10-15 Merck Patent Gmbh Mehrschichtiger reflektierender film oder pigment mit von blickwinkel abhängigen reflektionseigenschaften
JP4662601B2 (ja) * 2000-03-15 2011-03-30 石原薬品株式会社 着色透明被膜形成組成物、その塗装方法及び剥離方法
US6492026B1 (en) * 2000-04-20 2002-12-10 Battelle Memorial Institute Smoothing and barrier layers on high Tg substrates
JP4677692B2 (ja) 2000-11-10 2011-04-27 凸版印刷株式会社 透明ガスバリア材およびその製造方法
US6743488B2 (en) 2001-05-09 2004-06-01 Cpfilms Inc. Transparent conductive stratiform coating of indium tin oxide
US20030035939A1 (en) * 2001-08-06 2003-02-20 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Windowpane for head up display and method for manufacturing the same
JP2003053881A (ja) 2001-08-10 2003-02-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 水蒸気バリア性プラスチックフィルム
WO2003016589A1 (en) 2001-08-20 2003-02-27 Nova-Plasma Inc. Coatings with low permeation of gases and vapors
US7344786B2 (en) * 2001-10-29 2008-03-18 Fujifilm Corporation Magnetic recording medium including a smooth coating layer on one side of the support
US6888305B2 (en) * 2001-11-06 2005-05-03 Universal Display Corporation Encapsulation structure that acts as a multilayer mirror
US20030108749A1 (en) * 2001-12-06 2003-06-12 Sunder Ram Plastic substrates with polysiloxane coating for TFT fabrication
US6765351B2 (en) * 2001-12-20 2004-07-20 The Trustees Of Princeton University Organic optoelectronic device structures
US6936131B2 (en) * 2002-01-31 2005-08-30 3M Innovative Properties Company Encapsulation of organic electronic devices using adsorbent loaded adhesives
US7215473B2 (en) * 2002-08-17 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Enhanced heat mirror films
JP3845061B2 (ja) * 2002-10-24 2006-11-15 株式会社半導体プロセス研究所 半導体装置及びその製造方法
US20040114101A1 (en) * 2002-12-13 2004-06-17 Ocular Sciences, Inc. Contact lenses with color shifting properties
US6975067B2 (en) * 2002-12-19 2005-12-13 3M Innovative Properties Company Organic electroluminescent device and encapsulation method
US20040121146A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Xiao-Ming He Composite barrier films and method
US7018713B2 (en) * 2003-04-02 2006-03-28 3M Innovative Properties Company Flexible high-temperature ultrabarrier
EP1645657A4 (en) * 2003-07-16 2008-10-08 Konica Minolta Holdings Inc THIN FILM FORMING METHOD AND BASE WITH THIN FILM FORMED ACCORDING TO SAID METHOD
JP2005060817A (ja) 2003-07-31 2005-03-10 Sekisui Chem Co Ltd 無機薄膜成膜方法
US7297414B2 (en) * 2003-09-30 2007-11-20 Fujifilm Corporation Gas barrier film and method for producing the same
JP4342895B2 (ja) * 2003-10-06 2009-10-14 東京エレクトロン株式会社 熱処理方法及び熱処理装置
EP1586674A1 (en) * 2004-04-14 2005-10-19 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Coatings, and methods and devices for the manufacture thereof
US6991826B2 (en) * 2004-04-20 2006-01-31 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective substrates
US7410261B2 (en) * 2005-05-20 2008-08-12 3M Innovative Properties Company Multicolor illuminator system
EP1969618B1 (en) * 2005-12-29 2018-01-24 3M Innovative Properties Company Method for atomizing material for coating processes
US20100068542A1 (en) 2006-12-29 2010-03-18 3M Innovative Properties Company Method of making inorganic or inorganic/organic hybrid films
WO2010058813A1 (ja) * 2008-11-21 2010-05-27 国立大学法人長岡技術科学大学 基板処理方法及び基板処理装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005179693A (ja) * 2003-12-16 2005-07-07 Material Design Factory:Kk Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法
WO2005120794A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-22 Industrial Composites Engineering Pty Ltd Method for forming or curing polymer composites

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0721301A2 (pt) 2014-03-25
US8227040B2 (en) 2012-07-24
US20100068382A1 (en) 2010-03-18
WO2008083310A1 (en) 2008-07-10
EP2118336B1 (en) 2017-02-15
CN101573471A (zh) 2009-11-04
EP2118336A1 (en) 2009-11-18
JP5249240B2 (ja) 2013-07-31
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JP2010514563A (ja) 2010-05-06

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