CN103649251B - 增加具有上表面和下表面的压敏胶粘剂层的粘合性的方法 - Google Patents

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Abstract

增加具有上表面和下表面的压敏胶粘剂层的粘合力的方法，其中使所述压敏胶粘剂层的至少一个表面经受物理处理，所述物理处理选自电晕放电、介质阻挡放电、火焰预处理、或等离子体处理。

Description

增加具有上表面和下表面的压敏胶粘剂层的粘合性的方法
本发明涉及增加具有顶表面(top surface)和底表面(bottom surface)的压敏胶粘剂(PSA)层的粘合强度的方法。
适合于压敏胶粘剂应用的粘弹性物质的特征在于在机械变形时，它们不仅表现为粘流，还产生了回弹力。这两个过程在它们各自的部分方面彼此存在一定的比例关系，这不仅取决于所研究物质的准确组成、结构和交联度，还取决于形变的速率和持续时间、以及温度。
为了在胶带的PSA中获得足够的内聚力(cohesion)，通常使PSA交联，其意为通过桥连键使单独的大分子相互连接。可以使用多种方法(例如有物理方法、化学方法或热交联方法)发生交联。
需要适当比例的粘流来获得粘合力。仅有通过具有较高流动性的大分子得到的粘性组分才能实现在待粘合的基材上的有效润湿和良好流动。高比例的粘流导致了高特性粘度(也称为压敏粘合性或粘性(tack))，因而通常也导致高粘合强度。由于缺乏流体组分，特性粘度通常不是高度交联的体系、或结晶聚合物、或已进行玻璃化固化的聚合物的特征。
适当比例的回弹力对于内聚力的获得是必要的。它们例如通过极高度缠结的、还进行了物理交联或化学交联的非常长链的大分子得到，它们实现了作用于粘结(adhesive bond)的力的传递。这些力使得粘结足以经受较长时间的作用于其上的持续的载荷，例如以持续的剪切载荷的形式。
为了防止PSA从基材上流失(向下流淌)，以及为了保证PSA在粘合组件内的足够的稳定性，则要求在PSA的部分上具有足够的内聚力。此外，为了得到有效的粘合性能，PSA必须能够在基材上流动，并且保证充分湿润基材表面。为了防止粘连接合处内(PSA内)出现裂缝，还要求PSA中具有一定的弹性。
此外，表面的润湿以及作用的性质对于粘合力是重要的，粘合力也就是胶粘剂和基材之间的表面作用的比能。这由表面的化学性质决定。本申请中PSA必须克服它们流变性之间的冲突，即它们的体积特性、和它们的粘合性，即体积特性和表面性质的混合。
为了用于例如汽车工业和电子工业中，自粘带(self-adhesive tapes)经受了严格的性能要求。本申请中的重要标准包括良好的粘合强度，尤其是高剪切强度，高耐老化性，以及并非不重要的电子兼容性。因此，对于相应的应用，主要使用的是基于高度交联的聚丙烯酸酯胶粘剂的自粘带。对于通常的组件的永久接合，极为经常使用的是双面粘附的胶带。
这种双面粘附的自粘带广泛多样地使用于非常广泛多种的材料的安装和接合中。例如，目前多种不同的自粘带在汽车工业中用于门饰板(door trim)和装饰板(decorative trim)的粘合，在电子业中用于设备(包括例如手机、数码相机、或便携式计算机)中显示器、电池或扬声器的粘合。通过使用压敏胶带，可将单个的工业元件以更为节省空间的方式组装，这是显著更快的，因而也是更为有效和有成本效益的。
对于多种应用，例如在建筑领域中、在工艺产品的工业制造中、或出于组装件的目的，都需要愈加厚且强力粘合的胶带。由于粘结通常发生在室外和/或所粘合的产品暴露于室外的气候老化作用，所以通常对于这种胶带的性质的期望很高：因此，粘结应是强力的、持久的和抗大气老化的；通常的要求包括高耐湿性、热稳定性和耐热性及抗潮性；胶带应有利地能够补偿将进行粘合的基材上和/或粘合层(bondline)中的不均匀性，而且对于厚胶带，日益需要高透明性(例如在透明材料如玻璃或透明聚合物的粘合的领域中)。本申请中还通常使用了高度交联的聚丙烯酸酯胶粘剂。
用于这类用途的胶带一般由如下所述的胶粘剂布置：在该胶粘剂中，工业粘合性能必须是特别有效地平衡的。例如，必须非常精确地调节内聚力、接触粘度(也称为“粘性”)、流动特性、以及其它性质。因为影响这些性质的在PSA上进行的工业成型操作常常对于单独的性质具有不同的影响，所以发现平衡通常是困难的，或者必须接受结果(outcome)中的折衷。例如，拥有特殊的剪切强度的胶粘剂对于粘合力进行优化，这也是一个问题。
例如在多层胶带的层压中，也显示了高度交联的丙烯酸酯胶粘剂的粘合力不足的问题。例如，采用无交联的PSA（如基于聚异丁烯的胶粘剂、物理交联的PSA如基于苯乙烯嵌段共聚物的胶粘剂，尤其是如果该层压在升高的温度发生）或具有低交联度的PSA(如基于具有低交联度的天然胶的胶粘剂)时，这种层压进行地非常良好。相反地，交联的丙烯酸酯PSA层的层压通常得到的是具有降低的性质分布(profile)的层压材料，这是因为各层的低层压强度或低复合强度。考虑到，由于高交联度，在丙烯酸酯PSA中的聚合物链不能够在界面形成足够长度的缠结(interloops)。采用某种产品，确实，事实上利用了这种情况，为了提供呈卷形式的双面自粘带而不采用剥离材料(release materials)(剥离纸或分离片材(release sheet))，对于某些产品的确实际上利用了这种情况，从而使得两层聚丙烯酸酯PSA层进行长期的直接接触。即使在多年储存之后，这些产品仍然可以没有问题地展开。56661是这种产品的一个实例。
尤其对于高性能胶带和装配胶带(adhesive assembly tapes)的领域，存在无载体的粘弹性胶带。“无载体”在上下文中意为无需用于结构内聚力的层，因此该胶带对于特定使用具有固有的、足够的内聚性。不必使用载体片材等，如机织织物或无纺布。这些胶带还主要基于高度交联的丙烯酸酯胶粘剂。此外，这些压敏胶带通常较厚，一般厚于300μm。
可认为所指的粘弹性聚合物层是具有非常高粘度的流体，其在压力载荷下显示出流动(也称为“蠕变流动”(“creep”))特性。这些粘弹性聚合物或这种聚合物层在一定程度上拥有在缓慢暴露于力的作用时松弛施用于其上的力的能力：它们能够将这些力耗散成振动和/或形变(更特别地，其也可以是(至少部分地)可逆的)，从而能够“缓冲”作用力，优选地避免作用力引起的机械破坏，而有利地至少降低这类机械破坏，或至少延迟了破坏出现的时间。在作用非常快速的力的情况中，粘弹性聚合物通常显示出弹性行为，换言之为完全可逆的形变的行为，超出聚合物弹性的力可能引起破裂。与之相反的是弹性材料，其即使是在缓慢暴露于力时也表现出所述的弹性行为。通过混合物、填料、泡沫材料等，这类粘弹性胶粘剂也可极大地变化它们的性质。
由于粘弹性聚合物层的弹性组分，该弹性组分相应地对以这种粘弹性载体层为特征的胶带的工业粘合性能具有显著的作用，所以不可能使张力(例如拉伸应力或剪切应力)完全地松弛。通过松弛能力(relaxation capacity)来表示该现象，松弛能力定义为((应力(t=0)–应力(t)/应力(t=0))*100%。粘弹性载体层通常显示出大于50%的松弛能力。
尽管任何胶粘剂在性质上都是粘弹性的，但是对于无载体、高性能的胶带，优选使用显示出这些特殊松弛性质的胶粘剂。
在胶粘剂的研发中，获得这些特殊的松弛性质而同时保留高内聚力，这常常导致以低粘合力来折衷，因而降低了粘合强度。考虑到所需的高水平的内聚力，制备拥有高剪切强度并且特征为高粘合力和/或粘性的无载体、粘弹性的胶带决不是不重要的。已发现在没有使用增粘树脂时(如同其它常见于胶粘剂中的情况一样），粘合力通常仍然不足。如技术人员所知，以剪切强度为代价进行这类树脂的混合—然而，对于高性能应用，必须完全避免对剪切强度的这种损害。
然而，基本上对于“传统”胶粘剂的转变是流体的胶粘剂，尤其是对转移胶带(adhesive transfer tapes)，因而也对于通常与载体一起使用的胶粘剂。例如，没有与也用于具有载体的传统胶带中（在薄层中）的特征为特别“粘弹性”的胶粘剂相违背。相反地，在某些情况下，“传统”胶粘剂在厚层产品中也可以是合理的，或为了特定的目的可以通过混合物、填料、泡沫材料等方式进行充分地优化。
此外，在许多实际表面上的粘结的情况中，将粘合增进剂(也称为底漆)施用于表面在实际中通常是必要的。如果表面被污垢或油污染，底漆连同表面的清洁预处理或物理预处理可以允许充分的粘合。对于物理表面处理，通常以喷嘴构型于大气压使用等离子体体系。由于施用的复杂性和难度，所以底漆的使用通常是不期望的。
在某些情况中，过去通过PSA表面的“活化”已可显示出PSA的一些表面性质的改进。这些性质是哪些具体的性质以及任何这类改进的表现可能差异极大。
在本发明中，术语“活化”用作所有形式的改进的同义词，所述改进仅与表面有关，并且对于粘合性质具有有利的影响。主要考虑的这些形式为物理方法，如电晕、等离子体、和火焰。术语“活化”通常指非特定的改进。
绝大多数情况下，仅处理粘合基底(base)/基材，而不处理(压敏)胶粘剂。原则上已存在关于粘合剂表面活化的现有技术，但是该现有技术不是特别广泛。
DE102007063021A1描述了为了增加保持力(holding powers)进行的胶粘剂的电晕活化。更为具体地描述了如下问题：在UV交联的PSA的情况中，交联分布为接近界面处交联增加，从而导致粘合力降低。该教导是通过电晕处理来增加剪切强度，且另外工业粘合性能本质上未变化，包括未变化或甚至降低的粘合强度。增加HP显然也不会产生粘合强度的增加，这对于技术人员是显而易见的。
此外，DE102006057800A1的教导是如何通过在层压之前使胶粘剂表面活化，在多层胶带中获得剪切强度的增加。该处理发生在产品内的界面上，并且对增加层间粘合力起作用。显示了所教导的胶带的粘合强度没有增加。
在本领域中至今所教导的用于增加成形、粘弹性压敏胶粘剂层的粘合强度的解决方法涉及一层或多层胶粘剂的另外的层压，从而产生多层构造。
WO2006/027389A1教导了一种这样的多层构造，其中各个层有利地进行了电晕处理。描述了由如下所述的层组成的三层构造：各层的粘合强度小于10N/cm，更特别地小于7N/cm，然而该三层构造的粘合强度大于10N/cm。
多层构造的明显缺陷在于增加的制造成本和复杂性、以及操作步骤的数目。原则上，采用这种解决方法时，可能产生各层之间的分层问题，这是因为层间粘合力并非得自强力的共价化学作用，而是得自通常的极性物质的非特定作用。
在EP2062951A1中描述了在这种多层构造中采用粘弹性载体来改进层间粘合力，其中将在粘合剂表面上的电晕处理的效果与热交联的化学后处理反应(after-reactions)结合。然而，仍然存在如上所述的多层构造的复杂性增加的缺陷。此外，不可能消除层压上(laminated-on)的胶粘剂的性质，以及由于所使用的交联剂的扩散，通过后交联反应有害地改变其性质。
本发明的目的在于描述一种方法，采用该方法可增加PSA层的粘合强度。更特别地，本发明的目的在于获得具有高工业胶粘剂要求(尤其是关于剪切强度)的粘弹性、无载体的压敏胶带。进一步的目的在于提供双面胶带，其由于物理处理在两面上拥有不相等的粘合强度(“分等级的(graduated)”)。此外，本发明是为了提供如下所述的胶带：通过其表面的处理，甚至在不将底漆施用于基材时，其得到了如此高的粘合力或粘合强度，使得当除去胶带(例如在断裂测试或剥离测试中)时，出现内聚失效而不是粘合失效。
通过在主权利要求中提出的方法达到这些目的。从属权利要求提供了该方法的优化研究。
因此，本发明提供了增加具有顶表面和底表面的压敏胶粘剂(PSA)层的粘合强度的方法，该PSA层在至少一个表面上经受了物理方法，所述物理方法选自电晕放电、介质阻挡放电、火焰预处理、或等离子体处理。
根据进一步的有利的实施方式，PSA的两个表面均经受了物理方法。
因此，所述的目的通过粘合剂表面的物理处理达到，更特别地通过等离子体处理达到，换言之通过界面的规定改性而同时不改变体积特性来达到。提供了双面胶带，其在没有层压于其上的其它层时拥有提高的粘合强度。
尤其优选的物理方法是在大气压或接近大气压时的等离子体处理。“接近”在本申请中意为离大气压(向上或向下)有百分之几的偏差，更特别地偏差小于10%，优选小于5%，更优选小于2%。
该提高的粘合强度超过了根据流变性能和/或体积特性所预期的粘合强度。如技术人员所知，由于厚度、施用时间、施用压力等，基于绝对值所测定的粘合强度值会有极大不同。因此，就本发明而言，可以看到粘合强度的提高不是在绝对值意义上的，如以N/cm为单位，取而代之的是与可比的未处理表面有关。尤其有用的是相同表面的粘合强度的“之前/之后”比例。本发明的粘合强度的提高是显著地，通常大于20%。
令人惊讶地，即使采用非常极性的胶粘剂，在物理处理之后观察到了粘合强度的提高。例如，即使在丙烯酸含量为12wt.%的直链丙烯酸酯胶粘剂的情况中，可观察到粘合强度的显著提高。还令人惊讶的是由于物理处理，树脂共混的胶粘剂的粘合强度得到提高。尽管树脂含量为30%或更多，仍可观察到粘合强度的显著提高。还已令人惊讶地发现对于高能基材(如钢)和低能基材(如聚乙烯)二者，粘合强度均是可提高的。
因此，可提供如下的胶带：对于多种基材，其通过物理处理均拥有提高的粘合强度。更特别地，可提供双面胶带，其在开放面(open side)和衬垫面(lined side)上具有分等级的粘合强度，同时没有层压于其上的其它层。
例如，对于其中需要在高于规定的力临界值时粘合故意张开的应用，分等级的粘合强度或具有分等级的粘合强度的胶带是受关注的。在特定的粘合的脱离或张开的情况中，则可确保的是胶粘剂层保留于所需的基材上。在任何给定的情况中，任意的低分级(graduation)可能是有用的。
本发明的物理方法为如下所述的方法：该方法通过放电产生等离子体，并且使待处理的基材暴露于该等离子体。
从本发明的意义上说，在接近于大气压的压力或在大气压的压力下进行处理。在等离子体中的平均电子速度通常很高，且其平均动能远高于离子的平均动能。因此，通过该能量定义的电子温度不同于离子的温度，等离子体不处于热平衡态：它是“冷”的。
通常称为“电晕”的物理处理技术一般为“介质阻挡放电”(DBD)。在这点上，还可见Wagner et al.,Vacuum,71(2003),417-436。它涉及了使待处理的基材以平幅的形式在两个高压电极之间通过，至少一个电极由介质材料组成或由这种材料所涂布。电晕处理的强度称为“放电量(dose)”(以[Wmin/m2]为单位)，其中放电量D=P/b*v，P=电功率[W]，b=电极宽度[m]，v=平幅速度[m/min]。
为了防止包含空气，通过适当的高张力，在对电极上压制基材，使其成形为辊子。处理距离通常为约1mm至2mm。这类两电极构型(在电极和对电极之间的空间中进行处理)的基本缺陷在于可能的反面(reverse-face)处理。如果在反面上包含有非常少量的空气或气体，例如如果在卷对卷处理的情况中张力过小，则通常会存在不期望的反面的电晕处理。
在采用高频交流电压(以kv级)进行处理的情况中，在电极和基材之间短暂地产生了离散的放电通道(channels)，加速的电子也撞击了基材的表面。当电子进行撞击时，能量可达到塑料基材的常见分子键的键能的两倍至三倍，因此，该能量可以使所述基材断开。二次反应产生了表面中的官能团和极性基团。极性基团的形成对于例如提高表面能发挥了强大的作用。由于高能加速电子的作用，这种处理是非常有效的(基于所使用的电能)和非常强力的(基于可能的所引发的发应)。然而，高密度的极性基团和官能团的产生与通过链断裂和氧化而导致的材料降解是相互竞争的。
通常将简单的电晕处理或DBD用于非极性表面和膜的处理，使得它们的表面能和润湿性增加。例如，聚合物膜在压印(printing)或施用胶粘剂之前常常经受电晕处理。
然而，在更广泛的意义上，在空气中的电晕处理是在其中等离子体发挥作用的技术，通常理解的更狭义的定义为在大气压的等离子体处理。
如果电晕处理发生在例如气体混合物中，而不是空气中，如基于氮气的气体混合物，则等离子体已是部分相关的。然而，在更狭义的意义上，大气压等离子体处理是均匀的、无放电的处理。通过例如使用稀有气体(在某些情况中使用混合物)，可以产生这种均匀的等离子体。该处理发生于由等离子体均匀填充的两维的反应空间中。
反应性等离子体包含能够与基材表面中的许多化学基团快速反应的基团和自由电子。这导致了在表面中的高反应性自由基和气体反应产品的形成。通过二次反应，这些自由基能够快速地与氧气或其它气体进行进一步的反应，并且在基材表面上形成多个化学官能团。对于所有的等离子体技术，官能团的产生与材料的降解相互竞争。
还可以使待处理的基材不暴露于两电极构型的反应区间，而是仅暴露于不放电的等离子体(“间接”等离子体)。在那种情况中，在良好的近似下，等离子体还通常没有电势(potential)。通常通过气流将等离子体从放电区中驱除，在短时间(short section)之后，将其输送至基材上，而无需对电极。反应性等离子体的寿命(因而也是有用时间)通常称为“余辉”，其由再结合反应和等离子体化学的准确细节确定。通常观察到反应性随着离放电源的距离的增加而呈指数的下降。
现代的间接等离子体技术通常基于喷嘴原理(nozzle principle)。本申请中的喷嘴可以是圆形的或线性构造的；在某些情况中，操作的是旋转的喷嘴—在本申请中不需要强加约束。基于这种喷嘴原理的灵活性和其固有的单面处理，这种喷嘴原理是有利的。例如得自Plasmatreat公司的这种喷嘴在工业中广泛地用于粘合之前的基材的预处理。缺陷是不放电的间接处理是效率较低的，因而降低的平幅速度成为了缺陷。然而，常用构造形式的圆形喷嘴尤其适合于处理窄幅产品，如宽度为数cm的胶带。
在市场上存在多种等离子体发生器，它们在等离子体发生技术、喷嘴构型、和气氛上各有不同。尽管处理方法在包括效率的多种因素方面各有不同，但是基本效果通常是类似的，并且尤其是由所使用的气氛来确定。等离子体处理可发生于多种气氛中，该气氛也可以包括空气。处理气氛可以是不同气体的混合物，所述气体尤其选自N2、O2、H2、CO2、Ar、He、氨气，也可以已混合其它组分或蒸汽。对于这种示例性的叙述不强加任何约束。
原则上，还可使气氛与呈气体(例如乙烯)或液体(诸如气溶胶的雾化形式)形式的涂布或聚合成分混合。本质上对于合适的气溶胶没有限制。间接操作的等离子体技术尤其适合于气溶胶的使用，这是因为没有污染电极的危险。
由于等离子体处理的效果具有化学性并且重点在于改变表面化学，所以上述方法也可描述为化学-物理处理方法。
那么基本上令技术人员惊讶地是通过采用化学-物理方法的胶粘剂表面的处理，可获得粘合强度的提高。因为技术人员预估了产生链断裂和材料降解的所有这些方法，所预期的结果是形成具有高极性基团含量、但具有低内聚力的层。由于极性增加而具有弱内聚性的层，使得胶粘剂对基材的改进的润湿是不出乎意料的，但降低的粘合性是预期的。从本文可见的现象是例如在DE102006057800A1中，其教导了通过胶粘剂表面的电晕处理，粘合强度没有提高。
此外，对于技术人员来说，令人惊讶的是如果采用间接等离子体处理粘胶剂的表面，可获得效果，即粘合强度的增加，所述粘合强度与电晕处理所得的粘合强度相当或甚至超过电晕处理所得的粘合强度。
令人惊讶地，在施用之前，合适的胶粘剂的等离子体处理可甚至使得粘合增进剂或底漆的使用是多余的。底漆的舍弃在许多方面(主要是在降低的复杂性和成本的那些方面)都是有利的。
然而，从本发明的意义上说，还可以使粘合的基材也经受物理处理。这类处理可用于清洁基材，但尤其还可用于产生特定的表面改性，该表面改性提供了粘合强度的进一步提高。该预处理不必与用于胶带的处理一样。因此，例如，胶带可经受采用氮气等离子体的处理，基材(例如钢)经受了采用氧气等离子体的处理。两种处理可有利地采用间接喷嘴技术进行。
从本发明的意义上说，粘合强度通过物理处理得到提高的胶带的适合的用途包括永久性粘合，尤其是高性能应用和装配应用。
然而，这些胶带也适合于进一步的加工，例如用于多层构造、层压材料或其它产品或组分。
同样在柔软的、弹性的或自粘合的基材上进行粘合的情况中，本发明的意义不排除有利地利用通过物理处理增加的粘合强度。如果因此增加的例如在剥离力测试中所测的各层之间的粘合强度是有利的，则本申请也不排除压敏胶带的层压材料或多层构造。
PSA层优选地基于天然橡胶、合成橡胶或聚氨酯，PSA层优选地由纯丙烯酸酯组成或主要由丙烯酸酯组成。
为了改进粘合性，PSA已可与增粘剂共混。
增粘剂也称为增粘树脂，合适的增粘剂原则上为所有已知类型的化合物。增粘剂为，例如，烃树脂(例如，基于不饱和C5或C9单体的聚合物)，萜烯-酚类树脂，基于原料如α-蒎烯或β-蒎烯的聚萜烯树脂，芳族树脂如苯并呋喃-茚树脂或基于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的树脂如松香及其衍生物，例如歧化的、二聚的、或酯化的松香，例如与二醇、甘油、或季戊四醇的反应产物，这里仅列举了一部分例子。优选的树脂是不含易氧化的双键的那些树脂，如萜烯-酚类树脂、芳族树脂，更优选通过氢化制备的树脂，例如氢化的芳族树脂、氢化的聚环戊二烯树脂、氢化的松香衍生物或氢化的聚萜烯树脂。优选的树脂是基于萜烯-酚和松香酯的那些树脂。根据ASTM E28-99(2009)测得的软化点超过80℃的增粘树脂也是优选的。尤其优选的树脂是根据ASTM E28-99(2009)测得的软化点超过90℃的基于萜烯-酚和松香酯的那些树脂。通常的用量是10重量份至100重量份，基于胶粘剂的聚合物。
为了进一步改进缆线的相容性，已可将胶粘剂制剂任选地与光稳定剂、或与主(primary)老化抑制剂和/或辅老化抑制剂(secondary aging inhibitors)共混。可使用的老化抑制剂可以为基于受阻酚、亚磷酸酯、硫代增效剂(thiosynergist)、受阻胺或UV吸收剂的产品。
优选地,主抗氧化剂(如Irganox1010(四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-氢化肉桂酸酯))甲烷;CAS No.6683-19-8(受阻酚),BASF)或Irganox254)单独地进行使用或与辅抗氧化剂如Irgafos TNPP或Irgafos168联用。
老化抑制剂彼此之间可以以任何期望的组合形式使用，主抗氧化剂和辅抗氧化剂与光稳定剂(如Tinuvin213)的混合物显示出特别好的老化抑制效果。
已证实，尤其有利的是主抗氧化剂与辅抗氧化剂结合在一个分子中的老化抑制剂。这些老化抑制剂为甲酚衍生物，所述甲酚衍生物的芳环在两个任意的、不同的位置(优选在OH基团的邻位和间位)由硫代烷基链取代，硫原子也可通过一个或多个烷基链连接到甲酚组成部分的芳环上。在芳族体系和硫原子之间的碳原子数目可为1至10，优选为1至4。在烷基侧链中的碳原子数目可为1至25，优选为6至16。在这种情况中，尤其优选的是4,6-二(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚、4,6-二(十一烷基硫代甲基)-邻甲酚、4,6-二(癸基硫代甲基)-邻甲酚、4,6-二(壬基硫代甲基)-邻甲酚或4,6-二(辛基硫代甲基)-邻甲酚类型的化合物。这种老化抑制剂例如以名称Irganox1726或Irganox1520可得自Ciba Geigy。
老化抑制剂或老化抑制剂包的添加量应为0.1wt%至10wt%，优选为0.2wt%至5wt%，更优选为0.5wt%至3wt%，基于总固含量。
为了改进加工性质，胶粘剂制剂已可另外地与常用加工助剂(如消泡剂、脱气剂(deaerating agents)、润湿剂或流动调节剂)共混。合适的浓度为0.1重量份至5重量份，基于固体。
填料(增强填料或非增强填料)，例如二氧化硅(球形的、针状的、薄片状的或不规则的，如热解法二氧化硅)、呈实心珠或空心珠形式的玻璃、微球(microballoons)、碳酸钙、氧化锌、二氧化钛、氧化铝或氧化铝氢氧化物(aluminium oxide hydroxide)，可以用于调节加工性能以及工业粘合性能二者。合适的浓度是0.1重量份至20重量份，基于固体。
尤其优选微球，这是因为它们使胶粘剂发泡。
那么本发明的一种有利形式为单层的、双面粘合的、无载体、直链丙烯酸酯胶带，其采用的是一种特别简单的构造，所述构造由厚度为300μm的粘弹性胶粘剂(例如通过方法VP)层组成。已通过物理方法(优选在空气中的间接等离子体处理)在一面上预处理该胶带，且该胶带具有分等级的粘合强度。这种形式的胶带及其制备方法具有很低的复杂性，且该胶带的粘合强度高于通过胶粘剂的流变学优化所获得的粘合强度。
对于特殊粘合基材的优化，尤其有利的是在两面上均通过物理方法进行处理。
也尤其有利的是厚度大于1000μm的这类胶带的制备。
然而，另一种有利的形式是双面粘合的、较薄的胶带的制备，所述胶带包括不存在载体的常用丙烯酸酯胶粘剂(例如，50g/m2，通过方法PA)，通常称其为胶粘剂转移带。采用溶剂在隔离衬垫上涂布该有利的胶带，并且为了提高粘合强度，在施用之前，采用等离子体在一面上处理该有利的胶带。
然而，还有另一种有利的形式是具有膜载体的单面胶带(例如，胶粘剂的涂层重量(coatweight)为50g/m2，通过方法PA，在20μm的PET载体上)的制备，为了提高粘合强度，在施用之前，在一面上对其进行等离子体处理。
然而，还有另一种有利的形式是制备具有膜载体的双面胶带，在膜载体的两面上涂布有胶粘剂(例如，胶粘剂的涂层重量为50g/m2，通过方法PA)。根据所需的粘合强度的优化，对该双面胶带在一面或两面上进行等离子体处理，以提高粘合强度。
然而，还有另一种尤其有利的形式是制备具有泡沫体载体的双面胶带，在泡沫体载体的两面上涂布有胶粘剂(例如，胶粘剂的涂层重量为50g/m2，通过方法PA)。根据所需的粘合强度的优化，对该双面粘合的泡沫体胶带在一面或两面上通过等离子体进行处理，以提高粘合强度。
胶带可以由多个层进行层压得到，其中在层压之前，使一个或多个界面经受本发明的物理处理，接着对胶带的至少一个胶粘剂表面进行物理处理。
压敏胶带也可以是两层或更多层PSA的层压材料。
根据其它有利的实施方式，已物理预处理PSA层所粘合的基材，基材的预处理优选地不同于胶粘剂的预处理。
该粘合基材可以是胶粘剂粘附于其上的基材，如钢基材或由其它金属或玻璃或陶瓷制成的基材。
粘合基材还可以是将PSA施用于其上且其从而形成胶带的载体，实例为PE、PP、PS、或PET、泡沫体、无纺布平幅(nonwoven webs)、织造织物、以及还有其它基材和复合材料的膜。
胶带可以包含一层或多层膜载体或泡沫体载体。
胶带还可以包含一层或多层功能层，如阻挡层、可热熔融的材料层、或其它功能层。
胶带的总厚度优选为大于20μm，更优选为大于100μm，非常优选为大于200μm。
如果胶粘剂通过溶剂施用或作为水分散体施用，则优选在干燥操作之后进行物理处理。
进一步优选地，在通过涂布已施用了用于处理的胶粘剂之后，立即进行物理处理。
可替换地，处理可以发生于老化时间之后/在通过涂布已施用了用于处理的胶粘剂之后的晚些时候，更特别地处理可在粘合或进一步加工之前不久发生。然而，处理还可以在粘合或进一步加工之前的某段时间发生。
进一步优选地，如果在某个时间之后重复(“重修”(“refreshed”))处理，已证实它是有用的。
测试方法
测试方法1(对钢材的90°粘合强度)
在23℃+/-1℃的温度和50%+/-5%的相对湿度的测试条件下测定对钢材的粘合强度。将试样切成20mm宽，并且将样品粘附于钢板。在测试之前，清洁和调节钢板。通过首先采用丙酮擦拭该板，然后让它处于空气中5分钟以使溶剂挥发，来完成该步骤。
如无另外说明，将样品层压在23μm厚的蚀刻的PET膜上，使得PET膜被夹住以用于拉伸测试。胶粘剂对PET膜的锚定总是足够的好，以致于从未观察到从PET膜中分层。
将测试样品施用于钢基材，随后使用2kg的辊子以10m/min的辊压速度对其辊压5次。如无另外说明，接着于40℃储存7天，之后于测试条件中再调节1小时。
为了测试，将钢板插入特殊的支架中，这使得可以以90°垂直向上拉去样品。使用Zwick拉伸试验机进行粘合强度测试。以N/cm记录测试结果，对三次测试结果取平均值。
测试方法2(T-剥离强度)
在23℃+/-1℃的温度和50%+/-5%的相对湿度的测试条件下测定T-剥离强度。主要制备了两层的组装体，通过以从侧面看时类似水平的“T”的几何形状进行提拉，来测试该组装体的粘合强度(或剥离力)。
如无另外说明，将胶粘剂样品层压在23μm厚的蚀刻的PET膜上，使得PET膜被夹住以用于拉伸测试。胶粘剂对PET膜的锚定总是足够的好，以致于从未观察到从PET膜中分层。如果基材不是粘合的，则直接夹住它。
手工将两个基材层压在一起，以形成两层的样品，将其切成20mm宽，随后使用2kg的辊子以10m/min的辊压速度对其辊压5次。接着于40℃储存7天，之后于测试条件中再调节1小时。
为了测试，将两个基材夹在各Zwick拉伸试验机的一个夹具(jaw)中，通过用手支撑基材来形成“T”。以N/cm记录测试结果，对三次测试结果取平均值。
玻璃化转变温度
根据DIN53765通过动态扫描量热仪来测定静态玻璃化转变温度。除非在特殊的情况中另外进行了说明，否则玻璃化转变温度Tg数据与根据DIN53765:1994-03测得的玻璃化转变温度值Tg相关。
分子量
通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定平均分子量Mw和多分散性D。所使用的洗脱液是含有0.1vol%三氟乙酸的THF。测试发生于25℃。所使用的初级柱(preliminary column)为PSS-SDV,5μm,(10-7m),ID8.0mm×50mm。使用柱PSS-SDV,5μm,(10-7m),(10-5m)和(10-4m)进行分离，各柱具有ID8.0mm×300mm。样品浓度为4g/l，流速为1.0ml每分钟。对照PMMA标样进行测试。
固含量
固含量是聚合物溶液中非挥发性成分的比例的量度。通过称重溶液，然后在烘箱中于120℃蒸发可挥发组分2小时，和称重残余物，以重量分析法来确定固含量。
K值(根据Fikentscher)：
K值是高-聚合物(high-polymer)化合物的平均分子尺寸的量度。为了测试，制备1%浓度(1g/100ml)的聚合物的甲苯溶液，利用Vogel-Ossag粘度计测定其运动粘度。在根据甲苯的粘度进行标准化之后，得到相对粘度，由此通过Fikentscher的方法(polymer8/1967，381ff.)计算得到K值。
示例性胶带的制备
示例性粘弹性聚合物VP的制备
将54.4kg丙烯酸2-乙基己基酯、20.0kg丙烯酸甲酯、5.6kg丙烯酸、和53.3kg丙酮/异丙醇(94:6)装入常用于自由基聚合的反应器。在氮气已通过反应器45分钟之后，在搅拌下将反应器加热至58℃，加入40g AIBN。随后将外部的加热浴加热至75℃，恒定在该外部温度进行反应。在1小时之后，又加入40g AIBN，在4小时之后，采用10kg丙酮/异丙醇(94:6)混合物进行稀释。在22小时的反应时间之后，停止聚合反应，将加热浴冷却至室温。
随后进一步以热熔体工艺通过常用方法加工该聚合物。总的来说，首先在浓缩挤出机(concentrating extruder)中于减压下除去溶剂(残余溶剂含量≤0.3wt%)，并且进行加热。在双螺杆挤出机中，加入交联剂和促进剂体系，其由季戊四醇四缩水甘油醚(R16)和三亚乙基四胺(925)组成。在配混之后，使用双辊压延机将热熔体涂布在加工衬垫上。
示例性压敏聚丙烯酯胶粘剂PA的制备
将4.8kg丙烯酸、11.6kg丙烯酸丁酯、23.6kg丙烯酸2-乙基己基酯和26.7kg丙酮/汽油60/95(1:1)装入常用于自由基聚合的100l玻璃反应器。在氮气已通过反应器45分钟之后，在搅拌下将反应器加热至58℃，加入30gAIBN。随后将外部的加热浴加热至75℃，恒定在该外部温度进行反应。在1小时的反应时间之后，又加入30g AIBN，在4小时和8小时之后进行稀释，每一次稀释采用10.0kg丙酮/汽油60/95(1:1)混合物。在24小时的反应时间之后，停止反应，将加热浴冷却至室温。随后使聚丙烯酸酯与1500共混，采用丙酮将其稀释至30%的固含量，然后由溶液涂布在硅化的离型膜(50μm聚酯)上或23μm厚的蚀刻的PET膜上。
在下文中，通过多个实施例更为具体地说明了本发明，从而不希望带来任何类型的任何限制。
实施例
实施例1
通过下列实施例描述的是单层、无载体的胶带，其粘合强度通过在一面上进行等离子体处理得到提高。示例性胶带由不含树脂的粘弹性直链丙烯酸酯胶粘剂组成，其由热熔体方法制备(通过方法VP)得到。
从而制备了厚度为900μm的胶带前体，将其置于加工衬垫上，在14天之后，使其开放面经受单面等离子体处理。使用具有RD1004旋转喷嘴的Plasmatreat FG5001实验室装置进行处理，采用压缩空气，在距离基材10mm处以10m/min的速度。
随后切割20mm宽和25cm长的试验条，并且使其经受根据方法1的在钢材上的粘合强度测试。开放的、等离子体处理的面的粘合强度为40N/cm，在测试中胶粘剂在内聚上失效。衬垫的、未处理的面的粘合强度为17N/cm。这对应于2.35的比例，换言之即对应于135%的提高或分级。
实施例2
如实施例1中一样制备胶带前体。使胶带前体的开放面经受放电量为33Wmin/m2的电晕处理(在空气中的DBD，Vetaphone)。随后切割20mm宽和25cm长的试验条，并且使其经受根据方法1的在钢材上的粘合强度测试。开放的、电晕处理的面的粘合强度为27N/cm，在测试中胶粘剂在粘合上失效。衬垫的、未处理的面的粘合强度为17N/cm。这对应于58%的提高或分级。
实施例3
如实施例1中一样制备胶带前体。使胶带前体的开放面在N2气氛下经受放电量为33Wmin/m2的等离子体处理(DBD，Vetaphone)。随后切割20mm宽和25cm长的试验条，并且使其经受根据方法1的在钢材上的粘合强度测试。开放的、电晕处理的面的粘合强度为21N/cm，在测试中胶粘剂在粘合上失效。衬垫的、未处理的面的粘合强度为17N/cm。这对应于23%的提高或分级。
实施例4
令人惊讶地，即使在得自溶剂涂布的高极性直链丙烯酸酯PSA的情况中，可观察到，通过物理处理粘合强度进一步提高。示例性的胶粘剂具有12%的共聚的丙烯酸部分，然而通过物理处理的极性基团的进一步引入能够提高粘合强度。
在涂布在PET膜(通过方法PA，涂层重量50g/m2)上之后，于空气中使胶粘剂在开放面上经受放电量为33Wmin/m2的电晕处理。处理之后，开放的处理面的根据方法1的对钢材的粘合强度为12.6N/cm。衬垫的、未处理的面的粘合强度为9.1N/cm。这对应于38%的提高。
实施例5
令人惊讶地，物理处理还增加了对聚乙烯(PE)的粘合强度。通过实施例，使用了得自Alveo的基于PE的泡沫体(400μm，闭孔，电晕处理的)。对于该基材，通过方法2测试粘合强度。
在采用放电量为66Wmin/m2的空气电晕处理胶粘剂(得自实施例4的胶带)之后，对于基于PE的基材，粘合强度增加了40%。通过在N2气氛下的等离子体处理(DBD，Vetaphone)，粘合强度增加了80%。
令人惊讶地，即使在与树脂共混的胶粘剂的情况中，通过物理预处理获得了粘合强度的增加。出于该目的，将树脂共混的丙烯酸酯胶粘剂(1wt.%丙烯酸、40wt.%烃树脂)涂布在PET膜(20g/m2)上，并且通过空气电晕(66Wmin/m2)进行处理。相对于基于PE的基材，该处理导致所测定的粘合强度增加了25%。
实施例6
尤其令人惊讶的观察结果是在两个丙烯酸酯胶粘剂之间的粘合强度长期稳定地增加。当采用N2等离子体(DBD，Vetaphone)处理粘弹性直链丙烯酸酯核(core)(900μm，得自实施例1)，并且采用空气电晕处理PSA(50g/m2，得自实施例2)时，观察到了该结果。在不同的储存时间之后，将胶粘剂层压在一起，采用蚀刻的PET膜在背面加衬，随后使其经受各层之间的粘合强度的测量(根据方法2)。
将在有机硅衬垫上的各自的胶粘剂进行处理，然后在7天的储存时间还有30天的储存时间之后，所获得的粘合强度是立即测定值的至少95%(与未处理相比，粘合强度增加至300%)。由于物理处理产生的官能团促进了粘合强度的增加，因此显然所述官能团仍然存在于界面中，并且具有长期稳定性。由于电晕处理的效果通常在数天内下降，所以这是特别不常见的观察结果。

Claims (15)

1.制备胶带的方法，将所述胶粘剂施用于载体，通过使一个自由表面经受物理方法来增加粘合强度，所述物理方法选自电晕放电、介质阻挡放电、或等离子体处理，其中将所述胶粘剂以热熔体的操作施用于载体。
2.权利要求1的方法，其特征在于如果胶粘剂通过溶剂施用或作为水分散体施用，则在干燥操作之后进行物理处理。
3.权利要求1的方法，其特征在于在通过涂布已施用了用于处理的胶粘剂之后，立即进行物理处理。
4.胶带，其通过权利要求1-3任一项的方法制造。
5.权利要求4的胶带，其特征在于所述胶带为单层的、双面粘合的、无载体、直链丙烯酸酯胶带，其采用由厚度为300μm的粘弹性胶粘剂层组成的构造。
6.权利要求4的胶带，其特征在于所述胶带为具有泡沫体载体的双面胶带，在泡沫体载体的两面上涂布有胶粘剂。
7.权利要求4的胶带，其特征在于所述胶带包含一层或多层膜载体或泡沫体载体。
8.权利要求4的胶带，其特征在于所述胶带包含一层或多层功能层。
9.权利要求8的胶带，其特征在于其中所述功能层选自阻挡层、可热熔融的材料层。
10.权利要求4的胶带，其特征在于胶带的总厚度大于20μm。
11.权利要求10的胶带，其特征在于胶带的总厚度大于100μm。
12.权利要求11的胶带，其特征在于胶带的总厚度大于200μm。
13.权利要求4-12中任一项的胶带用于永久性粘合的用途。
14.权利要求4-12中任一项的胶带用于装配应用的用途。
15.权利要求4-12中任一项的胶带用于多层构造、层压材料的用途。
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