CN114127215A - 粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供耐落下冲击性优异的粘合带,以及提供耐落下冲击性优异,并且能够更简易且更迅速从被粘物除去的粘合带。本发明的粘合带的特征在于,具备粘合层,上述粘合层含有平均粒径为4~40μm且表面为有机硅树脂的粒子和粘合剂树脂,上述粒子的含量相对于上述粘合剂树脂100质量份为3~50质量份。另外,本发明的粘合带的特征在于,在基材层的一侧的面或两面具备上述粘合层,上述基材层的厚度为10~500μm,断裂强度为10~90MPa,断裂伸长率为400~1500%。

Description

粘合带
技术领域
本发明涉及粘合带(粘合的日语原文是“粘着”)。
背景技术
粘合带的作业性优异且粘接可靠性高,因此作为接合手段,在OA设备、IT·家电产品、汽车等各产业领域中被广泛用于部件固定用途、部件的临时固定用途、显示产品信息的标签用途等(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-89726号公报
发明内容
一对被粘物介由粘合带接合固定而成的物品存在以下课题:如果在操作中落下,则被粘物因落下冲击而从粘合带剥离并解体,无法维持牢固的固定。因此,固定用途中的粘合带,为了防止使用该粘合带的物品的落下时的解体,要求具有不易因落下时的冲击而发生剥离、破坏的高耐落下冲击性。
另一方面,近年,从环境保护的观点出发,在上述家电、汽车等各种产业领域中,使用过的产品或预定废弃的产品的再循环、再利用的要求提高。在对各种产品进行再循环、再利用时,将该产品拆卸,将产品中的各部件取下,但在将各部件取下时,需要进行剥离部件的固定、标签中使用的粘合带的作业。近年,提出了通过把持粘合带的前端并进行拉伸而将粘合带除去并拆卸从而进行再循环、再利用的方法。但是,近年,粘合带设置于产品中的各个位置,粘合带的剥离作业变得繁杂。另外,在高密度安装有多个部件的产品中,为了从密集的部件中取下一个部件,需要相对于贴附面在高角度(例如60°以上)的方向拉伸剥离粘合带,但如果如此以高角度拉伸,则对粘合带施加负荷,特别是如果想要使粘合带更快伸长,则粘合带有时会撕碎。
因此,在粘合带的除去工序中,期望通过能够更简易且更迅速除去粘合带来降低作业成本。因此,固定用途中的粘合带除要求上述耐落下冲击性高以外,还要求在拆卸物品时能够简易且更迅速除去。
因此,本发明是鉴于上述课题而完成的发明,其第1目的在于提供耐落下冲击性优异的粘合带。另外,本发明的第2目的在于提供耐落下冲击性优异,并且能够更简易且更迅速从被粘物除去的粘合带。
为了实现第1目的,本发明提供以下粘合带。
〔1〕一种粘合带,其特征在于,具备粘合层,
上述粘合层含有平均粒径为4~40μm且表面为有机硅树脂的粒子和粘合剂树脂,上述粒子的含量相对于上述粘合剂树脂100质量份为3~50质量份。
〔2〕根据上述〔1〕记载的粘合带,其中,在将上述粒子的累积粒度分布中的相当于累积百分率10%、90%粒子的粒径分别设为D10、D90时,该粒径D90相对于该粒径D10的比(D90/D10)为2.5~20。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕中任一项记载的粘合带,其中,在基材层的一侧的面或两面具备上述粘合层。
另外,为了实现第2目的,本发明提供以下粘合带。
〔4〕根据上述〔3〕记载的粘合带,其中,上述基材层的厚度为10~500μm,断裂强度为10~90MPa,断裂伸长率为400~1500%。
〔5〕根据上述〔5〕记载的粘合带,其中,上述基材层的橡胶硬度为20~90A。
本发明通过具有规定的粘合层,能够提供耐落下冲击性优异的粘合带。
另外,本发明通过在规定的基材层的一侧的面或两面设置上述规定的粘合层,从而能够提供耐落下冲击性优异,并且能够更简易且更迅速从被粘物除去的粘合带。
附图说明
图1是对耐落下冲击性的评价方法进行说明的概略说明图。
图2是在实施例中评价耐冲击性时的、粘合带1与亚克力板2的贴附方法的概略说明图。
图3是在实施例中评价耐冲击性时制作的试验片的概略说明图。
图4是关于在实施例中评价耐冲击性时的、在コ字型测定台上设置试验片的方法的概略说明图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式(以下,称为“本实施方式”。)进行详细说明,但本发明并不限定于本实施方式。
在本说明书中,粘合带的“耐落下冲击性”是指:对于使用该粘合带的物品本身落下时受到的冲击(面冲击),该粘合带不易剥离、破坏。另外,“耐冲击性”是指:对于使落下物等其它物品与处于静置的状态的使用该粘合带的物品碰撞时受到的冲击(点冲击),该粘合带不易剥离、破坏。对粘合带施加冲击应力的方式不同,因此本说明书中区分使用“耐落下冲击性”、“耐冲击性”。
“粘合带”
本实施方式的粘合带包括第一方式和第二方式,上述第一方式至少具备特定的粘合层,上述第二方式在特定的基材层的一侧的面或两面具备上述第一方式中的特定的粘合层。
本实施方式的粘合带的第一方式具备粘合层,上述粘合层含有平均粒径为4~40μm且表面为有机硅树脂的粒子和粘合剂树脂,上述粒子的含量相对于上述粘合剂树脂100质量份为3~50质量份。
第一方式的粘合带通过使粘合层相对于粘合剂树脂含有规定量的平均粒径在规定范围内的表面为有机硅树脂的粒子,从而在上述粘合剂层内表面为有机硅树脂的粒子能够抑制粒子彼此的凝聚,能够良好分散于粘合剂树脂中。此外,在对本实施方式的粘合带施加由落下冲击引起的应力(落下冲击力)时,上述粘合层在粘合剂树脂与有机硅树脂的界面处形成腔室,通过上述腔室来缓和应力,因此上述粘合带能够发挥优异的耐落下冲击性。由此,介由本实施方式的粘合带将一对被粘物接合而成的物品即使受到落下冲击,应力也被上述粘合带缓和,因此被粘物不易从粘合带上剥离,能够维持被粘物彼此的牢固的接合,能够防止因受到落下冲击而导致的破损解体。
另外,本实施方式的粘合带的第二方式是具备基材层和位于该基材层的一侧的面或两面的粘合层的粘合带。第二方式的粘合带的基材层的厚度为10~500μm,断裂强度为10~90MPa,断裂伸长率为400~1500%。此外,第二方式的粘合带的粘合层含有平均粒径为4~40μm且表面为有机硅树脂的粒子和粘合剂树脂,上述粒子的含量相对于上述粘合剂树脂100质量份为3~50质量份。即第二方式的粘合带的粘合层与第一方式的粘合带的粘合层相同。
第二方式的粘合带通过具有上述构成,从而不仅耐落下冲击性优异,而且能够更简易且更迅速从被粘物(粘合带的贴附对象)除去。
具体而言,通过使第二方式的粘合带的基材层的断裂强度为10~90MPa、断裂伸长率为400~1500%,从而在从被粘物剥离粘合带时,即使拉伸也不会发生撕碎,能够从被粘物剥离粘合带(能够再剥离)。另外,由于第二方式的粘合带的基材层的厚度为10~500μm,因此能够确保粘合带的强度和粘合带的易拉伸性。另外,通过使基材层满足上述物性,从而除粘合层产生的落下冲击的缓和效果以外,在基材层中也能够缓和落下引起的冲击,因此粘合带的耐落下冲击特性进一步提高。
此外,由于第二方式的粘合带的粘合层含有平均粒径为4~40μm且表面为有机硅树脂的粒子和粘合剂树脂,该粒子的含量相对于粘合剂树脂100质量份为3~50质量份,因此基于与上述第一方式的粘合带的粘合层相同的理由,耐落下冲击性优异,除此以外,通过与具有上述特征的基材层的组合,从而在为了通过上述粘合层从被粘物剥离粘合带而进行拉伸时,表面为有机硅树脂的粒子从因粘合带的伸长而变薄的粘合层中露出,通过存在于粘接面的该粒子而引起摩擦阻力下降,因此能够有效降低粘合层与被粘物的粘接力,容易剥离粘合带。另一方面,如果使粘合剂组合物中含有填料等,则有可能因填料等而产生粘接性能降低,但该粒子在粘合剂组合物中的分散性良好,因此能够抑制添加粒子导致的粘接性能降低,确保粘合带的粘接力。
因此,根据第二方式的粘合带,耐落下冲击性优异,并且在将被粘物贴合于上述粘合带而成的物品的解体时,能够更简易且更迅速将上述粘合带从被粘物除去。
<基材层>
在本实施方式中,第一方式的粘合带可以具有基材层,也可以不具有基材层,即无基材。另一方面,第二方式的粘合带具备基材层,该基材层具有厚度为10~500μm、断裂强度为10~90MPa、断裂伸长率为400~1500%的基材层。
(1)第一方式的粘合带中的基材层
以下,对第一方式的粘合带具有基材层时的基材层进行说明。在第一方式的粘合带具有基材层的情况下,上述基材层只要是能够支撑粘合层的层就没有特别限定,例如可使用树脂膜、橡胶片、发泡体片、织物、无纺布、纸类、金属箔等。基材层可以为单层,也可以具有将这些相同或不同材质的层层叠而成的多层结构。另外,在第一方式的粘合带中,基材层可以具有伸长性,也可以具有非伸长性。
作为形成树脂膜的树脂,例如可举出苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物等苯乙烯系树脂;酯系聚氨酯、醚系聚氨酯等聚氨酯树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂;聚苯乙烯;聚碳酸酯;聚甲基戊烯;聚砜;聚醚醚酮;聚醚砜;聚醚酰亚胺;聚酰亚胺膜;氟树脂;尼龙;丙烯酸系树脂、软质氯乙烯系树脂、伸缩性聚酯系树脂、软质聚烯烃系树脂等。
另外,作为形成发泡体片的树脂,例如可举出聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯硫醚树脂、酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚醚酮(PEEK)、苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、橡胶系树脂等。其中,优选包含选自聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和橡胶系树脂中的至少1种树脂。具体而言,作为上述发泡体片的种类,可使用由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂构成的聚烯烃系发泡体;由聚氨酯树脂构成的聚氨酯系发泡体;由丙烯酸系树脂构成的丙烯酸系发泡体;由丙烯酸系橡胶、其它弹性体等橡胶系树脂构成的橡胶系发泡体等,其中,从容易形成对被粘物表面的凹凸的追随性、缓冲吸收性等优异的薄的独立气泡结构的方面出发,可优选使用聚烯烃系发泡体。
作为橡胶片,例如可举出天然橡胶片、丁基橡胶片等。另外,作为金属箔,可举出铝箔、铜箔等。
从能够进一步提高粘合层产生的耐落下冲击性,并且还实现耐冲击性的提高的方面出发,基材层优选为树脂膜或发泡体片,优选为由选自苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂和丙烯酸系树脂中的树脂构成的树脂膜或发泡体片。其中,更优选由苯乙烯系树脂构成的树脂膜或发泡体片,优选包含苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的苯乙烯系树脂膜或苯乙烯系树脂发泡体片。
应予说明,构成基材层的苯乙烯系树脂和聚氨酯树脂的详细情况与后述的第二方式的粘合带中的基材层的基材用材料的详细情况相同。
第一方式的粘合带中的基材层可以含有增粘树脂、交联剂、防老化剂、紫外线吸收剂、填充剂、阻聚剂、表面调节剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅小球、有机小球等添加剂;氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机系填充剂等任意成分。这些任意的成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在第一方式的粘合带中,基材层的厚度没有特别限定,可根据要求特性适当设定,例如可设为10~500μm。第一方式的粘合带中的基材层的厚度通过与后述的第二方式的粘合带中的基材层的厚度的测定方法相同的方法进行测定。
第一方式的粘合带中的基材层的肖氏A硬度没有特别限定,优选为20A~90A的范围内,更优选为30A~90A的范围内,进一步优选为40A~85A的范围内。通过使用肖氏A硬度在上述范围内的基材层,从而除粘合层以外,在基材层中也能够缓和落下冲击。由此,在使使用第一方式的粘合带固定被粘物的物品落下时,粘合带容易吸收冲击,能够保护被粘物免受冲击,能够提高粘合带的耐落下冲击性。
第一方式的粘合带中的基材层的肖氏A硬度可通过与后述的第二方式的粘合带中的基材层的橡胶硬度相同的测定方法进行测定。另外,该肖氏A硬度例如可通过变更形成基材层的树脂的种类、分子量、或者变更树脂的单体单元等适当选择材料等方法来调整。
上述基材层,例如,可以进行电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理、涂布处理等表面处理。其原因在于,能够提高与粘合层的粘接力,能够抑制在受到落下冲击时在基材层与粘合层之间发生剥离。
在第一方式的粘合带中,基材层的断裂强度、断裂伸长率、100%模量等其它各物性没有特别限定,可根据要求的特性适当设定。
(2)第二方式的粘合带中的基材层
在第二方式的粘合带中,基材层的厚度为10~500μm,断裂强度为10~90MPa,断裂伸长率为400~1500%。
在第二方式的粘合带中,基材层只要具备上述特性就没有特别限制,可从粘合带中能够使用的公知的材料中适当选择,优选包含以下基材用材料,根据需要还可以包含其它成分。
基材层可以为单层结构,也可以为2层、3层或其以上的多层结构。
在第二方式的粘合带中,基材层的断裂强度为10~90MPa,优选为12~90MPa,更优选为30~90MPa,进一步优选为50~90MPa。通过使断裂强度为10MPa以上,从而在将粘合带从被粘物剥离时,即使操作者进行拉伸,也不会发生撕碎,能够将粘合带从被粘物剥离。另外,通过使断裂强度为90MPa以下,能够避免操作者拉伸粘合带时的应力变得过大。
在第二方式的粘合带中,基材层的断裂强度是指:将基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,在发生断裂时测定得到的应力值。
另外,该断裂强度可通过适当选择材料,并且在基材层的制造工序中施加拉伸等方法进行调整。
在第二方式的粘合带中,基材层的断裂伸长率为400~1500%,优选为500~1300%,更优选为600~1200%,进一步优选为800~1200%。通过使断裂伸长率为400%以上,从而即使在粘合带牢固粘接于被粘物的情况下,剥离该粘合带时的应力也不会变得过大。另外,通过使断裂伸长率为1500%以下,从而在剥离粘合带时,拉伸距离不会变得过长,能够在小空间中进行作业。
在第二方式的粘合带中,基材层的断裂伸长率是指:将基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,在发生断裂时测定得到的拉伸伸长率。
另外,该断裂伸长率可通过适当选择材料,并且在基材层的制造工序中施加拉伸等方法进行调整。
在第二方式的粘合带中,基材层的100%模量优选为0.1~5MPa,更优选为0.5~4.5MPa,进一步优选为1~4MPa。通过使100%模量为0.1MPa以上,能够抑制在对粘合带、被粘物施加负荷时伴随着偏移等形状变形的不良情况。另外,通过使100%模量为5MPa以下,从而在从被粘物剥离粘合带的初始阶段,操作者能够以较轻的力进行拉伸。
在第二方式的粘合带中,基材层的100%模量是指:将基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,在伸长率为100%时测定得到的应力值。
另外,该100%模量可通过适当选择材料,并且在基材层的制造工序中施加拉伸等方法进行调整。
在第二方式的粘合带中,基材层的橡胶硬度优选为20A~90A的范围内,更优选为30A~85A的范围内,进一步优选为40A~80A的范围内,更进一步优选为40A~75A的范围内。通过使橡胶硬度为20A以上,从而在拉伸剥离粘合带时能够防止该粘合带的撕碎。另外,通过使橡胶硬度为90A以下,从而基材层变软,例如在贴附有粘合带的被粘物本身落下时、其它物体相对于贴附有粘合带的被粘物落下时,粘合带变得容易吸收冲击,能够保护被粘物免受冲击(能够提高粘合带的耐落下冲击性和耐冲击性)。
基材层的橡胶硬度为肖氏A硬度,是指使用硬度计(弹簧式橡胶硬度计)(型号:GS-719G,株式会社TECLOCK制造),按照JIS K 6253测定得到的值。
另外,该橡胶硬度例如可通过变更树脂的分子量、或者在包含苯乙烯单体单元的情况下变更该单体单元等适当选择材料等方法来调整。
在第二方式的粘合带中,基材层的厚度为10~500μm,优选为30~250μm,更优选为50~200μm。通过使厚度为10μm以上,能够确保粘合带的强度,另外,通过使厚度为500μm以下,能够避免厚度过厚而难以拉伸粘合带。
应予说明,在本说明书中,“基材层的厚度”是指:使用TH-104纸·膜用厚度测定机(TESTER产业株式会社制造)测定基材层中的任意5点的厚度,这些测定值的平均值。
在第二方式的粘合带中,作为粘合层与基材层的厚度的比率,没有特别限制,可根据目的适当选择,由[粘合层的厚度/基材层的厚度]表示的粘合层的厚度相对于基材层的厚度的比率优选为1/5~5/1,更优选为1/3~3/1,进一步优选为1/2~2/1。如果粘合层的厚度相对于基材层的厚度的比率在优选的范围内,则能够得到粘合带的优异的粘接性和再剥离性(剥离容易性)。另一方面,如果上述比率大于5/1,则有可能在粘合带的再剥离工序中仅粘合层残留于被粘物。另外,如果上述比率小于1/5,则在被粘物的表面为凹凸形状等的情况下,担心粘合层无法追随且粘接强度降低。
<<基材用材料>>
在第二方式的粘合带中,作为构成基材层的基材用材料,例如可举出苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物等苯乙烯系树脂;酯系聚氨酯、醚系聚氨酯等聚氨酯树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂;聚苯乙烯;聚碳酸酯;聚甲基戊烯;聚砜;聚醚醚酮;聚醚砜;聚醚酰亚胺;聚酰亚胺膜;氟树脂;尼龙;丙烯酸系树脂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上,优选并用2种以上。
其中,苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂的耐落下冲击性优异,容易得到合适的断裂强度、断裂伸长率,故优选,更优选苯乙烯系树脂,其中,从通过与上述特定的粘合层的组合而发挥高耐落下冲击性和耐冲击性,且能够实现断裂伸长率、断裂强度的方面出发,特别优选组合使用苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。
-苯乙烯系树脂-
苯乙烯系树脂是显示热塑性的树脂,因此挤出成形、注射成形等成形性优异,容易成形基材层。另外,苯乙烯系树脂在通常被称为热塑性树脂的树脂组中容易得到特别优异的断裂伸长率,此外耐落下冲击性优异,因此可适合用作第二方式的粘合片的基材。
因此,在基材用材料中,作为苯乙烯系树脂相对于全部树脂成分占据的比例,优选为50%~100%,更优选为60%~100%,进一步优选为65%~100%,特别优选为70%~100%。通过使苯乙烯系树脂的比例为上述优选的范围内,能够得到断裂伸长率、断裂强度优异的基材层。
苯乙烯系树脂例如可以使用线状结构、支链结构或多支链结构的单一结构的苯乙烯系树脂,也可以混合使用不同结构的苯乙烯系树脂。线状结构丰富的苯乙烯系树脂能够对基材层赋予优异的断裂伸长率。另一方面,为支链结构、多支链结构且在分子末端配置有苯乙烯嵌段的结构可以采取拟交联结构,能够赋予优异的凝聚力。因此,苯乙烯系树脂优选根据需要的机械特性混合使用。
作为苯乙烯系树脂,相对于该苯乙烯系树脂的总质量,优选使用以13质量%~60质量%的范围具有以下化学式(1)表示的结构单元的苯乙烯系树脂,更优选使用以15质量%~50质量%的范围具有以下化学式(1)表示的结构单元的苯乙烯系树脂,进一步优选使用以15质量%~45质量%的范围具有以下化学式(1)表示的结构单元的苯乙烯系树脂,特别优选使用以15质量%~35质量%的范围具有以下化学式(1)表示的结构单元的苯乙烯系树脂。通过使以下化学式(1)表示的结构单元的比例相对于苯乙烯系树脂的总质量为上述优选的范围内,从而容易在合适的范围内得到断裂伸长率、断裂强度。应予说明,以下化学式(1)中的*为表示与其它原子的键合的连接键,在后述的化学式(2)和(3)中也是同样的。
【化学式1】
Figure BDA0003476097920000121
作为苯乙烯系树脂,在组合使用苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的情况下,苯乙烯-异戊二烯共聚物相对于苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的合计质量的含量优选为0质量%~80质量%,更优选为0质量%~70质量%的范围,进一步优选为0质量%~50质量%,特别优选0质量%~30质量%。如果苯乙烯-异戊二烯共聚物的含量为上述优选的范围内,则能够在维持优异的断裂伸长率、断裂强度的同时兼顾热耐久性。
另外,作为苯乙烯-异戊二烯共聚物,优选使用利用凝胶渗透色谱法(GPC),以标准聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量为1万~80万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物,更优选使用3万~50万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物,进一步优选使用5万~30万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物。通过使苯乙烯-异戊二烯共聚物的重均分子量为上述优选的范围内,能够确保加热流动性、溶剂稀释时的相容性,因此制造工序中的作业性良好,并且能够得到具有热耐久性的基材层,故优选。
在此,基于GPC法的苯乙烯-异戊二烯共聚物的重均分子量的测定是使用GPC装置(SC-8020,东曹株式会社制造)测定得到的标准聚苯乙烯换算值,测定条件如以下所示。
-测定条件-
·样品浓度:0.5质量%(四氢呋喃溶液)
·样品注入量:100μL
·洗脱液:四氢呋喃
·流速:1.0mL/分钟
·测定温度:40℃
·本柱:TSKgel(注册商标)GMHHR-H(20)2根
·保护柱:TSKgel HXL-H
·检测器:差示折射计
·标准聚苯乙烯分子量:1万~2000万(东曹株式会社制造)
作为苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、以及苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的制造方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,可通过阴离子活性聚合法得到嵌段共聚物,根据需要添加偶联剂使其反应而得到。
具体而言,作为苯乙烯-异戊二烯共聚物的制造方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,例如可举出通过阴离子活性聚合法将苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段逐次聚合的方法等。
作为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的制造方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,例如可举出通过阴离子活性聚合法将苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段逐次聚合的方法、制造具有活性的活性末端的嵌段共聚物后使其与偶联剂反应而制造偶联的嵌段共聚物的方法等。
作为苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的制造方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,例如可举出将通过上述方法制造的苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物混合的方法等。
另外,作为苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的制造方法,也可在一个聚合工序中同时制造混合物。
作为更具体的一个方式,通过阴离子活性聚合法,第一,在聚合溶剂中,使用阴离子聚合引发剂将苯乙烯单体聚合,形成具有活性的活性末端的聚苯乙烯嵌段。第二,从聚苯乙烯嵌段的活性的活性末端聚合异戊二烯,得到具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。第三,使具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的一部分与偶联剂反应,形成偶联的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。第四,具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的剩余部分,使用聚合终止剂使其活性的活性末端失活,形成苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。
-聚氨酯树脂-
作为聚氨酯树脂,没有特别限制,可根据目的适当选择,优选具有40℃以上的软化点的聚氨酯树脂,更优选具有50℃以上的软化点的聚氨酯树脂。另外,作为软化点的上限,优选为100℃以下。软化点是指根据JIS K2207(干球式)测定得到的值(以下,软化点也是同样的)。
作为聚氨酯树脂,可优选使用多元醇(b1-1)与多异氰酸酯(b1-2)的反应物。
作为多元醇(b1-1),没有特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,作为多元醇(b1-1),聚酯多元醇、聚醚多元醇能够得到基材层的机械特性,故优选。在基材层中,在需要耐热性的情况下,优选使用聚酯多元醇,在需要耐水性、耐生物降解性的情况下,优选使用聚醚多元醇。
作为聚酯多元醇,例如可举出使低分子量的多元醇与多元羧酸进行酯化反应而得到的聚酯、使ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的聚酯、它们的共聚聚酯等。
作为聚酯多元醇的制造中能够使用的低分子量的多元醇,例如可使用重均分子量大致为50~300左右的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族亚烷基二醇、环己烷二甲醇等。
作为多元羧酸,例如可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸;以及它们的酸酐或酯化物等。
作为聚醚多元醇,例如可举出将具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂,使环氧烷加成聚合而得到的聚醚多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇,例如可使用碳酸酯和/或光气与后述的低分子量的多元醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
作为碳酸酯,例如可举出碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为能够用于聚碳酸酯多元醇的制造的、能够与碳酸酯和/或光气反应的低分子量的多元醇,例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4’-联苯酚等。
作为多异氰酸酯(b1-2),没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如可以使用脂环式多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等,可举出脂环式多异氰酸酯等。这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为脂环式多异氰酸酯,例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲基环己烷二异氰酸酯、2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-亚环己基-1,2-二甲酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为使多元醇(b1-1)与多异氰酸酯(b1-2)反应而制造聚氨酯树脂(b1)的方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,例如可举出将投入反应容器中的多元醇(b1-1)在常压或减压条件下加热而除去水分后,一次性或分批供给多异氰酸酯(b1-2)而使其反应的方法等。
多元醇(b1-1)与多异氰酸酯(b1-2)的反应优选在多异氰酸酯(b1-2)具有的异氰酸酯基(NCO)与多元醇(b1-1)具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH当量比)为1.0~20.0的范围进行,更优选在1.1~13.0的范围进行,进一步优选在1.2~5.0的范围进行,特别优选在1.5~3.0的范围进行。
作为多元醇(b1-1)与多异氰酸酯(b1-2)的反应条件,没有特别限制,可考虑安全、品质、成本等各条件适当选择,作为反应温度,优选为70℃~120℃,作为反应时间,优选为30分钟~5小时。
在使多元醇(b1-1)与多异氰酸酯(b1-2)反应时,根据需要,作为催化剂,例如可使用叔胺催化剂、有机金属系催化剂等。
另外,上述反应可以在无溶剂的环境下进行,也可以在有机溶剂的存在下进行。
作为有机溶剂,没有特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、环己酮等酮系溶剂;甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等醚酯系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
有机溶剂可以在聚氨酯树脂(b1)的制造中途或制造聚氨酯(b1)后通过减压加热、常压干燥等适当的方法除去。
-其它成分-
作为基材层中的其它成分,没有特别限制,可在不损害粘合带的特性的范围适当选择,例如可举出增粘树脂;基材用材料以外的聚合物成分;交联剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、填充剂、阻聚剂、表面调整剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅珠、有机珠等添加剂;氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机系填充剂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为基材层中的其它成分的含量,可在不损害粘合带的特性的范围适当选择。
为了提高粘合带的粘合层与基材层的密合性、提高耐热性,可使用增粘树脂。
作为增粘树脂,没有特别限制,可根据目的适当选择,优选软化点为80℃以上的增粘树脂,更优选为90℃以上的增粘树脂,进一步优选为100℃以上的增粘树脂,特别优选为110℃以上的增粘树脂。
作为增粘树脂,例如可使用后述的“--橡胶系粘合剂树脂--”的项目中记载的增粘树脂等,优选的方式等也相同。
作为抗老化剂,没有特别限制,可从公知的抗老化剂中根据目的适当选择,例如可举出酚系抗老化剂、磷系抗老化剂(有时也称为“加工稳定剂”)、胺系抗老化剂、咪唑系抗老化剂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,优选酚系抗老化剂、磷系抗老化剂,将它们组合使用,能够有效提高基材用材料的耐热稳定性,其结果,能够得到维持良好的初始粘接性,且具备更优异的热耐久性的粘合带,故优选。应予说明,磷系抗老化剂有时在高温环境下经时稍微变色(黄变),因此,其使用量优选考虑初始粘接性、热耐久性和防变色的平衡而适当设定。
作为酚系抗老化剂,通常可使用具有空间位阻性基团的酚系化合物,以单酚型、双酚型、多酚型为代表。作为具体例,可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四-[亚甲基-3-(3’5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’5’-二叔丁基苯基)丙酸酯等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为酚系抗老化剂的使用量,没有特别限制,可根据目的适当选择,相对于基材用材料100质量份,优选在0.1质量份~5质量份的范围使用,在0.5质量份~3质量份的范围使用,能够有效提高基材用材料的耐热稳定性,其结果,能够得到维持良好的初始粘接性、且具备更优异的热耐久性的粘合带。
<粘合层>
在本实施方式中,粘合带具备用于发挥耐落下冲击性和粘合力的粘合层。在本实施方式的粘合带具有基材层的情况下,在基材层的一侧的面或两面具备粘合层。在本实施方式中,第一方式的粘合片中的粘合剂层和第二方式的粘合片中的粘合剂层分别含有平均粒径为4~40μm且表面为有机硅树脂的粒子和粘合剂树脂,另外,该粒子的含量相对于粘合剂树脂100质量份为3~50质量份。
形成粘合层的粘合剂组合物优选包含该粒子和粘合剂树脂。另外,粘合剂组合物除该粒子和粘合剂树脂以外,根据需要还可包含其它成分。
本实施方式中的粘合层含有表面为有机硅树脂的粒子,并且使上述粒子的平均粒径和相对于粘合剂树脂的配合量在规定的范围内,由此能够发挥以下效果。首先,构成粒子的表面的有机硅树脂的表面能低,因此通过将上述粒子的平均粒径设为规定的范围,并且将相对于粘合剂树脂的配合量设为规定的范围,从而容易抑制粒子彼此凝聚,能够在粘合层中以一次粒子的状态均匀分散。另外,构成粒子的表面的有机硅树脂的表面能低,因此与粘合剂树脂的密合性变低。因此,在对粘合层施加落下冲击引起的应力(落下冲击力)时,容易在粘合剂树脂与有机硅树脂的界面形成腔室,上述腔室发挥缓冲功能而能够缓和应力。此外,通过使表面为有机硅树脂的粒子的平均粒径在规定的范围内,并且使相对于粘合剂树脂的配合量在规定的范围内,从而在施加落下冲击引起的应力时,在粘合层整个区域中以一次粒子的状态均匀分散的该粒子的周围形成腔室,由此能够在层整个区域缓和落下冲击引起的应力,其结果,能够发挥优异的耐落下冲击特性。
在此,含有表面为有机硅树脂的粒子的粘合层不仅在因贴附有上述粘合层的被粘物落下而受到面冲击的情况下,而且在因其它物体与贴附有上述粘合层的被粘物碰撞而受到点冲击的情况下,也能够在表面为有机硅树脂的粒子与粘合剂树脂之间形成腔室。但是,在点冲击的情况下,推测与基于腔室的应力缓和相比,受到冲击时上述粘合层变形追随上述被粘物的应变而产生的应力缓和的影响高。与此相对,在面冲击的情况下,由于面整体受到冲击,因此难以得到基于变形追随的应力缓和的效果。因此,本发明人等进行了深入研究,结果得知,通过调整粘合层含有的表面为有机硅树脂的粒子的平均粒径和含量,基于腔室的落下冲击应力的缓和功能提高,从而使耐落下冲击性提高。
粘合层的25%伸长时应力没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为0.04MPa~0.4MPa,更优选为0.05MPa~0.1MPa。如果粘合层的25%伸长时应力为上述优选的范围内,则在施加落下等冲击时粘合层不易发生凝聚破坏,能够提高耐落下冲击性。另外,在第二方式的粘合带中,通过使粘合层的25%伸长时应力为上述范围内,从而在伸长剥离时也能够较容易剥离。另一方面,如果粘合层的25%伸长时应力小于0.04MPa,则在施加落下等冲击时粘合层发生凝聚破坏,从而难以得到耐落下冲击性,另外,在一边将硬被粘物彼此固定一边在粘合带的剪切方向上产生载荷的情况下,粘合带有时剥离,另一方面,如果超过0.4MPa,则在施加落下等冲击时粘合层的位移量变小,因此难以得到耐落下冲击性,在第二方式的粘合带中,在剥离时,为了使该粘合带伸长而需要的力有时变得过大。
粘合层的25%伸长时应力是指:将粘合层冲裁成标线长度20mm、宽度10mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度300mm/分钟在长度方向拉伸,在25%伸长时测定得到的应力值。
粘合层的断裂强度没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为0.5MPa~2.1MPa,更优选为1.0MPa~2.1MPa。如果粘合层的断裂强度为上述优选的范围内,则粘合层在落下等冲击时不易发生凝聚破坏,能够维持合适的位移量,因此能够提高耐落下冲击性。另外,在第二方式的粘合带中,在拉伸剥离时也能够抑制该粘合带撕碎,用于使该粘合带伸长的载荷不会变得过大,因此基于剥离的再剥离作业变得容易。另一方面,如果粘合层的断裂强度小于0.5MPa,则在施加落下等冲击时粘合层发生凝聚破坏,从而难以得到耐落下冲击性,另外,在第二方式的粘合带中,有时在拉伸剥离时产生由该粘合层的凝聚破坏导致的残胶。另一方面,如果超过2.1MPa,则在施加落下等冲击时粘合层的位移量变小,因此难以得到耐落下冲击性,另外,有时无法得到充分的粘合性。应予说明,拉伸粘合带而使其应变时需要的力也依赖于该粘合带的厚度,例如,在要拉伸剥离粘合带的厚度厚且断裂强度高的粘合带的情况下,有时也无法充分拉伸而无法剥离。
粘合层的断裂强度是指:将粘合层冲裁成标线长度20mm、宽度10mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度300mm/分钟在长度方向拉伸,在断裂时测定得到的应力值。
粘合层的断裂伸长率没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为450%~1300%,更优选为500%~1200%,进一步优选为600%~1100%。通过使粘合层的断裂伸长率为上述优选的范围内,从而发挥出适宜的粘接强度,并且粘合层在受到冲击时不易发生凝聚破坏,能够维持适宜的位移量,因此能够提高耐落下冲击性。另外,在第二方式的粘合片中,能够兼顾适当的粘接性和再剥离性(剥离容易性)。
粘合层的断裂伸长率是指:将粘合层冲裁成标线长度20mm、宽度10mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度300mm/分钟在长度方向拉伸,在断裂时测定得到的拉伸伸长率。
作为粘合层的厚度,只要是能够发挥期望的粘接性和耐落下冲击性的大小就没有特别限制,可根据目的适当选择。在本实施方式的粘合带为不具有基材层的无基材的胶带的情况下,粘合层的厚度优选为5μm~500μm,更优选为20μm~400μm,进一步优选为25μm~300μm,特别优选为50μm~150μm。另一方面,在本实施方式的粘合带具有基材层的情况下,粘合层的厚度优选为5μm~150μm,更优选为20μm~120μm,进一步优选为40μm~110μm,特别优选为50μm~100μm。在粘合带在基材层的一侧的面或两面具有粘合层的情况下,“粘合层的厚度”是指粘合带中的一侧的面的粘合层的厚度。在粘合带的两面具有粘合层的情况下,一侧的面的粘合层的平均厚度与另一侧的面的粘合层的平均厚度可以相同,也可以不同,优选为相同的厚度。
应予说明,本说明书中,粘合层的厚度可通过以下方法进行测定。即,将粘合带在液氮中浸渍1分钟后,使用镊子在液氮中以粘合带的宽度方向为折痕进行弯折切割,制作该粘合带的厚度方向的截面观察用切片。将上述切片在干燥器内恢复至常温后,以电子束相对于上述截面垂直入射的方式固定于试样台,使用电子显微镜进行上述截面的观察。基于电子显微镜的视野,测定10处上述粘合带中的粘合层的厚度,将其算术平均值作为粘合层的厚度。应予说明,粘合层的厚度是从一侧的表面至另一侧的表面在着层叠方向测定得到的长度。
本实施方式中的粘合层由至少含有具有规定的平均粒径的表面为有机硅树脂的粒子和粘合剂树脂的粘合剂组合物形成。另外,上述粘合剂组合物根据需要,除表面为有机硅树脂的粒子和粘合剂树脂以外,还可包含任意的成分。以下,对构成粘合层的粘合剂组合物含有的各成分进行说明。
-表面为有机硅树脂的粒子-
在本实施方式中,粘合层的前体即粘合剂组合物含有平均粒径为4~40μm且表面为有机硅树脂的粒子。通过使粘合层的前体即粘合剂组合物包含该粒子,从而即使在使被粘物固定于粘合带的物品落下时受到落下冲击,也能够通过在分散于粘合层内整个区域的该粒子与粘合剂树脂之间形成的腔室而使冲击力分散缓和,由此能够抑制粘合层的剥离、破坏。另外,通过使形成粘合层的粘合剂组合物包含该粒子,从而在第二方式的粘合带伸长时粒子从该粘合层露出,粘合层与被粘物的粘接面积变小,并且摩擦阻力因存在于粘接面的该粒子而降低,因此能够有效降低粘接力。因此,在粘合带的伸长方向相对于被粘物的贴附面为较大的角度,例如垂直方向(有时也称为“90°方向”)的情况下,另外,在以快的速度伸长的情况下,也能够更简易且更迅速剥离粘合带。
应予说明,如果使粘合剂组合物含有填料等,则有可能因填料的添加而产生粘接性能的降低,表面为有机硅树脂的粒子在粘合剂组合物中的分散性良好,因此能够抑制因添加粒子而导致的粘接性能降低,能够确保粘合带的粘接力。该分散性变得良好的理由尚不确定,但推定表面为有机硅树脂的粒子的粒子表面能低,难以引起粒子间的密合,不会产生二次粒子等的凝聚。
另外,表面为有机硅树脂的粒子在粘合剂组合物中的分散性良好,因此该粒子不会在粘合层内不均匀存在,能够广泛分散存在于层整个区域。由此,与包含例如有机硅橡胶粒子等在表面不具有有机硅树脂的填料的粘合层相比,即使受到落下冲击,通过使表面为有机硅树脂的粒子分散于粘合层内整个区域,从而落下冲击力在层内得到分散缓和。另外,在施加落下冲击力时,表面为有机硅树脂的粒子能够在粒子表面与粘合剂树脂的界面形成腔室,通过上述腔室而使耐落下冲击性提高。此外,通过上述腔室,能够抑制粘合层从被粘物的剥离、凝聚破坏。
作为表面为有机硅树脂的粒子,只要是在粒子表面具有由有机硅树脂形成的区域的粒子即可,例如,也可以是粒子本身由有机硅树脂形成的粒子、在表面的一部分或全部具有有机硅树脂的粒子。作为在表面的全部具有有机硅树脂的粒子,例如可使用具有表面由有机硅树脂形成的壳(shell),且上述壳的内部为中空的粒子。另外,在表面的一部分或全部具有有机硅树脂的粒子能够将内部的材料设为有机硅树脂以外的化合物(换而言之,例如是有机硅树脂以外的粒子,且有机硅树脂被覆其表面的粒子),优选内部的材料是有机硅橡胶这类具有橡胶弹性的材料。即,表面为有机硅树脂的粒子优选为具有核(core)由橡胶材料形成,且被覆上述各(core)的壳(shell)由有机硅树脂形成的核壳结构的粒子。如果粒子的内部的材料为具有弹性的材料,则能够更有效确保粘合层的粘接性能。其理由尚不确定,推测其原因在于,如果在形成粘合剂组合物时将该粒子与溶剂等一起混合,则与粒子整体为有机硅树脂的粒子的情况相比,粒子吸收透过有机硅树脂表面的溶剂,能够对粘合剂树脂表现出相容性。此外,通过提高相容性,从而进一步抑制粘合层的粘接性能的降低。作为构成核(core)的橡胶材料,可举出有机硅、丙烯酸橡胶、二烯系橡胶等,其中,优选玻璃化转变温度低且容易调整的有机硅橡胶。其原因在于,通过玻璃化转变温度低,从而分子的微运动变得活跃,核(core)也容易对来自外部的冲击力进行热转换而使其缓和,能够进一步提高耐落下冲击性。
这些粒子可以单独使用,也可以并用2种以上。上述粒子可通过公知的制造方法制作,能够作为市售品获得。
作为粒子的内部为有机硅橡胶且在表面存在有机硅树脂的粒子,具体而言,可举出使直链状有机聚硅氧烷三维交联而成的有机硅橡胶粒子(参照日本特开昭63-77942号公报、日本特开平3-93834号公报、日本特开平04-198324号公报)、或者利用有机硅树脂被覆有机硅橡胶粉末化而成的粒子(参照美国专利第3843601号说明书、日本特开昭62-270660号公报、日本特开昭59-96122号公报)等的表面而得到结构的粒子,上述有机硅树脂是具有由(R’SiO3/2)n(R’表示取代或未取代的一价烃基)表示的交联为三维网状的结构的聚有机硅倍半氧烷(polyorganosilsesquioxane)固化物(参照日本特开平7-196815号公报)。
作为该有机硅粒子,可使用TREFIL E-500、TREFIL E-600、TREFIL E-601、TREFILE-850等分别以上述商品名由Toray-Dow Corning Silicone(株)市售的有机硅粒子,以及KMP-600、KMP-601、KMP-602、KMP-605等由信越化学工业株式会社市售的有机硅粒子。
作为粒子本身由有机硅树脂形成的粒子,可使用聚有机倍半硅氧烷微粉末。
作为表面为有机硅树脂的粒子的形状,没有特别限制,可根据目的适当选择,可以为规则的形状,也可以为不规则的形状。作为粒子的形状的具体例,可举出多边形状、立方体状、椭圆状、球状、针状、平板状、鳞片状等,其中,作为粒子的形状,优选为椭圆状、球状、多边形状,更优选为球状。如果粒子形状为椭圆状、球状、多边形状等形状,则在粘合带伸长时,粘合层相对于被粘物的滑动变得良好,能够更简易且更迅速剥离粘合带。这些形状的粒子可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为表面为有机硅树脂的粒子的粒度分布(D90/D10),没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为2.5~20,从耐落下冲击性和耐冲击性的方面考虑,更优选为2.5~15,进一步优选为2.5~5。如果粒子的粒度分布(D90/D10)为优选的范围内,则粘合带的耐落下冲击性优异,此外,耐冲击性、剪切粘接力和割裂粘接力也优异。另外,特别是在第二方式的粘合带中,能够更简易且更迅速剥离粘合带,即使在粘合带的基材的厚度薄的情况下也不易撕碎,且耐落下冲击性、耐冲击性、剪切粘接力和割裂粘接力优异。另一方面,如果粒子的粒度分布(D90/D10)小于2.5,则在第二方式的粘合带中,有时损害伸长剥离性,另一方面,如果超过20,则有时损害耐落下冲击性、耐冲击性、剪切粘接力、割裂粘接力等粘接性能。
粒子的粒度分布(D90/D10)例如是通过使用利用激光衍射散射法的测定机(Microtrac)来测定粒子的平均粒径,并换算成粒度分布而得到。
表面为有机硅树脂的粒子的平均粒径为4~40μm,优选为5~40μm,更优选为10~35μm,进一步优选为10~33μm,最优选为10~25μm。通过使粒子的平均粒径在优选的范围内,从而在施加落下冲击力时,利用在粘合剂树脂与表面为有机硅树脂的粒子的界面形成的腔室,容易得到适当的耐落下冲击性。另外,在第二方式的粘合带中,能够更简易且更迅速剥离粘合带,即使在粘合带的基材的厚度薄的情况下也不易撕碎,并且耐冲击性、剪切粘接力和割裂粘接力优异。应予说明,如果粒子的平均粒径小于2μm,则在施加落下冲击力时,在粘合剂树脂与表面为有机硅树脂的粒子的界面形成的腔室变得过小,有时难以发挥适当的耐落下冲击性。另外,在第二方式的粘合带中,有时损害伸长剥离性。另一方面,如果粒子的平均粒径超过40μm,则粗大粒子容易存在,因此有可能混合存在比粘合层的厚度大的粗大粒子,有时难以得到合适的粘合力。另外,有时会损害耐落下冲击性、耐冲击性、剪切粘接力、割裂粘接力等粘接性能。
应予说明,粒子的平均粒径是指体积平均粒径,例如可通过使用利用激光衍射散射法的测定机(Microtrac)来测定。
作为表面为有机硅树脂的粒子的平均粒径,粘合层的平均厚度的比率,没有特别限制,可根据目的适当选择,由[粒子的体积平均粒径/粘合层的平均厚度]表示的、粒子的平均粒径相对于粘合层的平均厚度的比率优选为5/100以上,更优选为5/100~95/100,进一步优选为10/100~75/100,特别优选为20/100~60/100。如果上述比率为5/100以上,则在施加落下冲击力时容易在粘合剂树脂与表面为有机硅树脂的粒子的界面形成腔室,粗大粒子不易存在,因此耐落下冲击性变得良好。另外,在第二方式的粘合带中,能够更简易且更迅速剥离粘合带,即使在粘合带的基材的厚度薄的情况下也不易撕碎。另外,如果比率为95/100以下,则耐落下冲击性、耐冲击性、剪切粘接力、割裂粘接力等粘接性能也更优异的方面是有利的。
粘合层中的表面为有机硅树脂的粒子的含量相对于粘合剂树脂100质量份为3~50质量份,优选为5~40质量份,更优选为7~35质量份。通过使粒子相对于粘合剂树脂100质量份的含量为3质量份以上,该粒子分散存在于粘合层内,在受到落下冲击时,容易在粘合剂组合物与表面为有机硅树脂的粒子的界面形成腔室,能够抑制从被粘物的剥离、粘合层的破坏。另外,在第二方式的粘合带中,能够更简易且更迅速剥离粘合带。另一方面,通过使粒子相对于粘合剂树脂100质量份的含量为50质量份以下,能够抑制粘合剂组合物残留于被粘物。另外,耐落下冲击性和耐冲击性的降低、以及剪切粘接力、割裂粘接力等粘接力降低。粘合层中的粒子的含量可以在制备粘合剂组合物时适当调整。
表面为有机硅树脂的粒子的体积相对于粘合层整体的体积的体积比优选为5~50%,更优选为10~50%,进一步优选为15~50%,最优选为20~50%。通过使粒子的体积比为5%以上,在受到落下冲击时,容易在粘合剂树脂与表面为有机硅树脂的粒子的界面形成腔室,能够抑制从被粘物的剥离、粘合层的破坏。另外,在第二方式的粘合带中,能够更简易且更迅速剥离粘合带。另一方面,通过使粒子的体积比为50%以下,能够抑制粘合剂组合物残留于被粘物。另外,能够抑制耐落下冲击性和耐冲击性降低、以及剪切粘接力、割裂粘接力等粘接力降低。
应予说明,粒子相对于粘合层的体积比可根据以下数学式(1)~(3)算出。
粘合剂树脂*1的质量A(g)/粘合剂树脂*1的密度A(g/cm3)=粘合剂树脂*1的体积A(cm3)···式(1)
粒子的质量B(g)/粒子的密度B(g/cm3)=粒子的体积B(cm3)···式(2)
粒子的体积B(cm3)/(粘合剂树脂*1的体积A(cm3)+粒子的体积B(cm3))×100=粒子的体积比(%)···式(3)
应予说明,在上述数学式(1)和(3)中,*1表示的粘合剂树脂可以包含后述的其它成分。
密度是按照JIS Z 8804测定得到的值。
-粘合剂树脂-
作为粘合剂树脂,没有特别限制,可从公知的物质中适当选择,例如可举出丙烯酸系粘合剂树脂、橡胶系粘合剂树脂、氨基甲酸酯系粘合剂树脂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,作为粘合剂树脂,从得到可靠性高的粘接强度的观点出发,优选丙烯酸系粘合剂树脂或橡胶系粘合剂树脂。
--丙烯酸系粘合剂树脂--
作为丙烯酸系粘合剂树脂,没有特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出以丙烯酸聚合物为必须成分,根据需要含有增粘树脂、交联剂等添加剂的丙烯酸系粘合剂树脂等。
丙烯酸系聚合物例如可通过使(甲基)丙烯酸酯单体聚合来制造。
作为(甲基)丙烯酸酯单体,例如可使用具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,优选使用具有碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选使用具有碳原子数4~8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,在确保与被粘物的优异的密合性的方面,特别优选使用丙烯酸正丁酯。
相对于丙烯酸系聚合物的制造中使用的单体的总量,具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯优选在80~98.5质量%的范围使用,更优选在90~98.5质量%的范围使用。
作为丙烯酸系聚合物的制造中能够使用的单体,除上述单体以外,还可根据需要使用高极性乙烯基单体。
作为高极性乙烯基单体,例如可举出具有羟基的(甲基)丙烯酸单体、具有羧基的(甲基)丙烯酸单体、具有酰胺基的(甲基)丙烯酸单体等(甲基)丙烯酸单体、乙酸乙烯酯、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基单体等。这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为具有羟基的乙烯基单体的具体例,可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸单体等。
具有羟基的乙烯基单体优选在使用含有异氰酸酯系交联剂的树脂作为粘合剂树脂的情况下使用。具体而言,作为具有羟基的乙烯基单体,优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯。
相对于丙烯酸系聚合物的制造中使用的单体的总量,具有羟基的乙烯基单体优选在0.01~1.0质量%的范围使用,更优选在0.03~0.3质量%的范围使用。
作为具有羧基的乙烯基单体的具体例,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸二聚体、巴豆酸、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸单体等。其中,优选丙烯酸。
作为具有酰胺基的乙烯基单体的具体例,可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸单体等。
相对于上述丙烯酸系聚合物的制造中使用的单体的总量,高极性乙烯基单体优选在1.5质量%~20质量%的范围使用,更优选在1.5质量%~10质量%的范围使用,在2质量%~8质量%的范围使用,能够形成在凝聚力、保持力、粘接性方面取得平衡的粘合层,故进一步优选。
作为丙烯酸系聚合物的制造方法,没有特别限制,可从公知的方法中根据目的适当选择,例如可举出利用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等聚合方法使单体聚合的方法等。其中,丙烯酸系聚合物优选通过溶液聚合法、本体聚合法制造。
聚合时,根据需要可使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物系热聚合引发剂、偶氮二异丁腈等偶氮系热聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、苄基缩酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂等。
通过上述方法得到的丙烯酸系聚合物的重均分子量,优选使用利用凝胶渗透色谱法(GPC),以标准聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量为30万~300万的丙烯酸系聚合物,更优选使用50万~250万的丙烯酸系聚合物。
在此,基于GPC法的丙烯酸系聚合物的重均分子量的测定是使用GPC装置(HLC-8329GPC,东曹株式会社制造)测定得到的标准聚苯乙烯换算值,测定条件如以下所示。
[测定条件]
·样品浓度:0.5质量%(四氢呋喃(THF)溶液)
·样品注入量:100μL
·洗脱液:THF
·流速:1.0mL/分钟
·测定温度:40℃
·本柱:TSKgel GMHHR-H(20)2根
·保护柱:TSKgel HXL-H
·检测器:差示折射计
·标准聚苯乙烯分子量:1万~2000万(东曹株式会社制造)
作为丙烯酸系粘合剂树脂,为了提高与被粘物的密合性、面粘接强度,优选使用含有增粘树脂的丙烯酸系粘合剂树脂。
作为丙烯酸系粘合剂树脂含有的增粘树脂,没有特别限制,可根据目的适当选择,软化点优选为30℃~180℃的增粘树脂,从形成具备高粘接性能的粘合层的方面考虑,更优选为70℃~140℃。应予说明,在使用(甲基)丙烯酸酯系的增粘树脂的情况下,优选其玻璃化转变温度为30℃~200℃的增粘树脂,更优选为50℃~160℃。
作为丙烯酸系粘合剂树脂含有的增粘树脂的具体例,可举出松香系增粘树脂、聚合松香系增粘树脂、聚合松香酯系增粘树脂、松香酚醛系增粘树脂、稳定化松香酯系增粘树脂、歧化松香酯系增粘树脂、氢化松香酯系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、萜烯酚醛系增粘树脂、石油树脂系增粘树脂、(甲基)丙烯酸酯系增粘树脂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,增粘树脂优选聚合松香酯系增粘树脂、松香酚醛系增粘树脂、歧化松香酯系增粘树脂、氢化松香酯系增粘树脂、萜烯酚醛系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂。
作为增粘树脂的使用量,没有特别限制,可根据目的适当选择,相对于丙烯酸系聚合物100质量份,优选在5质量份~65质量份的范围使用,在8质量份~55质量份的范围使用,容易确保与被粘物的密合性,故更优选。
作为丙烯酸系粘合剂树脂,从更进一步提高粘合层的凝聚力的方面考虑,优选使用含有交联剂的丙烯酸系粘合剂树脂。
作为交联剂,没有特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、氮丙啶系交联剂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,交联剂优选在丙烯酸系聚合物的制造后混合,使交联反应进行的类型的交联剂,更优选使用富有与丙烯酸系聚合物的反应性的异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂,例如可举出亚苄基二异氰酸酯、三苯基甲烷异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性亚苄基二异氰酸酯等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,特别优选3官能的多异氰酸酯系化合物即亚苄基二异氰酸酯和它们的三羟甲基丙烷加成物、三苯基甲烷异氰酸酯。
作为交联程度的指标,使用对将粘合层在甲苯中浸渍24小时后的不溶成分进行测定而得的凝胶分率的值。作为粘合层的凝胶分率,没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为10质量%~70质量%,更优选为25质量%~65质量%,从得到凝聚性和粘接性均良好的粘合层的方面考虑,进一步优选为35质量%~60质量%。
应予说明,凝胶分率是指通过以下方法测定得到的值。在剥离片上,以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布粘合剂组合物,在100℃干燥3分钟,在40℃熟化2天,将制品切成50mm见方,将其作为试样。接下来,预先测定试样的甲苯浸渍前的质量(G1),利用300目金属网过滤分离在甲苯溶液中在23℃浸渍24小时后的试样的甲苯不溶解成分,对在110℃干燥1小时后的残渣的质量(G2)进行测定,按照以下数学式(4)求出凝胶分率。应予说明,试样中的表面为有机硅树脂的粒子的质量(G3)根据试样的质量(G1)和粘合剂组合物的组成算出。
凝胶分率(质量%)=(G2-G3)/(G1-G3)×100···式(4)
--橡胶系粘合剂树脂--
作为橡胶系粘合剂树脂,没有特别限制,可举出含有合成橡胶系粘合剂树脂、天然橡胶系粘合剂树脂等通常能够作为粘合剂树脂使用的橡胶材料以及根据需要使用的增粘树脂等添加剂的橡胶系粘合剂树脂等。
作为橡胶材料,例如可举出芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物,具体而言,可举出苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物和它们的氢化物等苯乙烯系树脂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,并用2种以上的苯乙烯系树脂能够对粘合带赋予优异的粘接物性和保持力,故更优选,特别优选组合使用苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。
苯乙烯系树脂例如可以使用线状结构、支链结构或多支链结构的单一结构的苯乙烯系树脂,也可以混合使用不同结构的苯乙烯系树脂。在将线状结构丰富的苯乙烯系树脂用于粘合层的情况下,能够对粘合带赋予优异的粘接性能。另一方面,为支链结构、多支链结构且在分子末端配置有苯乙烯嵌段的结构可采取拟交联结构,能够赋予优异的凝聚力,因此能够赋予高保持力。因此,苯乙烯系树脂优选根据需要的特性而混合使用。
作为苯乙烯系树脂,相对于该苯乙烯系树脂的总质量,优选使用以10质量%~80质量%的范围具有以下化学式(2)表示的结构单元的苯乙烯系树脂,更优选使用以12质量%~60质量%的范围具有以下化学式(2)表示的结构单元的苯乙烯系树脂,进一步优选使用以15质量%~40质量%的范围具有以下化学式(2)表示的结构单元的苯乙烯系树脂,特别优选使用以17质量%~35质量%的范围具有以下化学式(2)表示的结构单元的苯乙烯系树脂。由此,能够得到优异的粘接性和耐热性。
【化学式2】
Figure BDA0003476097920000331
作为苯乙烯系树脂,在组合使用苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的情况下,相对于苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的合计质量,苯乙烯-异戊二烯共聚物的含量优选为0质量%~80质量,更优选为0质量%~77质量%,进一步优选为0质量%~75质量%,特别优选为0质量%~70质量%。如果苯乙烯-异戊二烯共聚物的含量为上述优选的范围内,则能够使粘合带兼顾优异的粘接性能和热耐久性。
另外,作为苯乙烯-异戊二烯共聚物,优选使用利用凝胶渗透色谱法(GPC)以标准聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量为1万~80万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物,更优选使用3万~50万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物,进一步优选使用5万~30万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物。通过使苯乙烯-异戊二烯共聚物的重均分子量为上述优选的范围内,从而能够确保加热流动性、溶剂稀释时的相容性,因此制造工序中的作业性良好,并且能够得到具备热耐久性的粘合带,故优选。
在此,基于GPC法的苯乙烯-异戊二烯共聚物的重均分子量的测定是使用GPC装置(SC-8020,东曹株式会社制造)测定得到的标准聚苯乙烯换算值,测定条件如以下所示。
-测定条件-
·样品浓度:0.5质量%(四氢呋喃溶液)
·样品注入量:100μL
·洗脱液:四氢呋喃
·流速:1.0mL/分钟
·测定温度:40℃
·本柱:TSKgel(注册商标)GMHHR-H(20)2根
·保护柱:TSKgel HXL-H
·检测器:差示折射计
·标准聚苯乙烯分子量:1万~2000万(东曹株式会社制造)
作为苯乙烯系树脂的制造方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,通过阴离子活性聚合法得到嵌段共聚物,根据需要添加偶联剂使其反应,由此可得到苯乙烯系树脂。
具体而言,作为苯乙烯-异戊二烯共聚物的制造方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,例如可举出通过阴离子活性聚合法将苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段逐次聚合的方法等。
作为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的制造方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,例如可举出通过阴离子活性聚合法将苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段逐次聚合的方法、制造具有活性的活性末端的嵌段共聚物后与偶联剂反应而制造偶联的嵌段共聚物的方法等。
作为苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的制造方法,没有特别限制,可从以往公知的制造方法中适当选择,例如可举出将通过上述方法制造的苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物进行混合的方法等。
另外,作为苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的制造方法,也可在一个聚合工序同时制造混合物。
作为更具体的一个方式,通过阴离子活性聚合法,首先,在聚合溶剂中,使用阴离子聚合引发剂将苯乙烯单体聚合,形成具有活性的活性末端的聚苯乙烯嵌段。第二,从聚苯乙烯嵌段的活性的活性末端聚合异戊二烯,得到具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。第三,使具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的一部分与偶联剂反应,形成偶联的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。第四,具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的剩余部分,使用聚合终止剂,使其活性的活性末端失活,形成苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。
作为橡胶系粘合剂树脂含有的增粘树脂,没有特别限制,可根据目的适当选择,优选使用软化点为80℃以上的增粘树脂。由此,能够得到具备优异的初始粘接性和热耐久性的粘合带。
作为增粘树脂,优选在常温(23℃)为固体状的增粘树脂,作为其具体例,可举出C5系石油树脂、C9系石油树脂、C5系/C9系石油树脂、脂环族系石油树脂等石油树脂、聚合松香系树脂、萜烯系树脂、松香系树脂、萜烯酚醛树脂、苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、二甲苯树脂、酚醛树脂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,作为增粘树脂,从兼顾更优异的初始粘接性和热耐久性的方面考虑,优选组合使用C5系石油树脂和聚合松香系树脂。
石油树脂容易与构成苯乙烯系树脂的上述化学式(1)表示的结构单元相容,其结果,能够进一步提高粘合带的初始粘接力和热耐久性。
作为C5系石油树脂,例如可举出Escorez 1202、Escorez 1304、Escorez 1401(以上为埃克森美孚公司制造)、Wingtack 95(Goodyear Tire and Rubber Company制造)、Quintone K100、Quintone R100、Quintone F100(以上为日本ZEON株式会社制造)、Piccotac 95、Piccopal 100(Rika Hercules株式会社制造)等。
作为C9系石油树脂,例如可举出日石Neopolymer L-90、日石Neopolymer 120、日石Neopolymer 130、日石Neopolymer 140、日石Neopolymer 150、日石Neopolymer 170S、日石Neopolymer 160、日石Neopolymer E-100、日石Neopolymer E-130、日石Neopolymer130S、日石Neopolymer S(以上为JX Nippon Oil&Energy株式会社制造)、Petcoal(注册商标)(东曹株式会社制造)等。
作为C5系/C9系石油树脂,可使用C5系石油树脂与C9系石油树脂的共聚物,例如可使用Escorez 2101(埃克森美孚公司制造)、Quintone G115(日本ZEON株式会社制造)、Hercotac 1149(Rika Hercules株式会社制造)等。
作为脂环族系石油树脂,可使C9系石油树脂氢化而得到,例如可举出Escorez5300(埃克森美孚公司制造)、Alcon P-100(荒川化学工业株式会社制造)、REGALITE R101(Rika Hercules株式会社制造)等。
作为增粘树脂的使用量,没有特别限制,可根据目的适当选择,相对于构成橡胶系粘合剂树脂的成分的总量,优选以0质量%~100质量%的范围使用,更优选以0质量%~70质量%的范围使用,进一步优选以0质量%~50质量%的范围使用,特别优选以0质量%~30质量%的范围使用。通过在上述优选的范围内使用增粘树脂,从而提高粘合层与基材层的界面密合性,并且容易兼顾粘合带的优异的断裂伸长率、热耐久性。另外,通过在上述优选的范围内使用增粘树脂,能够维持良好的耐落下冲击性,并且能够实现粘接强度提高。
作为软化点为80℃以上的增粘树脂的使用量,没有特别限制,可根据目的适当选择,相对于苯乙烯系树脂的总量,优选以3质量%~100质量%的范围使用,更优选以5质量%~80质量%的范围使用,从得到兼顾更优异的粘接性和优异的热耐久性的粘合带的方面出发,特别优选在5质量%~80质量%的范围使用。
另外,为了得到恒温环境下的贴附性、初始粘接性,也可与软化点为80℃以上的增粘树脂组合使用软化点为-5℃以下的增粘树脂。
作为软化点为-5℃以下的增粘树脂,没有特别限制,可从公知的增粘树脂中根据目的适当选择,优选使用在室温为液态的增粘树脂。
作为软化点为-5℃以下的增粘树脂的具体例,可举出操作油、聚酯、聚丁烯等液态橡胶等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从表现出更优异的初始粘接性的方面出发,软化点为-5℃以下的增粘树脂优选使用聚丁烯。
软化点为-5℃以下的增粘树脂相对于增粘树脂的总量优选以0质量%~40质量%的范围使用,更优选以0质量%~30质量%的范围使用。
另外,作为软化点为-5℃以下的增粘树脂,相对于苯乙烯系树脂的总量优选以0质量%~40质量%的范围使用,在以0质量%~30质量%的范围使用,能够提高初始粘接力而良好粘接,且能够得到充分的热耐久性,故更优选。
作为软化点为80℃以上的增粘树脂与软化点为-5℃以下的增粘树脂的质量比,没有特别限制,可根据目的适当选择,由[软化点为80℃以上的增粘树脂的质量/软化点为-5℃以下的增粘树脂的质量]表示的、软化点为80℃以上的增粘树脂相对于软化点为-5℃以下的增粘树脂的质量比优选在成为5~50的范围使用,从得到兼顾优异的初始粘接性和优异的保持力的粘合带的方面出发,更优选在成为10~30的范围使用。
作为苯乙烯系树脂与增粘树脂的质量比,没有特别限制,可根据目的适当选择,由[苯乙烯系树脂/增粘树脂]表示的、苯乙烯系树脂相对于增粘树脂的质量比优选在成为0.5~10.0的范围使用,以成为0.6~9.0的范围使用,能够提高初始粘接力,且能够得到优异的热耐久性,故更优选。另外,质量比[苯乙烯系树脂/增粘树脂]大于1,例如在贴附于被粘物的曲面部等时防止粘合带的斥力引起的剥离(耐斥力性)方面优选。
--氨基甲酸酯系粘合剂树脂(氨基甲酸酯系聚合物)--
氨基甲酸酯系粘合剂树脂是指包含氨基甲酸酯系聚合物作为基础聚合物的粘合剂树脂。上述氨基甲酸酯系粘合剂树脂典型地包含以下氨基甲酸酯系树脂,上述氨基甲酸酯系树脂包含使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯系聚合物作为基础聚合物,可举出根据需要含有增粘树脂等添加剂的氨基甲酸酯系粘合剂树脂等。作为氨基甲酸酯系聚合物,没有特别限定,可从能够作为粘合剂发挥功能的各种氨基甲酸酯系聚合物(醚系聚氨酯、酯系聚氨酯、碳酸酯系聚氨酯等)中采用适当的氨基甲酸酯系聚合物。作为多元醇,例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为多异氰酸酯化合物,例如可举出二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。作为氨基甲酸酯系粘合剂树脂中能够含有的增粘树脂,可使用上述丙烯酸系粘接剂树脂、苯乙烯系粘接剂树脂中例示的增粘树脂。
-其它成分-
作为粘合层中的其它成分,没有特别限制,可在不损害粘合带的特性的范围内适当选择,例如可举出粘合剂树脂以外的聚合物成分、交联剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、填充剂、阻聚剂、表面调整剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、增塑剂、软化剂、阻燃剂、金属钝化剂、二氧化硅小球、有机小球等添加剂;氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机系填充剂等。这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为粘合层中的其它成分的含量,可在不损害粘合带的特性的范围适当选择。
形成粘合层的粘合剂组合物,除上述粘合剂树脂以外,根据需要还可以包含交联剂。其原因在于,通过包含交联剂,能够提高粘合层的凝聚力。交联剂的种类没有特别限制,可从以往公知的交联剂中适当选择使用。作为上述交联剂,例如可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属螯合物系交联剂等。交联剂可单独使用1种或组合使用2种以上。其中,从凝聚力提高的观点出发,优选使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。具体的异氰酸酯系交联剂,如上述所示。交联剂的使用量没有特别限制,例如可从相对于粘合剂树脂100质量份为10质量份以下,例如约0.005~10质量份、优选约0.01~5质量份的范围选择。
形成粘合层的粘合剂组合物可以是能够发泡的,或者也可以是已发泡的状态。为了实现该目的,粘合剂组合物可将发泡剂供于处方中。可使用膨胀或能够膨胀的形式的微球作为发泡剂。化学可发泡的发泡剂可单独使用或与其它发泡剂组合使用。另外,粘合剂组合物能够物理发泡或者已经物理发泡,即通过配混气体状或超临界状物质或物质混合物来进行发泡。作为上述发泡的方法,优选配合微球(microballoon),然后使其膨胀来进行。
“微球”是指具有弹性的可膨胀的热塑性的聚合物壳的微中空小球。在这些小球中填充有低沸点的液体或液化气体。作为壳材料,特别是使用聚丙烯腈、PVDC、PVC或聚丙烯酸酯。作为低沸点的液体,特别优选低级烷烃的烃,例如异丁烷或异戊烷,这些在加压下变为液化的气体被封入聚合物壳中。
特别是通过热的作用对微球产生作用,由此使外侧的聚合物壳变得柔软。同时,存在于壳中的液态的发泡剂气体变为其气体状态。此时,微球不可逆地三维地膨胀。在内压与外压变得相等时膨胀结束。由于聚合物壳被维持,因此得到闭孔型的发泡体。
可商业获得多种微球,通过它们的尺寸(在未膨胀状态下直径为6~45μm)和它们的膨胀需要的起始温度(75~220℃)来区分。可商业获得的微球的示例是Akzo Nobel公司的Expancel(注册商标)DU型(DU=干燥的未膨胀品)。
未膨胀微球也可以以固体成分或微球含有率为约40~45质量%的水性分散液的形式获得,此外,也可以以聚合物键合型微球(母料),例如乙酸乙烯乙酯(日语原文是“エチルビニルアセテ-ト”)中微球浓度为约65质量%的聚合物键合型微球的形式获得。其中,从制造上的简便性的观点出发,例如优选使Nobel公司的Expancel(注册商标)DU型分散于粘合剂组合物。
已发泡的粘合剂组合物也可使用所谓的预膨胀微球来生成。在这类预膨胀微球中,可在使混入到聚合物基质中之前使已膨胀的微球分散到粘合剂组合物中。预膨胀微球例如能够以Dualite(注册商标)的名称或者以Akzo Nobel公司的型号Expancel xxx DE(干燥膨胀品)商购获得。
在粘合剂组合物含有微球的情况下,粘合层中的由微球形成的全部中空空间的至少90%具有优选为20~75μm、更优选为25~65μm的最大直径。“最大直径”应理解为微球在任意空间方向上的最大延伸。
直径的确定是通过基于冷冻裂开边缘,通过扫描电子显微镜放大500倍来进行。可从每个单独的微球以图形方式确定直径。
在使用微球发泡的情况下,微球可分批以糊剂的形式供给到调合物中。此外,微球能够以混悬的状态存在于溶剂中。
粘合剂组合物中的微球的比例,分别以粘接剂组合物整体为基准,在0.5质量%与2.5质量%之间,优选在1.0质量%与2.0质量%之间。上述数值是未膨胀的微球的值。
粘合剂组合物除表面为有机硅树脂的粒子、可膨胀的微中空小球以外,还可以追加包含不能膨胀的微中空小球。微中空小球几乎所有包含气体的空腔被永久致密的膜封闭即可,壳膜可以仅由弹性且热塑性可延伸聚合物混合物构成,或者,例如由弹性且在塑料加工中可能的温度范围非热塑性玻璃构成。
作为能够包含在粘合剂组合物中的其它小球,例如可举出聚合物实心小球、玻璃中空小球、玻璃实心小球、陶瓷中空小球、陶瓷实心小球和/或碳实心小球(“碳微球”)。
发泡时的粘合剂组合物的相对密度优选为450~950kg/m3,优选为600~800kg/m3
相对密度记载了已发泡的粘合剂组合物的密度与相同配方的未发泡的粘合剂组合物的密度的比率。粘合剂组合物的相对密度优选为0.20~0.99,更优选为0.30~0.90,特别优选为0.50~0.85。
(粘合剂组合物)
粘合层可使用包含上述粘合剂组合物的水系粘合剂、溶剂型粘合剂、热熔型粘合剂、活性能量射线固化型粘合剂等粘合剂来形成。水系粘合剂是指在以水为主成分的溶剂(水系溶剂)中包含粘合剂组合物(粘合剂层形成成分)的形态,典型的是包括被称为水分散型粘合剂(粘合剂组合物的至少一部分分散于水中的形态)等的粘合剂。另外,溶剂型粘合剂是指在有机溶剂中包含粘合剂组合物的形态的粘合剂。从适宜实现剪切粘接力等粘合特性的观点出发,本实施方式的粘合带中的粘合层优选使用溶剂型粘合剂来形成。
<其它层>
在本实施方式的粘合带中,没有特别限制,也可根据目的适当设置其它层,例如可举出底涂层、抗静电层、不燃层、装饰层、导电层、导热层、脱模层等。
<粘合带的形状、特性等>
本实施方式的粘合带如果为第一方式,则可以为仅有粘合层的构成,也可以为在基材层的单面具备粘合层的构成,还可以为在基材层的两面具备粘合层的构成。另外,如果是第二方式,则可以是在基材层的单面具备粘合层的构成,也可以是在基材层的两面具备粘合层的构成,由于一对被粘物介由粘合带固定,因此优选为基材层的两面具备粘合层的构成。
本实施方式的粘合带的形状·尺寸没有特别限定,例如也包括具有适于贴附于规定的被粘物的形状·尺寸的粘合带(例如冲裁加工后的状态的粘合带)、片状长条的粘合带(例如加工成特定形状之前的粘合带)。
另外,本实施方式的粘合带,例如为了贴附于被粘物、从被粘物剥离,可任意地设置非粘接性的把手区域。
作为粘合带的厚度,没有特别限制,可根据粘合带的层构成、粘合层和基材层的厚度等适当选择,优选为15μm~800μm,更优选为30μm~540μm,进一步优选为60μm~320μm,特别优选为70μm~250μm。
应予说明,本说明书中,“粘合带的厚度”是指:将粘合带在长度方向上以100mm间隔在宽度方向上切断5处,在各截面中,使用TH-104纸·膜用厚度测定机(TESTER产业株式会社制造)在宽度方向上以100mm间隔测定5处粘合层的厚度,合计25处厚度的平均值。
在本实施方式的粘合带具有基材层的情况下,粘合带的硬度(A型硬度(肖氏A硬度))没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为10~100,更优选为20~85,进一步优选为64~85。如果具有基材层的粘合带的肖氏A硬度为上述优选的范围内,则耐落下冲击性变高。另外,在将粘合带伸长剥离时,基于粘合带的剥离的再剥离作业也变得容易。另一方面,如果肖氏A硬度小于10,则有时无法耐受冲击力而导致粘合带被破坏。另外,在拉伸剥离粘合带时,有时该粘合带被撕碎。另一方面,如果具有基材层的粘合带的肖氏A硬度超过100,则对于冲击力,有时在粘合带与被粘物的界面发生剥离。另外,在想要拉伸粘合带而进行再剥离的情况下,有时用于拉伸的应力变得过高而无法再剥离。
粘合带的橡胶硬度为肖氏A硬度,是指使用硬度计(弹簧式橡胶硬度计)(型号:GS-719G,株式会社TECLOCK制造),按照JIS K 6253测定得到的值。
粘合带的25%伸长时应力优选为0.15MPa~82MPa,更优选为0.15MPa~10MPa,进一步优选为0.15MPa~5MPa,最优选为0.15MPa~3MPa。如果粘合带的25%伸长时应力为0.15MPa~82MPa,则能够得到适合作为粘合带的粘接强度,另外,剥离粘合带(伸长剥离)时,也能够较容易剥离。另一方面,如果粘合带的25%伸长时应力小于0.15MPa,则有时粘合力不足,另外,在一边将硬被粘物彼此固定一边在粘合带的剪切方向上产生载荷的情况下,粘合带有可能剥离。另一方面,如果粘合带的25%伸长时应力超过82MPa,则有时粘合带相对于冲击力难以位移,难以得到耐落下冲击性,另外,在剥离粘合带时,存在为了使该粘合带伸长而需要的力变得过大的趋势。
粘合带的25%伸长时应力是指,将粘合带冲裁标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,在25%伸长时测定得到的应力值。
粘合带的断裂强度没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为10MPa~100.0MPa,更优选为15MPa~90.0MPa,进一步优选为30MPa~90.0MPa,特别优选为40MPa~90.0MPa。如果粘合带的断裂强度为上述优选的范围内,则能够抑制粘合带相对于冲击力被破坏,并且能够得到适宜的粘合力。另外,在将粘合带快速拉伸而剥离时也能够抑制该粘合带被撕碎,用于使该粘合带伸长的载荷不会变得过大,因此基于剥离的再剥离作业变得容易。另一方面,如果粘合带的断裂强度小于10MPa,则在快速拉伸剥离粘合带时,有时该粘合带被撕碎,另一方面,如果超过100.0MPa,则在想要将粘合带拉伸而再剥离的情况下,有时无法充分拉伸而无法再剥离。应予说明,将粘合带拉伸而使其变形时需要的力也依赖于该粘合带的厚度,例如,在想要将粘合带的厚度厚且断裂强度高的粘合带拉伸而再剥离的情况下,有时也无法充分拉伸而无法进行再剥离。
粘合带的断裂强度是指:在将粘合带冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,在断裂时测定得到的应力值。
粘合带的断裂伸长率没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为400%~2000%,更优选为500%~1800%,进一步优选为600%~1200%。如果粘合带的断裂伸长率为400%以上,则即使在粘合带牢固粘接于被粘物的情况下,在将该粘合带再剥离时,用于相对于被粘物的贴附面在水平方向~垂直方向拉伸的应力也不会变得过大,在剥离时,该粘合带也不会过度伸长,能够容易剥离。另外,如果断裂伸长率为2000%以下,则在将粘合带再剥离时,相对于被粘物的贴附面在水平方向~垂直方向上的拉伸距离不会变得过长,能够在小空间内进行作业。应予说明,如果断裂伸长率过小,则在将粘合带再剥离时,相对于被粘物的贴附面在水平方向~垂直方向上拉伸而剥离时,有时伴随断裂而无法剥离,另一方面,如果断裂伸长率过大,则在将粘合带再剥离时,相对于被粘物的贴附面在水平方向~垂直方向上的拉伸距离变得过长,因此有时作业性变差。
粘合带的断裂伸长率是指:将粘合带冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,在断裂时测定得到的拉伸伸长率。
本实施方式的粘合带在第一方式和第二方式中均具有上述规定的粘合层,因此能够发挥优异的耐落下冲击性。耐落下冲击性可通过后述的实施例一栏中的“耐落下冲击性的评价”记载的方法确认。在耐落下冲击性的评价中,粘合带剥离时的高度优选为60cm以上,进一步优选为70cm以上,特别优选为80cm以上。
在本实施方式的粘合带中,第二方式的粘合带可在规定的条件下在与被粘物的贴附面垂直的方向(90°方向)上拉伸而使其剥离。具体而言,本实施方式的粘合带按照后述的实施例一栏记载的“90°伸长剥离(高速)的评价”进行的评价结果为“粘合带的撕碎的发生在3次中为0次”、或者“粘合带的撕碎的发生在3次中为1次、和/或残留于被粘物的粘合剂组合物的面积相对于初始贴附面积小于1/5以下”。通过粘合带具有上述物性,能够更简易且更迅速从被粘物除去。
本实施方式的粘合带的耐冲击性也优异。耐冲击性,例如,可通过后述的实施例一栏中的“耐冲击性的评价”记载的方法来确认。在耐冲击性的评价中,作为产生粘合带的剥离或破坏的冲击芯的高度,可在不损害本发明效果的范围适当选择,优选为30cm以上,更优选为40cm以上,进一步优选为50cm以上,特别优选为60cm以上。如果上述高度小于30cm,则存在无法得到充分的耐冲击性的趋势。
粘合带的180°剥离粘接力没有特别限制,可根据目的适当选择,优选为3N/20mm~50N/20mm,更优选为10N/20mm~50N/20mm,进一步优选为15N/20mm~45N/20mm。如果180°剥离粘接力为上述优选的范围内,则不会引起从被粘物的剥离、偏移而具有适度的粘接力,并且在将该粘合带相对于被粘物的贴附面在水平方向~垂直方向拉伸而再剥离时,能够容易剥离。
粘合带的180°剥离粘接力是指按照JIS Z 0237测定而测定得到的值。
<粘合带的制造方法>
在本实施方式中,粘合带的制造方法没有特别限制,可从公知的方法中适当选择。在不具有基材层的粘合带的制造方法中,至少包括粘合层形成工序。另外,在基材层的单面或两面设置有粘合层的粘合带的制造方法中,优选包括粘合层形成工序、基材层形成工序和层叠工序,进一步根据需要包括其它层形成工序。另外,也可通过同时进行粘合层形成工序和基材层形成工序的多层同时形成工序来制造。
粘合层形成工序只要能够形成粘合层就没有特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出通过热压法、基于挤出成型的浇铸法、单轴拉伸法、逐次二次拉伸法、同时双轴拉伸法、吹胀法、管法、压延法、溶液法等方法在剥离片的表面形成粘合层的方法等。其中,优选利用挤出成型的流延法、溶液法。
作为剥离片,没有特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出牛皮纸、玻璃纸、优质纸等纸;聚乙烯、聚丙烯(双轴拉伸聚丙烯(OPP)、单轴拉伸聚丙烯(CPP))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂膜;将上述纸与树脂膜层叠而成的层压纸、利用粘土、聚乙烯醇等对上述纸实施填缝处理得到的纸的单面或两面实施了有机硅系树脂等剥离处理的纸等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
基材层形成工序只要能够形成基材层就没有特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出热压法、基于挤出成型的浇铸法、单轴拉伸法、逐次二次拉伸法、同时双轴拉伸法、吹胀法、管法、压延法、溶液法等。这些方法可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从对基材层赋予适宜的柔软性、伸长性的方面考虑,优选基于挤出成型的浇铸法、吹胀法、管法、压延法、溶液法。
应予说明,为了进一步提高与粘合层的密合性,基材层可以实施表面处理。
作为表面处理法,没有特别限制,可在不损害粘合带的特性的范围从公知的方法中适当选择,例如可举出喷砂法、表面研磨·摩擦法、电晕放电处理法、铬酸处理法、火焰处理法、热风处理法、臭氧处理法、紫外线照射处理法、氧化处理法等。
层叠工序是将基材层和粘合层层叠的工序。作为将基材层和粘合层层叠的方法,没有特别限制,可从公知的方法中适当选择,例如可举出对附着于粘合层形成工序中形成的剥离片的状态的粘合层和基材层进行加压而层压的方法等。
<粘合带的用途>
粘合带可优选用于以下用途:构成薄型电视机、家电产品、OA设备等较大型的电子设备的板材彼此的固定、外装部件与框体的固定、外装部件、电池等刚体部件与便携式电子终端、照相机、个人计算机等较小型的电子设备的的固定等这类各产业领域中的部件固定、该部件的临时固定、以及显示产品信息的标签等用途。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明的粘合带并不限定于上述例子,可适当施加变更。
【实施例】
以下,通过实施例更详细说明本发明,但本发明不受以下实施例任何限定。
各实施例和比较例中得到的粘合带的测定和评价基于以下方法进行。
(1)基材层的断裂强度、断裂伸长率的测定
将各基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状,在测定气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸,由此测定基材层的断裂强度和断裂伸长率。
(2)橡胶硬度的测定
使用硬度计(弹簧式橡胶硬度计)(型号:GS-719G,株式会社TECLOCK制造),按照JIS K 6253测定各粘合带的A型硬度(肖氏A)。
(3)基材层和粘合层的厚度的测定
将基材层和粘合层在长度方向以100mm间隔在宽度方向切断5处,在各截面,使用TH-104纸·膜用厚度测定机(TESTER产业株式会社制造)在宽度方向以100mm间隔测定5处的厚度。将对该合计25处的厚度进行平均而得到的值作为基材层和粘合层的厚度。
(4)粒子的粒径的测定
通过使用利用激光衍射散射法的测定机(Microtrac)来测定粒子的平均粒径。
(5)90°伸长剥离(高速)的评价
将各粘合带切断成长度60mm、宽度10mm。其中,在将长度10mm、宽度10mm作为把手露出的状态下,在气氛23℃、50%RH的条件下,在上述粘合带的一侧的面贴附清洁且表面平滑的铝板(长度150mm、宽度50mm、厚度2mm,合金编号A1050)。接下来,在上述粘合带中的与贴附有上述铝板的面相反侧的面上贴附清洁且表面平滑的亚克力板(长度150mm、宽度50mm、厚度2mm,ACRYLITE L,色调:无色,三菱丽阳株式会社制造),一边对上述铝板、上述粘合带和上述亚克力板的层叠结构物施加5kg的载荷,一边使用辊往复加压1次使其压接后,在气氛23℃、50%RH的条件下静置3天,将其作为试验片。
在气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造)设定为载荷限制器15N,相对于该粘合带的贴附面在亚克力板侧在90°方向(垂直方向)以拉伸速度1000mm/分钟的速度拉伸上述试验片中的上述粘合带的把手部分。此时,目视确认粘合带的撕裂的发生和粘合剂组合物在粘合带剥离后的被粘物(上述铝板和上述亚克力板中的至少任一者)上的残留的程度。
进行3次基于上述方法的试验,基于以下评价基准评价再剥离性(垂直方向伸长剥离)。
[评价基准]
◎:粘合带的撕裂的发生在3次中为0次。
○:粘合带的撕裂的发生在3次中为1次,和/或残留于被粘物的粘合剂组合物的面积相对于初始贴附面积小于1/5以下。
△:粘合带的撕裂的发生在3次中为1次,且粘合带未伸长,残留于被粘物的粘合带的面积相对于初始贴附面积为4/5以上。
×:粘合带的撕裂的发生在3次中为2次以上,和/或粘合带未伸长,无法再剥离。
应予说明,◎和○表示使用上没有问题。
(6)90°伸长剥离(中速)的评价
将上述“垂直方向伸长剥离(高速)的评价”中的上述粘合带的拉伸速度1000mm/分钟变更为拉伸速度500mm/分钟,同样进行试验并评价。
(7)90°伸长剥离(低速)的评价
将上述“垂直方向伸长剥离(高速)的评价”中的上述粘合带的拉伸速度1000mm/分钟变更为拉伸速度50mm/分钟,同样进行试验并评价。
(8)耐落下冲击性的评价
如图1(a)所示,分别准备2片切断成长度20mm、宽度2mm的各粘合带1,将上述粘合带1隔开40mm的间隔平行地贴附于铝板11(长度50mm、宽度25mm、厚度0.8mm,合金编号A1050)。在该粘合带1的相反面贴附亚克力板12(长度50mm、宽度25mm、厚度2.5mm,ACRYLITEL,色调:无色,三菱丽阳株式会社制造),一边施加2kg的载荷一边使用辊往复加压1次使其压接后,在气氛40℃、50%RH的条件下静置24小时,将其作为试验片10。应予说明,图1(a)是从亚克力板12侧观察的试验片10的示意俯视图,为了进行说明将亚克力板12的位置错开图示,但实际上亚克力板12的外周与铝板11的外周以俯视上重叠的方式配置。
接下来,如图1(b)所示,在杜邦冲击试验机(TESTER产业株式会社制造)的台座的上设置コ字型测定台22(长度t:150mm、宽度(图中无符号):100mm、高度h:45mm、厚度w:5mm的铝制),在试验片10的上述亚克力板12侧具备300g的不锈钢制载荷21的状态下,使上述试验片10在气氛23℃、50%RH的条件下以铝板11侧朝下的方式朝向コ字型测定台22落下。图1(b)中的箭头X表示具备载荷21的试验片10的落下方向。将コ字型测定台22的高度方向的最顶部作为基准O,一边使从上述基准O至上述试验片10的与载荷21的粘接面的位置P为止的高度H从10cm开始每次变化10cm,一边按每个高度落下5次,测定确认到上述试验片10中的粘合带1剥离或破坏时的高度H。应予说明,设想被粘物贴附有粘合带的物品,在试验片10的亚克力板12侧施加300g的不锈钢制载荷21而进行测定,
(9)耐冲击性的评价
分别准备2片将各粘合带切断成长度20mm、宽度5mm的粘合带。如图2所示,在亚克力板(长度50mm、宽度50mm、厚度2mm,ACRYLITEL,色调:无色,三菱丽阳株式会社制造)2上隔开40mm的间隔平行贴附上述粘合带1。接下来,如图3所示,将贴附有上述粘合带1的亚克力板2贴附于ABS板(长度150mm、宽度100mm、厚度2mm,TOUGHACE R,住友电木公司制造,色调:天然,无褶皱)3的中央部,一边对上述亚克力板2、上述粘合带1和上述ABS板3的层叠结构物施加2kg的载荷,一边使用辊往复加压1次使其压接后,在气氛40℃、50%RH的条件下静置24小时,将其作为试验片。
如图4所示,在杜邦冲击试验机(TESTER产业株式会社制造)的台座上设置コ字型测定台(长度150mm、宽度100mm,高度45mm、厚度5mm的铝制)4,在其上以该试验片中的亚克力板2向下的方式载置上述试验片(图4)。在气氛23℃、50%RH的条件下,使不锈钢制冲击芯(直径25mm、质量300g)5从ABS板3侧落下至ABS板3的中心部分。此时,一边使冲击芯5的高度从10cm开始每次变化10cm,一边针对每个高度以10秒钟间隔使冲击芯5落下5次,对确认到上述试验片中的粘合带的剥离或破坏时的高度进行测定,基于以下评价基准评价耐冲击性。
[评价基准]
◎:在使冲击芯5从高度60cm以上的高度落下时,没有粘合带的剥离或破坏。
○:在使冲击芯5从高度30cm~50cm落下时,没有粘合带的剥离或破坏。
△:在使冲击芯5从高度10cm以上且小于30cm落下时,产生粘合带的剥离或破坏。
×:在冲击芯5的高度为10cm的时刻,产生粘合带的剥离或破坏。
应予说明,◎和○表示使用上没有问题。
(10)180°剥离粘接力的评价
180°剥离粘接力按照JIS Z 0237进行测定。具体而言,将各粘合带切断成长度150mm、宽度20mm,在该粘合带的一侧的面利用厚度25μm的PET膜加衬。接下来,将上述粘合带的另一侧的面在气氛23℃、50%RH的条件下贴附于不锈钢板(长度100mm、宽度30mm、厚度3mm),一边对上述粘合带与上述不锈钢板的层叠结构物施加2kg的载荷,一边利用辊往复加压1次使其压接后,在气氛23℃、50%RH的条件下静置1小时,将其作为试验片。
在气氛23℃、50%RH的条件下,使用Tensilon拉伸试验机(型号:RTF-1210,株式会社A&D制造),以拉伸速度300mm/分钟的速度在180°方向(水平方向)剥离上述试验片中的粘合带,测定上述粘合带的180°剥离粘接力。
接下来,实施例、比较例使用的各材料等如以下所示。
<基材用材料>
·基材用材料(1)(SIS)
作为上述基材用材料(1),使用苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物(以下,有时称为“SIS”)。该混合物使用来自以下化学式(3)表示的苯乙烯的结构单元为25重量%、苯乙烯-异戊二烯共聚物相对于上述树脂组合物(1)的总量的比例为17重量%的混合物。
【化学式3】
Figure BDA0003476097920000521
·基材用材料(2)(SEEPS)
在氮置换且干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷3000mL、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂(环己烷溶液)9.2mL,升温至60℃后,添加苯乙烯100mL,聚合60分钟。
然后,在相同温度下,添加异戊二烯270mL和丁二烯350mL,然后使其反应90分钟。接着,在相同温度下添加苯乙烯100mL,聚合60分钟后,利用甲醇0.52mL终止聚合,得到包含嵌段共聚物的聚合反应液。
在该反应混合液中添加作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量:5质量%)29.3g,在氢压力2MPa、150℃进行10小时氢化反应。放冷、放压后,通过过滤除去钯碳,将滤液浓缩,进一步进行真空干燥,由此得到基材用材料(2)。
得到的基材用材料(2)是苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下,有时称为“SEEPS”),苯乙烯含量为30质量%,重均分子量为98000,分子量分布为1.03,氢化率为98%。
<粘合剂组合物>
本发明中的粘合剂组合物含有以下粒子和粘合剂树脂。
<添加粒子>
·有机硅粒子(1)
作为有机硅粒子(1),使用表面为有机硅树脂且内部为有机硅橡胶的粒子(信越化学工业公司制造,KMP-601,体积平均粒径:12μm,粒度分布(D90/D10):4.4)。
·有机硅粒子(2)
作为有机硅粒子(2),使用表面为有机硅树脂且内部为有机硅橡胶的粒子(信越化学工业公司制造,KMP-600,体积平均粒径:5μm,粒度分布(D90/D10):3.2)。
·有机硅粒子(3)
作为有机硅粒子(3),使用表面为有机硅树脂且内部为有机硅橡胶的粒子(信越化学工业公司制造,KMP-602,体积平均粒径:30μm,粒度分布(D90/D10):5.2)。
·有机硅粒子(4)
作为有机硅粒子(4),使用表面为有机硅树脂且内部为有机硅橡胶的粒子(信越化学工业公司制造,X-52-7030,体积平均粒径:0.8μm,粒度分布(D90/D10):6.0)。
·有机硅粒子(5)
作为有机硅粒子(5),使用由有机硅橡胶形成的粒子(表面没有有机硅树脂的粒子)(信越化学工业公司制造,KMP-598,体积平均粒径:13μm,粒度分布(D90/D10):4.9)。
·有机硅粒子(6)
作为有机硅粒子(6),使用由有机硅树脂形成的粒子(信越化学工业公司制造,KMP-701,体积平均粒径:3.5μm,粒度分布(D90/D10):3.4)。
·氢氧化铝粒子
使用氢氧化铝粒子(日本轻金属株式会社制造,BW153,体积平均粒径:18μm,粒度分布(D90/D10):12.3)。
·粘合剂树脂(1)(丙烯酸)
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中投入丙烯酸正丁酯75.94质量份、丙烯酸-2-乙基己酯5质量份、丙烯酸环己酯15质量份、丙烯酸4质量份、丙烯酸-4-羟基丁酯0.06质量份和乙酸乙酯200质量份,搅拌下,一边吹入氮一边升温至65℃,得到混合物(1)。接下来,在上述混合物(1)中预先添加溶解于乙酸乙酯中的2,2’-偶氮二异丁腈溶液4质量份(固体成分2.5质量%),搅拌下,在65℃保持10小时,得到混合物(2)。接下来,利用乙酸乙酯98质量份稀释上述混合物(2),利用200目金属网过滤,由此得到重均分子量160万(聚苯乙烯换算)的丙烯酸共聚物溶液(1)溶液。
接下来,相对于上述丙烯酸共聚物溶液(1)100质量份,混合搅拌聚合松香酯系增粘树脂(D-125,荒川化学工业株式会社)5质量份和石油系增粘树脂(FTR(注册商标)6125,三井化学株式会社制造)15质量份,然后添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为35质量%的粘合剂树脂溶液(1)。
·粘合剂树脂(2)(丙烯酸)
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入口的反应容器中,使丙烯酸正丁酯96.4质量份、丙烯酸3.5质量份、丙烯酸-2-羟基乙酯0.1质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1质量份溶解于包含乙酸乙酯100质量份的溶剂,在70℃聚合12小时,得到重均分子量为80万(聚苯乙烯换算)的丙烯酸系共聚物。接下来,相对于丙烯酸系共聚物100质量份添加荒川化学公司制造的PENSEL D135(聚合松香的季戊四醇酯)10质量份和荒川化学公司制造的SUPERESTER A100(歧化松香的甘油酯)10质量份,添加乙酸乙酯而混合均匀,得到不挥发成分为35%的粘合剂树脂溶液(2)。
<粘合剂组合物的制备>
·粘合剂组合物(1)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加30质量份的有机硅粒子(1)。接下来,在含有有机硅粒子(1)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(1)的溶液。
·粘合剂组合物(2)
相对于上述粘合剂树脂溶液(2)的固体成分100质量份添加30质量份的有机硅粒子(1)。接下来,在含有有机硅粒子(1)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(2)100质量份为基准1.1质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(2)的溶液。
·粘合剂组合物(3)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加30质量份的有机硅粒子(2)。接下来,在含有有机硅粒子(2)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(3)的溶液。
·粘合剂组合物(4)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加30质量份的有机硅粒子(3)。接下来,在含有有机硅粒子(3)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基为1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(4)的溶液。
·粘合剂组合物(5)
在上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份中添加1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(5)的溶液。
·粘合剂组合物(6)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加30质量份的氢氧化铝粒子。接下来,在含有氢氧化铝粒子的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(6)的溶液。
·粘合剂组合物(7)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加60质量份有机硅粒子(1)。接下来,在含有有机硅粒子(1)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(7)的溶液。
·粘合剂组合物(8)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加30质量份的有机硅粒子(4)。接下来,在含有有机硅粒子(4)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(8)的溶液。
·粘合剂组合物(9)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加30质量份有机硅粒子(5)。接下来,在含有有机硅粒子(5)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(9)的溶液。
·粘合剂组合物(10)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加30质量份的有机硅粒子(6)。接下来,在含有有机硅粒子(6)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(10)的溶液。
·粘合剂组合物(11)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加2质量份的有机硅粒子(6)。接下来,在含有有机硅粒子(6)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(11)的溶液。
·粘合剂组合物(12)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加45质量份的有机硅粒子(1)。接下来,在含有有机硅粒子(1)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(12)的溶液。
·粘合剂组合物(13)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加25质量份的有机硅粒子(1)。接下来,在含有有机硅粒子(1)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(13)的溶液。
·粘合剂组合物(14)
相对于上述粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份添加2质量份的有机硅粒子(1)。接下来,在含有有机硅粒子(1)的溶液中添加以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准1.3质量份的交联剂(BURNOCK D-40,DIC株式会社制造;亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物,异氰酸酯基含有率7质量%,不挥发成分40质量%),搅拌混合至均匀后,添加乙酸乙酯,由此得到固体成分为40质量%的粘合剂组合物(14)的溶液。
接下来,对实施例、比较例进行说明。
〔实施例1〕
通过涂抹器将上述粘合剂组合物(1)的溶液以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫(FILM BYNA 75E-0010GT,藤森工业株式会社制造,以下相同)上,在80℃干燥3分钟,由此制作粘合层。
接下来,在上述基材用材料(1)中添加甲苯并进行搅拌而使其均匀,通过涂抹器以干燥后的厚度成为100μm的方式涂布于脱模衬垫上,在60℃干燥5分钟,由此制作基材层。
剥离上述基材层的脱模衬垫后,在该基材层的两面贴合剥离了脱模衬垫的上述粘合层,对上述基材层与上述粘合层的层叠结构物以0.2MPa加压而进行层压,由此制造粘合带(1)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例2〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将基材用材料(1)变更为基材用材料(2),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(2)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例3〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(2),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(3)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例4〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(3),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(4)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例5〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将基材层的厚度变更为400μm,除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(5)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例6〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(4),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(6)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例7〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,使用市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东丽公司制造的S-10,厚度50μm)作为基材层,除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(7)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。应予说明,PET膜的厚度、断裂强度、断裂伸长度和橡胶硬度分别通过上述方法进行测定。
〔实施例8〕
通过涂抹器将上述粘合剂组合物(1)以干燥后的厚度成为100μm的方式涂布于脱模衬垫上,在80℃干燥3分钟,由此制作粘合层,制造粘合带(8)。粘合带(8)为不具有基材层的规格。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例9〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将基材层的厚度变更为700μm,除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(9)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例10〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(12),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(10)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔实施例11〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(13),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(11)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表1。
〔比较例1〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(5),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(12)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
〔比较例2〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(6),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(13)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
〔比较例3〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(7),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(14)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
〔比较例4〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(8),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(15)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
〔比较例5〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(9),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(16)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
〔比较例6〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(10),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(17)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
〔比较例7〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(11),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(18)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
〔比较例8〕
在实施例1的粘合带(1)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(14),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造粘合带(19)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
〔比较例9〕
在实施例8的粘合带(8)的制造中,将粘合剂组合物(1)变更为粘合剂组合物(5),除此以外,通过与实施例8相同的方法制造粘合带(20)。粘合带(20)为不具有基材层的规格。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价,将其结果示于表2。
【表1】
Figure BDA0003476097920000631
【表2】
Figure BDA0003476097920000641
实施例1~11的粘合带具有特定的粘合层,因此与不具有上述特定的粘合层的比较例1~9相比,耐落下耐性优异。另外,在实施例1~11中,实施例1~6、10~11的粘合带具有上述特定的粘合层和特定的基材层,因此与不具有上述特定的基材层的实施例7~9的粘合带相比,耐落下耐性优异,且伸长剥离性也优异。
产业上的可利用性
根据本发明,通过具有特定的粘合层,能够提供耐落下冲击性优异的粘合带。另外,根据本发明,通过具有特定的粘合层和特定的基材层,能够提供耐落下冲击性优异,且能够更简易且更迅速从被粘物除去的粘合带。

Claims (5)

1.一种粘合带,其特征在于,具备粘合层,
所述粘合层含有平均粒径为4~40μm且表面为有机硅树脂的粒子和粘合剂树脂,所述粒子的含量相对于所述粘合剂树脂100质量份为3质量份~50质量份。
2.根据权利要求1所述的粘合带,其中,
在将所述粒子的累积粒度分布中的相当于累积百分率10%、90%的粒子的粒径分别设为D10、D90时,该粒径D90相对于该粒径D10的比即D90/D10为2.5~20。
3.根据权利要求1或2所述的粘合带,其中,
在基材层的一侧的面或两面具备所述粘合层。
4.根据权利要求3所述的粘合带,其中,
所述基材层的厚度为10~500μm,断裂强度为10~90MPa,断裂伸长率为400~1500%。
5.根据权利要求3或4所述的粘合带,其中,
所述基材层的橡胶硬度为20~90A。
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