CN114634772A - 粘合带、接合体及接合体的拆卸方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供兼顾剥离作业的容易化和厚度方向上的耐剥离性的粘合带。本发明的粘合带依次具备第1粘合层、第1基材层发泡体层和第3粘合层，上述第1基材层的断裂强度为1.0～100.0MPa，断裂伸长率为400～1500％，上述发泡体层的发泡体的25％压缩强度为40～160kPa，上述发泡体的拉伸强度为3.0～15.0MPa。

Description

粘合带、接合体及接合体的拆卸方法
技术领域
本发明涉及粘合带、接合体及接合体的拆卸方法。
背景技术
粘合带的作业性优异且粘接可靠性高，因此作为接合手段，在OA设备、IT·家电产品、汽车等各产业领域中被广泛用于部件固定用途、部件的临时固定用途、显示产品信息的标签用途等(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-89726号公报
发明内容
然而，近年，从环境保护的观点出发，在这些家电、汽车等各种产业领域中，使用过的产品或在制造过程中产生的缺陷品的再循环、再利用的要求提高。在再循环、再利用各种产品时，拆卸该产品，将产品中的各部件取下，但在将各部件取下时，需要剥离部件固定、标签中使用的粘合带的作业。但是，近年，粘合带设置于产品中的各个位置，将各部件(被粘物)间贴合的粘合带的剥离作业变得繁杂，期望降低作业成本。
另外，粘合带要求剥离作业的容易化，并且还要求在带的厚度方向上的耐剥离性。具体而言，粘合带贴合的产品中的各部件(例如，框体和固定于框体的部件等)的贴附面因部件的微小应变等的影响，有时在贴附面的范围内产生大小的间隙。此外，即使粘合带存在这样的间隙，另外，即使部件的应变、间隙的大小存在变动，也要求利用粘合带本身的弹性等持续粘接于各部件(胶带厚度方向上的耐剥离性)。
因此，本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供兼顾剥离作业的容易化和厚度方向上的耐剥离性的粘合带、使粘合带的剥离作业容易化且能够充分维持被粘物间的粘接的接合体、以及用于使该接合体容易拆卸的接合体的拆卸方法。
[1]本发明为一种粘合带，其依次具备第1粘合层、第1基材层、发泡体层和第3粘合层，
上述第1基材层的断裂强度为1.0～100.0MPa，断裂伸长率为400～1500％，
上述发泡体层的发泡体的25％压缩强度为40～160kPa，上述发泡体的拉伸强度为3.0～15.0MPa。
[2]在本实施方式中，优选在上述第1基材层与上述发泡体层之间具备第2粘合层。
[3]在本实施方式中，优选与上述第1基材层相邻的上述第1粘合层由含有平均粒径为10～40μm的填料粒子和粘合剂树脂的粘合剂组合物形成，
含有上述填料粒子的上述粘合层中的上述填料粒子的含量相对于上述粘合剂树脂100质量份为3～50质量份。
[4]在本实施方式中，优选与上述第1基材层相邻的上述第2粘合层由含有平均粒径为10～40μm的填料粒子和粘合剂树脂的粘合剂组合物形成，
含有上述填料粒子的上述粘合层中的上述填料粒子的含量相对于上述粘合剂树脂100质量份为3～50质量份。
[5]在本实施方式中，优选在上述第2粘合层与上述发泡体层之间具备第4粘合层。
[6]在本实施方式中，优选在上述第2粘合层与上述第4粘合层之间具备第2基材层。
[7]本实施方式为一种接合体，其具备上述[1]～[6]中任一项所述的粘合带、粘接到该粘合带的上述第1粘合层的表面上的第1被粘物、以及粘接到该粘合带的上述第3粘合层的表面上的第2被粘物。
[8]本实施方式为一种接合体的拆卸方法，其为上述[7]所述的接合体的拆卸方法，其具备以下工序：使上述粘合带中的至少上述第1基材层伸长，从上述第1被粘物分离上述第2被粘物。
[9]本实施方式为一种接合体，其具备上述[6]所述的粘合带、粘接到该粘合带的上述第1粘合层的表面上的第1被粘物、以及粘接到该粘合带的上述第3粘合层的表面上的第2被粘物。
[10]本实施方式为一种接合体的拆卸方法，其为上述[9]所述的接合体的拆卸方法，其具备以下工序：在使上述粘合带中的上述第2基材层保留在上述第2被粘物的表面上的同时，使该粘合带中的至少上述第1基材层伸长，从上述第1被粘物分离上述第2被粘物。
根据本发明，能够提供兼顾剥离作业的容易化和厚度方向上的耐剥离性的粘合带、使该粘合带的剥离作业容易化且能够充分维持被粘物间的粘接的接合体、以及用于使该接合体容易拆卸的接合体的拆卸方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”。)详细进行说明，但本发明并不限定于本实施方式。
〔粘合带〕
本实施方式的粘合带依次具备第1粘合层、第1基材层、发泡体层和第3粘合层，上述第1基材层的断裂强度为1.0～100.0MPa，上述第1基材层的断裂伸长率为400～1500％，且上述发泡体层的发泡体的25％压缩强度为40～160kPa，上述发泡体的拉伸强度为3.0～15.0MPa。另外，本实施方式的粘合带优选在上述第1基材层与上述发泡体层之间具备第2粘合层。此外，本实施方式的粘合带优选在上述第2粘合层与上述发泡体层之间具备第4粘合层。此外，本实施方式的粘合带更优选在上述第2粘合层与上述第4粘合层之间具备第2基材层。
根据本实施方式的粘合带，能够兼顾剥离作业的容易化和厚度方向上的耐剥离性。具体而言，在本实施方式的粘合带中，通过使第1基材层的断裂强度为1.0～100.0MPa、第1基材层的断裂伸长率为400～1500％，从而在将粘合带从返工、再循环的对象的产品中的部件等之间剥离时(以下，也将粘合带粘接的对象称为第1被粘物、第2被粘物)，第1基材层充分伸长，第1基材层不会撕碎，能够将第1基材层与至少第1粘合层(优选第1粘合层以及作为任意构成要素的第2粘合层)一起从第1被粘物和第2被粘物之间剥离(拔出)。由此，能够容易分离·拆卸第1被粘物和第2被粘物，能够使粘合带的剥离作业容易化。另外，通过使发泡体层的发泡体的25％压缩强度为40～160kPa、发泡体的拉伸强度为3.0～15.0MPa，从而对粘合带赋予适当的弹性，即使部件(被粘物)存在微小的应变等，也能够将各部件(第1被粘物、第2被粘物)持续粘接(具有胶带厚度方向上的耐剥离性)。
以下，对本实施方式的粘合带的第1实施方式、第2实施方式、第3实施方式和第4实施方式进行说明。
《第1实施方式的粘合带》
本实施方式的第1实施方式的粘合带依次具备第1粘合层、第1基材层、发泡体层和第3粘合层，上述第1基材层的断裂强度为1.0～100.0MPa，上述第1基材层的断裂伸长率为400～1500％，上述发泡体层的发泡体的25％压缩强度为40～160kPa，上述发泡体的拉伸强度为3.0～15.0MPa。
＜第1基材层＞
在第1实施方式中，粘合带在形成该粘合带的一侧的粘合面的第1粘合层与形成另一侧的粘合面的第3粘合层之间具备第1基材层。该第1基材层的断裂强度为1.0～100.0MPa，断裂伸长率为400～1500％。
在第1实施方式中，第1基材层只要具备上述特性就没有特别限制，可从能够用于粘合带的公知材料中适当选择，优选包含以下第1基材用材料，根据需要，可以进一步包含其它成分。
第1基材层可以为单层结构，也可以为2层、3层或其以上的多层结构。
在第1实施方式中，第1基材层的断裂强度为1.0～100.0MPa，优选为5～95MPa，更优选为15～92MPa，进一步优选为25.0～90.0MPa。通过使断裂强度为1.0MPa以上，从而在剥离粘合带并分离·拆卸第1被粘物和第2被粘物时，即使拉伸第1基材层也充分伸长，至少能够将第1基材层不被撕碎地从第1被粘物和第2被粘物之间剥离(拔出)。由此，能够容易分离·拆卸第1被粘物和第2被粘物。另外，通过使断裂强度为100.0MPa以下，能够避免操作者拉伸粘合带时的应力变得过大。
第1基材层的断裂强度是指：将第1基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状，在测定气氛23℃、50％RH的条件下，使用Tensilon拉伸试验机(型号：RTF-1210，株式会社A&D制造)，以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸，断裂时测定得到的应力值。
另外，该断裂强度可通过适当选择材料，并且在第1基材层的制造工序中通过施加拉伸等方法来调整。
在第1实施方式中，第1基材层的断裂伸长率为400～1500％，优选为400～1400％，更优选为500～1300％，进一步优选为600～1200％。通过使断裂伸长率(也称为断裂伸长度。)为400％以上，即使在粘合带牢固地粘接于被粘物的情况下，剥离该粘合带时的应力也不会变得过大。另外，通过使断裂伸长率为1500％以下，从而在剥离粘合带时，拉伸距离不会变得过长，能够在小空间中进行作业。
第1基材层的断裂伸长率是指：将第1基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状，在测定气氛23℃、50％RH的条件下，使用Tensilon拉伸试验机(型号：RTF-1210，株式会社A&D制造)，以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸，断裂时测定得到的拉伸伸长率。
另外，该断裂伸长率可通过适当选择材料，并且在第1基材层的制造工序中施加拉伸等方法来调整。
在第1实施方式中，第1基材层的100％模量优选为1～5MPa，更优选为1～4.5MPa，进一步优选为1～4MPa。通过使100％模量为1MPa以上，能够抑制在对粘合带、被粘物施加负荷时伴随偏移等形状变形的不良情况。另外，通过使100％模量为5MPa以下，在从被粘物剥离粘合带的初始阶段，操作者能够以较轻的力进行拉伸。
第1基材层的100％模量是指：将第1基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状，在测定气氛23℃、50％RH的条件下，使用Tensilon拉伸试验机(型号：RTF-1210，株式会社A&D制造)，以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸，在伸长度为100％时测定得到的应力值。
另外，该100％模量可通过适当选择材料，并且在第1基材层的制造工序中施加拉伸等方法来调整。
在第1实施方式中，第1基材层的橡胶硬度优选为20～90A，更优选为30～85A，进一步优选为60～85A。通过使橡胶硬度为20A以上，从而在将粘合带拉伸而剥离时能够防止该粘合带的撕碎。另外，通过使橡胶硬度为90A以下，从而使第1基材层变软，例如在贴附有粘合带的被粘物落下时，粘合带容易吸收冲击，能够保护被粘物免受冲击(能够提高粘合带的耐冲击性)。
第1基材层的橡胶硬度为肖氏A硬度，是指使用硬度计(弹簧式橡胶硬度计)(型号：GS-719G，株式会社TECLOCK制造)，按照JIS K 6253测定得到的值。
另外，该橡胶硬度例如可通过变更树脂的分子量、或者在包含苯乙烯单体单元的情况下变更该单体单元等、适当选择材料等方法来调整。
第1基材层的厚度为10～1000μm，优选为10～300μm，更优选为20～200μm。通过使厚度为10μm以上，能够确保粘合带的强度，另外，通过使厚度为1000μm以下，能够避免厚度过厚而难以拉伸。
应予说明，在本说明书中，“第1基材层的厚度”是指：使用TH-104纸·膜用厚度测定机(TESTER产业株式会社制造)测定第1基材层中的任意5点的厚度，这些测定值的平均值。
第1粘合层与第1基材层的厚度的比率，没有特别限制，可根据目的适当选择，由[第1粘合层的厚度/第1基材层的厚度]表示的、粘合层的厚度相对于第1基材层的厚度的比率优选为1/5～5/1，更优选为1/3～3/1，进一步优选为1/2～2/1。如果第1粘合层的厚度相对于第1基材层的厚度的比率处于优选的范围内，则能够得到粘合带的优异的粘接性和再剥离性(剥离容易性)。另一方面，如果上述比率大于5/1，则有可能在粘合带的再剥离工序中仅第1粘合层保留于被粘物。另外，如果上述比率小于1/5，则在被粘物的表面为凹凸形状等的情况下，第1粘合层无法追随，粘接强度有可能降低。
＜＜第1基材用材料＞＞
第1基材层的25％伸长时应力优选为0.15MPa～82MPa，更优选为0.15MPa～10MPa，进一步优选为0.15MPa～5MPa，最优选为0.15MPa～4.5MPa。如果第1基材层的25％伸长时应力为0.15MPa～82MPa，则作为第1基材层能够得到适合的粘接强度，伸长剥离时也能够较容易地剥离。另一方面，如果第1基材层的25％伸长时应力小于0.15MPa，则难以得到第1粘合层与第1基材层的界面的粘合力，例如有时损害粘合带的保持力。另外，如果粘合带的25％伸长时应力超过82MPa，则在剥离粘合带时，存在用于使该粘合带伸长所需要的力变得过大的趋势。
第1基材层的25％伸长时应力是指：将粘合带冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状，在测定气氛23℃、50％RH的条件下，使用Tensilon拉伸试验机(型号：RTF-1210，株式会社A&D制造)，以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸，在25％伸长时测定得到的应力值。
作为第1基材用材料，只要能够得到具有上述特定物性的第1基材层就没有特别限定，例如可举出包含以苯乙烯系化合物单元为主体的嵌段和以共轭二烯单元为主体的嵌段的共聚物和/或其氢化物即苯乙烯系树脂；酯系聚氨酯、醚系聚氨酯等聚氨酯树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚甲基戊烯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚醚酰亚胺；聚酰亚胺膜；氟树脂；尼龙；丙烯酸系树脂等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上，优选并用2种以上。
其中，苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂容易得到合适的断裂强度、断裂伸长率，故优选，更优选为苯乙烯系树脂，特别优选苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的组合、或者、苯乙烯-异戊二烯丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化物。
-苯乙烯系树脂-
苯乙烯系树脂是显示热塑性的树脂，因此挤出成形、注射成形等成形性优异，容易成形第1基材层。另外，苯乙烯系树脂在通常被称为热塑性树脂的树脂组中容易得到特别优异的断裂伸长率，可优选用作粘合片的第1基材。
因此，在第1基材用材料中，苯乙烯系树脂相对于全部树脂成分占据的比例，优选为50％～100％，更优选为60％～100％，进一步优选为65％～100％，特别优选为70％～100％。通过使苯乙烯系树脂的比例为上述优选的范围内，能够得到断裂伸长率、断裂强度优异的第1基材层。
在此，苯乙烯系树脂为包含以苯乙烯系化合物单元为主体的嵌段(以下，也称为聚合物嵌段(A))和以共轭二烯单元为主体的嵌段(也称为聚合物嵌段(B))的共聚物和/或其氢化物，作为苯乙烯系化合物，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。其中，从制造成本和物性平衡的观点出发，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的混合物，更优选苯乙烯。
另外，作为共轭二烯，不限于以下，例如可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，从通用性的观点出发，优选1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为苯乙烯系树脂，具体而言，例如可举出苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物和它们的氢化物等。
聚合物嵌段(A)以苯乙烯系化合物单元为主体。此处所谓的“主体”是指：基于聚合物嵌段(A)的合计质量包含50质量％以上的苯乙烯系化合物单元。该聚合物嵌段(A)中的苯乙烯系化合物单元的含量基于聚合物嵌段(A)的合计质量更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，实质上可以为100质量％。
其中，只要不妨碍本发明的目的和效果，则聚合物嵌段(A)也可以以10质量％以下的比例含有来自于苯乙烯系化合物以外的其它不饱和单体的结构单元(以下，简称为其它不饱和单体单元)。作为该其它不饱和单体，例如可举出选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段(A)含有该其它不饱和单体单元时的键合形态没有特别限制，可以为无规、锥状中的任一种。
苯乙烯系树脂只要具有至少1种上述聚合物嵌段(A)即可。在苯乙烯系树脂组具有2种以上聚合物嵌段(A)的情况下，这些聚合物嵌段(A)可以相同也可以不同。应予说明，在本说明书中，“聚合物嵌段不同”是指：构成聚合物嵌段的单体单元、重均分子量、分子量分布、立构规整性以及具有多个单体单元时的各单体单元的比率和共聚的形态(无规、梯度、嵌段)中的至少1个不同。
聚合物嵌段(B)以共轭二烯单元为主体。此处所谓的“主体”是指：基于聚合物嵌段(B)的合计质量包含50质量％以上的结构单元。该聚合物嵌段(B)中的来自于共轭二烯的结构单元的含量基于聚合物嵌段(B)的合计质量更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，实质上可以为100质量％。
苯乙烯系树脂只要聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)键合，则其键合形式没有限定，可以为直链状、支链状、多支链状、放射状、或它们中的2种以上组合而成的键合形式中的任一种。直链状结构丰富的苯乙烯系树脂能够对第1基材层赋予优异的断裂伸长率。另一方面，在为支链状结构、多支链状结构的同时在分子末端配置有苯乙烯嵌段的情况下，可采取拟交联结构，能够赋予优异的凝聚力。因此，苯乙烯系树脂优选根据需要的机械特性而混合使用。其中，聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合形式优选为直链状，作为其示例，用A表示聚合物嵌段(A)，另外用B表示聚合物嵌段(B)时，可举出A-B所示的二嵌段共聚物、A-B-A所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A所示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶联剂残基，n表示3以上的整数)等。其中，优选直链状三嵌段共聚物或二嵌段共聚物，优选使用A-B-A型三嵌段共聚物。
在此，在本说明书中，同种聚合物嵌段介由二官能偶联剂等以直线状键合时，键合的聚合物嵌段整体作为一个聚合物嵌段来处理。据此，也包括上述例示在内，本来应严格表述为Y-X-Y(X表示偶联残基)的聚合物嵌段，除特别需要与单独的聚合物嵌段Y区分的情况以外，均整体表示为Y。在本说明书中，如上述所示处理包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段，因此，例如包含偶联剂残基，应严格表述为A-B-X-B-A(X表示偶联剂残基)，嵌段共聚物表述为A-B-A，作为三嵌段共聚物的示例来处理。
另外，苯乙烯系树脂中，在不损害本发明的目的范围内，可以存在聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)以外的、包含其它聚合性单体的聚合物嵌段(C)。在该情况下，用C表示聚合物嵌段(C)时，作为嵌段共聚物的结构，可举出A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。
作为苯乙烯系树脂，优选使用相对于该苯乙烯系树脂的总质量以5质量％～75质量％的范围具有下述通式(1)等表示的苯乙烯系化合物单元的苯乙烯系树脂，更优选使用以5质量％～50质量％的范围具有下述通式(1)等表示的苯乙烯系化合物单元的苯乙烯系树脂，进一步优选使用以10质量％～45质量％的范围具有下述通式(1)等表示的苯乙烯系化合物单元的苯乙烯系树脂，特别优选使用以10质量％～40质量％的范围具有下述通式(1)等表示的苯乙烯系化合物单元的苯乙烯系树脂。通过使苯乙烯系化合物单元相对于苯乙烯系树脂的总质量的比例为上述优选的范围内，容易在合适的范围得到断裂伸长率、断裂强度。
【化学式1】
Figure BDA0003384120010000111
只要不损害本发明的目的和效果，苯乙烯系树脂可以在分子链中和/或分子末端具有1种或2种以上的羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团，另外也可以不具有官能团。
在此，作为苯乙烯系树脂，组合使用苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物时，苯乙烯-异戊二烯共聚物相对于苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的合计质量的含量优选为0质量％～80质量％，更优选为0质量％～70质量％的范围，进一步优选为0质量％～50质量％，特别优选0质量％～30质量％。如果苯乙烯-异戊二烯共聚物的含量为上述优选的范围内，则能够在维持优异的断裂伸长率、断裂强度的同时兼顾热耐久性。
另外，作为苯乙烯-异戊二烯共聚物，优选使用利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以标准聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量为1万～80万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物，更优选使用3万～50万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物，进一步优选使用5万～30万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物。通过使苯乙烯-异戊二烯共聚物的重均分子量为上述优选的范围内，能够确保加热流动性、溶剂稀释时的相容性，因此制造工序中的作业性良好，并且能够得到具有热耐久性的第1基材层，故优选。
在此，基于GPC法的重均分子量的测定是使用GPC装置(SC-8020，东曹株式会社制造)测定得到的标准聚苯乙烯换算值，测定条件如以下所示。
-测定条件-
·样品浓度：0.5质量％(四氢呋喃溶液)
·样品注入量：100μL
·洗脱液：THF(四氢呋喃)
·流速：1.0mL/分钟
·测定温度：40℃
·主体柱：TSKgel(注册商标)GMHHR-H(20)2根
·保护柱：TSKgel HXL-H
·检测器：差示折射计
·标准聚苯乙烯分子量：1万～2000万(东曹株式会社制造)
苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、以及苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的制造方法，没有特别限制，可从以往公知的制造方法中适当选择，可通过阴离子活性聚合法得到嵌段共聚物，根据需要添加偶联剂使其反应而得到。
具体而言，苯乙烯-异戊二烯共聚物的制造方法，没有特别限制，可从以往公知的制造方法中适当选择，例如可举出通过阴离子活性聚合法将苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段逐次聚合的方法等。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的制造方法，没有特别限制，可从以往公知的制造方法中适当选择，例如可举出通过阴离子活性聚合法将苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段逐次聚合的方法、制造具有活性的活性末端的嵌段共聚物后使其与偶联剂反应而制造偶联的嵌段共聚物的方法等。
苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的制造方法，没有特别限制，可从以往公知的制造方法中适当选择，例如可举出将通过上述方法制造得到的苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物混合的方法等。
另外，苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的制造方法，也可在一个聚合工序中同时作为混合物进行制造。
作为更具体的一个方式，通过阴离子活性聚合法，第一，在聚合溶剂中，使用阴离子聚合引发剂将苯乙烯单体聚合，形成具有活性的活性末端的聚苯乙烯嵌段。第二，从聚苯乙烯嵌段的活性的活性末端聚合异戊二烯，得到具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。第三，使具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的一部分与偶联剂反应，形成偶联的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。第四，对于具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的剩余部分，使用聚合终止剂，使其活性的活性末端失活，形成苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。
在此，作为苯乙烯系树脂，优选为苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化物，更具体而言，优选至少由以苯乙烯系化合物单元为主体的聚合物嵌段(A)和以来自于异戊二烯的结构单元(以下，也称为异戊二烯单元)、来自丁二烯的结构单元(以下，也称为丁二烯单元)、或者来自于异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元(以下，也称为异戊二烯和丁二烯单元)为主体的聚合物嵌段(B)构成的嵌段共聚物经氢化而得到的氢化共聚物。
在苯乙烯系树脂为至少由聚合物嵌段(A)和以异戊二烯单元、丁二烯单元、或异戊二烯和丁二烯单元为主体的聚合物嵌段(B)构成的嵌段共聚物经氢化而得到的氢化共聚物的情况下，上述说明的聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)优选具有以下构成。
苯乙烯系树脂具有的聚合物嵌段(A)中，至少1个聚合物嵌段(A)的重均分子量优选为3000～15000，更优选为3000～12000。通过使苯乙烯系树脂具有至少1个上述范围内的重均分子量的聚合物嵌段(A)，从而使含有苯乙烯系树脂的苯乙烯系树脂的机械强度进一步提高。
另外，从机械强度的观点出发，苯乙烯系树脂具有的聚合物嵌段(A)的合计的重均分子量优选为3500～15000，更优选为4500～15000，进一步优选为4500～12000，特别优选为5000～11000，最优选8000～11000。
应予说明，“重均分子量”是通过上述凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。苯乙烯系树脂具有的各聚合物嵌段(A)的重均分子量可通过制造工序中各聚合物嵌段的聚合结束时对取样的液体进行测定而求出。另外，例如在具有A-B-A结构的三嵌段共聚物的情况下，通过上述方法求出最初的聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的重均分子量，从苯乙烯系树脂的重均分子量中减去它们，由此可求出第2个聚合物嵌段A的重均分子量。另外，作为其它方法，在具有A-B-A结构的三嵌段共聚物的情况下，聚合物嵌段(A)的合计的重均分子量由苯乙烯系树脂的重均分子量和通过1H-NMR测定确认的聚合物嵌段(A)的合计含量算出，通过GPC测定，算出失活的最初的聚合物嵌段A的重均分子量，将其减去，由此也可求出第2个聚合物嵌段A的重均分子量。
苯乙烯系树脂的聚合物嵌段(A)的含量(具有多个聚合物嵌段(A)时为它们的合计含量)相对于苯乙烯系树脂的总量优选为5～75质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。如果聚合物嵌段(A)的含量为上述范围内，则得到的苯乙烯系树脂的柔软性更优异。
应予说明，苯乙烯系树脂中的聚合物嵌段(A)的含量是通过1HNMR光谱求出的值。
聚合物嵌段(B)以异戊二烯单元、丁二烯单元、或异戊二烯和丁二烯单元为主体。其中，如上述所示，聚合物嵌段(B)允许包含其它单体，聚合物嵌段(B)，例如可以包含来自于选自2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等中的至少1种的结构单元，作为来自于异戊二烯和丁二烯以外的共轭二烯化合物的结构单元。
如上所述，作为聚合物嵌段(B)，以异戊二烯单元、丁二烯单元、或异戊二烯和丁二烯单元为主体，如果以丁二烯单元、或异戊二烯和丁二烯单元为主体，则苯乙烯系树脂的机械强度(特别是橡胶弹性)优异，故优选。此外，进一步优选以异戊二烯和丁二烯单元为主体而构成。异戊二烯与丁二烯的混合比例没有特别限定，从提高各性能的观点出发，以摩尔比计优选为异戊二烯/丁二烯＝10/90～90/10，更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。另外，在聚合物嵌段(B)为以异戊二烯和丁二烯单元为主体的构成的情况下，它们的键合形态没有特别限制，可包含无规、锥形、完全交替、部分嵌段状、嵌段、或它们的2种以上的组合。
构成聚合物嵌段(B)的异戊二烯和丁二烯各自的键合形态，在丁二烯的情况下，可采用1,2-键合、1,4-键合，在异戊二烯的情况下，可采用1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合。在苯乙烯系树脂中，聚合物嵌段(B)中的1,2-键合和3,4-键合的合计含量优选为40摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为85摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。另外，优选为95摩尔％以下。
应予说明，在聚合物嵌段(B)仅由丁二烯构成的情况下，上述的“1,2-键合和3,4-键合的合计含量”替换为“1,2-键合的含量”来应用。1,2-键合和3,4-键合的含量是通过1H-NMR测定而算出得到的值。
应予说明，在本说明书中，在聚合物嵌段(B)包含异戊二烯单元的情况下，有时将1,2-键合量和3,4-键合量的合计量称为乙烯基键合量，在聚合物嵌段(B)包含丁二烯单元的情况下，有时将1,2-键合量称为乙烯基键合量。
只要不妨碍本发明的目的和效果，聚合物嵌段(B)基于聚合物嵌段(B)的合计质量，通常可以以优选30质量％以下、更优选10质量％以下含有来自于异戊二烯单元、丁二烯单元以外的其它聚合性单体的结构单元。作为该其它聚合性单体，例如可优选举出选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种化合物。在聚合物嵌段(B)含有来自于异戊二烯单元、丁二烯单元以外的其它聚合物的单体的结构单元的情况下，其键合形态没有特别限制，可以为无规、锥状中的任一种。
苯乙烯系树脂只要具有至少1个上述聚合物嵌段(B)即可。在苯乙烯系树脂具有2个以上聚合物嵌段(B)的情况下，这些聚合物嵌段(B)可以相同也可以不同。
另外，聚合物嵌段(B)的氢化率优选为50摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。
应予说明，上述氢化率是使用1H-NMR光谱算出聚合物(B)中的来自于共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键量而得到的值，更详细的条件如实施例记载所示。
在苯乙烯系树脂为上述氢化共聚物的情况下，苯乙烯系树脂的重均分子量优选为50000～500000，更优选为60000～400000，进一步优选为65000～300000，特别优选为70000～115000。
苯乙烯系树脂的流动性，在230℃、21.6N测定得到的熔体流动速率优选为0.01～300g/10分钟。在通过T型模法、吹胀法进行膜成形的情况下，更优选为0.01～100g/10分钟，在利用挤出法进行管成型、注射成形的情况下，更优选为0.1～100g/10分钟。应予说明，本说明书中的“熔体流动速率”全部是按照JIS K 7210(1999年)测定得到的值。
应予说明，在第1实施方式中，在苯乙烯系树脂为上述氢化共聚物的情况下，苯乙烯系树脂包含氢化型嵌段共聚物即苯乙烯-乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。苯乙烯-乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物是由苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯形成的嵌段共聚物的氢化物。作为SEEPS，可使用市售品，例如可举出可乐丽公司制造的SEPTON4033、SEPTON 4044、SEPTON 4055、SEPTON 4077、SEPTON 4099。
苯乙烯系树脂可通过溶液聚合法、乳液聚合法或固相聚合法等制造。其中，优选溶液聚合法，例如可应用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中，优选阴离子聚合法。在阴离子聚合法中，在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下，逐次添加芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物，得到嵌段共聚物，根据需要添加偶联剂而使其反应，接下来将嵌段共聚物氢化，由此可得到苯乙烯系树脂。
上述方法中可以用作聚合引发剂的有机锂化合物，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。另外，作为可用作聚合引发剂的二锂化合物，例如可举出萘二锂、二锂己基苯等。
作为偶联剂，例如可举出二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。
这些聚合引发剂和偶联剂的使用量，可根据目标苯乙烯系树脂的期望的重均分子量适当确定。通常，烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂优选以相对于聚合使用的苯乙烯系化合物、丁二烯、异戊二烯等单体的合计100质量份为0.01～0.2质量份的比例使用，在使用偶联剂的情况下，优选以相对于单体的合计100质量份为0.001～0.8质量份的比例使用。
作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响就没有特别限制，例如可举出环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。另外，聚合反应通常在0～100℃、优选10～70℃的温度进行0.5～50小时，优选1～30小时。
在上述阴离子聚合时，通过添加有机路易斯碱，能够增加未氢化的嵌段共聚物的1,2-键合量和3,4-键合量，通过该有机路易斯碱的添加量，能够控制1,2-键合量和3,4-键合量。
作为可使用的有机路易斯碱，例如可举出三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺；吡啶等含氮杂环式芳香族化合物；二甲基乙酰胺等酰胺；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二元醇醚；二甲基亚砜等亚砜；丙酮、甲乙酮等酮等。这些有机路易斯碱可单独使用1种或组合使用2种以上。
有机路易斯碱的添加量根据将构成聚合物嵌段(B)的异戊二烯单元和/或丁二烯单元的乙烯基键合量控制为何种程度来确定。因此，路易斯碱的添加量没有严格意义上的限制，相对于用作聚合引发剂的烷基锂化合物或二锂化合物中含有的每1克锂原子，通常在0.1～1000摩尔，优选1～100摩尔的范围内使用。
通过上述方法进行聚合后，添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使聚合反应停止，在不活泼有机溶剂中在氢化催化剂的存在下进行氢化反应(加氢反应)。氢化反应可在以下条件下实施，将氢压设为0.1～20MPa，优选设为0.5～15MPa，更优选设为0.5～5MPa，将反应温度设为20～250℃，优选设为50～180℃，更优选设为70～180℃，将反应时间通常设为0.1～100小时，优选设为1～50小时。
作为氢化催化剂，例如可举出雷尼镍；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等单体而成的非均相系催化剂；包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂；茂金属系催化剂等。
如此得到的苯乙烯系树脂可通过以下方式获得：通过将聚合反应液注入到甲醇等中而使其凝固后，进行加热或减压干燥，或者将聚合反应液与蒸汽一起注入到热水中，实施使溶剂共沸而除去的所谓的汽提(steam stripping)后，进行加热或减压干燥。
-聚氨酯树脂-
作为聚氨酯树脂，没有特别限制，可根据目的适当选择，优选具有40℃以上的软化点的聚氨酯树脂，更优选具有50℃以上的软化点的聚氨酯树脂。另外，作为软化点的上限，优选为100℃以下。软化点是指根据JIS K2207(环球式)测定得到的值(以下，对于软化点是相同)。
作为聚氨酯树脂，可优选使用多元醇(b1-1)与多异氰酸酯(b1-2)的反应物。
多元醇(b1-1)没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸系多元醇等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，作为多元醇(b1-1)，聚酯多元醇、聚醚多元醇能够得到第1基材层的机械特性，故优选。在第1基材层中，在需要耐热性的情况下，优选使用聚酯多元醇，在需要耐水性、耐生物降解性的情况下，优选使用聚醚多元醇。
作为聚酯多元醇，例如可举出使低分子量的多元醇与多元羧酸进行酯化反应而得到的聚酯、使ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的聚酯、它们的共聚聚酯等。
作为聚酯多元醇的制造中能够使用的低分子量的多元醇，例如可使用重均分子量大致为50～300左右的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族亚烷基二醇、环己烷二甲醇等。
作为多元羧酸，例如可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；以及它们的酸酐或酯化物等。
作为聚醚多元醇，例如可举出以具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上为引发剂，使环氧烷加成聚合而得到的聚醚多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可使用碳酸酯和/或光气与后述的低分子量的多元醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
作为碳酸酯，例如可举出碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为能够用于制造聚碳酸酯多元醇的、且能够与碳酸酯和/或光气反应的低分子量的多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4’-联苯酚等。
作为多异氰酸酯(b1-2)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可使用脂环式多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等，可举出脂环式多异氰酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为脂环式多异氰酸酯，例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲基环己烷二异氰酸酯、2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-亚环己基-1,2-二甲酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为使多元醇(b1-1)与多异氰酸酯(b1-2)反应而制造聚氨酯树脂(b1)的方法，没有特别限制，可从以往公知的制造方法中适当选择，例如可举出在常压或减压条件下加热投入到反应容器中的多元醇(b1-1)而除去水分后，一次性或分批供给多异氰酸酯(b1-2)而使其反应的方法等。
多元醇(b1-1)与多异氰酸酯(b1-2)的反应优选在多异氰酸酯(b1-2)具有的异氰酸酯基(NCO)与多元醇(b1-1)具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH当量比)为1.0～20.0的范围进行，更优选在1.1～13.0的范围进行，进一步优选在1.2～5.0的范围进行，特别优选在1.5～3.0的范围进行。
作为多元醇(b1-1)与多异氰酸酯(b1-2)的反应条件，没有特别限制，可考虑到安全、品质、成本等各条件适当选择，作为反应温度，优选为70℃～120℃，作为反应时间，优选为30分钟～5小时。
在使多元醇(b1-1)与多异氰酸酯(b1-2)反应时，根据需要，作为催化剂，例如可使用叔胺催化剂、有机金属系催化剂等。
另外，上述反应可以在无溶剂的环境下进行，也可以在有机溶剂的存在下进行。
作为有机溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等醚酯系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
有机溶剂可以在聚氨酯树脂(b1)的制造过程中途或制造聚氨酯(b1)后通过减压加热、常压干燥等适当的方法除去。
-其它成分-
作为第1基材层中的其它成分，没有特别限制，可以在不损害粘合带的特性的范围适当选择，例如可举出增粘树脂；第1基材用材料以外的聚合物成分；交联剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、填充剂、阻聚剂、表面调节剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅珠、有机珠等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机系填充剂等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为第1基材层中的其它成分的含量，可在不损害粘合带的特性的范围适当选择。
为了提高粘合带的粘合层与第1基材层的密合性、提高耐热性，可使用增粘树脂。
作为增粘树脂，没有特别限制，可根据目的适当选择，优选软化点为80℃以上的增粘树脂，更优选为90℃以上的增粘树脂，进一步优选为100℃以上的增粘树脂，特别优选为110℃以上的增粘树脂。
作为增粘树脂，例如可使用后述的“-橡胶系粘合剂树脂-”的项目中记载的增粘树脂等，优选的方式等也相同。
作为抗老化剂，没有特别限制，可从公知的抗老化剂中根据目的适当选择，例如可举出酚系抗老化剂、磷系抗老化剂(有时也称为“加工稳定剂”)、胺系抗老化剂、咪唑系抗老化剂等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选酚系抗老化剂、磷系抗老化剂，将它们组合使用，能够有效提高第1基材用材料的耐热稳定性，其结果，能够得到维持良好的初始粘接性，且具备更优异的热耐久性的粘合带，故优选。应予说明，磷系抗老化剂有时在高温环境下经时地稍微变色(黄变)，因此，其使用量优选考虑初始粘接性、热耐久性和防变色的平衡而适当设定。
作为酚系抗老化剂，通常可使用具有空间位阻性基团的酚系化合物，以单酚型、双酚型、多酚型为代表。作为具体例，可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四-[亚甲基-3-(3’5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’5’-二叔丁基苯基)丙酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为酚系抗老化剂的使用量，没有特别限制，可根据目的适当选择，相对于第1基材用材料100质量份，优选在0.1质量份～5质量份的范围使用，在0.5质量份～3质量份的范围内使用，能够有效提高第1基材用材料的耐热稳定性，其结果，能够得到维持良好的初始粘接性，且具备更优异的热耐久性的粘合带。
＜粘合层＞
在第1实施方式中，粘合带具备第1粘合层和第3粘合层作为粘合层。第1粘合层和第3粘合层是形成粘合带的与被粘物粘接的粘合面的粘合层。
形成各粘合层的粘合剂组合物包含粘合剂树脂，除该粘合剂树脂以外，还可根据需要进一步包含填料粒子、其它成分。另外，各粘合层可分别制成相同的粘合剂组合物，也可分别制成不同的粘合剂组合物。
以下，对第1实施方式中的各粘合层的特性等进行说明。
粘合层的25％伸长时应力没有特别限制，可根据目的适当选择，优选为0.04MPa～0.4MPa，更优选为0.05MPa～0.1MPa。如果粘合层的25％伸长时应力为优选的范围内，则能够得到作为粘合带合适的粘接强度，即使在伸长剥离时也能够比较容易剥离。另一方面，如果粘合层的25％伸长时应力小于0.04MPa，则在将硬质的被粘物彼此固定的同时产生粘合带的剪切方向上的载荷的情况下，有时粘合带剥离，如果超过0.4MPa，则在剥离粘合带时，有时为了使该粘合带伸长而需要的力变得过大。
粘合层的25％伸长时应力是指：将粘合层冲裁成标线长度20mm、宽度10mm的哑铃状，在测定气氛23℃、50％RH的条件下，使用Tensilon拉伸试验机(型号：RTF-1210，株式会社A&D制造)，以拉伸速度300mm/分钟在长度方向拉伸，在25％伸长时测定得到的应力值。
粘合层的断裂强度没有特别限制，可根据目的适当选择，优选为0.5MPa～2.1MPa，更优选为1.0MPa～2.1MPa。如果粘合层的断裂强度为上述优选的范围内，则在剥离粘合带拉伸时也能够抑制该粘合带被撕碎，用于使该粘合带伸长的载荷不会变得过度，因此基于剥离的再剥离作业变得容易。另一方面，如果粘合层的断裂强度小于0.5MPa，则在拉伸剥离粘合带时有时会产生该粘合层的凝聚破坏导致的残胶，如果超过2.1MPa，则有时无法得到充分的粘合性。应予说明，拉伸粘合带而使其应变时所需的力也依赖于该粘合带的厚度，例如，在要拉伸剥离粘合带的厚度厚且断裂强度高的粘合带的情况下，有时也无法充分拉伸而无法剥离。
粘合带中的粘合层的断裂强度是指：将粘合层冲裁成标线长度20mm、宽度10mm的哑铃状，在测定气氛23℃、50％RH的条件下，使用Tensilon拉伸试验机(型号：RTF-1210，株式会社A&D制造)，以拉伸速度300mm/分钟在长度方向拉伸，在断裂时测定得到的应力值。
粘合层的断裂伸长率没有特别限制，可根据目的适当选择，优选为450％～1300％，更优选为500％～1200％，进一步优选为600％～1100％。通过使粘合层的断裂伸长率为上述优选的范围内，能够兼顾适宜的粘接性和再剥离性(剥离容易性)。
粘合带中的粘合层的断裂伸长率是指：将粘合层冲裁成标线长度20mm、宽度10mm的哑铃状，在测定气氛23℃、50％RH的条件下，使用Tensilon拉伸试验机(型号：RTF-1210，株式会社A&D制造)，以拉伸速度300mm/分钟在长度方向拉伸，在断裂时测定得到的拉伸伸长率。
作为粘合层的厚度，没有特别限制，可根据目的适当选择，优选为5μm～150μm，更优选为20μm～120μm，进一步优选为30μm～110μm，特别优选为50μm～100μm。“粘合层的厚度”是指粘合带中的一个粘合层的厚度。另外，各个粘合层的平均厚度可以彼此相同，也可以不同。
应予说明，在本说明书中，“粘合层的厚度”是指：使用TH-104纸·膜用厚度测定机(TESTER SANGYO株式会社制造)测定粘合带中的任意5点的粘合层的厚度，这些测定值的平均值。
在第1实施方式中，从容易确保与被粘物的密合性出发，第1粘合层的厚度优选为10～150μm，更优选为20～130μm，进一步优选为30～110μm。从容易确保与被粘物的密合性出发，第3粘合层的厚度优选为10～100μm，更优选为30～80μm。另外，第2粘合层也可设为与第1粘合层或第3粘合层相同的厚度，或者也可设为不同的厚度。
在此，在第1实施方式中，至少第3粘合层、优选与发泡体层相邻的两侧的粘合层(在第1实施方式中为第2粘合层和第3粘合层，在后述的第2实施方式、第3实施方式中为第3粘合层和第4粘合层)在频率1Hz下的损耗角正切(tanδ)的峰值优选为-30℃～0℃，更优选为-20℃～-5℃。通过将粘合层的损耗角正切的峰值设为该范围，容易赋予常温下的与被粘物的良好的密合性。
损耗角正切(tanδ)根据通过基于温度分散的动态粘弹性测定而得到的储能模量(G’)、损耗模量(G”)，通过tanδ＝G”/G’的数学式求出。根据基于温度分散的动态粘弹性测定，得到某一频率下的损耗角正切(tanδ)的峰值。
动态粘弹性特性可通过适当选择构成粘合剂树脂的共聚物中使用的单体的种类、其比率、聚合引发剂的种类、其使用量、交联剂、增粘树脂的种类、使用量、聚合方法等来调整。
应予说明，上述粘合层的动态粘弹性特性通过特定频率和特定温度下的动态粘弹性谱的损耗角正切、或损耗角正切和储能模量规定，此外，通过表示特定频率下的动态粘弹性谱的损耗角正切的峰的温度、或损耗角正切的峰值规定。在动态粘弹性的测定中，使用粘弹性试验机(Rheometrics公司制造，商品名：Ares 2KSTD)，在该试验机的测定部即平行圆盘之间夹入试验片，以频率1Hz测定-50℃～150℃的储能模量(G’)和损耗模量(G”)。试验片形成厚度约2mm的粘合层，夹持在平行圆盘之间而测定。
-填料粒子-
在第1实施方式中，与第1基材层相邻的粘合层优选为由含有平均粒径为10～40μm的填料粒子和粘合剂树脂的粘合剂组合物形成的第1粘合层。另外，用于形成含有填料粒子的上述第1粘合层的粘合剂组合物中的填料粒子的含量相对于粘合剂树脂100质量份优选为3～50质量份。同样地，与第1基材层相邻的上述第2粘合层优选由含有平均粒径为10～40μm的填料粒子和粘合剂树脂的粘合剂组合物形成。此外，含有上述填料粒子的上述第2粘合层中的上述填料粒子的含量相对于上述粘合剂树脂100质量份优选为3～50质量份。应予说明，作为与第1基材层相邻的粘合层，优选至少为第1粘合层。另外，如后述的第2实施方式的粘合带所示，在根据需要在第1基材层与发泡体层之间设置第2粘合层的情况下，作为与第1基材层相邻的粘合层，可为第1粘合层和后述的第2粘合层。此外，在本说明书中，在简称为粘合层的情况下，该粘合层包括第1粘合层和第2粘合层这两者。
通过使粘合层或形成该粘合层的粘合剂组合物包含该填料粒子，从而从第1被粘物与第2被粘物之间剥离粘合带，因此在使第1基材层伸长时，相邻的粘合层也追随第1基材层而伸长，填料粒子从该粘合层露出。此外，由此第1粘合层与被粘物的粘接面积变小。因此，能够更简单剥离粘合带，因此能够使剥离作业容易化。
或者，如后述的第2实施方式的粘合带所示，在根据需要在第1基材层与发泡体层之间设置第2粘合层的情况下，该第2粘合层和与第2粘合层相邻的层(例如发泡体层)的粘接面积变小。因此，能够更简单剥离粘合带，因此能够使剥离作业进一步容易化。
作为填料粒子的种类，没有特别限制，可在不损害本发明效果的范围适当选择，可以为无机填料粒子，也可以为有机填料粒子。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为无机填料粒子的具体例，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铁、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛、氮化硅、硼化钛、碳、镍、铜、铝、钛、金、银、氢氧化锆、碱式碳酸镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化锡、氧化锡的水合物、硼砂、硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁-钙、碳酸钙、碳酸钡、氧化钼、氧化锑、红磷、云母、粘土、高岭土、滑石、沸石、硅灰石、蒙脱石、二氧化硅(石英、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、无水硅酸、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、超微粉无定型二氧化硅等)、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、硬硅钙石、硼酸铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化锆、铈、锡、铟、碳、硫、碲(テリウム)、钴、钼、锶、铬、钡、铅、氧化锡、氧化铟、金刚石、镁、铂、锌、锰、不锈钢等。其中，优选氢氧化铝、镍等。
另外，为了提高在粘合剂树脂中的分散性，无机填料可以实施硅烷偶联处理、硬脂酸处理等表面处理。
作为有机填料粒子的具体例，可举出聚苯乙烯系填料、苯并胍胺系填料、聚乙烯系填料、聚丙烯系填料、有机硅系填料、脲-福尔马林系填料、苯乙烯/甲基丙烯酸系共聚物、氟系填料、丙烯酸系填料、聚碳酸酯系填料、聚氨酯系填料、聚酰胺系填料、环氧树脂系填料、热固化树脂系中空填料等。
应予说明，作为有机填料粒子中的有机硅系填料，具体而言，可利用使直链状有机聚硅氧烷三维交联而成的有机硅橡胶粒子(参照日本特开昭63-77942号公报、日本特开平3-93834号公报、日本特开平04-198324号公报)、使有机硅橡胶粉末化而成的物质(参照美国专利第3843601号说明书、日本特开昭62-270660号公报、日本特开昭59-96122号公报)等。此外，也可利用具有由有机硅树脂被覆通过上述方法得到的有机硅橡胶粒子的表面而得到结构的有机硅复合粒子，其中，上述有机硅树脂是具有由(R’SiO3/2)n(R’表示取代或未取代的一价烃基)表示的交联为三维网状的结构的聚有机硅倍半氧烷(polyorganosilsesquioxane)固化物(参照日本特开平7-196815号公报)。
更详细而言，更优选有机硅橡胶粒子的表面被有机硅树脂被覆的有机硅复合粒子。
作为该有机硅系填料，可使用TREFIL E-500、TREFIL E-600、TREFIL E-601、TREFIL E-850等分别以上述商品名由Toray-Dow Corning Silicone(株)市售，另外，KMP-600、KMP-601、KMP-602、KMP-605等由信越化学工业(株)市售的有机硅系填料。
另外，作为其它有机硅系填料，可使用丙烯酸改性有机硅。
本实施方式中的粘合层含有粘合剂树脂和填料粒子，优选含有粘合剂树脂、丙烯酸改性有机硅和作为任意成分的后述的微球(microballoon)。
本实施方式中的粘合层中存在的填料粒子，特别是丙烯酸改性有机硅对共存的粘合剂树脂显示出高亲和性，由此有时难以由粘合带确定丙烯酸改性有机硅的含量和丙烯酸改性的有无。
在难以确定本实施方式中的粘合层或粘合剂组合物中存在的填料粒子、特别是丙烯酸改性有机硅的存在的有无及其含量的情况下，例如，作为限定填料粒子、特别是丙烯酸改性有机硅的存在及其含量的替代方案，例如，本实施方式中的粘合层的外表面的摩擦力可以为0.1～5.0N的范围。
另外，换而言之，在本实施方式中，作为粘合层的外表面的摩擦力达到0.1～5.0N的范围的具体手段，可举出该粘合层含有粘合剂树脂和丙烯酸改性有机硅的方式。
本实施方式的粘合带的粘合层的外表面的摩擦力优选为0.1～5.0N，优选为0.3～4.0N，更优选为0.5～3.0N。
如果本实施方式中的粘合层的外表面的摩擦力为上述范围，则为了从被粘物剥离粘合带而进行拉伸时，在被粘物的表面粘合带的摩擦阻力下降，因此能够有效降低粘合层对被粘物的粘接力，容易剥离粘合带。
应予说明，本实施方式的粘合层的外表面是指：与被粘物的粘接面，换而言之，是指：粘合层的相对的2个表面中与基材层侧相反侧的最外表面。此外，在本实施方式的粘合带中，多个存在的粘合层中，至少1个以上的粘合层的外表面的摩擦力为0.1～5.0N即可。此外，设置于基材层的两面的2个粘合层的两个外表面的摩擦力可以为0.1～5.0N。
如上述所示，本说明书中的粘合层的摩擦力是指：与被粘物接触的一侧的粘合层的表面的摩擦力，粘合层的摩擦力通过后述的实施例说明的摩擦力的测定中记载的试验方法进行测定。
更详细而言，本说明书中的粘合层的外表面的摩擦力是指：对于棉帆布的23℃下的摩擦力，优选为0.1～5.0N，更优选为0.3～4.0N，进一步优选为0.5～3.0N。
应予说明，本说明书中的棉帆布为棉制，使用9号棉帆布[(适用原JIS L3102)原丝捻度(经丝10/2、纬丝10/3)、密度(经丝44～48根/英寸、纬丝33～37根/英寸)、重量510g/m2)]，摩擦力的测定气氛为温度23℃、湿度50％。
在本实施方式中，如果丙烯酸系改性有机硅存在于粘合层中，则存在该粘合层的表面的摩擦力变低的趋势。另外，如果粘合层的摩擦力低，则在90°剥离时发挥容易滑动且剥离变得容易的效果。
本说明书中的粘合层的摩擦力是指：与被粘物(基材层以外)接触的一侧的粘合层的表面的摩擦力，粘合层的摩擦力通过后述的实施例一栏中说明的摩擦力的测定中记载的试验方法进行测定。
作为上述丙烯酸系改性有机硅，可举出下述通式(2)表示的聚有机硅氧烷、丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体、以及能够与其共聚的含官能团单体的乳化接枝聚合物。
【化学式2】
Figure BDA0003384120010000301
(上述通式(2)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷氧基或羟基，Y1和Y2各自独立地表示X1或-[O-Si(X7)(X8)]c-X9所示的基团，X7、X8和X9各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷氧基或羟基，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8和X9以及Y1和Y2中的至少2个基团为羟基，a、b和c各自独立地为0≤a≤1000的正数、100≤b≤10000的正数、满足1≤c≤1000的正数。)
通式(2)中，R1或R2表示的碳原子数1～20的烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基等。这些烷基可以被卤素原子、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、氨基、烷基、烷氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代氨基取代。
作为R1或R2所示的碳原子数6～20的芳基，可举出苯基、甲苯基、萘基等。作为R1或R2，优选为甲基。
通式(2)中，作为X1～X9表示的碳原子数1～20的烷基和碳原子数6～20的芳基，可举出分别与R1或R2中例示的烷基和芳基相同的基团。
作为X1～X9表示的碳原子数1～20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基等。
通式(2)中，a、b和c为0≤a≤1000的正数、100≤b≤10000的正数、1≤c≤1000的正数，a优选为0～200的正数。如果a大于1000，则得到的被膜的强度变得不充分。b优选为1000～5000的正数。如果b小于100，则被膜缺乏柔软性，如果大于10000，则难以成为粒子那样的固体。c优选为1～200的正数。
另外，从交联性的方面出发，通式(2)表示的聚有机硅氧烷优选在1分子中具有至少2个，优选2～4个羟基，且在分子链两末端具有该羟基。
作为上述丙烯酸系改性有机硅中使用的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯等。
作为能够与上述丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体共聚的含官能团单体，可举出具有包含羧基、酰胺基、羟基、乙烯基、烯丙基等的不饱和键的单体等。
丙烯酸改性有机硅优选通过以下方式得到：相对于上述通式(2)表示的聚有机硅氧烷100质量份，混合丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体10～100质量份、能够与其共聚的含官能团单体0.01～20质量份，使其乳化接枝聚合而得到。乳化接枝聚合的条件没有特别限定，作为聚合时使用的引发剂，可使用通常用于丙烯酸系聚合物的公知的自由基引发剂。另外，乳化剂也可使用公知的阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
本实施方式中的粘合剂组合物中能够使用的丙烯酸改性有机硅只要是含有聚有机硅氧烷的一部分被(甲基)丙烯酸系单体改性的高分子的形态即可，例如可以为固体状、粉末状、粒子状或溶液态中的任一种，没有特别限制。此外，本实施方式中的粘合剂组合物中能够使用的丙烯酸改性有机硅的形状没有特别限制，可根据目的适当选择，可以为规则的形状，也可以为不规则形状。作为丙烯酸改性有机硅为粒状时的具体例，可举出多边形状、立方体状、椭圆状、球状、针状、平板状、鳞片状等，其中，作为粒子的形状，优选为椭圆状、球状、多边形状，更优选为球状。如果粒子形状为椭圆状、球状、多边形状等形状，则在粘合带伸长时，粘合层相对于被粘物的滑动变得良好，能够更简易且更迅速剥离粘合带。这些形状的粒子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在使用粒状丙烯酸改性有机硅作为丙烯酸改性有机硅的情况下，丙烯酸改性有机硅的平均粒径优选为10～400μm，优选为15～400μm。
在使用粒状丙烯酸改性有机硅作为本实施方式的丙烯酸改性有机硅的情况下，通过下述列举的方法进行造粒而粉体化。即，可举出喷雾干燥、气流式干燥等，如果考虑到生产率，则优选喷雾干燥器。粉体化优选进行热干燥，优选在80～150℃进行处理。
作为本实施方式中能够使用的有机硅化合物，例如也可使用CHALINE R-170、CHALINE R-170S、CHALINE R-770、CHALINE R-773、CHALINE R-200(以上为日信化学工业株式会社制造)等市售品。
作为本实施方式的粘合剂组合物中添加的填料粒子的粒度分布(D90/D10)，没有特别限制，可根据目的适当选择，优选为2.5～20，从耐冲击性方面出发，更优选为2.5～15，进一步优选为2.5～5。如果粘合剂组合物中添加的填料粒子的粒度分布(D90/D10)为优选的范围内，则能够更简易且更迅速剥离粘合带，即使在粘合带的第1基材的厚度薄的情况下也不易撕碎，且耐冲击性、剪切粘接力和割裂粘接力优异。另一方面，如果粘合剂组合物中添加的填料粒子的粒度分布(D90/D10)小于2.5，则有时损害伸长剥离性，如果超过20，则有时损害耐冲击性、剪切粘接力、割裂粘接力等粘接性能。
粘合剂组合物中添加的填料粒子的粒度分布(D90/D10)例如通过使用利用了激光衍射散射法的测定机(Microtrac)来测定填料粒子的粒径，并换算成粒度分布而得到。另外，本说明书中的“粘合剂组合物中添加的填料粒子”是指：添加到粘合剂组合物中时的填料粒子单体，与存在于粘合层中的填料粒子相区别。更详细而言，本说明书中的“平均粒径”和“数均1次粒径”由于两者的测定方法不同，因此在本说明书中区分两者。本说明书中的“平均粒径”是指：通过激光衍射散射法对填料粒子单体进行测定而得到的体积平均粒径。另一方面，本说明书中的“数均1次粒径”是指：在混合有1种或2种以上的填料粒子和/或微球的粘合带中，由电子显微镜图像算出的1次粒径的数均。
粘合剂组合物中添加的填料粒子的平均粒径为5～40μm，优选为10～35μm，更优选为10～30μm，进一步优选为10～25μm。如果填料粒子的平均粒径为优选的范围内，则能够更简易且更迅速剥离粘合带，即使在粘合带的第1基材的厚度薄的情况下也不易撕碎，且耐冲击性、剪切粘接力和割裂粘接力优异。另一方面，如果填料粒子的平均粒径小于5μm，则有时损害伸长剥离性，如果超过40μm，则有时损害耐冲击性、剪切粘接力、割裂粘接力等粘接性能。
应予说明，填料粒子的平均粒径是指：体积平均粒径，例如可通过使用利用了激光衍射散射法的测定机(Microtrac)来测定。另外，上述平均粒径不仅包括1次粒子，还包括2次粒子等凝聚体。
应予说明，在使用上述有机硅橡胶粒子、有机硅复合粒子作为添加到粘合剂组合物中的填料粒子的情况下，添加到粘合剂组合物中的有机硅橡胶粒子、有机硅复合粒子的平均粒径优选为5～40μm。如果平均粒径小于5μm，则存在粘合带伸长时的填料粒子带来的粘接面积减少的效果降低的趋势，另外，如果大于40μm，则存在粘合带的粘接力降低的趋势。
另外，在使用上述丙烯酸系改性有机硅作为填料粒子的情况下，丙烯酸系改性有机硅的平均粒径优选为5～40μm。如果平均粒径小于5μm，则存在粘合带伸长时的填料粒子带来的粘接面积减少的效果降低的趋势，另外，如果大于40μm，则存在粘合带的粘接力降低的趋势。
另一方面，在本实施方式中，存在于粘合层中的填料粒子的数均1次粒径为3～45μm，优选为5～42μm，更优选为8～40μm，进一步优选为9～35μm，最优选为10～32μm。
在本说明书中，“填料粒子的数均1次平均粒径”是指：存在于粘合层中的填料粒子的大小，存在于粘合层中的填料粒子的数均1次平均粒径使用以下方法进行测定。首先，通过切片机将在液氮下冷却的粘合带随机切断3处，将3个碎片作为样品。然后，使用扫描型电子显微镜对各样品拍摄倍率400倍的照片后，从拍摄的3张照片中选择实心体的粒子即填料粒子。然后，将使用图像分析软件通过二值化处理(例如大津的二值化处理)算出的实心体的截面积视为圆的面积，测定实心体各自的当量圆直径。然后，算出3张照片内的实心体的合计个数和分别对应的当量圆直径，根据以下式(A)算出填料粒子的数均1次平均粒径。
【数学式1】
Figure BDA0003384120010000341
(上述数学式(A)中，n表示实心体即填料粒子的合计数，Σdp表示由拍摄的照片中的实心体的外径包围的区域的面积算出的当量圆直径的总和。)另外，数均1次平均粒径的测定使用日立台式显微镜MiniscopeTM3030Plus。
作为填料粒子的平均粒径与包含该填料粒子的粘合层的平均厚度的比率，没有特别限制，可根据目的适当选择，由[填料粒子的1次平均粒径/粘合层的平均厚度]表示的、填料粒子的1次平均粒径相对于粘合层的平均厚度的比率优选为5/100以上，更优选为5/100～95/100，进一步优选为10/100～75/100，特别优选为20/100～60/100。如果上述比率为5/100以上，则能够更简易且更迅速剥离粘合带，即使在粘合带的第1基材的厚度薄的情况下也不易撕碎。另外，如果比率为95/100以下，则在耐冲击性、剪切粘接力、割裂粘接力等粘接性能也更优异的方面是有利的。
粘合层或用于形成该粘合层的粘合剂组合物中的填料粒子的含量相对于粘合剂树脂100质量份为3～50质量份，优选为10～50质量份，更优选为15～40质量份。通过使填料粒子相对于粘合剂树脂100质量份的含量为3质量份以上，能够更简易且更迅速剥离粘合带。另外，通过使填料粒子相对于粘合剂树脂100质量份的含量为50质量份以下，能够防止粘合剂组合物保留于被粘物，或耐冲击性变差，或剪切粘接力、割裂粘接力变弱。
粘合层中的填料粒子的含量可在制备粘合剂组合物时适当制备。
应予说明，在使用上述有机硅橡胶粒子、有机硅复合粒子作为粘合剂组合物中添加的填料粒子的情况下，相对于粘合剂树脂100质量份，粘合剂组合物中添加的有机硅橡胶粒子、有机硅复合粒子的含量优选为3～20质量份。
另外，在使用上述丙烯酸改性有机硅作为粘合剂组合物中添加的填料粒子的情况下，相对于粘合剂树脂100质量份，粘合剂组合物中添加的丙烯酸改性有机硅的含量优选为10～50质量份。
填料粒子相对于粘合层整体的体积的体积比优选为4～40％，更优选为5～30％，进一步优选为5～20％，最优选为5～15％。通过使填料粒子的体积比为4％以上，能够更简易且更迅速剥离粘合带。另外，通过使填料粒子的体积比为40％以下，能够防止粘合剂组合物保留于被粘物，或耐冲击性变差，或剪切粘接力、割裂粘接力变弱。
应予说明，填料粒子相对于粘合层的体积比可由下述式(1)～(3)算出。
粘合剂树脂＊1的质量A(g)/粘合剂树脂＊1的密度A(g/cm3)＝粘合剂树脂＊1的体积A(cm3)···式(1)
填料粒子的质量B(g)/填料粒子的密度B(g/cm3)＝填料粒子的体积B(cm3)···式(2)
填料粒子的体积B(cm3)/(粘合剂树脂＊1的体积A(cm3)+填料粒子的体积B(cm3))×100＝填料粒子的体积比(％)···式(3)
应予说明，上述式(1)和(3)中，＊1表示的粘合剂树脂可以包含后述的其它成分。
密度是按照JIS Z 8804测定得到的值。
-粘合剂树脂-
本实施方式的粘合层必须包含粘合剂树脂。此外，作为该粘合剂树脂，没有特别限制，可从公知的物质中适当选择，例如，可举出丙烯酸系粘合剂树脂、橡胶系粘合剂树脂、氨基甲酸酯系粘合剂树脂、有机硅系粘合剂树脂或其它粘合剂树脂等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，作为粘合剂树脂，优选包含丙烯酸系粘合剂树脂。
--丙烯酸系粘合剂树脂--
作为丙烯酸系粘合剂树脂，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可举出丙烯酸系聚合物、根据需要含有增粘树脂、交联剂等添加剂的丙烯酸系粘合剂树脂等。
丙烯酸系聚合物例如可通过使(甲基)丙烯酸酯单体聚合来制造。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，例如可使用具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。这些可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
作为具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数4～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，在确保对被粘物的优异的密合性的方面，特别优选使用丙烯酸正丁酯。
相对于丙烯酸系聚合物的制造中使用的单体的总量，具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯优选以80～98.5质量％的范围使用，更优选以90～98.5质量％的范围使用。
作为丙烯酸系聚合物的制造中能够使用的单体，除了上述单体以外，可根据需要使用高极性乙烯基单体。
作为高极性乙烯基单体，例如可举出具有羟基的(甲基)丙烯酸单体、具有羧基的(甲基)丙烯酸单体、具有酰胺基的(甲基)丙烯酸单体等(甲基)丙烯酸单体、乙酸乙烯酯、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基单体等。这些单体可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
作为具有羟基的乙烯基单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸单体等。
具有羟基的乙烯基单体优选在使用含有异氰酸酯系交联剂的树脂作为粘合剂树脂的情况下使用。具体而言，作为具有羟基的乙烯基单体，优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯。
相对于丙烯酸系聚合物的制造中使用的单体的总量，具有羟基的乙烯基单体优选以0.01～1.0质量％的范围使用，更优选以0.03～0.3质量％的范围使用。
作为具有羧基的乙烯基单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸二聚体、巴豆酸、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸单体等。其中，优选丙烯酸。
作为具有酰胺基的乙烯基的具体例，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸单体等。
相对于上述丙烯酸系聚合物的制造中使用的单体的总量，高极性乙烯基单体优选以1.5质量％～20质量％的范围使用，更优选以1.5质量％～10质量％的范围使用，以2质量％～8质量％的范围使用时，能够形成在凝聚力、保持力、粘接性方面取得平衡的粘合层，故进一步优选。
作为丙烯酸系聚合物的制造方法，没有特别限制，可从公知的方法中根据目的适当选择，例如可举出利用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等聚合方法使单体聚合的方法等。其中，丙烯酸系聚合物优选通过溶液聚合法、本体聚合法制造。
聚合时，可根据需要使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物系热聚合引发剂、偶氮二异丁腈等偶氮的热聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、苄基缩酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂等。
在本实施方式中，丙烯酸系聚合物可以为均聚物，或者也可以为多元共聚物(2元～7元共聚物)，此外还可以为它们的混合物。
通过上述方法得到的丙烯酸系聚合物的重均分子量，优选使用利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量为30万～300万，更优选使用50万～250万。
在此，基于GPC法的丙烯酸系聚合物的重均分子量的测定是使用GPC装置(HLC-8329GPC，东曹株式会社制造)测定的标准聚苯乙烯换算值，测定条件如以下所示。
[测定条件]
·样品浓度：0.5质量％(四氢呋喃(THF)溶液)
·样品注入量：100μL
·洗脱液：THF
·流速：1.0mL/分钟
·测定温度：40℃
·主体柱：TSKgel GMHHR-H(20)2根
·保护柱：TSKgel HXL-H
·检测器：差示折射计
·标准聚苯乙烯分子量：1万～2000万(东曹株式会社制造)
在本实施方式中，作为上述丙烯酸系聚合物，优选以下通式(I)表示的三嵌段共聚物或后述的通式(V)表示的二嵌段共聚物。以下，对本实施方式中的丙烯酸系聚合物的优选的方式进行说明。
＜三嵌段共聚物＞
本实施方式的粘合带的粘合层包含具有下述通式(I)表示的重复单元的三嵌段共聚物。
【化学式3】
Figure BDA0003384120010000391
(上述通式(I)中，A、B和C各自独立地表示重复单元，A和C各自独立地表示甲基丙烯酸烷基酯单体单元，B表示丙烯酸烷基酯单体单元，p、q和r各自独立地表示各单体单元的聚合度，A和C可以为具有相同或不同化学结构的甲基丙烯酸烷基酯单体单元。上述通式(I)中，＊为表示与其它原子的键合的连接键。)
上述通式(I)中，A和C表示与B不同的重复单元，表示甲基丙烯酸烷基酯单体单元。另外，A和C各自独立，可以为彼此相同的甲基丙烯酸烷基酯单体单元，或者也可以为具有不同化学结构的甲基丙烯酸烷基酯单体单元。本说明书中的“甲基丙烯酸烷基酯单体单元”是指：将甲基丙烯酸烷基酯单体(共)聚合或接枝聚合时的来自于甲基丙烯酸烷基酯单体的结构单元，即来自于甲基丙烯酸酯单体的重复单元。本发明中的甲基丙烯酸烷基酯单体单元优选由以下通式(II)表示。
【化学式4】
Figure BDA0003384120010000401
(上述通式(II)中，R3表示碳原子数1～12的烷基，该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被取代基R4取代，该取代基R4表示卤素原子、氨基或氰基。)。
上述通式(II)中，从再剥离性和高载荷保持力的观点出发，R3更优选碳原子数1～12的烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基。作为R1的碳原子数1～12的烷基可以为直链状、支链状或环状，从粘接力的观点出发，优选直链状或支链状，更优选直链状。作为该碳原子数1～12的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等直链状或支链状烷基、以及环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、二环戊烷基等环状烷基。另外，作为碳原子数1～4的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等直链状或支链状烷基、以及环丁基等环状烷基。作为上述碳原子数1～4的烷基，从再剥离性和高载荷保持力的观点出发，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，更优选甲基。
上述通式(II)中的优选的R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或环丁基中的任一烷基，该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被取代基R2(卤素原子、氨基、氰基)取代。
在本实施方式中，例如，作为甲基丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸-2-己基癸酯等。其中，从高载荷保持力和拆卸性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯。
上述通式(I)中，B表示与A和C不同的重复单元，表示丙烯酸烷基酯单体单元。本说明书中的“丙烯酸烷基酯单体单元”是指：将丙烯酸烷基酯单体(共)聚合或接枝聚合时的来自于丙烯酸烷基酯单体的结构单元，即来自于丙烯酸酯单体的重复单元。本发明中的丙烯酸烷基酯单体单元优选由以下通式(III)表示，
【化学式5】
Figure BDA0003384120010000411
(上述通式(III)中，R5表示碳原子数1～12的烷基，该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被取代基R6取代，该取代基R4表示卤素原子、氨基或氰基。)。
上述通式(III)中，从粘接性的观点出发，R5更优选碳原子数1～12的烷基，进一步优选碳原子数4～8的烷基。该烷基可以为直链状、支链状或环状，从粘接性的观点出发，优选直链状或支链状。
另外，上述通式(III)中，碳原子数1～12的烷基的例示与上述通式(I)中的碳原子数1～12的烷基的例示相同。
上述通式(III)中的优选的R5为正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、辛基、环己基、环庚基或环辛基中的任一烷基，该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被取代基R6(卤素原子、氨基、氰基)取代。
在本实施方式中，作为丙烯酸烷基酯单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等。其中，从兼顾粘接力和再剥离性的观点出发，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和它们的共聚物。
上述通式(I)中，p、q和r各自独立地表示各单体单元的聚合度。p、q和r各自的值与分子量等有关。p/(p+q+r)优选为0.02～0.40，更优选为0.05～0.37。q/(p+q+r)优选为0.20～0.95，更优选为0.25～0.90。r/(p+q+r)优选为0.02～0.40，更优选为0.05～0.37。
在本实施方式中，三嵌段共聚物优选具有由以下通式(IV)表示的重复单元，
【化学式6】
Figure BDA0003384120010000421
(上述通式(IV)中，R3和R7各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被取代基R4取代，该取代基R4表示卤素原子、氨基或氰基，
R5表示碳原子数4～8的烷基，该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被取代基R6取代，该取代基R6表示卤素原子、氨基或氰基，p、q和r各自独立地表示各单体单元的聚合度。)。
上述通式(IV)中，R1可应用与上述通式(II)中的R3同样的方式。上述通式(IV)中，R5可应用与上述通式(III)中的R5同样的方式。上述通式(IV)中，R7可应用与上述通式(II)中的R3同样的方式。另外，上述通式(IV)中，p、q和r可应用与上述通式(I)中的p、q和r同样的方式。此外，上述通式(IV)中，R3和R7可以相同，或者也可以不同。
在本实施方式中，在三嵌段共聚物由上述通式(IV)表示的情况下，R3优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等直链状或支链状烷基以及环丁基，R5优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、辛基、壬基、癸基或十一烷基，R7优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等直链状或支链状烷基以及环丁基，p/(p+q+r)优选为0.02～0.40，q/(p+q+r)优选为0.20～0.95，r/(p+q+r)优选为0.02～0.40。
本发明中的三嵌段共聚物优选为通式(I)中的A和C相同。具体而言，在三嵌段共聚物具有上述通式(IV)表示的重复单元的情况下，优选R1和R5为相同的基团，p/(p+q+r)优选为0.02～0.40，q/(p+q+r)优选为0.20～0.95，r/(p+q+r)优选为0.02～0.40。
在具有上述通式(I)表示的重复单元的三嵌段共聚物中，在A与C相同(A-B-A型三嵌段共聚物)的情况下，能够确保更高的弹性模量，因此，更容易确保高载荷保持力、经时再剥离性和保存稳定性优异的粘接力。
--分子量--
上述三嵌段共聚物的重均分子量Mw优选为5万～30万，另外，数均分子量Mn优选为5万～30万。更优选上述三嵌段共聚物的重均分子量Mw为10万～25万，且数均分子量Mn为10万～25万，进一步优选上述三嵌段共聚物的重均分子量Mw为13万～23万，且数均分子量Mn为13万～23万。
如果三嵌段共聚物的重均分子量Mw为上述范围，则从粘接性、再剥离性和高载荷保持力的观点出发优选，如果三嵌段共聚物的数均分子量Mn为上述范围，则从粘接性、再剥离性和高载荷保持力的观点出发优选。
在此，基于GPC法的三嵌段聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定是使用GPC装置(HLC-8329GPC，东曹株式会社制造)测定的标准聚苯乙烯换算值，测定条件如以下所示。
-测定条件-
·样品浓度：0.5质量％(四氢呋喃(THF)溶液)
·样品注入量：100μL
·洗脱液：THF
·流速：1.0mL/分钟
·测定温度：40℃
·主体柱：TSKgel GMHHR-H(20)2根
·保护柱：TSKgel HXL-H
·检测器：差示折射计
·标准聚苯乙烯分子量：1万～2000万(东曹株式会社制造)
--立构规整性--
上述三嵌段共聚物和/或该三嵌段共聚物的部分结构(例如，嵌段)优选具有立构规整性(立构规整度)。具体而言，上述三嵌段共聚物和/或该三嵌段共聚物的部分结构(例如，嵌段)可以具有等规立构、间规立构和无规立构中的任一立构规整性，也可以包含具有这些中的任一立构规整性的多个嵌段。
作为上述三嵌段共聚物的优选方式，通式(I)中的“-(A)p-”部的聚合物嵌段的间规立构规整度优选表示为65％以上的rr三单元组的比例，rr三单元组的比例更优选为75～95％。
作为上述三嵌段共聚物的优选方式，通式(I)中的“-(C)r-”部的聚合物嵌段的间规立构规整度优选表示为65％以上的rr三单元组的比例，rr三单元组的比例更优选为75～95％。
作为上述三嵌段共聚物的优选方式，通式(I)中的“-(B)q-”部的聚合物嵌段优选表示为无规立构。
在上述三嵌段共聚物具有rr三单元组的比例为65％以上的“-(A)p-”部的聚合物嵌段的情况下，发挥再剥离性和高温下的保持力良好的效果。
通常，聚合物的间规立构规整度通过由3个单体单元构成的链(三单元组)为rr的比例来表述。在本说明书中，通过聚合物的NMR测定而算出。具体而言，13C-NMR中的表示三单元组的排列的信号峰因聚合物的种类、测定溶剂或测定温度等条件而不同，因此需要根据各自的测定条件对信号进行鉴定·定量。应予说明，在本说明书中，在50℃测定溶解于氘代氯仿中的试样。
作为上述三嵌段共聚物的优选方式，可举出聚甲基丙烯酸甲酯嵌段-聚丙烯酸正丁酯嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯嵌段-聚丙烯酸正丁酯嵌段-聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯嵌段-聚丙烯酸正丁酯嵌段-聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯嵌段-聚丙烯酸叔丁酯嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯嵌段-聚丙烯酸丙酯嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯等。
上述三嵌段共聚物中，该三嵌段共聚物的整体的分子量分布，以重均分子量/数均分子量之比计，优选为1.0～2.3的范围，更优选为1.00～1.50的范围内。
在本实施方式中，在通式(I)中的A与C为不同的重复单元的情况下，从粘合特性的观点出发，上述三嵌段共聚物的分子中包含的“-(A)p-”部的聚合物嵌段的总重量(将该“-(A)p-”部的聚合物嵌段的总重量称为a。)与“-(B)q-”部的聚合物嵌段的总重量(将该“-(B)q-”部的聚合物嵌段的总重量称为b。)的比例，以a/b的质量比计，优选为2/98～67/33的范围内，更优选为5/95～60/40的范围内。
在本实施方式中，在通式(I)中的A与C为不同的重复单元的情况下，从粘合特性的观点出发，上述三嵌段共聚物的分子中包含的“-(C)r-”部的聚合物嵌段的总重量(将该“-(C)r-”部的聚合物嵌段的总重量称为c。)与“-(B)q-”部的聚合物嵌段的总重量的比例，以c/b的质量比计，优选为2/98～67/33的范围内，更优选为5/95～60/40的范围内。
在本实施方式中，在通式(I)中的A与C为相同的重复单元的情况下，从粘合特性的观点出发，上述三嵌段共聚物的分子中包含的“-(A)p-”部的聚合物嵌段和“-(C)r-”部的聚合物嵌段的总重量(将“-(A)p-”部的聚合物嵌段和“-(C)r-”部的聚合物嵌段的总重量称为d。)与“-(B)q-”部的聚合物嵌段的总重量(称为b)的比例，以d/b的质量比计，优选为5/95～80/20的范围内，更优选为10/90～75/25的范围内。
只要不损害本发明的效果，上述三嵌段共聚物可以根据需要在分子侧链中或分子主链末端被改性为羟基、羧基、酸酐基、氨基、三甲氧基甲硅烷基等官能团等。
--三嵌段共聚物的制造方法--
上述三嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，可从以往公知的制造方法中适当选择，例如可举出通过阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法将嵌段共聚物逐次聚合的方法等。另外，在上述三嵌段共聚物具有立构规整性(例如，间规立构规整度)的情况下，可利用使用有机金属络合物的公知的方法。
作为制造上述三嵌段共聚物的方法的示例，可通过以下方法制造三嵌段共聚物，该方法包括以下工序：在不活泼的聚合溶剂中，使用聚合引发剂，依次进行作为主成分的甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合、以及作为主成分的丙烯酸烷基酯单体和/或以甲基丙烯酸烷基酯单体为主成分的单体的聚合，使得达到期望的嵌段键合顺序。
在本实施方式中，作为三嵌段共聚物的制造方法的一个方式，通过阴离子活性聚合法，第一，在聚合溶剂中，使用聚合引发剂将甲基丙烯酸烷基酯单体聚合，形成具有活性的活性末端的聚甲基丙烯酸烷基酯嵌段(与通式(I)中的“-(A)p-”部分对应)。第二，从上述聚甲基丙烯酸烷基酯的活性的活性末端将丙烯酸烷基酯单体聚合，得到具有活性的活性末端的甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯二元嵌段共聚物(对应于通式(I)中的“-(A)p-(B)q-”部分)。第三，使具有活性的活性末端的甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯二元嵌段共聚物的一部分与偶联剂反应，形成偶联的甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三嵌段共聚物(对应于通式(I)的“-(A)p-(B)q-(C)r-”部分)。此时，根据需要，通过与醇等聚合终止剂反应来终止聚合。
作为上述聚合引发剂的示例，可举出有机锂化合物或有机金属络合物等有机金属化合物。
作为上述有机锂化合物，可举出叔丁基锂等烷基锂、使烷基锂与1,1-二苯基乙烯、二苯基甲烷等反应而得到的化合物等。此外，也可以并用这些有机锂化合物与例如氯化锂等无机盐、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇锂等醇盐的锂盐、二异丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝等有机铝化合物。
作为上述有机金属络合物，可举出具有五甲基环戊二烯基作为配体的稀土类金属络合物，例如双(五甲基环戊二烯基)钐·甲基四氢呋喃、双(五甲基环戊二烯基)钇·甲基四氢呋喃等。此外，也可以并用这些有机金属络合物与例如三甲基铝等烷基铝类。
作为上述聚合溶剂，可使用苯、甲苯、二甲苯等烃溶剂；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃系溶剂；四氢呋喃、二乙醚等醚系溶剂等。
作为本实施方式涉及的三嵌段共聚物的优选例，优选含有90～99质量％的丙烯酸正丁酯单体单元的聚合物。
＜其它粘合剂树脂＞
本实施方式的粘合带的粘合层优选包含：具有上述通式(I)表示的重复单元的三嵌段共聚物作为粘合剂树脂。根据需要，作为该三嵌段共聚物以外的粘合剂树脂，还可以包含二嵌段共聚物、丙烯酸系粘合剂树脂、橡胶系粘合剂树脂、其它粘合剂树脂等。另外，也可以含有二嵌段共聚物、丙烯酸系粘合剂树脂、橡胶系粘合剂树脂、其它粘合剂树脂等代替上述三嵌段共聚物。
应予说明，本实施方式的粘合带的粘合层中，相对于粘合剂树脂整体，优选上述三嵌段共聚物占据50～100质量％，更优选上述三嵌段共聚物占据70～100质量％。
如果粘合层中使用的粘合剂树脂中的上述三嵌段共聚物的含量为上述范围，则容易兼顾粘接性、拆卸性和高载荷保持力。
--二嵌段共聚物--
本实施方式的粘合带的粘合层可以包含具有以下通式(V)表示的重复单元的二嵌段共聚物，
【化学式7】
Figure BDA0003384120010000481
(上述通式(V)中，D和E各自独立地表示重复单元，D表示甲基丙烯酸烷基酯单体单元，E表示丙烯酸烷基酯单体单元，s和t各自独立地表示各单体单元的聚合度。上述通式中(V)中，＊是表示与其它原子的键合的连接键。)。
本实施方式的粘合带的粘合层中，相对于粘合剂树脂整体，优选上述二嵌段共聚物占据0～40质量％，更优选占据0～20质量％。
如果粘合层中使用的粘合剂树脂中的上述二嵌段共聚物的含量为上述范围，则容易兼顾粘接性、拆卸性和高载荷保持力。
另外，在本实施方式中，作为粘合剂树脂，如果并用三嵌段共聚物和二嵌段共聚物，则容易确保高弹性模量和初始粘接性，因此，更容易确保高载荷保持力、经时再剥离性和初始粘接力。特别是在拉伸粘合带时，能够长时间维持粘合层中的丙烯酸改性有机硅等填料在表面露出的状态，因此与该填料的效果相结合而发挥优异的协同效果。
上述通式(V)中的甲基丙烯酸烷基酯单体单元和丙烯酸烷基酯单体单元可应用与上述通式(I)中的甲基丙烯酸烷基酯单体单元和丙烯酸烷基酯单体单元相同的方式。
上述二嵌段共聚物优选具有以下通式(VI)表示的重复单元，
【化学式8】
Figure BDA0003384120010000491
(上述通式(VI)中，R8表示碳原子数1～12的烷基，该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被取代基R9取代，该取代基R9表示卤素原子、氨基或氰基，R10表示碳原子数1～12的烷基，该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被取代基R11取代，该取代基R11表示卤素原子、氨基或氰基，s和t各自独立地表示各单体单元的聚合度。)。
上述通式(VI)中，R8可应用与上述通式(II)中的R3相同的方式。上述通式(VI)中，R10可应用与上述通式(III)中的R5相同的方式。上述通式(VI)中，s和t可应用与上述通式(I)中的p和q相同的方式。
另外，在本实施方式中，优选上述二嵌段共聚物的重均分子量Mw为5万～30万，且数均分子量Mn为5万～30万。该重均分子量的测定可援引本发明中的三嵌段共聚物的重均分子量的测定方法。
上述通式(VI)中，s和t各自独立地表示各单体单元的聚合度。s和t各自的值与分子量等有关。s/(s+t)优选为0.01～0.99，更优选为0.1～0.9。t/(s+t)优选为0.01～0.99，更优选为0.1～0.9。
在本实施方式中，在并用二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的情况下，二嵌段共聚物的含量没有特别限制，可根据目的适当选择。在本实施方式中，相对于三嵌段共聚物100质量份，优选含有0～100质量份的二嵌段共聚物，更优选含有1～50质量份的二嵌段共聚物，进一步优选含有10～50质量份的二嵌段共聚物。如果粘合层中的增粘树脂的含量的范围为上述范围，则容易确保与被粘物的密合性。
作为丙烯酸系粘合剂树脂，为了提高与被粘物的密合性、面粘接强度，优选使用含有增粘树脂的丙烯酸系粘合剂树脂。作为丙烯酸系粘合剂树脂含有的增粘树脂，没有特别限制，可根据目的适当选择，优选软化点为30℃～180℃的增粘树脂，在形成具备高粘接性能的粘合层的方面考虑，更优选为70℃～140℃的增粘树脂。应予说明，在使用(甲基)丙烯酸酯系的增粘树脂的情况下，优选其玻璃化转变温度为30℃～200℃的增粘树脂，更优选为50℃～160℃的增粘树脂。
作为丙烯酸系粘合剂树脂含有的增粘树脂的具体例，可举出松香系增粘树脂、聚合松香系增粘树脂、聚合松香酯系增粘树脂、松香酚醛系增粘树脂、稳定化松香酯系增粘树脂、歧化松香酯系增粘树脂、氢化松香酯系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、萜烯酚醛系增粘树脂、石油树脂系增粘树脂、(甲基)丙烯酸酯系增粘树脂等。这些可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。其中，增粘树脂优选聚合松香酯系增粘树脂、松香酚醛系增粘树脂、歧化松香酯系增粘树脂、氢化松香酯系增粘树脂、萜烯酚醛系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂。
作为增粘树脂的使用量，没有特别限制，可根据目的适当选择，相对于丙烯酸系聚合物100质量份，优选以5质量份～65质量份的范围使用，以8质量份～55质量份的范围使用，容易确保与被粘物的密合性，故更优选。
应予说明，如果是至少第3粘合层、优选与发泡体层相邻的两侧的粘合层(在第1实施方式中为第3粘合层，在后述的第2实施方式、第3实施方式和第4实施方式中为第2粘合层、第3粘合层和第4粘合层)，作为增粘树脂的使用量，相对于丙烯酸系聚合物100质量份，进一步优选以5质量份～40质量份的范围使用。
作为丙烯酸系粘合剂树脂，在更进一步提高粘合层的凝聚力的方面，优选使用含有交联剂的丙烯酸系粘合剂树脂。
作为交联剂，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、氮丙啶系交联剂等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，交联剂优选在制造丙烯酸系聚合物后进行混合，使交联反应进行的类型的交联剂，更优选使用富有与丙烯酸系聚合物的反应性的异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂，例如可举出亚苄基二异氰酸酯、三苯基甲烷异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性亚苄基二异氰酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，特别优选3官能的多异氰酸酯系化合物，即亚苄基二异氰酸酯和它们的三羟甲基丙烷加成物、三苯基甲烷异氰酸酯。
作为交联程度的指标，使用对将粘合层在甲苯中浸渍24小时后的不溶成分进行测定而得的凝胶分率的值。作为本实施方式的粘合层的凝胶分率，没有特别限制，可根据目的适当选择，优选为10质量％～70质量％，更优选为25质量％～65质量％，在得到凝聚性和粘接性均良好的粘合层的方面，进一步优选为35质量％～60质量％。
应予说明，凝胶分率是指：通过以下方法测定得到的值。在剥离片上，以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布含有粘合剂树脂，进一步根据需要的添加剂的粘合剂组合物，在100℃干燥3分钟，在40℃老化2天，将得到的产品切成50mm见方，将其作为试样。接下来，预先测定试样的甲苯浸渍前的质量(G1)，将在甲苯溶液中在23℃浸渍24小时后，利用300目金属网过滤分离试样的甲苯不溶解成分，测定在110℃干燥1小时后的残渣的质量(G2)，按照以下数学式(4)求出凝胶分率。应予说明，试样中的导电性微粒的质量(G3)根据试样的质量(G1)和粘合剂组合物的组成算出。
凝胶分率(质量％)＝(G2-G3)/(G1-G3)×100···数学式(4)
--橡胶系粘合剂树脂--
本实施方式的粘合层中能够使用的橡胶系粘合剂树脂没有特别限制，可举出通常能够作为粘合剂树脂(例如，合成橡胶系粘合剂树脂或天然橡胶系粘合剂树脂等)使用的橡胶材料。另外，该橡胶材料中可以根据需要含有增粘树脂等添加剂。
作为上述橡胶材料的具体例，可举出芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物。作为该嵌段共聚物，优选苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物和它们的氢化物等苯乙烯系树脂等。橡胶材料可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。其中，如果并用2种以上苯乙烯系树脂，则能够对粘合带赋予优异的粘接物性和保持力，故更优选。特别优选使用将苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物组合而成的混合物。
上述苯乙烯系树脂例如可以使用具备线状结构、支链状结构、或多支链状结构的单一结构的树脂，或者也可以混合使用具备不同结构的树脂。如果将上述线状结构丰富的苯乙烯系树脂用于粘合层，则粘合带具有优异的粘接性能。另一方面，为支链结构或多支链结构，且在分子末端配置有苯乙烯嵌段的树脂可形成拟交联结构，因此发挥优异的凝聚力，因此能够对粘合层赋予高保持力。因此，作为粘合剂树脂使用的苯乙烯系树脂优选根据需要的特性混合使用。
作为上述苯乙烯系树脂，相对于该苯乙烯系树脂的总质量，优选以10质量％～80质量％的范围具有以下通式(3)表示的结构单元，更优选以12质量％～60质量％的范围具有以下通式(3)表示的结构单元，进一步优选以15质量％～40质量％的范围具有以下通式(3)表示的结构单元，特别优选以17质量％～35质量％的范围具有以下通式(3)表示的结构单元。由此，能够发挥优异的粘接性和耐热性。
【化学式9】
Figure BDA0003384120010000531
作为本实施方式的粘合剂树脂中使用的苯乙烯系树脂，在组合使用苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的情况下，相对于苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的合计质量，苯乙烯-异戊二烯共聚物的含量优选为0质量％～80质量，更优选为0质量％～77质量％，进一步优选为0质量％～75质量％，特别优选为0质量％～70质量％。如果苯乙烯-异戊二烯共聚物的含量为上述优选的范围内，则能够提供兼顾优异的粘接性能和热耐久性的粘合带。
上述苯乙烯-异戊二烯共聚物的重均分子量(Mw)优选为1万～80万的范围，更优选为3万～50万的范围，进一步优选为5万～30万的范围。上述重均分子量是：以标准聚苯乙烯换算计，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的值。如果苯乙烯-异戊二烯共聚物的重均分子量为上述范围内，则能够确保加热流动性或溶剂稀释时的相容性，因此能够得到在制造工序中确保良好的作业性，并且具备热耐久性的粘合带，在上述方面优选。
应予说明，基于上述GPC的苯乙烯-异戊二烯共聚物的重均分子量(Mw)的测定是：使用GPC装置(SC-8020，东曹株式会社制造)测定得到的标准聚苯乙烯换算值，测定条件如以下所示。
-测定条件-
·样品浓度：0.5质量％(THF(四氢呋喃)溶液)
·样品注入量：100μL
·溶离剂：THF
·流速：1.0mL/分钟
·测定温度：40℃
·主体柱：TSKgel(注册商标)GMHHR-H(20)2根
·保护柱：TSKgel HXL-H
·检测器：差示折射计
·标准聚苯乙烯分子量：1万～2000万(东曹株式会社制造)
本实施方式的粘合剂树脂中使用的苯乙烯系树脂的制造方法没有特别限制，可从可以从公知的制造方法中适当选择。例如，在通过阴离子活性聚合法制备嵌段共聚物后，根据需要添加偶联剂使其反应，由此能够制造目标物苯乙烯系树脂。
另外，作为上述苯乙烯系树脂的优选的示例的苯乙烯-异戊二烯共聚物的制造方法也没有特别限制，可从公知的制造方法中适当选择。例如，可举出通过阴离子活性聚合法将苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段逐次聚合的方法等。
此外，作为上述苯乙烯系树脂的优选的示例的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的制造方法没有特别限制，可从公知的制造方法中适当选择。例如，可举出通过阴离子活性聚合法将苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段逐次聚合的方法，或者在制造具有活性的活性末端的嵌段共聚物后，使其与偶联剂反应而制造偶联的嵌段共聚物的方法等。
上述苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的制造方法没有特别限制，可从公知的制造方法中适当选择。例如，可举出通过公知的混合手段将利用上述方法制造的苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物混合的方法等。
此外，上述苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的其它制造方法可以通过1次聚合工序同时作为混合物进行制造。
上述苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的更具体的制造方法可举出具有使用阴离子活性聚合法的以下第一工序～第四工序的方法作为示例。
第一工序是在聚合溶剂中使用阴离子聚合引发剂将苯乙烯单体聚合，形成具有活性的活性末端的聚苯乙烯嵌段的工序。
第二工序是由聚苯乙烯嵌段的活性的活性末端聚合异戊二烯，得到具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的工序。
此外，第三工序是使具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的一部分与偶联剂反应，形成偶联的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的工序。
第四工序是对于具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的剩余部分，使用聚合终止剂，使其活性的活性末端失活，形成苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的工序。
与橡胶系粘合剂树脂并用的增粘树脂没有特别限制，可根据目的适当选择。例如，优选使用软化点为80℃以上的增粘树脂。由此，能够提供兼顾优异的初始粘接性和热耐久性的粘合带。
作为与橡胶系粘合剂树脂并用的增粘树脂，优选在常温(23℃)下为固体状的树脂。作为该增粘树脂的具体例，可举出石油树脂、聚合松香系树脂、萜烯系树脂、松香系树脂、萜烯-酚醛树脂、苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、二甲苯树脂或酚醛树脂等。另外，作为该石油树脂，可举出C5系石油树脂、C9系石油树脂、C5系/C9系石油树脂、脂环族系石油树脂等。这些树脂可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。其中，从兼顾更优异的初始粘接性和热耐久性的观点出发，与橡胶系粘合剂树脂并用的增粘树脂优选组合使用C5系石油树脂与聚合松香系树脂。
上述石油树脂容易与构成苯乙烯系树脂的上述通式(3)表示的苯乙烯单体单元相容。因此，可更进一步提高粘合带的初始粘接力和热耐久性。
上述C5系石油树脂，例如可举出埃克森美孚公司制造的Escorez系列(Escorez1202、Escorez 1304或Escorez 1401)、Goodyear Tire and Rubber Company制造的Wingtack 95、日本ZEON株式会社制造的Quintone系列(Quintone K100、Quintone R100或Quintone F100)或Rika Hercules株式会社制造的Piccotac 95或Piccopal 100等。
上述C9系石油树脂例如可举出JX Nippon Oil&Energy株式会社制造的日石Neopolymer系列(日石NeopolymerL-90、日石Neopolymer120、日石Neopolymer130、日石Neopolymer140、日石Neopolymer150、日石Neopolymer170S、日石Neopolymer160、日石NeopolymerE-100、日石NeopolymerE-130，日石Neopolymer130S或日石NeopolymerS)、东曹株式会社制造的Petcoal(注册商标)等。
上述C5系/C9系石油树脂可使用C5系石油树脂与C9系石油树脂的共聚物。作为C5系/C9系石油树脂的具体例，例如可使用埃克森美孚公司制造的Escorez 2101、日本ZEON株式会社制造的Quintone G115或Rika Hercules株式会社制造的Hercotac 1149等。
上述脂环族系石油树脂可对C9系石油树脂进行氢化而得到。例如，可举出埃克森美孚公司制造的Escorez 5300、荒川化学工业株式会社制造的Alcon P-100、RikaHercules株式会社制造的REGALITE R101等。
与橡胶系粘合剂树脂并用的增粘树脂的使用量没有特别限制，可根据目的适当选择。相对于构成橡胶系粘合剂树脂的成分的总量(100质量％)，增粘树脂优选以0质量％～100质量％的范围使用，更优选以0质量％～70质量％的范围使用，进一步优选以0质量％～50质量％的范围使用，特别优选以0质量％～30质量％的范围使用。如果在该优选的范围内使用增粘树脂，则粘合层与基材层的界面处的密合性提高，且容易兼顾粘合带的优异的断裂伸长率或热耐久性。
作为具有80℃以上的软化点的增粘树脂的使用量，没有特别限制，可根据目的适当选择。例如，相对于苯乙烯系树脂的总量，优选以3质量％～100质量％的范围使用具有80℃以上的软化点的增粘树脂，更优选以5质量％～80质量％的范围使用具有80℃以上的软化点的增粘树脂，在重视提供兼顾更优异的粘接性和优异的热耐久性的粘合带的观点的情况下，特别优选以5质量％～80质量％的范围使用。
另外，为了得到恒温环境下的贴附性或初始粘接性，可以将具有80℃以上的软化点的增粘树脂与具有-5℃以下的软化点的增粘树脂组合使用。该具有-5℃以下的软化点的粘合赋予树没有特别限制，可根据目的从公知的增粘树脂中适当选择，例如，优选使用在室温(20℃～27℃)下为液态增粘树脂。
作为具有-5℃以下的软化点的增粘树脂的具体例，可举出操作油、聚酯或聚丁烯等液态橡胶等。这些液态橡胶可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。从发挥更优异的初始粘接性的观点出发，作为具有-5℃以下的软化点的增粘树脂，优选使用聚丁烯。
具有-5℃以下的软化点的增粘树脂相对于增粘树脂的总量(100质量％)优选占据0质量％～40质量％的范围，更优选占据0质量％～30质量％的范围。
另外，具有-5℃以下的软化点的增粘树脂相对于粘合剂树脂中使用的苯乙烯系树脂的总量(100质量％)优选以0质量％～40质量％的范围使用，在重视提高初始粘接力和具有良好的粘接性，且发挥充分的热耐久性的观点的情况下，更优选以0质量％～30质量％的范围使用。
作为具有80℃以上的软化点的增粘树脂与具有-5℃以下的软化点的增粘树脂的质量比没有特别限制，可根据目的适当选择。[具有80℃以上的软化点的增粘树脂的质量/具有-5℃以下的软化点的增粘树脂的质量]表示的、具有80℃以上的软化点的增粘树脂相对于具有-5℃以下的软化点的增粘树脂的质量比，优选以5～50的范围使用，在重视得到兼顾优异的初始粘接性和优异的保持力的粘合带的观点的情况下，更优选以10～30的范围使用。
作为苯乙烯系树脂和与橡胶系粘合剂树脂并用的增粘树脂的质量比，没有特别限制，可根据目的适当选择。例如，[苯乙烯系树脂/与橡胶系粘合剂树脂并用的增粘树脂]表示的、苯乙烯系树脂相对于增粘树脂的质量比优选以0.5～10.0的范围使用，在重视能够提高初始粘接力，且得到优异的热耐久性的观点的情况下，更优选以0.6～9.0的范围使用。另外，质量比[苯乙烯系树脂/与橡胶系粘合剂树脂并用的增粘树脂]大于1，例如在贴附于被粘物的曲面部等时防止由粘合带的斥力引起的剥离(耐斥力)的方面，优选。
-其它成分-
本实施方式的粘合层中包含的其它成分没有特别限制，可在不损害粘合带的特性的范围适当选择。例如，可举出粘合剂树脂以外的聚合物成分、交联剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、填充剂、阻聚剂、表面调节剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、增塑剂、软化剂、阻燃剂、金属钝化剂、二氧化硅珠、有机珠等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机系填充剂等。这些其它成分可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
作为粘合层中的其它成分的含量，可在不损害粘合带的特性的范围适当选择。
-其它粘合剂树脂-
在本实施方式中，作为粘合剂树脂，除上述粘合剂树脂以外，还可以使用以下说明的丙烯酸系混合粘合剂、橡胶系混合粘合剂、氨基甲酸酯系混合粘合剂、粘合剂组合物、粘接材料或粘接剂树脂等混合粘合剂树脂。
(丙烯酸系混合粘合剂)
从粘合特性(例如剪切粘接力)或分子设计、经时稳定性等观点出发，上述混合粘合剂可以是包含丙烯酸系聚合物作为基础树脂的丙烯酸系混合粘合剂。应予说明，本说明书中的“基础树脂”是指混合粘合剂中包含的树脂成分的主成分(例如，包含超过50质量％的成分)。
(丙烯酸系聚合物)
上述丙烯酸系聚合物，例如优选为包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分的单体，且还可包含与上述主成分的单体具有共聚性的副成分的单体的单体原料的聚合物。在此，主成分的单体是指：占据上述单体原料中的全部单体成分的超过50质量％的成分。
在本实施方式中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可优选使用以下通式(4)表示的化合物。
【化学式10】
Figure BDA0003384120010000591
(上述式(4)中的R13表示氢原子或甲基。另外，R14表示碳原子数1～20的链状烷基(以下，有时将上述碳原子数的范围表示为“C1-20”。)
从粘合剂树脂的储能模量等观点出发，优选上述通式(4)的R14为C1-14(例如C2-10，更优选C4-8)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选R13为氢原子且R14为C4-8的链状烷基的丙烯酸烷基酯。上述R14为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用1种或组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。从粘合特性、防止残胶等观点出发，更优选丙烯酸正丁酯。
全部单体成分中的主成分的单体的配合比率优选为70质量％以上(例如为85质量％以上，更优选为90质量％以上)。主成分的单体的配合比率的上限没有特别限定，优选设为99.5质量％以下(例如99质量％以下)。
与作为主成分的单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副成分的单体对于在丙烯酸系聚合物中导入交联点、或提高丙烯酸系聚合物的凝聚力是有用的。作为副成分的单体，例如可使用含羧基单体、含羟基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酮基单体、具有含氮环的单体、含烷氧基甲硅烷基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体等含官能团单体中的1种或2种以上。例如，从提高凝聚力的观点出发，优选共聚有含羧基单体和/或含羟基单体作为上述副成分的单体的丙烯酸系聚合物。作为上述含羧基单体的优选例，可例示丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为上述含羟基单体，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、不饱和醇类等。其中，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯。
上述副成分的单体的量，只要以实现期望的凝聚力的方式适当选择即可，没有特别限定。通常，从平衡良好地兼顾粘接力和凝聚力的观点出发，副成分的单体的量设为形成丙烯酸系聚合物的全部单体成分中的0.5质量％以上是适当的，优选为1质量％以上。另外，副成分的单体的量为全部单体成分中的30质量％以下是适当的，优选为10质量％以下(例如5质量％以下)。在丙烯酸系聚合物中共聚有含羟基单体的情况下，含羟基单体的含量在丙烯酸系聚合物的合成中使用的全部单体成分中优选为约0.001～10质量％(例如0.01～5质量％，优选为0.05～2质量％)的范围。由此，可实现粘接力与凝聚力以更高水平平衡的粘合剂树脂。
本发明的丙烯酸系聚合物中，在不显著损害本发明效果的范围，可以共聚有上述以外的单体(其它单体)。上述其它单体例如可为了进行丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度的调整、粘合性能(例如剥离性)的调整等而使用。例如，作为能够提高粘合剂树脂的凝聚力的单体，可举出含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物等。上述其它单体可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。其中，可举出乙烯基酯类作为优选例。上述乙烯基酯类具体而言可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。其中，优选乙酸乙烯酯。上述其它单体的含量，在丙烯酸系聚合物的合成中使用的全部单体成分中，优选为约30质量％以下(例如0.01～30质量％，更优选为0.1～10质量％)。
上述丙烯酸系聚合物的共聚组成优选以该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)成为-15℃以下(例如，-70℃以上且-15℃以下)的方式设计，更优选为-25℃以下(例如-60℃以上且-25℃以下)，进一步优选为-40℃以下(例如-60℃以上且-40℃以下)。从粘合带的耐冲击性等观点出发，优选将丙烯酸系聚合物的Tg设为上述上限值以下。
丙烯酸系聚合物的Tg可通过适当改变单体组成(即，该聚合物的合成中使用的单体的种类、使用量比)来调整。在此，丙烯酸系聚合物的Tg是指：基于构成该聚合物的各单体的均聚物的Tg和该单体的质量分率(质量基准的共聚比例)，由以下所示的Fox数学式算出的值。Fox数学式如下所示，是共聚物的Tg与将构成该共聚物的单体分别均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgj的关系式。
1/Tg＝Σ(Mj/Tgj)
(上述Fox数学式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(K)，Mj表示上述共聚物中的单体j的质量分率(质量基准的共聚比例)，Tgj表示单体j的均聚物的玻璃化转变温度(K)。)
均聚物的Tg使用以往公知的文献或资料记载的值。
在本实施方式中，作为上述均聚物的Tg，具体而言使用以下数值。
Figure BDA0003384120010000611
Figure BDA0003384120010000621
上述记载的Tg以外的均聚物的Tg使用“Polymer Handbook”(第3版，John Wiley&Sons,Inc.,1989)记载的数值。另外，在未记载上述Polymer Handbook中使用的均聚物的Tg值的情况下，例如使用通过日本特开2007-51271号公报记载的测定方法得到的值。
制造丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定。作为该制造方法，可适当采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法或悬浮聚合法等作为丙烯酸系聚合物的聚合方法通常已知的方法。例如，丙烯酸系聚合物优选通过溶液聚合法制造。进行溶液聚合法时的单体供给方法可适当采用一次性供给全部单体原料的一次性投料方式、连续供给(滴加)方式或分批供给(滴加)方式等。此外，聚合温度可根据使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适当选择。例如，该聚合温度可设为20℃～170℃(例如40℃～140℃)左右。另外，可以利用照射UV等光而进行的光聚合(例如，在光聚合引发剂的存在下进行。)或者照射β射线或γ射线等活性能量射线而进行的活性能量射线照射聚合。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可从公知的有机溶剂中适当选择。例如，可优选使用甲苯等芳香族化合物类(例如芳香族烃类)、乙酸乙酯等脂肪族或脂环式烃类等。
聚合中使用的聚合引发剂可根据聚合方法的种类从公知的聚合引发剂中适当选择。例如，可优选使用2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮系聚合引发剂中的1种或2种以上。作为聚合引发剂的其它例，可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂；过硫酸钾等过硫酸盐；苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂；芳香族羰基化合物等。作为聚合引发剂的其它例，可举出基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系聚合引发剂。上述聚合引发剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可，例如，可从相对于全部单体成分100质量份为0.005～1质量份(例如0.01～1质量份)左右的范围中选择。
本发明中的基础树脂(优选丙烯酸系聚合物)的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如可为10×104以上且500×104以下的范围。从使凝聚力与粘接力以高水平平衡的观点出发，基础树脂(优选丙烯酸系聚合物)的Mw优选处于10×104～150×104，更优选处于20×104～110×104(例如20×104～75×104)，进一步优选处于35×104～90×104(例如35×104～65×104)的范围。在此，Mw的测定值是通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的值。作为该GPC装置，例如可使用“HLC-8320GPC”(柱：TSKgelGMH-H(S)，东曹公司制造)。在后述的实施例中也相同。
(橡胶系混合粘合剂)
作为本实施方式中的粘合剂树脂，可以由橡胶系混合粘合剂构成。优选的一个方式涉及的橡胶系混合粘合剂含有单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础树脂。上述单乙烯基取代芳香族化合物是指：在芳香环上键合有具有1个乙烯基的官能团而得到的化合物。上述芳香环的示例可举出苯环(可为被不具有乙烯基的官能团(例如烷基)取代的苯环。)。作为上述单乙烯基取代芳香族化合物的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基二甲苯等。作为上述共轭二烯化合物的具体例，可举出1,3-丁二烯或异戊二烯等。上述嵌段共聚物可单独使用1种，或者并用2种以上而用于基础树脂。
上述嵌段共聚物中的X嵌段(也称为硬质链段或硬质嵌段。)的上述单乙烯基取代芳香族化合物(可并用2种以上。)的共聚比例优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。上述嵌段共聚物中的Y嵌段(也称为软质链段或软质嵌段)的上述共轭二烯化合物(可以并用2种以上。)的共聚比例优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，实质上为100质量％。根据上述嵌段共聚物，能够实现更高性能的粘合带。
上述嵌段共聚物优选为二嵌段聚合物、三嵌段聚合物、放射状(radial)体、它们的混合物等。在三嵌段聚合物和放射状聚合物中，优选在高分子链的末端配置有X嵌段(例如苯乙烯嵌段)。其原因在于，配置于聚合物链末端的X嵌段容易聚集而形成区域，由此形成拟交联结构，从而粘合剂树脂的凝聚性提高。作为本发明的嵌段共聚物，从对被粘物的粘合力(剥离强度)、耐回弹性的观点出发，例如二嵌段聚合物比率优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，再进一步优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上。另外，从对持续施加的应力的耐性的观点出发，可使用二嵌段聚合物比率为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下的嵌段聚合物。例如，优选使用二嵌段聚合物比率为60～85质量％的嵌段共聚物。
(苯乙烯系嵌段共聚物)
在本发明的粘合剂树脂的优选的一个方式中，优选上述基础树脂为苯乙烯系嵌段共聚物的混合粘合剂。作为苯乙烯系嵌段共聚物，例如，上述基础树脂优选包含苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物中的至少一者。粘合剂树脂中包含的苯乙烯系嵌段共聚物中，优选苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的比例占70质量％以上的方式、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的比例占70质量％以上的方式、或苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物与苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的合计比例占70质量％以上的方式。优选上述苯乙烯系嵌段共聚物的几乎全部(例如95～100质量％)为苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物。优选上述苯乙烯系嵌段共聚物的几乎全部(例如95～100质量％)为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。通过该组成，可适宜地实现耐回弹性优异，且与其它粘合特性的平衡良好的粘合带。
上述苯乙烯系嵌段共聚物优选为二嵌段聚合物、三嵌段聚合物、放射状(radial)聚合物、它们的混合物等形态。在三嵌段聚合物和放射状聚合物中，优选在高分子链的末端配置有苯乙烯嵌段。其原因在于，配置于高分子链的末端的苯乙烯嵌段容易聚集而形成苯乙烯区域，由此形成拟交联结构，从而粘合剂树脂的凝聚性提高。在苯乙烯系嵌段共聚物中，二嵌段聚合物比率的上限值和下限值可援引上述嵌段共聚物的值。
上述苯乙烯系嵌段共聚物的苯乙烯含量，相对于该苯乙烯系嵌段共聚物的整体优选为5～40质量％。从耐回弹性、保持力的观点出发，在苯乙烯系嵌段共聚物中，该苯乙烯含量优选为10质量％以上，更优选为超过10质量％，进一步优选为12质量％以上。另外，从对被粘物的粘合力的观点出发，优选苯乙烯含量为35质量％以下(例如30质量％以下，更优选为25质量％以下，例如小于20质量％)的苯乙烯系嵌段共聚物。例如，特别优选苯乙烯含量为12质量％以上且小于20质量％的苯乙烯系嵌段共聚物。
(氨基甲酸酯系混合粘合剂)
粘合剂树脂可由氨基甲酸酯系混合粘合剂构成。在此，氨基甲酸酯系混合粘合剂是指：包含氨基甲酸酯系聚合物作为基础树脂的粘合剂。上述氨基甲酸酯系混合粘合剂，例如由包含使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯系聚合物作为基础树脂的氨基甲酸酯系树脂构成。作为氨基甲酸酯系聚合物，没有特别限定，可从能够作为粘合剂树脂发挥功能的各种氨基甲酸酯系聚合物(醚系聚氨酯、酯系聚氨酯、碳酸酯系聚氨酯等)中采用适当的物质。作为多元醇，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为多异氰酸酯化合物，例如可举出二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
(粘合剂组合物)
本实施方式中的粘合剂树脂可是由水系粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂。水系粘合剂组合物是指：在以水为主成分的溶剂(水系溶剂)中包含粘合剂(粘合剂层形成成分)的形态的粘合剂组合物，例如包括被称为水分散型粘合剂组合物(粘合剂的至少一部分分散于水中的形态的组合物)等的组合物。另外，溶剂型粘合剂组合物是指：在有机溶剂中包含粘合剂的形态的粘合剂组合物。从重视适宜地实现剪切粘接力等粘合特性的观点出发，本发明优选以具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂的方式实施。
(丙烯酸系低聚物)
本发明的粘合剂组合物可以包含丙烯酸系低聚物。通过使用丙烯酸系低聚物，能够平衡良好地改善耐冲击性和耐回弹性。另外，在通过活性能量射线照射(例如UV照射)使粘合剂组合物固化的情况下，丙烯酸系低聚物与例如松香系树脂、萜烯系树脂等增粘树脂相比，具有不易引起固化阻碍(例如，未反应单体的聚合阻碍)的优点。应予说明，丙烯酸系低聚物是包含丙烯酸系单体作为其构成单体成分的聚合物，定义为Mw比上述丙烯酸系聚合物小的聚合物。
丙烯酸系单体在构成丙烯酸系低聚物的全部单体成分中占据的比例例如超过50质量％，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。在优选的一个方式中，丙烯酸系低聚物具有实质上仅由丙烯酸系单体构成的单体组成。
作为丙烯酸系低聚物的构成单体成分，可使用作为上述丙烯酸系聚合物中能够利用的单体而例示的(甲基)丙烯酸链状烷基酯、含官能团单体、其它单体。另外，上述构成单体可以包含含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为构成丙烯酸系低聚物的单体成分，可使用上述例示的各种单体中的1种或2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸链状烷基酯，优选使用上述式(II)中R3为碳原子数1～12(例如，更优选为C1-8)的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为其优选例，可举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。其中，更优选甲基丙烯酸甲酯。
作为上述含官能团单体的优选例，可举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉等具有含氮环(例如含氮杂环)的单体；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基单体；N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等含羧基单体；丙烯酸乙基己酯等含羟基单体。
上述含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯例如可以使用1种或2种以上的含有碳原子数在4～20的范围内的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。构成上述脂环式烃基的碳原子数优选为5以上(例如6以上，更优选为8以上)，并且优选为16以下(例如12以下，更优选为10以下)。上述含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯例如可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯或(甲基)丙烯酸二环戊酯。其中，更优选基甲基丙烯酸二环戊酯。
从粘合性或凝聚性的观点出发，上述含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯在构成上述丙烯酸系低聚物的全部单体成分中占据的比例(即共聚比例)优选为约30～90质量％(例如50～80质量％，更优选为55～70质量％)。
丙烯酸系低聚物的优选方式包含(甲基)丙烯酸链状烷基酯和/或含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯作为构成该丙烯酸系低聚物的单体成分。在该方式中，上述含链状烷基和含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯在构成上述丙烯酸系低聚物的全部单体成分中占据的比例优选为约80质量％以上(例如90～100质量％，更优选为95～100质量％)。构成上述丙烯酸系低聚物的单体成分更优选实质上由(甲基)丙烯酸链状烷基酯和/或含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯构成。
在丙烯酸系低聚物为包含(甲基)丙烯酸链状烷基酯和含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的共聚物的情况下，(甲基)丙烯酸链状烷基酯与含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的组成比率没有特别限定。在优选的一个方式中，丙烯酸系低聚物的构成单体成分中的(甲基)丙烯酸链状烷基酯的质量比例(MCh)与含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的质量比例(MAli)的质量比率(MCh：MAli)为1：9～9：1，优选为2：8～7：3(例如为3：7～6：4，更优选为3：7～5：5)。
构成丙烯酸系低聚物的单体成分的组成(即聚合组成)没有特别限定，能够以该丙烯酸系低聚物的Tg成为10℃以上且300℃以下的方式设定。在此，丙烯酸系低聚物的Tg是指：基于构成该丙烯酸系低聚物的单体成分的组成，与基于上述单体组成的Tg同样进行而算出的值。从初始的粘接性的观点出发，丙烯酸系低聚物的Tg优选为180℃以下(例如160℃以下)。另外，从粘合剂树脂的凝聚性的观点出发，上述Tg优选为60℃以上(例如为100℃以上，更优选为120℃以上)。
丙烯酸系低聚物的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如为0.1×104～3×104左右。从提高粘合特性(例如粘合力或耐回弹性)的观点出发，丙烯酸系低聚物的Mw优选为1.5×104以下，更优选为1×104以下，进一步优选为0.8×104以下(例如为0.6×104以下)。另外，从粘合剂树脂的凝聚性等观点出发，上述Mw优选为0.2×104以上(例如为0.3×104以上)。丙烯酸系低聚物的分子量可在聚合时根据需要使用链转移剂来调节。
丙烯酸系低聚物可通过将其构成单体成分聚合而形成。丙烯酸系低聚物的聚合方法或聚合方式没有特别限定，可采用公知的各种聚合方法(例如溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合或辐射聚合等)。关于根据需要能够使用的聚合引发剂(例如，AIBN等偶氮系聚合引发剂)的种类或其使用量，也大致如上述所示，因此在此省略。
本发明的粘合剂组合物中的丙烯酸系低聚物的含量，相对于丙烯酸系聚合物100质量份，例如优选为0.5质量份以上。从更好地发挥丙烯酸系低聚物的效果的观点出发，上述丙烯酸系低聚物的含量优选为1质量份以上(例如为1.5质量份以上，更优选为2质量份以上)。另外，从粘合剂组合物的固化性或与丙烯酸系聚合物的相容性等观点出发，上述丙烯酸系低聚物的含量优选为小于50质量份(例如小于10质量份)，进一步优选为小于8质量份(例如小于7质量份，更优选为5质量份以下)。即使是这样少量的添加，也可实现通过使用丙烯酸系低聚物而带来的耐冲击性和耐回弹性的改善。
(增粘剂)
本发明的粘合剂树脂或粘合剂组合物可以为包含增粘剂的组成。作为上述增粘剂，没有特别限制。作为上述增粘剂，例如可使用松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、烃系增粘树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、弹性体系增粘树脂、酚醛系增粘树脂或酮系增粘树脂等各种增粘树脂。上述增粘树脂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
松香系增粘树脂的具体例可举出脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香(以被称为树脂酸的碳原子数20的三环式二萜类异构体为主成分))；通过氢化、歧化、聚合等对上述未改性松香进行改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它经化学修饰得到的松香等。以下相同。)；其它各种松香衍生物；等。上述松香衍生物的具体例可举出：通过醇类将未改性松香酯化而成的化合物(即，松香的酯化物)、通过醇类将改性松香酯化而成的化合物(即，改性松香的酯化物)等松香酯类；利用不饱和脂肪酸对未改性松香、改性松香进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类；利用不饱和脂肪酸对松香酯类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类；对未改性松香、改性松香、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐；通过用酸催化剂对松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)加成苯酚并进行加热聚合而得到的松香酚树脂；等。在采用丙烯酸系聚合物作为基础树脂的情况下，优选使用松香系增粘树脂。从提高粘接力等粘合特性的观点出发，更优选从上述松香系增粘树脂中并用种类、特性(例如软化点)等不同的2种或3种以上。
萜烯系增粘树脂的具体例可举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等萜烯树脂；对这些萜烯树脂进行改性(酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而得到的改性萜烯树脂等。上述改性萜烯树脂的具体例可举出萜烯改性酚醛树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。在使用丙烯酸系聚合物作为基础树脂的情况下，优选使用萜烯系增粘树脂，例如萜烯改性酚醛树脂。特别是从提高粘接力等粘合特性的观点出发，更优选从上述萜烯系增粘树脂(例如萜烯改性酚醛树脂)中并用种类、特性(例如软化点)等不同的1种或2种以上。
烃系增粘树脂的具体例可举出脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族·芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族·脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂或香豆酮-茚系树脂等各种烃系的树脂。
在本发明中，作为上述增粘树脂，软化点(软化温度)优选为约70℃以上(优选为约100℃以上，更优选为约110℃以上)。如果使用包含具有上述各种软化点的增粘树脂的粘合剂树脂或粘合剂组合物，则能够实现粘接力更优异的粘合带。上述例示的增粘树脂中，可优选使用具有上述软化点的萜烯系增粘树脂(例如萜烯改性酚醛树脂)、松香系增粘树脂(例如，聚合松香的酯化物)等。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制，例如可设为约200℃以下(例如约180℃以下)。
在本实施方式中，增粘剂的使用量没有特别限制，可根据期望的粘合性能(粘接力等)适当调整。该增粘剂的使用量例如以固体成分基准计，相对于丙烯酸系聚合物100质量份，可以以优选约10～100质量份，更优选20～80质量份，进一步优选30～60质量份的比例使用增粘剂。
在由橡胶系混合粘合剂构成粘合剂树脂的情况下，上述橡胶系混合粘合剂优选含有具有120℃以上的软化点的高软化点树脂作为增粘树脂。从耐回弹性或保持力等观点出发，优选含有该高软化点树脂的粘合带。在优选的一个方式中，上述高软化点树脂可以包含具有优选125℃以上，更优选130℃以上，进一步优选135℃以上，特别优选140℃以上的软化点的增粘树脂。另外，从对被粘物的粘合力等观点出发，上述高软化点树脂的软化点通常优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为170℃以下，特别优选为160℃以下。
作为上述高软化点树脂的具体例，可举出萜烯酚醛树脂、聚合松香或聚合松香的酯化物等。这些高软化点树脂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。优选上述高软化点树脂包含1种或2种以上的萜烯酚醛树脂的方式。例如，可使用具有120℃以上且200℃以下(例如120℃以上且180℃以下，例如125℃以上且170℃以下)的软化点的萜烯酚醛树脂作为高软化点树脂。
上述萜烯酚醛树脂优选软化点为120℃以上，羟值(OH值)为40mgKOH/g以上(例如40～200mgKOH/g，更优选为40～160mgKOH/g)。如果萜烯酚醛树脂的羟值为上述范围，则能够实现更高性能的粘合带。本说明书中的羟值通过JIS K 0070：1992规定的电位差滴定法进行测定。更具体的测定方法可使用日本特开2014-55235号公报记载的方法。
在本发明中，例如，上述橡胶系混合粘合剂优选为将羟值40mgKOH/g以上且小于80mgKOH/g的高软化点树脂(h1)与羟值80mgKOH/g以上(例如80～160mgKOH/g，例如80～140mgKOH/g)的高软化点树脂(h2)混合而得到的混合粘合剂。在该情况下，上述高软化点树脂(h1)和高软化点树脂(h2)的使用量例如质量比(h1：h2)优选为1：5～5：1的范围，更优选为1：3～3：1(例如1：2～2：1)的范围。优选高软化点树脂(h1)和高软化点树脂(h2)均为萜烯酚醛树脂的方式。
在本实施方式中，从耐回弹性、保持力等观点出发，相对于基础树脂100质量份，高软化点树脂的含量的下限优选为20质量份以上，30质量份以上(例如35质量份以上)。另外，高软化点树脂的含量的上限，从粘合力或低温特性等观点出发，高软化点树脂相对于基础树脂100质量份的含量优选为100质量份以下、80质量份以下、70质量份以下、60质量份以下、50质量份以下。
在本发明中，上述橡胶系混合粘合剂可以含有具有低于120℃的软化点的低软化点树脂代替上述高软化点树脂，或者，除上述高软化点树脂以外还含有具有低于120℃的软化点的低软化点树脂。上述橡胶系混合粘合剂可以包含具有120℃以上的软化点的高软化点树脂和具有低于120℃的软化点的低软化点树脂。
作为上述低软化点树脂，例如优选具有40℃以上(例如60℃以上)的软化点的树脂。在重视耐回弹性或保持力等观点的情况下，优选具有80℃以上(更优选为100℃以上)且低于120℃的软化点的低软化点树脂。另外，也可以使用具有110℃以上且低于120℃的软化点的低软化点树脂。
在本实施方式中，上述橡胶系混合粘合剂优选包含石油树脂和萜烯树脂(例如未改性萜烯树脂)中的至少一者作为上述低软化点树脂。例如，优选低软化点树脂的主成分(即，在低软化点树脂中占据超过50质量％的成分)为石油树脂的组成、为萜烯树脂的组成、为石油树脂与萜烯树脂的混合物的组成等。在重视粘合力和相容性的情况下，低软化点树脂的主成分优选为萜烯树脂(例如，β-蒎烯聚合物)。低软化点树脂的实质上总量(例如95质量％以上)可以由萜烯树脂构成。
上述低软化点树脂优选为羟值为0以上且小于80mgKOH/g的增粘树脂。该羟值为0以上且小于80mgKOH/g的增粘树脂可以单独使用上述各种增粘树脂中羟值处于上述范围的增粘树脂、或者也可以适当组合使用2种以上。低软化点树脂例如优选为羟值为0以上且小于80mgKOH/g的萜烯酚醛树脂、石油树脂(例如，C5系石油树脂)、萜烯树脂(例如，β-蒎烯聚合物)、松香系树脂(例如，聚合松香)、松香衍生物树脂(例如，该聚合松香的酯化物)等。
在重视与被粘物的粘合力的情况下，低软化点树脂的含量相对于基础树脂100质量份，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，在重视耐回弹性的情况下，低软化点树脂的含量优选为120质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为70质量份以下，更进一步优选60质量份以下，再进一步优选为50质量份以下，特别优选为40质量份以下。
在上述增粘树脂为包含低软化点树脂和高软化点树脂的混合物的情况下，低软化点树脂：高软化点树脂的质量比优选为1：5～3：1，更优选为1：5～2：1。在本发明中，上述橡胶系混合粘合剂优选包含比低软化点树脂多的高软化点树脂作为增粘树脂，例如，低软化点树脂：高软化点树脂的质量比优选为1：1.2～1：5。由此，能够实现更高性能的粘合带。
在本发明中，增粘树脂相对于基础树脂(例如橡胶系聚合物)100质量份的含量优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上，特别优选为50质量份以上。另外，在重视低温特性(例如，低温条件下的粘合力、耐冲击性)等的情况下，增粘树脂相对于基础树脂100质量份的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为80质量份。
(其它添加成分)
在本发明中，粘合剂组合物可以根据需要包含交联剂。交联剂的种类没有特别限制，可从公知的交联剂中适当选择。作为该交联剂，例如可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属螯合物系交联剂等。交联剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。其中，从提高凝聚力的观点出发，交联剂优选为异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。交联剂的使用量没有特别限制，例如可从相对于基础树脂(例如丙烯酸系聚合物)100质量份为约10质量份以下(例如约0.005～10质量份，优选约0.01～5质量份)的范围中选择。
上述粘合剂组合物可以含有粘合剂或粘合剂树脂中可包含的公知的各种填充剂。作为该填充剂，可以使用各种颗粒状物质或纤维状物质。作为构成该粒子状物质的材料，例如可举出铜、镍、铝、铬、铁、不锈钢等金属；氧化铝、氧化锆、氧化锌等金属氧化物；碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物；碳化钙、碳酸钙、氢氧化铝、玻璃、二氧化硅等无机材料；聚苯乙烯、丙烯酸系树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、酚醛树脂、苯并胍胺树脂、脲树脂、有机硅树脂、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(例如尼龙等)、聚酰亚胺、聚偏二氯乙烯等聚合物；等。另外，颗粒状物质可以使用火山白砂(火山シラス)、粘土、砂等天然原料颗粒。此外，上述粘合剂组合物可以包含中空结构的颗粒状物质，即后述的微球(例如，由无机材料或有机材料形成的中空粒子)作为上述填充剂。作为上述粘合剂组合物中使用的微球的示例，可举出玻璃制球(例如中空玻璃球)、金属氧化物制中空球(例如中空氧化铝球)、瓷器制中空球等(例如中空陶瓷球)。作为纤维状物质，可使用各种合成纤维材料或天然纤维材料。这些可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。上述填充剂的添加量没有特别限定，可基于其添加目的·用途或技术常识适当选择。
上述粘合剂组合物可以根据需要含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、着色剂(染料、颜料)、抗静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂或光稳定剂等通常的各种添加剂。另外，例如可以对粘合剂组合物(例如丙烯酸系粘合剂组合物)添加有机硅系低聚物等粘合力调节剂。关于上述各种添加剂，可通过常规方法使用公知的添加剂。
-粘接材料-
在本实施方式中，作为粘合剂树脂，可以使用以乙烯基芳香族嵌段共聚物和粘接性树脂为基础而构成的粘接材料。
该粘接材料优选为：选自由乙烯基芳香族(X嵌段)、优选苯乙烯形成的聚苯乙烯嵌段、主要例如通过像异戊二烯或丁二烯这类1,3-二烯化合物(Y嵌段)的聚合化而形成的二烯系聚合物嵌段、以及将异戊二烯和丁二烯这两者聚合化而形成的共聚物嵌段中的至少2种嵌段形成的嵌段共聚物。另外，上述嵌段共聚物可以在二烯系嵌段中部分或完全氢化。同样，乙烯基芳香族和异丁烯的嵌段共聚物也可用于粘接材料。
优选的粘接材料是嵌段共聚物且具有聚苯乙烯末端嵌段。
由X嵌段和Y嵌段得到的嵌段共聚物可以包含与各个嵌段相同或不同的Y嵌段。嵌段共聚物可具有线状X-Y-X结构。另外，径向型嵌段共聚物以及星型和线状多嵌段共聚物也可用于本实施方式。另外，也可以将X-Y-嵌段共聚物用于粘接材料。这些共聚物均可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
代替上述聚苯乙烯嵌段，以其它含芳香族的均聚物和共聚物(优选由C8～C12的芳香族化合物聚合而成的共聚物)为基础的聚合物嵌段(例如，将具有超过75℃的玻璃化转变温度的芳香族化合物聚合而成的聚合物嵌段)也可用作X嵌段，例如为将α-甲基苯乙烯聚合而成的芳香族嵌段。此外，同样也可含有相同或不同的A-嵌段。
在本实施方式中，X嵌段也称为“硬质嵌段”。Y嵌段也称为“软质嵌段”。其反映了聚合物嵌段的选择，其对应于玻璃化转变温度(X嵌段为至少25℃，特别是至少50℃，Y嵌段最高为25℃，特别是最高为-25℃)。
在本实施方式中，嵌段共聚物具有10质量％～35质量％，优选为20质量％～32质量％的聚乙烯基芳香族部分。
进一步优选乙烯基芳香族嵌段共聚物，特别是苯乙烯嵌段共聚物的含有比例的下限，相对于粘接材料的总量(100质量％)，合计至少为20质量％，优选至少为30质量％，特别优选至少为35质量％。
如果乙烯基芳香族嵌段共聚物的比例过低，则成为粘接材料的凝聚力变得较小的结果。
乙烯基芳香族嵌段共聚物，特别是苯乙烯嵌段共聚物的含有比例的上限，相对于粘接材料的总量(100质量％)，合计为80质量％以下，优选为65质量％以下，特别优选为最大60质量％以下。如果乙烯基芳香族嵌段共聚物的含有比例过高，则成为粘接材料几乎没有粘合性的结果。
具有玻璃化转变温度彼此显著不同的软质嵌段和硬质嵌段的嵌段共聚物通常在室温下形成区域结构。由此显示通过粘接材料的物理交联而产生凝聚力的趋势。另外，苯乙烯嵌段和二烯/丁烯/异丁烯/乙烯/丙烯嵌段未改性的嵌段共聚物，只能维持剪切稳定性至大致为85℃或最高到100℃，且在该温度范围，硬质嵌段的软化依赖于组成而开始。
粘接材料可以将选择的苯乙烯嵌段共聚物作为基础。聚合物混合物的压敏粘接力可通过添加混溶性的粘接性树脂的弹性体相来实现。作为能够添加到粘接材料中的混合成分，可利用抗老化剂、加工助剂、着色料、光学增亮剂、稳定剂、末端嵌段强化树脂，以及根据情况，优选具有弹性体的性质这类其它聚合物等。
这些混合成分的种类和量可根据需要进行选择。
从提高期望的凝聚性的观点出发，粘接材料除至少一种乙烯基芳香族嵌段共聚物以外，还可以具有至少一种粘接性树脂。该粘接性树脂优选与嵌段共聚物的弹性体嵌段具有适合性，
特别优选相对于粘接性树脂整体，至少75质量％为烃树脂或萜烯树脂、或者它们的混合物。
作为粘接材料的粘接性赋予剂，可举出非极性烃树脂。此外，该非极性的烃树脂，例如优选使用二环戊二烯的氢化或未氢化的聚合物、以C5-、C5/C9-或C9-单体料流为基础的未氢化、部分、选择性或完全氢化的烃树脂、以α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯为基础的多萜树脂。上述粘接性树脂可以单独使用，或者也可以使用2种以上的混合物。此时，在室温可以作为固体树脂使用，也可以作为液态树脂使用。基于树脂的总量，氢化或未氢化的松香系树脂在粘接材料中使用的最大比例为25％，因此该粘接材料不会变得过于极性。
作为进一步的添加剂，通常可以使用以下成分(a)～(h)。
成分(a)：例如，软化油这类增塑剂、或低分子量聚丁烯这类低分子量液态聚合物
成分(b)：例如，空间位阻酚这类一次抗氧化剂
成分(c)：例如，亚磷酸盐或硫醚这类二次抗氧化剂
成分(d)：例如，C-自由基捕获剂这类工艺稳定剂
成分(e)：例如，UV-吸收材料或空间位阻胺这类光保护剂
成分(f)：加工助剂
成分(g)：末端嵌段强化树脂，
成分(h)：根据情况其它具备弹性体的性质的聚合物，能够适当利用的弹性体，特别是以纯烃为基础的这类、例如天然或合成的聚异戊二烯或聚丁二烯这类不饱和聚二烯，实质上化学饱和的弹性体(例如，饱和乙烯-丙烯共聚物、α-烯烃共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶)以及化学官能化的烃(例如，含卤代丙烯酸酯的烯丙基聚烯烃或含乙烯基醚的聚烯烃)。
上述粘接材料可以根据需要使用着色料或颜料进行着色，该粘接材料的颜色可为白色、黑色或彩色。
在本实施方式中，作为粘合剂树脂，可以使用包含以至少一种聚乙烯基芳香族类-聚二烯-嵌段共聚物为基础的弹性体(i)、包含至少一种粘合树脂的粘合树脂(ii)、以及任意添加的软化树脂(iii)、任意添加的其它添加剂(iv)的粘接剂树脂。
上述弹性体(i)优选至少90质量％以下包含聚乙烯基芳香族类-聚二烯-嵌段共聚物，特别是聚乙烯基芳香族类-聚丁二烯-嵌段共聚物。此外，聚乙烯基芳香族类-聚二烯-嵌段共聚物中的聚乙烯基芳香族类的比例为12～35质量％，优选为20质量％～32质量％。此外，弹性体(i)相对于粘接剂树脂的总量(100质量％)的配合比例优选为40～55质量％，更优选为45～55质量％。
另外，粘合树脂(ii)优选包含：优选90质量％以上，更优选95质量％以上，与聚二烯嵌段本质上具有相容性且与聚乙烯基芳香族嵌段本质上不相容的烃树脂。此外，相对于粘接剂树脂的总量(100质量％)，粘合树脂(ii)的配合比例优选至少为40质量％，更优选为40～60质量％。
此外，相对于粘接剂树脂的总量(100质量％)，软化树脂(iii)为0质量％～最大5质量％。
另外，粘接剂树脂可含有微球(例如，后述的微球)。在含有微球的情况下，相对于粘接剂树脂的总量(100质量％)，微球的比例优选至少为0.5质量％，更优选为0.5～2.5质量％，进一步优选为1.0～2.0质量％。
此外，在将粘接剂树脂用于粘合层的情况下，粘合层的厚度优选为20～75μm，更优选为25～65μm。
本实施方式中的粘接剂树脂包含以弹性体(i)，例如，至少一种聚乙烯基芳香族类-聚二烯-嵌段共聚物和至少一种粘合树脂(ii)为基础而构成的压敏粘接剂。
上述弹性体(i)优选为具有X-Y、X-Y-X、(X-Y)n、(X-Y)nZ或(X-Y-X)nZ的构成的嵌段共聚物形态的至少一种聚乙烯基芳香族类-聚二烯-嵌段共聚物。
应予说明，在X-Y、X-Y-X、(X-Y)n、(X-Y)nZ或(X-Y-X)nZ中，X各自独立地表示通过至少一种乙烯基芳香族类聚合而形成的聚合物嵌段，Y各自独立地表示通过碳原子数4～18的共轭二烯聚合而形成的聚合物嵌段、或聚二烯嵌段中上述聚合物的部分氢化衍生物，Z表示偶联试剂或聚合引发剂的剩余部分，n表示2以上的整数。
粘接剂树脂优选由合成橡胶构成，此外，构成该粘接剂树脂的全部合成橡胶特别优选为具有上述构成的嵌段共聚物。因此，粘接剂树脂可以包含具有上述构成的不同嵌段共聚物的混合物。
换而言之，上述嵌段共聚物(乙烯基芳香族嵌段共聚物)包含一个以上橡胶样嵌段Y(也称为软质嵌段。)和一个以上的玻璃样嵌段X(也称为硬质嵌段。)。特别优选构成粘接剂树脂的至少一种合成橡胶为具有X-Y、X-Y-X、(X-Y)2Z、(X-Y)3Z或(X-Y)4Z的构成的嵌段共聚物，这些式中的X、Y和Z适用上述含义。粘接剂树脂的特别优选方式为：构成该粘接剂树脂的全部的合成橡胶具有X-Y、X-Y-X、(X-Y)2Z、(X-Y)3Z或(X-Y)4Z的构成的嵌段共聚物。应予说明，X、Y和Z适用上述含义。特别是，粘接剂树脂的合成橡胶优选为具有X-Y、X-Y-X、(X-Y)2Z、(X-Y)3Z或(X-Y)4Z的构成的嵌段共聚物的混合物，更优选至少包含二嵌段共聚物(不包括上述通式(V)。)X-Y、和/或三嵌段共聚物(不包括上述通式(I)。)X-Y-Z或(X-Y)2X。
此外，包含二嵌段和三嵌段共聚物(不包括上述通式(I)和(V)。)和(X-Y)n-或(X-Y)nZ嵌段共聚物(n为3以上)的混合物是有利的。
此外，包含二嵌段共聚物(不包括上述通式(V)。)和放射状多嵌段共聚物(X-Y)n或(X-Y)nZ(n为3以上)的混合物是有利的。
作为本实施方式的粘接剂树脂，优选使用以包含以下聚合物嵌段的嵌段共聚物为基础的压敏粘接剂，即，主要由乙烯基芳香族类、优选苯乙烯形成的聚合物嵌段X(X嵌段)、以及主要通过聚合1,3-二烯，例如丁二烯和异戊二烯、或者这两者的共聚物、特别是丁二烯而形成的聚合物嵌段Y(Y嵌段)。此时，这些产品可以在二烯嵌段中被部分氢化。关于部分氢化的衍生物，其中，可能存在的乙烯基，即侧链上以不饱和状态存在的重复单元，例如1,2-聚丁二烯、1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯以被氢化的状态存在的嵌段共聚物是特别优选。
优选粘接剂树脂的嵌段共聚物具有聚苯乙烯末端嵌段。
由X嵌段和Y嵌段产生的嵌段共聚物可以包含相同或不同的Y嵌段。该嵌段共聚物可具有线状X-Y-X结构。另外，同样也可使用放射状形态的嵌段共聚物、以及星型和线状多嵌段共聚物。作为其它成分，可存在X-Y-Z的二元嵌段共聚物。上述聚合物全部可单独使用或使用彼此的混合物。
作为乙烯基芳香族类，也可利用以具有超过75℃的玻璃化转变温度的其它含芳香族类均聚物和共聚物(优选C8～C12芳香族类)为基础的聚合物嵌段，例如含α-甲基苯乙烯芳香族类嵌段代替上述优选的聚苯乙烯嵌段。此外，还可以包含相同或不同的X嵌段。
用于构成X嵌段的乙烯基芳香族类优选包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或其它苯乙烯衍生物。因此，上述X嵌段可以以均聚物或共聚物的形式存在。特别优选X嵌段为聚苯乙烯。
作为用于构成软质嵌段Y的单体的优选共轭二烯，优选选自丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、间戊二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯、二甲基丁二烯以及这些单体的任意混合物。软质嵌段Y也可以均聚物或共聚物的形式存在。
作为软质嵌段Y中使用的单体的共轭二烯，特别优选选自丁二烯和异戊二烯。例如，软质嵌段Y是聚异戊二烯、聚丁二烯或这两者的聚合物的部分氢化衍生物、例如特别是聚丁烯丁二烯；或者由包含丁二烯和异戊二烯的混合物制成的聚合物。非常特别优选嵌段B为聚丁二烯。
在“硬质嵌段X”和“软质嵌段Y”中，反映与它们的玻璃化转变温度(硬质嵌段X的玻璃化转变温度为25℃以上，更优选为50℃。另一方面，软质嵌段Y的玻璃化转变温度优选为25℃以下，更优选为-25℃以下。)相应的嵌段的选择。
在本实施方式中，相对于粘接剂树脂的总量(100质量％)，乙烯基芳香族嵌段共聚物、特别是苯乙烯嵌段共聚物的比例的下限值合计至少为40质量％，优选至少为45质量％。
乙烯基芳香族嵌段共聚物的比例越少，则粘接剂树脂的凝聚力相对变得越小，因此成为剥离时容易避免的结果。此外，弹性体相的玻璃化转变温度上升，耐冲击性降低。此外，在解吸时残渣保留于粘接基材上的风险也变高。
另一方面，相对于粘接剂树脂的总量，乙烯基芳香族嵌段共聚物，特别是苯乙烯嵌段共聚物的比例的上限值优选合计最大为55质量％。另一方面，乙烯基芳香族嵌段共聚物的比例越大，则成为压敏粘接剂不再具有足够的压敏粘接性的结果。
在本实施方式中，相对于粘接剂树脂的总量(100质量％)，乙烯基芳香族嵌段共聚物，特别是苯乙烯嵌段共聚物的比例合计至少为40质量％以上，更优选为45～55质量％。
粘接剂树脂除至少一种乙烯基芳香族嵌段共聚物以外，为了将粘接性提高至期望的水平，还可以包含至少一种粘合树脂(ii)。该粘合树脂(ii)优选与嵌段共聚物的弹性体嵌段具有相容性。
“粘合树脂”应理解为：与本领域技术人员的通常理解一致的低聚物性或聚合物性树脂，其在与不包含粘合剂树脂以外其它相同的粘接剂相比的情况下，提高粘接剂的粘接性(粘性、固有粘合性)。
在本实施方式中，作为粘合树脂，例如以(以全部树脂比例为基准)90质量％以上、优选95质量％以上的比例选择：具有超过+5℃、优选超过+10℃且低于+65℃(在弹性体中存在聚异戊二烯-嵌段共聚物的情况)、优选低于+50℃(在弹性体中不存在聚异戊二烯-嵌段共聚物的情况)的DACP(二丙酮醇浊点)树脂。此外，至少一种树脂特别地具有至少+50℃、优选至少+60℃，且最大+100℃(在弹性体中存在聚异戊二烯-嵌段共聚物的情况)、优选最大+90℃(在弹性体中不存在聚异戊二烯-嵌段共聚物的情况)的MMAP(混合甲基环己烷苯胺点)。至少一种粘合树脂具有70℃以上、优选为100℃以上，最大150℃的软化点(环球式)。
与上述粘接剂树脂组合使用的增粘剂特别优选使用非极性烃树脂，例如二环戊二烯的氢化和未氢化聚合物、以C5-、C5/C9-或C9-单体料流为基础的未氢化或部分、选择性或完全氢化的烃树脂、以α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯为基础的多萜树脂。上述粘合树脂可单独使用或使用混合物。根据情况，能够以粘接剂树脂中的树脂的总量为基准优选以最大10％的比例使用还包含氧的氢化或非氢化粘合树脂。
本实施方式的粘合树脂特别优选(以总树脂比例为基准)至少75质量％以下为烃树脂或萜烯树脂或它们的混合物。粘接剂树脂相对于粘接剂树脂的总量(100质量)优选包含40～60质量％的至少一种粘合树脂。
在本实施方式中，室温下为(粘)液性的软化树脂(iii)的配合比例相对于粘接剂树脂的总量(100质量％)最大为5质量％。但是，也可以不配合室温中为(粘)液性的软质树脂(iii)。例如可显著避免使用矿油、植物油等低粘性软化剂。在使用软化树脂(iii)的情况下，优选为在25℃和1Hz的条件下具有至少25Pa＊s、特别是至少50Pa＊s的熔融粘度和＜25℃的软化温度的粘液性软化树脂。熔融粘度根据试验VI确定。
上述粘接剂树脂可以根据需要含有其它添加剂(iv)。例如，作为该其它添加剂(iv)，例如可以使用上述成分(b)～成分(h)。
相对于粘接剂树脂的总量100质量％，优选以0.2～1质量％的比例配合上述成分(b)。
作为成分(c)，可举出二次抗氧化剂，例如亚磷酸酯、硫酯或硫醚，相对于粘接剂树脂的总量100质量％，优选以0.2～1质量％的比例配合该成分(c)。
相对于粘接剂树脂的总量(100质量％)，优选以0.2～1质量％的比例配合上述成分(d)。
相对于粘接剂树脂的总量(100质量)，优选以0.2～1质量％的比例配合上述成分(e)。
相对于粘接剂树脂的总量(100质量％)，优选以0.2～1质量％的比例配合成分(f)。
相对于粘接剂树脂的总量(100质量％)，优选以0.2～10质量％的比例配合成分(g)。
成分(h)：根据情况，以粘接剂树脂的总量(100质量％)为基准优选0.2～10质量％的比例的、优选为弹性体性质的其它聚合物；与之对应能够利用的弹性体包括：其中，以纯烃为基础的弹性体，例如天然或合成的聚异戊二烯或聚丁二烯这类不饱和聚二烯、化学上实质为饱和状态的弹性体，例如饱和乙烯-丙烯-共聚物、α-烯烃共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶和化学官能化的烃，例如含卤素的、含丙烯酸酯的、含烯丙基的、或含乙烯基醚的聚烯烃。
上述其它添加剂的混合成分的种类和量可根据需要选择。在使用添加剂(iv)，且它们是可转移的情况下，同样可使用与(iv)相同种类的添加剂。粘接剂树脂也可以分别不包含上述其它添加剂的一部分，优选全部。
在本实施方式中，粘接剂树脂还可以包含与上述其它添加剂不同的添加剂。作为该其它添加剂，没有特别限定，例如可举出铝、硅、锆、钛、锡、锌、铁或碱(碱土)金属的结晶性或非结晶的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氮化物、卤化物、碳化物或混合氧化物-/氢氧化物-/卤化物化合物等。此外，该其它添加剂也可以是矾土，例如氧化铝类、勃姆石、三羟铝石、三水铝石、水铝石(diaspore)及类似物。其中，特别优选的示例为层状硅酸盐，例如膨润土、蒙脱石、水滑石、锂蒙脱石、高岭石、勃姆石、云母、蛭石或它们的混合物。此外，炭黑或碳的其它变体，例如碳纳米管也可用作添加剂。
另外，粘接剂树脂可以根据需要使用染料或颜料进行着色。此外，粘接剂树脂的颜色例如可为白色、黑色或彩色。
在重视调整粘接剂树脂的热剪切强度的观点的情况下，可添加二氧化硅，更优选为通过二甲基二氯硅烷进行表面改性而得到的沉淀二氧化硅。
本实施方式的粘合层可以含有微球。粘合层中的微球具有10～60μm的数均1次粒径。另一方面，制备粘合剂组合物时使用的原料的微球具有10～50μm的平均粒径。
认为如果具有规定的数均1次粒径的微球存在于粘合层中，则在分散于基质中的微球附近大量产生空腔或剪切屈服而吸收冲击时的能量，因此耐冲击性提高。但是，如果重视要求的耐冲击性而提高粘合层中的微球的填充率，则虽然弹性模量提高、切断加工性提高，但粘合剂树脂的相对量降低，粘接性能降低。特别是该趋势在使用具备粘合层和基材层的粘合带的情况下，发生粘合层对基材层的锚定不良，因此表现得显著。但是，如果将上述填料粒子和微球并用而添加到粘合层中，则能够维持高粘接力，且确保耐冲击性。其理由尚不确定，但认为获得以下结果：如果彼此不同的粒径和材料填料粒子与微球混合存在，则填料彼此或微球彼此的凝聚相互被抑制，粘合层的分散状态变得良好。
本实施方式中的微球为中空体，且该中空体单体的平均粒径(＝外直径)为10～50μm。另外，该微球可以根据需要含有丁烷、异丁烷等挥发性烃。应予说明，此处所谓的中空体(单体)的平均粒径(＝外直径)为10～50μm表示微球膨胀后的平均粒径。
在将本实施方式中的微球添加到粘合剂组合物中时，优选使用预先通过热处理等使未膨胀的微球膨胀而得到的膨胀后的微球。另外，在使用未膨胀的微球形成粘合层的前体(粘合层用树脂组合物的涂膜等)或粘合层时，可以使微球膨胀。作为该未膨胀的微球，可举出未膨胀的热塑性树脂制微球等。
另一方面，存在于粘合层中的微球的数均1次粒径同样也表示微球膨胀后的外直径。在本实施方式中，粘合层中包含的微球只要是数均1次粒径为10～60μm的中空体即可，优选为膨胀后的微球。
在本实施方式中，添加到粘合剂组合物中的微球的膨胀后的平均粒子优选为10～50μm，更优选为15～50μm，进一步优选为18～45μm。如果微球的平均粒径在优选的范围内，则能够更简易且更迅速剥离粘合带，即使在粘合带的基材的厚度薄的情况下也不易撕碎，且耐冲击性、剪切粘接力和割裂粘接力优异。另一方面，如果微球的平均粒径小于10μm，则得不到要求的耐冲击性，如果超过50μm，则有时损害剪切粘接力、割裂粘接力等粘接性能。
应予说明，在本说明书中，“微球的平均粒径”是指：添加至粘合剂组合物之前的微球单体的粒子的尺寸，是通过使用激光衍射散射法的测定机(Microtrac)测定得到的体积平均粒径。
微球的平均粒径的测定使用后述的实施例一栏记载的测定条件。
在本说明书中，“微球的数均1次平均粒径”是指：存在于粘合层中的微球单体的粒子的尺寸，存在于粘合层中的微球的数均1次平均粒径使用以下方法进行测定。首先，通过切片机将在液氮下冷却的粘合带随机切断3处，将3个碎片作为样品。然后，使用扫描型电子显微镜对各样品拍摄倍率400倍的照片后，从拍摄到的3张照片中将中空体的粒子作为微球，将实心体的粒子筛选为填料粒子。然后，将使用图像分析软件并通过二值化处理(例如大津的二值化处理)算出的中空体和实心体的截面积视为圆的面积，测定中空体和实心体各自的当量圆直径。然后，算出3张照片内的中空体和实心体的合计个数以及各自对应的当量圆直径，根据以下式(B)算出作为中空体即微球的数均1次平均粒径。
【数学式2】
Figure BDA0003384120010000861
(上述数学式(B)中，m表示中空体即微球的合计数，ΣDp表示由拍摄的照片中的被中空体的外径包围的区域的面积算出的当量圆直径的总和。)另外，微球的数均1次平均粒径的测定使用与填料粒子相同的日立台式显微镜MiniscopeTM3030Plus。
在本实施方式中，微球的外形没有特别限制，可根据目的适当选择，可举出球状、椭圆状、多边形状、立方体状、棒状、针状、平板状、鳞片状或不定形等。
本实施方式中的微球为密封于外壳即表层的结构，可使用将有机材料(例如，热塑性树脂)用于外壳的微球或将无机材料(例如，硼硅酸玻璃、二氧化硅、碳、陶瓷等)用于外壳的微球中的任一种，优选有机微球。另外，在使用有机微球的情况下，特别是通过热的作用对微球产生作用，由此使外侧的外壳变得柔软。同时，封入到中空体内部的液态的发泡剂气体等变为其气体状态。此时，微球不可逆扩大，三维膨胀。在内压与外压相等时膨胀结束。外壳得以维持，因此能够得到独立气泡型发泡体。
在本实施方式中，粘合层包含的微球优选为膨胀后的微球。另外，在本实施方式中，在形成粘合层的粘合剂组合物中，在粘合层的形成中使用未膨胀的微球。该未膨胀的微球可举出未膨胀的热塑性树脂制微球。
在本实施方式中，微球优选使用作为外壳即表层使用第1树脂的微球。更详细而言，本实施方式中的优选的微球优选为具有包含第1树脂的表层的中空体粒子。
上述第1树脂优选热塑性树脂。另外，作为第1树脂，优选为丙烯腈系树脂，具体而言，可举出偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物、甲基丙烯腈/丙烯腈共聚物等。
作为上述微球的具体例，可举出Dualite公司(Dualite Corporation)制造的Dualite(注册商标)系列、Akzo Nobel制造的Expancel系列、松本油脂制药公司制造的Matsumoto Microsphere(注册商标)系列、中空玻璃粒子(二氧化硅微球、氧化铝微球等)、中空陶瓷粒子等。
在本实施方式中，优选利用无机材料(例如，无机微粒)被覆微球的表面的一部分或全部。该无机材料优选为选自碳酸钙、经表面处理的碳酸钙、氧化钛、氧化硅、滑石、粘土和炭黑中的至少1种或2种以上的无机粉末。如果利用无机材料对微球进行表面被覆，则从提高生产率、分散性、耐冲击性的观点出发，优选。另外，可以根据需要使用钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂对该无机材料进行表面处理。
本实施方式中使用的微球为具有包含第1树脂的表层的中空体粒子且优选在上述表层的表面吸附有无机材料。另外，在本实施方式中，优选碳酸钙吸附于微球表面的一部分或全部。由此，耐冲击性的效果进一步提高。
在本实施方式中，微球的数均1次粒径与粘合层的平均厚度之比没有特别限制，可根据目的适当选择。由[微球的数均1次粒径/粘合层的平均厚度]表示的、微球的数均1次粒径相对于粘合层的厚度之比优选为0.1～1.0的范围，更优选为0.2～0.9，进一步优选为0.2～0.8，特别优选为0.3～0.7。如果上述比为0.1以上，则容易得到适宜的耐冲击性，另外，如果上述比为1.0以下，则在剪切粘接力、割裂粘接力等粘接性能也更优异的方面是有利的。
粘合层中的微球的含量相对于粘合剂树脂100质量份为1～30质量份，优选为2～25质量份，进一步优选为3～23质量份，更进一步优选为4～20质量份。通过使微球相对于粘合剂树脂100质量份的含量为1质量份以上，能够兼顾耐冲击性和切断加工性、或者确保剥离容易性。另外，通过使微球相对于粘合剂树脂100质量份的含量为50质量份以下，能够防止粘合层在被粘物上保留、耐冲击性降低、以及剪切粘接力或割裂粘接力降低。
粘合层中的微球的含量可在制备粘合剂组合物时适当制备。
微球相对于粘合层整体的体积的体积比例优选占据3～40体积％，更优选5～35体积％，进一步优选8～30体积％，最优选10～30体积％。通过使微球的体积比例为3体积％以上，能够更简易且更迅速剥离粘合带。另外，通过使微球的体积比例为40体积％以下，能够防止粘合层在被粘物上保留、耐冲击性降低、以及剪切粘接力或割裂粘接力降低。
应予说明，本说明书中的微球相对于粘合层的体积比例可通过以下数学式(4)～(6)计算。
粘合剂树脂＊1的质量A(g)/粘合剂树脂＊1的密度A(g/cm3)＝粘合剂树脂＊1的体积A(cm3)···式(4)
微球的质量B(g)/微球的密度B(g/cm3)＝微球的体积B(cm3)···式(5)
微球的体积B(cm3)/(粘合剂树脂＊1的体积A(cm3)+微球的体积B(cm3))×100＝微球的体积比例(体积％)···式(6)
应予说明，上述式(4)和(6)中，＊1表示的粘合剂树脂表示可以包含后述的其它成分。
上述密度是按照JIS Z 8804测定得到的值。
＜发泡体层＞
在第1实施方式中，粘合带具备发泡体层，发泡体层的发泡体的25％压缩强度为40～160kPa，拉伸强度为3.0～15.0MPa。由此，对粘合带赋予适当的弹性，即使部件(被粘物)存在微小的应变等，也能够将各部件(第1被粘物、第2被粘物)持续粘接(具有粘合带厚度方向上的耐剥离性)。
在第1实施方式中，发泡体层的发泡体的25％压缩强度为40～160kPa，优选为50～140kPa，更优选为60～130kPa。通过使用25％压缩强度为该范围的发泡体，从而具有与被粘物的优异的密合性，特别是对于具有凹凸形状、粗糙面的被粘物也适宜追随而具有优异的密合性。另外，该压缩强度的发泡体具有适度的缓冲性，因此贴附的时的压力集中于接合部而容易挤出存在于粘接界面的空气，因此即使在刚体彼此的接合中，也能够实现例如不产生水进入那样的间隙的优异的密合性。
发泡体层的发泡体优选将发泡结构制成独立气泡结构。由此，例如在使用粘合带贴合的第1被粘物和第2被粘物中，能够介由粘合带更可靠地隔断空间，提高气密性，例如能够有效防止来自于发泡体的切断面的浸水。形成独立气泡结构的气泡形状没有特别限定，与发泡体的厚度方向的平均气泡直径相比，流动方向、宽度方向、或者这两者的平均气泡直径长的形状的独立气泡具有适度的缓冲性，故优选。
发泡体的厚度方向的平均气泡直径优选为1～100μm，更优选为10～50μm，发泡体的流动方向和宽度方向的平均气泡直径优选为1.2～700μm，更优选为10～500μm，进一步优选为50～300μm。通过使平均气泡直径为该范围，即使在使粘合带的宽度变窄的情况下也容易形成独立气泡，能够适当阻断从发泡体截面开始的浸水路径。
平均气泡直径的比率没有特别限定，发泡体的流动方向的平均气泡直径相对于发泡体的厚度方向的平均气泡直径之比(流动方向的平均气泡直径/厚度方向的平均气泡直径)优选为1.2～15，更优选为3～8。另外，发泡体的宽度方向的平均气泡直径相对于发泡体的厚度方向的平均气泡直径之比(宽度方向的平均气泡直径/厚度方向的平均气泡直径)优选为1.2～15，更优选为3～8。另外，进一步优选流动方向和宽度方向均为上述比率范围。如果该比率为1.2以上，则容易确保厚度方向的柔软性，因此追随性提高。另外，如果为15倍以下，则不易产生发泡体的流动方向和宽度方向的柔软性、拉伸强度的偏差。
此外，流动方向与宽度方向的平均气泡直径的比率在将流动方向设为1时优选为0.25～4倍，更优选为0.33～3倍。如果为上述比率范围，则不易产生发泡体的流动方向和宽度方向的柔软性、拉伸强度的偏差。
发泡体的宽度方向和流动方向的平均气泡直径按照以下要领进行测定。首先，将发泡体在宽度方向、流动方向均切断成1cm。接下来，利用扫描型电子显微镜(SEM)将切断的发泡体的切断面中央部分放大至50倍之后，以发泡体的切断面遍及该发泡体厚度方向的全长而收纳于照片的方式拍摄发泡体的宽度方向或流动方向的截面的照片。在得到的照片中，测定流动方向或宽度方向的扩大前的实际长度为2mm的切断面中存在的全部气泡直径，根据其平均值算出平均气泡直径。
发泡体的厚度方向的平均气泡直径按照以下要领进行测定。首先，测定利用SEM拍摄照片的发泡体的厚度。接下来，在与发泡体的流动方向的平均气泡直径测定相同的条件下拍摄SEM照片。接下来，在得到的照片中，目视计数存在于发泡体的任意部位的厚度方向的气泡数，通过以下数学式算出厚度方向的平均气泡直径。
厚度方向的平均气泡直径(μm)＝发泡体的厚度(μm)/气泡的个数
将其在任意的3个部位进行测定，将其平均值作为厚度方向的平均气泡直径。
将压缩强度、拉伸强度调整为上述范围，发泡体的发泡结构容易实现与被粘物的优异的密合性，故优选将其发泡倍率设为2～6.5倍，更优选设为3～5.5倍。
应予说明，本说明书的发泡倍率是指：构成发泡体的树脂的比重除以发泡体的比重而得到的值。
应予说明，25％压缩强度通过以下方式进行测定，将切断成50mm见方的试样重叠至厚度约10mm。利用面积比试样大的的板夹持试样，在23℃下以10mm/分钟的速度使试样压缩约2.5mm(原厚度的25％)并停止，对经过20秒后的强度进行测定。
发泡体的压缩强度、拉伸强度可根据使用的发泡体的原材料、发泡结构而适当调整。发泡体的种类只要具有上述压缩强度、拉伸强度就没有特别限定，可使用包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚聚合物等的聚烯烃系发泡体、包含聚氨酯系发泡体、丙烯酸系橡胶、其它弹性体等的橡胶系发泡体等，其中，为了容易制作对被粘物表面的凹凸的追随性、缓冲吸收性等优异的薄的发泡体，可优选使用聚烯烃系发泡体。
发泡体的厚度根据使用的方式适当调整即可，优选为50～1200μm。在电子设备的部件固定用途、特别是小型、薄型便携电子设备的情况下，要求薄的胶带厚度，因此发泡体的厚度更优选为50～300μm，进一步优选为50～250μm，最优选为75～150μm。
另外，发泡体的拉伸强度为3.0～15.0MPa，优选为4.0～13.0MPa，更优选为5.0～12.0MPa。切断伸长率为100～1000％，优选为300～700％。通过使拉伸强度、切断伸长率为该范围的发泡体，从而即使是发泡的柔软的发泡体，也能够抑制粘合带的加工性劣化、破裂、贴附作业性降低。
应予说明，上述拉伸强度是使用Tensilon拉伸试验机，在23℃·50％RH的环境下，以拉伸速度300mm/min的测定条件对标线长度2cm、宽度1cm的样品进行测定而得到的最大强度。
作为上述发泡体，可举出通过对使用聚烯烃系树脂形成的发泡性聚烯烃系树脂片照射电子束而使树脂交联，使片材发泡等而得到的交联聚烯烃系树脂发泡体。聚烯烃系树脂可使用以往公知的聚烯烃系树脂，优选含有40质量％以上的使用包含四价过渡金属的茂金属化合物而得到的聚乙烯系树脂。
为了提高与粘合层、其它层的密合性，发泡体可以进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、热风处理、臭氧·紫外线处理、易粘接处理剂的涂布等表面处理。表面处理通过使利用润湿试药的润湿指数为36mN/m以上，优选为40mN/m，从而得到与粘合剂良好的密合性。
＜其它层＞
在第1实施方式的粘合带中，没有特别限制，也可根据目的适当设置其它层，例如可举出底涂层、抗静电层、不燃层、装饰层、导电层、导热层、脱模层等。
＜粘合带的形状、特性等＞
第1实施方式的粘合带的形状·尺寸没有特别限定，也包括例如具有适于贴附于规定的被粘物的形状·尺寸的粘合带(例如冲裁加工后的状态的粘合带)、片状长条的粘合带(例如加工成特定形状之前的粘合带)。
另外，第1实施方式的粘合带，例如为了与被粘物贴附、从被粘物剥离，例如可通过利用非粘合的膜等覆盖粘合带的表面侧的粘合层、或者设为未形成表面侧的粘合层的状态(剥离或从制造时起不形成)而任意设置非粘接性的把持区域。
作为粘合带的厚度，没有特别限制，可根据粘合层和第1基材层的厚度等适当选择，优选为85μm～2400μm，更优选为130μm～840μm，进一步优选为150μm～570μm，特别优选为180μm～500μm。
应予说明，在本说明书中，“粘合带的厚度”是指：使用TH-104纸·膜用厚度测定机(TESTER产业株式会社制造)对粘合带中的任意5点的厚度进行测定，这些测定值的平均值。
粘合带的耐冲击性也优异。耐冲击性例如可通过后述的实施例一栏中的“耐冲击性的评价”记载的方法来确认。在耐冲击性的评价中，作为产生粘合带的剥离或破坏的冲击芯的高度，可在不损害本发明效果的范围适当选择，优选为30cm以上，更优选为40cm以上，进一步优选为50cm以上，特别优选为60cm以上。如果上述高度小于30cm，则存在无法得到充分的耐冲击性的趋势。
粘合带的180°剥离粘接力没有特别限制，可根据目的适当选择，优选为10N/20mm～50N/20mm，更优选为15N/20mm～45N/20mm，进一步优选为18N/20mm～40N/20mm。如果180°剥离粘接力为上述优选的范围内，则具有适度的粘接力而不会引起从被粘物的剥离、偏移，并且在将该粘合带拉伸再剥离时能够容易进行剥离。
粘合带的180°剥离粘接力是指：按照JIS Z 0237测定而测定得到的值。
＜粘合带的制造方法＞
在第1实施方式中，粘合带的制造方法没有特别限制，可从公知的方法中适当选择。在第1实施方式的粘合带的制造方法中，优选包括粘合层形成工序、第1基材层形成工序、发泡体层形成工序和层叠工序，进一步根据需要包括其它层的形成工序。另外，也可通过同时进行粘合层形成工序和第1基材层形成工序的多层同时形成工序来制造。
粘合层形成工序只要能够形成各粘合层就没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可举出热压法、基于挤出成型的浇铸法、单轴拉伸法、逐次二次拉伸法、同时双轴拉伸法、吹胀法、管法、压延法、溶液法等方法在剥离片的表面形成粘合层的方法等。其中，优选利用挤出成型的浇铸法、溶液法。
作为剥离片，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可举出牛皮纸、玻璃纸、优质纸等纸；聚乙烯、聚丙烯(双轴拉伸聚丙烯(OPP)、单轴拉伸聚丙烯(CPP))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂膜；将上述纸与树脂膜层叠而成的层压纸、对利用粘土、聚乙烯醇等对上述纸实施填缝处理的纸的单面或两面实施有机硅系树脂等的剥离处理而得到的纸等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
第1基材层形成工序只要能够形成第1基材层就没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可举出热压法、基于挤出成型的浇铸法、单轴拉伸法、逐次二次拉伸法、同时双轴拉伸法、吹胀法、管法、压延法、溶液法等。这些方法可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，基于挤出成型的浇铸法、吹胀法、管法、压延法、溶液法在对第1基材层赋予适合的柔软性、伸长性方面优选。
应予说明，为了进一步提高与粘合层的密合性，第1基材层可以实施表面处理。
作为表面处理法，没有特别限制，可从公知的方法中在不损害粘合带的特性的范围适当选择，例如可举出喷砂法、表面研磨·摩擦法、电晕放电处理法、铬酸处理法、火焰处理法、热风处理法、臭氧处理法、紫外线照射处理法、氧化处理法等。
在发泡体层形成工序中，只要能够形成发泡体层就没有特别限制，可根据目的适当选择。具体而言，在发泡体层形成工序中，例如，将用于形成发泡体的原料例如以涂布于剥离片上的方式供给。此外，作为原料，例如在使用涂布后使其发泡的原料的情况下，在流延的原料的表面，从其上方侧供给另一剥离片。然后，在该层叠状态下使其通过辊涂机等，由此使原料发泡并调整厚度。应予说明，从上方侧供给的剥离片的使用与否没有限制，如果使用该剥离片，则固化前的发泡体的厚度的调整容易，可在热处理后得到的发泡体的表面形成表皮层。
另外，作为原料，在使用涂布前进行发泡的原料(例如乳化组合物等)的情况下，利用刮刀、刮刀辊等公知手段将原料涂布在脱模纸上而调整为期望的厚度。
通过这些工序，能够得到在固化前的发泡体层的至少一侧层叠有剥离片的层叠物。
然后，利用热处理装置对该层叠物进行加热。由此，能够使其固化、干燥而形成发泡体层。
另外，在使用交联聚烯烃系树脂发泡体作为发泡体的情况下，将聚烯烃系树脂和热分解型发泡剂供给至挤出机进行熔融混炼而得到原料，将其从挤出机挤出成片状，由此形成发泡性聚烯烃系树脂片。然后，对该片材照射电子束而使树脂交联，然后进行发泡、拉伸、薄壁化，由此得到发泡体。聚烯烃系树脂可使用以往公知的聚烯烃系树脂，优选含有40质量％以上的使用包含四价的过渡金属的茂金属化合物而得到的聚乙烯系树脂。另外，也可以在使该发泡体发泡后，将该发泡片在厚度方向切片后，利用热辊进行拉伸并结皮(皮つけ)来制造。
层叠工序是将第1基材层、各粘合层和发泡体层层叠的工序。作为将第1基材层、各粘合层、发泡体层层叠的方法，没有特别限制，可从公知的方法中适当选择，例如可举出将粘合层形成工序中形成的附着于剥离片的状态的粘合层、第1基材层、发泡体层加压而进行层压的方法等。具体而言，将第1粘合层与第1基材层层压，另外，将第3粘合层与发泡体层层压。接下来，将第1基材层侧的层叠体与发泡体层侧的层叠体以将发泡体层夹在中间的方式进行层压，由此可得到第1实施方式的粘合带。
《第2实施方式的粘合带》
本实施方式涉及的第2实施方式的粘合带依次具备第1粘合层、第1基材层、第2粘合层、发泡体层和第3粘合层，上述第1基材层的断裂强度为1.0～100.0MPa，上述第1基材层的断裂伸长率为400～1500％，上述发泡体层的发泡体的25％压缩强度为40～160kPa，上述发泡体层的拉伸强度为3.0～15.0MPa。
第2实施方式的粘合带与上述第1实施方式的粘合带相比，限定在第1基材层与发泡体层之间具备第2粘合层。在本实施方式中，第2粘合层是能够将粘合带中的第1基材层侧的部分与发泡体层侧的部分接合的层。
在剥离第2实施方式的粘合带时，优选第2粘合层追随第1基材层而伸长。由此，第2粘合层能够减少保留在被粘物上的保留物。
以下，对于第2实施方式的粘合带，说明与上述说明的第1实施方式的粘合带不同的构成要件，对于相同的构成要件省略说明。
另外，在第3实施方式中，与第1实施方式和第2实施方式相同，与第1基材层相邻的粘合层，具体而言，第1粘合层、优选第1粘合层和第2粘合层优选如上述所示包含规定量的填料粒子。在第3实施方式中，通过使与第1基材层相邻的粘合层、特别是第1粘合层含有填料粒子，能够更简易剥离粘合带，因此能够使剥离作业容易化。另外，通过使第2粘合层也含有填料粒子，从而即使在与后述的第4粘合层之间，在从第1被粘物与第2被粘物之间剥离粘合带时也能够容易降低粘接力，因此能够更简易剥离粘合带。
形成第2粘合层的粘合剂组合物可包含与上述第1实施方式中说明的粘合剂树脂相同的粘合剂树脂，另外，与上述第1实施方式相同，除该粘合剂树脂以外，根据需要还可包含填料粒子、其它成分。另外，第2粘合层可制成与第1粘合层或第3粘合层相同的粘合剂组合物，也可制成与第1粘合层或第3粘合层不同的粘合剂组合物。此外，第2粘合层可具有与第1粘合层或第3粘合层能够具有的范围的特性和厚度相同的范围的特性和厚度。
另外，在第2实施方式中，与第1实施方式相同，与第1基材层相邻的粘合层，具体而言第1粘合层、优选第1粘合层和第2粘合层如上述所示优选包含规定量的填料粒子。在第2实施方式中，通过使与第1基材层相邻的粘合层，特别是第1粘合层含有填料粒子，能够更简易剥离粘合带，因此能够使剥离作业容易化。另外，通过使第2粘合层也含有填料粒子，从而在从第1被粘物与第2被粘物之间剥离粘合带时能够容易降低粘接力，因此能够更简易剥离粘合带。
＜粘合带的形状、特性等＞
第2实施方式的粘合带可具有与第1实施方式的粘合带相同的形状、特性和厚度。
＜粘合带的制造方法＞
在第2实施方式中，粘合带的制造方法没有特别限制，可从公知的方法中适当选择。
具体而言，在第2实施方式的粘合带中，可与第1实施方式的粘合带的制造方法中的粘合层形成工序、第1基材层形成工序、发泡体层形成工序同样进行而得到第1基材层、各粘合层、发泡体层。另外，在第2实施方式的粘合带中，可对附着于剥离片的状态的粘合层、第1基材层、发泡体层进行加压层压而得到粘合带。具体而言，将附着于剥离片的状态的第1粘合层、第2粘合层层压于第1基材层的两面，将附着于剥离片的状态的第3粘合层层压于发泡体层的表面。接下来，将第1基材层侧的层叠体与发泡体层侧的层叠体以相对的方式进行层压，由此可得到第2实施方式的粘合带。
《第3实施方式的粘合带》
本实施方式涉及的第3实施方式的粘合带依次具备第1粘合层、第1基材层、第2粘合层、第4粘合层、发泡体层、第3粘合层，上述第1基材层的断裂强度为1.0～100.0MPa，上述第1基材层的断裂伸长率为400～1500％，上述发泡体层的发泡体的25％压缩强度为40～160kPa，上述发泡体层的拉伸强度为3.0～15.0MPa。
第3实施方式的粘合带与上述第2实施方式的粘合带相比，限定在第2粘合层与发泡体层之间具备第4粘合层。因此，第3实施方式的粘合带与上述第2实施方式的粘合带相比，能够使从第1被粘物、第2被粘物之间剥离粘合带时的作业更容易。
具体而言，在剥离第2实施方式的粘合带时，第2粘合层追随第1基材层而伸长，此时，第2粘合层可能一边将保留在被粘物上的作为保留物的发泡体层撕碎一边剥离。因此，在第2实施方式的粘合带中，在第2粘合层一边将发泡体层撕碎一边剥离的情况下，在将第1被粘物和第2被粘物拆卸后，必须将包含撕碎的发泡体层的保留物从被粘物剥离。
与此相对，在第3实施方式的粘合带中，存在相邻的粘合层之间(第2粘合层与第4粘合层之间)的粘接力低于粘合层与第1基材之间的粘接力、粘合层与发泡体层的粘接力的趋势(粘合层彼此难以发挥锚定效果)，因此在第3实施方式的粘合带中，因第4粘合层的存在，能够减少与第1基材层一起剥离的第2粘合层将发泡体层撕碎的情况。因此，在第3实施方式的粘合带中，作为保留物的发泡体层不易撕碎，因此能够简单除去保留物，能够使剥离作业更容易。
以下，对于第3实施方式的粘合带，说明与上述说明的第1实施方式的粘合带不同的构成要件，对于相同的构成要件省略说明。
＜粘合层＞
第3实施方式的粘合带与第1实施方式的粘合带相比，在发泡体层与第1基材层之间具备第2粘合层和第4粘合层。更详细而言，第3实施方式的粘合带在第1基材层与发泡体层之间，在上述第1基材层侧配置有第2粘合层，且在上述发泡层侧配置有第4粘合层。另外，与上述第2实施方式的粘合带(特别是粘合层)相比，第3实施方式的粘合层的构成在第2粘合层与发泡体层之间具备第4粘合层。第4粘合层是能够与第2粘合层一起将粘合带中的第1基材层侧的部分与发泡体层侧的部分接合的层。
形成第4粘合层的粘合剂组合物可包含与上述第1实施方式中说明的粘合剂树脂相同的粘合剂树脂，另外，与上述第1实施方式相同，除该粘合剂树脂以外，根据需要还可包含填料粒子、其它成分。另外，第4粘合层也可制成与第1粘合层、第2粘合层、第3粘合层相同的粘合剂组合物，也可制成与第1粘合层、第2粘合层、第3粘合层不同的粘合剂组合物。此外，第4粘合层可具有与第1粘合层、第2粘合层、第3粘合层能够具有的范围的特性和厚度相同范围的特性和厚度。
另外，在第3实施方式中，与第1实施方式或第2实施方式相同，与第1基材层相邻的粘合层，具体而言第1粘合层，优选第1粘合层和第2粘合层优选如上述所示包含规定量的填料粒子。在第3实施方式中，通过使与第1基材层相邻的粘合层，特别是第1粘合层含有填料粒子，能够更简易剥离粘合带，因此能够使剥离作业容易化。另外，通过第2粘合层也含有填料粒子，从而即使在与第4粘合层之间，在从第1被粘物与第2被粘物之间剥离粘合带时可容易降低粘接力，因此可更简易剥离粘合带。
＜粘合带的形状，特性等＞
第3实施方式的粘合带可具有与第1实施方式或第2实施方式的粘合带相同的形状、特性和厚度。
＜粘合带的制造方法＞
在第3实施方式中，粘合带的制造方法没有特别限制，可从公知的方法中适当选择。
具体而言，在第3实施方式的粘合带中，可与第1实施方式的粘合带的制造方法中的粘合层形成工序、第1基材层形成工序、发泡体层形成工序同样进行，得到第1基材层、各粘合层、发泡体层。另外，在第3实施方式的粘合带中，可对附着于剥离片的状态的粘合层、第1基材层、发泡体层进行加压层压而得到粘合带。具体而言，将附着于剥离片的状态的第1粘合层、第2粘合层层压于第1基材层的两面，将附着于剥离片的状态的第3粘合层、第4粘合层层压于发泡体层的两面。接下来，将第1基材层侧的层叠体与发泡体层侧的层叠体以第2粘合层与第4粘合层相对的方式层压，由此可得到第3实施方式的粘合带。
《第4实施方式的粘合带》
本发明的第4实施方式的粘合带依次具备第1粘合层、第1基材层、第2粘合层、第2基材层、第4粘合层、发泡体层、第3粘合层，第1基材层的断裂强度为1.0～100.0MPa，断裂伸长率为400～1500％，发泡体层的发泡体的25％压缩强度为40～160kPa，拉伸强度为3.0～15.0MPa。
第4实施方式的粘合带与上述第3实施方式的粘合带相比，限定在第2粘合层与第4粘合层之间具备第2基材层。
因此，第3实施方式的粘合带与第2实施方式的粘合带相比，可更容易制造粘合带。具体而言，如上述所示，第3实施方式的粘合带可通过将第1基材层侧的层叠体与发泡体层侧的层叠体以第2粘合层与第4粘合层相对的方式进行层压而得到粘合带。与此相对，在第4实施方式的粘合带中，可通过在将第1基材层侧的层叠体与发泡体层侧的层叠体层压之前，在一个层叠体的粘合层的表面上贴合第2基材层，接下来，将另一个层叠体贴合于第2基材层的表面上而得到。即，在第4实施方式的粘合带中，由于不进行在第2粘合层和第4粘合层各自的粘合层表面露出的状态下将上述第2粘合层与上述第4粘合层贴合的作业，因此可更容易进行第1基材层侧的层叠体与发泡体层侧的层叠体的层压。
另外，根据第4实施方式的粘合带，在拆卸通过粘合带粘接的第1被粘物和第2被粘物，如果将第1基材层与第1粘合层和第2粘合层一起从各被粘物之间拉出除去，则第2粘合层与第2基材层的界面被剥离，因此能够抑制因发泡体层的追随而产生的应力，因此可容易拉出。另外，在拆卸后的各被粘物之间，可能存在粘合带中表面具有第2基材层的保留物。此外，在该情况下，由于该保留物的表面的第2基材层为非粘合性，因此能够避免与各被粘物间的再粘接，可更容易进行接合体的拆卸。
以下，对于第4实施方式的粘合带，说明与上述说明的第1实施方式、第2实施方式和第3实施方式的粘合带不同的构成要件，对于相同的构成要件省略说明。
＜第2基材层＞
第4实施方式的粘合带与第3实施方式的粘合带相比，限定在第2粘合层与第4粘合层之间具备第2基材层。
第2基材层的材料没有特别限定，例如可举出树脂片、无纺布、纸、金属箔、织物、橡胶片、发泡片、它们的层叠体(特别是包含树脂片的层叠体)等。作为构成树脂片的树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳纶)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、氟系树脂、聚醚醚酮(PEEK)等。作为无纺布，可举出天然纤维(纤维素系纤维)的无纺布；聚丙烯树脂纤维、聚乙烯树脂纤维、聚酯系树脂纤维等合成树脂纤维的无纺布等。作为金属箔，可举出铜箔、不锈钢箔、铝箔等。作为纸，可举出日本纸、牛皮纸等。
作为第2基材层，从操作的容易性的观点出发，上述材料中优选树脂片，更优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂片。
第2基材层的厚度没有特别限定，例如优选为2～200μm，更优选为5～100μm，进一步优选为10～50μm，更进一步优选为10～30μm。
另外，第2基材层的断裂伸长率为500％以下，优选为400％以下，更优选为300％以下。通过使断裂伸长率为500％以下，可容易进行使用粘合带接合的被粘物的拆卸。
＜粘合带的形状、特性等＞
第4实施方式的粘合带可具有与第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的粘合带相同的形状、特性和厚度。
＜粘合带的制造方法＞
在第4实施方式中，粘合带的制造方法没有特别限制，可从公知的方法中适当选择。
具体而言，在第4实施方式的粘合带中，可与第1实施方式的粘合带的制造方法中的粘合层形成工序、第1基材层形成工序、发泡体层形成工序同样进行，得到第1基材层、各粘合层、发泡体层。另外，在第4实施方式的粘合带中，可以对附着于剥离片的状态的粘合层、第1基材层、第2基材层、发泡体层进行加压层压而得到粘合带。具体而言，将附着于剥离片的状态的第1粘合层、第2粘合层层压于第1基材层的两面，将附着于剥离片的状态的第3粘合层、第4粘合层层压于发泡体层的两面。接下来，在第1基材层侧的层叠体的第2粘合层的表面上、或发泡体层侧的层叠体的第4粘合层的表面上贴合第2基材层。接下来，以第2粘合层与第4粘合层夹持第2基材层而相对的方式，在贴合有第2基材层的层叠体的表面上贴合未贴合有第2基材层的层叠体并进行层压，由此可得到第4实施方式的粘合带。
《粘合带的用途》
本实施方式的粘合带可优选用于以下用途：构成薄型电视机、家电产品、OA设备等比较大型的电子设备的板材彼此的固定、外装部件与框体的固定、外装部件、电池等刚体部件与便携电子终端、照相机、个人计算机等比较小型的电子设备的固定等这类各产业领域中的部件固定、该部件的临时固定、以及显示产品信息的标签等用途。
〔接合体〕
本实施方式的接合体具备上述本发明涉及的实施方式的粘合带、粘接于该粘合带的上述第1粘合层的表面上的第1被粘物、以及粘接于该粘合带的第3粘合层的表面上的第2被粘物。根据本实施方式的接合体，粘合带的剥离作业容易，可充分维持接合体中的被粘物间的粘接。
在此，更具体而言，本实施方式的接合体包含上述第1实施方式的粘合带(第1实施方式的接合体)、或使用上述第2实施方式的粘合带或第3实施方式的粘合带的接合体(第2实施方式的接合体)、以及使用上述第4实施方式的粘合带的接合体(第3实施方式的接合体)。
＜第1被粘物、第2被粘物＞
第1被粘物和第2被粘物没有特别限定，例如可制成构成OA设备、IT·家电产品、汽车等各产业领域中使用的产品的构成物。作为第1被粘物和第2被粘物的组合的示例，例如可举出将一个被粘物设为这些产品的框体，将另一个被粘物设为组装到这些产品中的电池、电子部件、结构部件、显示元件等部件的情况。此外，可通过粘合带将这些第1被粘物和第2被粘物固定或临时固定。或者，作为第1被粘物和第2被粘物的组合的示例，例如也可将一个被粘物设为显示表示产品信息等的标签的显示部，将另一个被粘物设为该标签。
另外，作为具体的形成第1被粘物和第2被粘物的表面的材料，可根据第1被粘物和第2被粘物而任意设定，例如可设为树脂制或金属制。
第1被粘物中贴附有粘合带的第1贴附面、第2被粘物中贴附有粘合带的第2贴附面可设为平滑的平面，但贴附面也可以为曲面。
〔接合体的拆卸方法〕
本实施方式的接合体的拆卸方法是拆卸上述本发明涉及的实施方式的接合体的方法，其具备从第1被粘物分离第2被粘物的工序。根据本实施方式的接合体的拆卸方法，可容易将接合体拆卸。
在此，更具体而言，本实施方式的接合体的拆卸方法包括：用于拆卸上述第1实施方式的接合体的方法(第1实施方式的接合体的拆卸方法)、用于拆卸上述第2实施方式的接合体的方法(第2实施方式的接合体的拆卸方法)、以及用于拆卸上述第3实施方式的接合体的方法(第3实施方式的接合体的拆卸方法)。
《第1实施方式的接合体的拆卸方法》
第1实施方式的接合体的拆卸方法是上述第1实施方式的接合体的拆卸方法，其具备：使粘合带中的至少第1基材层伸长而从第1被粘物分离上述第2被粘物的工序。应予说明，第1实施方式中使用的粘合带依次具备第1粘合层、第1基材层、发泡体层、第3粘合层。
在第1实施方式的接合体的拆卸方法中，为了从第1被粘物分离(拆卸)第2被粘物，具体而言，通过使粘合带中的至少第1基材层伸长，从而至少第1粘合层(优选第1粘合层)与第1基材层一起从第1被粘物与第2被粘物之间剥离(拔出)。由此，能够从第1被粘物分离(拆卸)第2被粘物。此时，由于发泡体层难以如第1基材层那样伸长，因此发泡体层和第3粘合层会保持贴附于被粘物的状态而成为保留物。在该情况下，例如，可在从第1被粘物中分离(拆卸)第2被粘物后除去该保留物。
应予说明，在第1实施方式中，为了从第1被粘物分离(拆卸)第2被粘物，也可以使粘合带的第1基材层以外的层，例如发泡体层伸长，但如果使第1基材层伸长，则发泡体层难以追随其而伸长，因此发泡体层有可能在中途撕碎。
《第2实施方式的接合体的拆卸方法》
第2实施方式的接合体的拆卸方法是上述第2实施方式的接合体的拆卸方法，其具备：使粘合带中的至少第1基材层伸长而从第1被粘物分离上述第2被粘物的工序。应予说明，第2或第3实施方式中使用的粘合带依次具备第1粘合层、第1基材层、第2粘合层、发泡体层、第3粘合层，根据需要在上述第2粘合层与上述发泡体层之间还具备第4粘合层。
在第2实施方式的接合体的拆卸方法中，为了从第1被粘物分离(拆卸)第2被粘物，具体而言，通过使粘合带中的至少第1基材层伸长，从而至少第1粘合层(优选第1粘合层和第2粘合层)与第1基材层一起从第1被粘物与第2被粘物之间剥离(拔出)。由此，能够从第1被粘物分离(拆卸)第2被粘物。此时，发泡体层难以如第1基材层那样伸长，因此发泡体层和第3粘合层会保持贴附于被粘物的状态而成为保留物。在该情况下，例如可在从第1被粘物分离(拆卸)第2被粘物后除去该保留物。
应予说明，在第2实施方式中，为了从第1被粘物分离(拆卸)第2被粘物，也可以使粘合带的第1基材层以外的层，例如发泡体层伸长，但如果使第1基材层伸长，则发泡体层难以追随其而伸长，因此发泡体层有可能在中途撕碎。
另外，由于粘合带具备第2粘合层，因此第2粘合层与发泡层的粘接力相对低于第1基材层与第2粘合层的粘接力，因此在使第1基材层伸长时，第2粘合层也存在追随第1基材层而剥离的趋势。
另外，在粘合带具备第4粘合层的情况下，第2粘合层与第4粘合层的粘接力相对低于第1基材层与第2粘合层的粘接力、第4粘合层与发泡体层的粘接力，因此在使第1基材层伸长时，第2粘合层也追随第1基材层而剥离，存在第4粘合层与发泡体层一起保持贴附于被粘物的趋势。
《第3实施方式的接合体的拆卸方法》
第3实施方式的接合体的拆卸方法是上述第3实施方式的接合体的拆卸方法，其具备以下工序：使粘合带中的第2基材层保留于第2被粘物的表面上的同时，使粘合带中的至少第1基材层伸长，从第1被粘物分离上述第2被粘物。应予说明，第3实施方式中使用的粘合带依次具备第1粘合层、第1基材层、第2粘合层、第2基材层、第4粘合层、发泡体层、第3粘合层。
第3实施方式的接合体的拆卸方法，为了从第1被粘物分离(拆卸)第2被粘物，具体而言，使第2基材层保留于第2被粘物的表面上的同时，使粘合带中的至少第1基材层伸长，由此，至少第1粘合层(优选第1粘合层和第2粘合层)与第1基材层一起从第1被粘物与第2被粘物之间剥离(拔出)。在第2实施方式中，作为将第2基材层保留在第2被粘物的表面上的方法，可举出在使第1基材层伸长并从第1被粘物与第2被粘物之间除去时，不除去第2基材层，更具体而言，不将第2基材层与第1基材层一起拉伸、或者不继续拉伸的方法。
在第3实施方式的接合体的拆卸方法中，至少第1粘合层从第1被粘物与第2被粘物之间剥离时，第2基材层、第4粘合层、发泡体层和第3粘合层保持贴附于被粘物的状态而成为保留物。因此，在从第1被粘物分离(拆卸)第2被粘物后，除去该保留物。
应予说明，在第3实施方式中，将第1基材层与第1粘合层和第2粘合层一起剥离时，在第1被粘物与第2被粘物之间存在表面具有第2基材层的粘合带的保留物，但第2基材层为非粘合性，因此能够避免第1被粘物与第2被粘物的再粘接，可更容易拆卸。
另外，在第3实施方式中，在粘合带中例如使用容易撕碎第2基材层的基材的情况下，在使粘合带中的至少第1基材层伸长时，可以使第2基材层等(例如粘合带的全部的层)也与第1基材层一起伸长。在该情况下，由于在伸长中途第2基材层等(例如，粘合带中包含第2基材层、第4粘合层、发泡体层、第3粘合层的部分)被撕碎，因此能够在使包含第2基材层等的保留物保留在第2被粘物的表面上的同时，将第1基材层与第1粘合层和第2粘合层一起剥离。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明的粘合带并不限定于上述示例，可适当施加变更。
【实施例】
以下，通过实施例更详细说明本发明，但本发明不受以下实施例任何限定。
各实施例和比较例中得到的粘合带的测定和评价基于以下方法进行。
(1)基材层的断裂强度、断裂伸长率的测定
将各基材层冲裁成标线长度20mm、宽度5mm的哑铃状，在测定气氛23℃、50％RH的条件下，使用Tensilon拉伸试验机(型号：RTF-1210，株式会社A&D制造)，以拉伸速度500mm/分钟在长度方向拉伸，由此测定基材层的断裂强度和断裂伸长率。将结果示于以下表1。
(2)基材层、粘合层、发泡体层的厚度的测定
使用TH-104纸·膜用厚度测定机(TESTER产业株式会社制造)测定基材层、粘合层、发泡体层中的任意5点的厚度。将对这些测定值进行平均而得到的值作为基材层和粘合层的厚度。
(3)25％压缩强度的测定
将切断成50mm见方的发泡体重叠至厚度约10mm，利用面积比该发泡体大的板夹持。在23℃下以10mm/分钟的速度使发泡体压缩约2.5mm(原厚度的25％)并停止，测定经过20秒后的强度，将该强度作为25％压缩强度。另外，该强度使用Tensilon拉伸试验机(型号：RTF-1210，株式会社A&D制造)进行测定。
(4)发泡体层的拉伸强度的测定
将发泡体层的发泡体切断成标线长度2cm、宽度1cm，使用Tensilon拉伸试验机(型号：RTF-1210，株式会社A&D制造)，在23℃·50％RH的环境下，在拉伸速度300mm/min的测定条件对该试验片进行测定。将得到的测定值中的最大强度作为拉伸强度。
(5)伸展剥离性的评价
将各粘合带切断成长度60mm、宽度10mm。其中，将长度10mm、宽度10mm作为把手，在露出的状态下，在气氛23℃、50％RH的条件下，在上述粘合带的一侧的面(第3粘合层侧)贴附清洁且表面平滑的铝板(长度150mm，宽度50mm，厚度2mm，合金编号A1050)。接下来，在上述粘合带的与贴附有上述铝板的面相反侧的面(第1粘合层侧)贴附清洁且表面平滑的亚克力板(长度150mm，宽度50mm，厚度2mm，Acrylite L，色调：无色，三菱丽阳株式会社制造)，对上述铝板、上述粘合带和上述亚克力板的层叠结构物施加5kg的载荷的同时，利用辊往复加压1次而使其压接后，在气氛23℃、50％RH的条件下静置3天，将其作为试验片。
在气氛23℃、50％RH的条件下，使用Tensilon拉伸试验机(型号：RTF-1210，株式会社A&D制造)，将上述试验片中的上述粘合带的把手部分(第1粘合层、第1基材层、第2粘合层)在相对于该粘合带的贴附面的水平方向以拉伸速度300mm/分钟的速度进行拉伸。
进行10次基于上述方法的试验，基于以下评价基准来评价再剥离性(伸展剥离性)。将结果示于以下表1。
[评价基准]
◎：至少第1基材层未断裂而能够从亚克力板与铝板之间拔出的次数在10次中为9次以上。
○：至少第1基材层未断裂而能够从亚克力板与铝板之间拔出的次数在10次中为5～9次。
×：至少第1基材层未断裂而能够从亚克力板与铝板之间拔出的次数在10次中为4～1次。
×：至少第1基材层未断裂而能够从亚克力板与铝板之间拔出的次数在10次中为0次。
应予说明，◎和○表示使用上没有问题。
(6)厚度方向上的追随性的评价方法
将实施例和比较例得到的粘合带裁切成外形50mm×40mm且宽度1mm的框状。将裁切的粘合带的第1粘合层贴附于在中央部开有直径10mm的孔的不锈钢板1(厚度2mm、外形65mm×45mm)。
接下来，在23℃使上述粘合带的第3粘合层与不锈钢板2(厚度2mm、外形65mm×45mm)贴合，以50N/cm2的载荷加压5秒钟后，在23℃环境下放置24小时，由此得到接合体。
接下来，按照上述得到的接合体的不锈钢板1与不锈钢板2之间的距离相对于粘合带的厚度成为+0.00mm，+0.05mm，+0.10mm，+0.15mm，+0.20mm……+0.50mm的方式，使用每0.05mm厚度的间隔件，制作用于评价粘合带厚度方向上的追随性的追随性评价样品。将追随性评价样品在23℃、50％RH环境下放置48小时后，从不锈钢板1的中央部的孔施加15kPa的空气内压5秒钟，评价有无空气漏出。
◎：即使在设置有粘合带的厚度1.30倍的间隙的情况下，也完全没有确认到空气漏出。
○：即使在设置有粘合带的厚度1.25倍的间隙的情况下，也完全没有确认到空气漏出。
△：即使在设置有粘合带的厚度1.20倍的间隙的情况下，也完全没有确认到空气漏出。
×：在设置有粘合带的厚度1.20倍的间隙的情况下，确认到空气漏出。
(7)摩擦力的测定
粘合带的粘合层的摩擦力(23℃)依据JIS K7125定义的测定装置进行测定。作为滑动片，准备单侧具备毛毡的不锈钢制板(40cm2，200g载荷)与棉帆布#9隔着双面胶带(DIC制造#8800CH)以上述毛毡面和上述棉帆布#9相对贴合而成的滑动片。应予说明，此处所谓的棉帆布#9是指：9号棉帆布[(适用原JIS L3102)原丝捻度(经丝10/2，纬丝10/3)、密度(经丝44～48根/英寸，纬丝33～37根/英寸)、重量510g/m2)]。接下来，将评价使用的粘合带切割成宽度100mm×长度200mm的尺寸，以粘合带的测定对象的粘合层表面朝上的方式固定于平滑且水平的试验台。测定滑动片在粘合带的测定对象的粘合层表面上滑动时的应力值。应予说明，由于对于粘合层表面的摩擦力高，因此通过本测定方法得到的应力值成为静摩擦力被连续测定的状态。因此，制作应力值与滑动片的移动距离的图表，从应力值比较稳定的移动距离范围提取移动距离50mm量的应力值，将提取的应力值的峰值的算术平均作为摩擦力。
(8)平均粒径和数均1次粒径的测定
(平均粒径的测定)
通过使用利用激光衍射散射法的测定机(Microtrac)，对粘合剂用组合物中使用的填料粒子的平均粒径进行测定。
(数均1次粒径的测定)
通过切片机将在液氮下冷却的粘合带随机切断3处，将3个碎片作为样品。然后，使用扫描型电子显微镜对各样品拍摄倍率400倍的照片后，从拍摄的3张照片中选择实心体的粒子即填料粒子。然后，将使用图像分析软件通过二值化处理(例如大津的二值化处理)算出的实心体的截面积视为圆的面积，测定实心体各自的当量圆直径。然后，算出3张照片内的实心体的合计个数和分别对应的当量圆直径，根据以下式(A)算出填料粒子的数均1次平均粒径。
【数学式3】
Figure BDA0003384120010001091
(上述数学式(A)中，n表示实心体即填料粒子的合计数，Σdp表示由拍摄的照片中的实心体的外径包围的区域的面积算出的当量圆直径的总和。)另外，数均1次平均粒径的测定使用日立台式显微镜MiniscopeTM3030Plus。
接下来，实施例、比较例使用的各材料等如以下所示。
＜基材用材料＞
·基材用材料(1)(SIS)
作为基材用材料(1)，使用SIS树脂(日本ZEON株式会社制造，Quintac3620)。
·基材用材料(2)(SEEPS)
在进行氮置换、干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷3000mL、作为引发剂的浓度10.5质量％的仲丁基锂(环己烷溶液)9.2mL，升温至60℃后，加入苯乙烯100mL，使其聚合60分钟。
然后，在相同温度下，添加异戊二烯270mL和丁二烯350mL，然后反应90分钟。接下来，在相同温度下添加苯乙烯100mL，使其聚合60分钟后，利用甲醇0.52mL终止聚合，得到包含嵌段共聚物的聚合反应液。
在该反应混合液中添加作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量：5质量％)29.3g，在氢压力2MPa、150℃进行10小时氢化反应。放冷、放压后，通过过滤除去钯碳，将滤液浓缩，进一步进行真空干燥，由此得到基材用材料(2)。
得到的基材用材料(2)的苯乙烯含量为30质量％、重均分子量为98000、分子量分布为1.03、氢化率为98％。
·基材用材料(3)(氨基甲酸酯)
作为基材用材料(3)，使用酯系聚氨酯片(日清纺Textile株式会社制造，MOBILONFILM MF50T，厚度50μm)。
·基材用材料(4)(PET)
作为基材用材料(4)，使用PET膜(东丽株式会社制造，Lumirror S10，厚度12μm)。
·基材用材料(5)(PET)
作为基材用材料(5)，使用PET膜(东丽株式会社制造，Lumirror S10，厚度50μm)。
＜填料粒子＞
·填料粒子(1)(有机硅系填料)
作为填料粒子(1)，使用有机硅复合粒子(信越化学工业株式会社制造KMP-601，平均粒径12μm)。
·填料粒子(2)(有机硅系填料)
作为填料粒子(2)，使用有机硅复合粒子(信越化学工业株式会社制造KMP-602，平均粒径30μm)。
＜粘合剂树脂＞
·粘合剂树脂(1)(丙烯酸)的制备方法
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中投入丙烯酸正丁酯75.94质量份、丙烯酸-2-乙基己酯5质量份、丙烯酸环己酯15质量份、丙烯酸4质量份、丙烯酸-4-羟基丁酯0.06质量份和乙酸乙酯200质量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至65℃，得到混合物(1)。接下来，在上述混合物(1)中添加预先溶解于乙酸乙酯中的2,2’-偶氮二异丁腈溶液4质量份(固体成分2.5质量％)，在搅拌下，在65℃保持10小时，得到混合物(2)。接下来，利用乙酸乙酯98质量份稀释上述混合物(2)，利用200目金属网过滤，由此得到重均分子量160万(聚苯乙烯换算)的丙烯酸共聚物溶液(1)溶液。
接下来，相对于上述丙烯酸共聚物溶液(1)100质量份，混合搅拌聚合松香酯系增粘树脂(D-125，荒川化学工业株式会社)5质量份和石油系增粘树脂(FTR(注册商标)6125，三井化学株式会社制造)15质量份后，添加乙酸乙酯，由此得到包含固体成分35质量％的粘合剂树脂(1)的粘合剂树脂溶液(1)。
·粘合剂树脂(2)(丙烯酸)的制备方法
在利用氩置换内部的内容积1000ml的烧瓶内，添加干燥甲苯500ml和作为聚合引发剂的双(五甲基环戊二烯基)钐·四氢呋喃络合物〔(C5Me5)2SmMe(THF)〕0.75g的干燥甲苯溶液80ml，制备混合溶液。对该混合溶液，在0℃添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)12.0ml，在0℃搅拌30分钟。然后，从体系中取样20ml的溶液(样品1)。上述MMA聚合后，将聚合反应体系冷却至-78℃，添加丙烯酸正丁酯(nBA)88.0ml作为第2号单体，在-78℃搅拌3小时。然后，从体系中取样20ml的溶液(样品2)。上述nBA聚合后，在-78℃在该聚合体系中添加MMA12.0ml作为第3号单体，搅拌溶液。溶液变得均匀后，升温至0℃，进一步搅拌1小时。在得到的反应混合液中添加甲醇50ml，在室温反应2小时，由此终止聚合。将该聚合终止后的反应溶液注入到大量的己烷中，得到析出的白色沉淀物。然后，对白色沉淀物的一部分进行取样(样品3)。
对上述样品1～3中的各聚合物进行NMR测定、DSC测定、GPC(凝胶渗透色谱)测定。然后，基于该测定结果，求出数均分子量(Mn)、PMMA/PnBA(聚甲基丙烯酸甲酯嵌段/聚丙烯酸正丁酯嵌段)比等，结果确认到上述白色沉淀物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段-聚丙烯酸正丁酯(PnBA)嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA，以下，称为三嵌段共聚物(1)。)。另外，确认到三嵌段共聚物(1)的PMMA嵌段部的间规立构规整度为71％，该嵌段部的玻璃化转变温度为113.7℃，PnBA嵌段部的玻璃化转变温度为-46.8℃，共聚物整体的Mn为95936，共聚物整体的Mw/Mn(分子量分布)为1.09，各聚合物嵌段的比例为PMMA(11重量％)-PnBA(78重量％)-PMMA(11重量％)。
利用乙酸乙酯稀释上述得到的白色沉淀物，由此得到包含固体成分45质量％的粘合剂树脂(2)的粘合剂树脂溶液(2)。
＜粘合剂组合物＞
·粘合剂组合物(1)
相对于上述得到的粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份，添加30质量份填料粒子(1)。接下来，在含有填料粒子(1)的溶液中，以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准添加1.3质量份交联剂(BURNOCK D-40，DIC株式会社制造；亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、异氰酸酯基含有率7质量％、不挥发成分40质量％)，搅拌混合使其均匀后，添加乙酸乙酯，由此得到固体成分40质量％的粘合剂组合物(1)。
·粘合剂组合物(2)
相对于上述得到的粘合剂树脂溶液(2)的固体成分100质量份，添加填料粒子(1)30质量份，搅拌混合使其均匀后，添加乙酸乙酯，由此得到固体成分45质量％的粘合剂组合物(2)。
·粘合剂组合物(3)
相对于上述得到的粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份，添加填料粒子(2)30质量份。接下来，在含有填料粒子(2)的溶液中，以上述粘合剂树脂溶液(1)100质量份为基准添加1.3质量份交联剂(BURNOCK D-40，DIC株式会社制造；亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、异氰酸酯基含有率7质量％、不挥发成分40质量％)，搅拌混合使其均匀后，添加乙酸乙酯，由此得到固体成分40质量％的粘合剂组合物(3)。
·粘合剂组合物(4)
相对于上述得到的粘合剂树脂溶液(1)的固体成分100质量份，添加交联剂(BURNOCK D-40，DIC株式会社制造；亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、异氰酸酯基含有率7质量％、不挥发成分40质量％)1.3质量份和乙酸乙酯，由此得到固体成分40质量％的粘合剂组合物(4)。
＜发泡体＞
·发泡体(1)(PE泡沫)
准备黑色聚烯烃系发泡体(厚度：150μm，发泡倍率3倍，25％压缩强度：70kPa，拉伸强度：10MPa)。
·发泡体(2)(PE泡沫)
准备黑色聚烯烃系发泡体(厚度：150μm，发泡倍率2.2倍，25％压缩强度：150kPa，拉伸强度：14MPa)。
·发泡体(3)(PE泡沫)
准备黑色聚烯烃系发泡体(厚度：150μm，发泡倍率5倍，25％压缩强度：190kPa，拉伸强度：5MPa)。
·发泡体(4)(PE泡沫)
准备黑色聚烯烃系发泡体(厚度：100μm，发泡倍率1.9倍，25％压缩强度：50kPa，拉伸强度：16MPa)。
接下来，对实施例、比较例进行说明。
〔实施例1〕
通过涂抹器将上述粘合剂组合物(1)以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫(FILM BYNA 75E-0010GT，藤森工业株式会社制造，以下相同)上，在80℃干燥3分钟，由此制作第1粘合层和第2粘合层用粘合层。
接下来，在上述基材用材料(1)中添加甲苯，搅拌使其均匀，通过涂抹器以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫上，在60℃干燥5分钟，由此制作第1基材层制作。
剥离上述第1基材层的脱模衬垫后，在通过电晕处理将表面设为润湿指数60mN/m的该第1基材层的两面贴合剥离脱模衬垫的上述粘合层，由此形成第1粘合层第2粘合层，利用线压5kg/cm的辊进行层压，在40℃熟化48小时。
接下来，将粘合剂组合物(4)以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫上，在80℃干燥3分钟，形成第3粘合层和第4粘合层用粘合层。
接下来，准备发泡体(1)作为发泡体层，在通过电晕处理而设为润湿指数60mN/m的两面各贴合1片上述第3粘合层和第4粘合层用粘合层后，利用线压5kg/cm的辊进行层压，在40℃熟化48小时。
接下来，准备上述基材用材料(4)作为第2基材层，在其单面上贴合上述结束熟化的第2粘合层后，在第2基材层的另一面贴合上述结束熟化的第4粘合层，利用线压5kg/cm的辊进行层压，由此制造粘合带(1)。
〔实施例2〕
作为第1基材层，使用上述基材用材料(2)代替基材用材料(1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到粘合带(2)。
〔实施例3〕
使用基材用材料(3)作为第1基材层，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到粘合带(3)。
〔实施例4〕
作为第1粘合层和第2粘合层用粘合剂组合物，使用上述粘合剂组合物(2)代替粘合剂组合物(1)，除此以外，通过与实施例2相同的方法得到粘合带(4)。
〔实施例5〕
作为第1粘合层和第2粘合层用的粘合剂组合物，使用上述粘合剂组合物(3)代替粘合剂组合物(1)，除此以外，通过与实施例2相同的方法得到粘合带(5)。
〔实施例6〕
作为发泡体层，使用上述发泡体(2)代替发泡体(1)，除此以外，通过与实施例2相同的方法得到粘合带(6)。
〔实施例7〕
作为发泡体层，使用上述发泡体(3)代替发泡体(1)，除此以外，通过与实施例2相同的方法得到粘合带(7)。
〔实施例8〕
通过涂抹器将上述粘合剂组合物(1)以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫(FILM BYNA 75E-0010GT，藤森工业株式会社制造，以下相同)上，在80℃干燥3分钟，由此制作第1粘合层和第2粘合层用粘合层。
接下来，在上述基材用材料(2)中添加甲苯，搅拌使其均匀，通过涂抹器以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫上，在60℃干燥5分钟，由此制作第1基材层。
剥离上述第1基材层的脱模衬垫后，在通过电晕处理将表面设为润湿指数60mN/m的该第1基材层的两面贴合剥离脱模衬垫的上述粘合层，由此形成第1粘合层和第2粘合层，利用线压5kg/cm的辊进行层压，在40℃熟化48小时。
接下来，将粘合剂组合物(4)以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫上，在80℃干燥3分钟，形成第3粘合层用粘合层。
接下来，准备发泡体(1)作为发泡体层，在通过电晕处理设为润湿指数60mN/m的单面贴合上述第3粘合层用粘合层后，利用线压5kg/cm的辊进行层压，在40℃熟化48小时。
接下来，将上述结束熟化的第2粘合层贴合于上述贴合有第3粘合层的发泡体层的与第3粘合层相反侧的面，利用线压5kg/cm的辊进行层压，由此制造粘合带(8)。
〔实施例9〕
通过涂抹器将上述粘合剂组合物(1)以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫(FILM BYNA 75E-0010GT，藤森工业株式会社制造，以下相同)上，在80℃干燥3分钟，由此制作第1粘合层用粘合层。
接下来，在上述基材用材料(2)中添加甲苯，搅拌使其均匀，通过涂抹器以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫上，在60℃干燥5分钟，由此制作第1基材层。
在剥离上述第1基材层的脱模衬垫后，在通过电晕处理将表面设为润湿指数60mN/m的该第1基材层的单面贴合剥离脱模衬垫的上述粘合层，由此形成第1粘合层，利用线压5kg/cm的辊进行层压，在40℃熟化48小时。
接下来，将粘合剂组合物(4)以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫上，在80℃干燥3分钟，形成第3粘合层用粘合层。
接下来，准备发泡体(1)作为发泡体层，在通过电晕处理设为润湿指数60mN/m的单面上贴合上述第3粘合层用粘合层后，利用线压5kg/cm的辊进行层压，在40℃熟化48小时。
接下来，通过电晕处理使上述制作的带有第1粘合层的第1基材层的与第1粘合层相反侧的面成为润湿指数60mN/m后，贴合于上述制作的带有第三粘合层的发泡体层的与第三粘合层相反侧的面，利用线压5kg/cm的辊进行层压，由此制造粘合带(9)。
〔实施例10〕
通过涂抹器将上述粘合剂组合物(1)以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫(FILM BYNA 75E-0010GT，藤森工业株式会社制造，以下相同)上，在80℃干燥3分钟，由此制作第1粘合层和第2粘合层用粘合层。
接下来，在上述第1基材用材料(2)中添加甲苯，搅拌使其均匀，通过涂抹器以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫上，在60℃干燥5分钟，由此制作第1基材层。
在剥离上述第1基材层的脱模衬垫后，在通过电晕处理将表面设为润湿指数60mN/m的该第1基材层的两面贴合剥离脱模衬垫的上述粘合层，由此形成第1粘合层和第2粘合层，利用线压5kg/cm的辊进行层压，在40℃熟化48小时。
接下来，将粘合剂组合物(4)以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫上，在80℃干燥3分钟，形成第3粘合层和第4粘合层用粘合层。
接下来，准备发泡体(1)作为发泡体层，在通过电晕处理设为润湿指数60mN/m的两面各贴合1片上述第3粘合层和第4粘合层用粘合层后，利用线压5kg/cm的辊进行层压，在40℃熟化48小时。
接下来，在上述结束熟化的第2粘合层上贴合上述结束熟化的第4粘合层，利用线压5kg/cm的辊进行层压，由此制造粘合带(10)。
〔比较例1〕
作为第1基材层，使用上述基材用材料(5)代替基材用材料(1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到粘合带(11)。
〔比较例2〕
将粘合剂组合物(4)以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫上，在80℃干燥3分钟，形成第3粘合层和第4粘合层用粘合层。
接下来，准备发泡体(1)作为发泡体层，在通过电晕处理设为润湿指数60mN/m的两面各贴合1片上述第3粘合层和第4粘合层用粘合层后，利用线压5kg/cm的辊进行层压，在40℃熟化48小时，由此制造粘合带(12)。
〔比较例3〕
利用涂抹器将上述粘合剂组合物(1)以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫(FILM BYNA 75E-0010GT，藤森工业株式会社制造，以下相同)上，在80℃干燥3分钟，由此制作第1粘合层和第2粘合层用粘合层。
接下来，在上述第1基材用材料(1)中添加甲苯，搅拌使其均匀，通过涂抹器以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于脱模衬垫上，在60℃干燥5分钟，由此制作第1基材层。
剥离上述第1基材层的脱模衬垫后，在通过电晕处理将表面设为润湿指数60mN/m的该第1基材层的两面贴合剥离脱模衬垫的上述粘合层，由此形成第1粘合层第2粘合层，利用线压5kg/cm的辊进行层压，在40℃熟化48小时，由此制造粘合带(13)。
〔比较例4〕
作为发泡体层，使用上述发泡体(4)代替发泡体(1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到粘合带(14)。
通过上述方法对得到的粘合带进行评价，将其结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0003384120010001191
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供兼顾剥离作业的容易化和厚度方向上的耐剥离性的粘合带、粘合带的剥离作业容易化且能够充分维持被粘物间的粘接的接合体、以及用于容易拆卸该接合体的接合体的拆卸方法。

Claims (10)

1.一种粘合带，其特征在于，依次具备第1粘合层、第1基材层、发泡体层和第3粘合层，
所述第1基材层的断裂强度为1.0～100.0MPa，断裂伸长率为400～1500％，
所述发泡体层的发泡体的25％压缩强度为40～160kPa，所述发泡体的拉伸强度为3.0MPa～15.0MPa。
2.根据权利要求1所述的粘合带，其中，
在所述第1基材层与所述发泡体层之间具备第2粘合层。
3.根据权利要求1所述的粘合带，其中，
与所述第1基材层相邻的所述第1粘合层由含有平均粒径为10μm～40μm的填料粒子和粘合剂树脂的粘合剂组合物形成，
含有所述填料粒子的所述粘合层中的所述填料粒子的含量相对于所述粘合剂树脂100质量份为3质量份～50质量份。
4.根据权利要求2所述的粘合带，其中，
与所述第1基材层相邻的所述第2粘合层由含有平均粒径为10μm～40μm的填料粒子和粘合剂树脂的粘合剂组合物形成，
含有所述填料粒子的所述粘合层中的所述填料粒子的含量相对于所述粘合剂树脂100质量份为3质量份～50质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合带，其中，
在所述第2粘合层与所述发泡体层之间具备第4粘合层。
6.根据权利要求5所述的粘合带，其中，
在所述第2粘合层与所述第4粘合层之间具备第2基材层。
7.一种接合体，其特征在于，具备：
权利要求1～6中任一项所述的粘合带、粘接到该粘合带的所述第1粘合层的表面上的第1被粘物、以及粘接到该粘合带的所述第3粘合层的表面上的第2被粘物。
8.权利要求7所述的接合体的拆卸方法，其特征在于，具备以下工序：
使所述粘合带中的至少所述第1基材层伸长，从所述第1被粘物分离所述第2被粘物。
9.一种接合体，其特征在于，具备：
权利要求6所述的粘合带、粘接到该粘合带的所述第1粘合层的表面上的第1被粘物、以及粘接到该粘合带的所述第3粘合层的表面上的第2被粘物。
10.权利要求9所述的接合体的拆卸方法，其特征在于，具备以下工序：
在使所述粘合带中的所述第2基材层保留在所述第2被粘物的表面上的同时，使该粘合带中的至少所述第1基材层伸长，从所述第1被粘物分离所述第2被粘物。
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