KR20240032059A - 양면 점착 시트 - Google Patents

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KR20240032059A
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acrylic
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히로미치 스미다
타쿠야 후지타
나오히로 카토
카즈키 미노우라
에이치 이모토
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 내충격성이 우수하고, 또한 리워크성이 우수한 양면 점착 시트를 제공한다.
양면 점착 시트(1)는 점착제층(2)을 포함하는 양면 점착 시트이다. 양면 점착 시트(1)의 두께는 500㎛ 이하이다. 점착제층(2)은 베이스 폴리머 및 필러를 포함한다. 상기 필러의 평균 입경은 80㎛ 이하이다. 양면 점착 시트(1)의 파단 응력은 0.5MPa 이상이며, 파단 변형은 600% 이상이다. 점착제층(2)의 총 질량에 대한 상기 필러의 체적 비율은 0.01×10-2~20×10-2㎤/g인 것이 바람직하다.

Description

양면 점착 시트
본 발명은 양면 점착 시트에 관한 것이다.
근래, 휴대 전화, 디지털 카메라, PDA(Personal Digital Assistant) 등의 휴대 기기의 소형화가 진행되고 있다. 그 때문에, 탑재되는 각종 전자 부품에 대해서도 소형화·박형화가 도모되고 있다. 예컨대, 휴대 기기로서 대표적인 기기인 휴대 전화는, 구성되는 주요 부품이 각각 박층화되는 경향이 있다. 통상적으로, 휴대 기기의 표시 부분은 주로 LCD 모듈과 백라이트 유닛을 포함하며, 발광·반사·차광·도광 등의 기능을 발현시키기 위하여, 각종 시트 형상의 부품이 적층되어 있다. 그래서, 이들 부품의 조립(접합)에 이용하기 위한 양면 점착 시트(양면 점착 테이프)가 사용되고 있다.
예컨대, 휴대 전자 기기는, 그의 사용 형태에 의해 낙하의 위험에 노출되는 경우가 많다. 이 때문에, 휴대 전자 기기에 사용되는 양면 점착 시트에는, 휴대 전자 기기의 낙하의 충격에 의해, 파손되거나 부품으로부터 박리되거나 하기 어렵도록, 내충격성이 요구된다.
휴대 전자 기기에 사용되고, 내충격성이 우수한 양면 점착 시트로서는, 예컨대 특허문헌 1~3에 개시된 것이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 제2020-128453호 일본 공개특허공보 제2020-128454호 일본 공개특허공보 제2021-24907호
한편, 양면 점착 시트가 첩부된 피착체를 구비하는 부재를 수리, 교환, 검사, 리사이클 등을 행할 때, 양면 점착 시트를 박리할 필요가 있는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 피착체로부터 용이하게 양면 점착 시트를 박리할 수 있는, 즉 리워크성을 갖는 것이 요구된다. 특허문헌 1∼3에는, 내충격성 및 리워크성의 양쪽이 우수한 것에 대해서는 언급되어 있지 않다.
본 발명은, 이와 같은 사정 하에서 고안된 것이며, 그의 목적은 내충격성이 우수하고, 또한 리워크성이 우수한 양면 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 면밀히 검토한 결과, 기재를 갖지 않는 양면 점착 시트로서, 양면 점착 시트를 구성하는 점착제층이 특정한 필러를 포함하고, 또한 특정한 성질을 갖는 양면 점착 시트에 의하면, 내충격성이 우수하고, 또한 리워크성이 우수한 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 점착제층을 포함하는 양면 점착 시트이고,
상기 양면 점착 시트의 두께는 500㎛ 이하이며,
상기 점착제층은 베이스 폴리머 및 필러를 포함하고,
상기 필러의 평균 입경은 80㎛ 이하이며,
파단 응력은 0.5MPa 이상이고, 파단 변형은 600% 이상인, 양면 점착 시트를 제공한다.
상기 점착제층의 총 질량에 대한 상기 필러의 체적 비율은 0.01×10-2~20×10-2㎤/g인 것이 바람직하다.
상기 점착제층 중의 상기 필러의 함유량은, 상기 베이스 폴리머의 총량 100질량부에 대하여 0질량부 초과 30질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 필러는, 표면이 아크릴계 수지 이외의 유기물로 구성되는 필러, 표면이 무기물로 구성되는 필러, 및 중공체 구조를 갖는 필러로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 필러인 것이 바람직하다.
상기 점착제층은 상기 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 포함하는 아크릴계 점착제층인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머는 아크릴계 올리고머에서 유래되는 구조부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 점착제층은 점착 부여 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 점착제층의 23℃에서의 저장 탄성률 G'는 0.09MPa 이상인 것이 바람직하다.
스테인리스 강판에 대한 180℃ 박리 강도는 20N/25mm 이상인 것이 바람직하다.
상기 양면 점착 시트는, 전기 전자 기기에서 부재끼리의 고정용인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 양면 점착 시트를 구비하고,
상기 양면 점착 시트는 양쪽의 점착면으로 부재끼리를 고정하고 있는, 전기 전자 기기를 제공한다.
본 발명의 양면 점착 시트는, 내충격성이 우수하고, 또한 리워크성이 우수하다. 이 때문에, 예컨대 휴대 전자 기기에 사용한 경우, 낙하 충격을 받았을 때는 박리되기 어려우며, 그리고 양면 점착 시트를 의도적으로 박리하려고 하였을 때는 점착 시트가 파단되지 않고 박리하기 쉽다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 양면 점착 시트의 단면 모식도이다.
[양면 점착 시트]
본 발명의 양면 점착 시트는, 점착제층을 포함하는 양면 점착 시트이며, 기재를 갖지 않는 이른바 '무-기재'(substrate-less)의 양면 점착 시트이다.
상기 점착제층은 베이스 폴리머 및 필러를 필수 성분으로서 포함한다. 상기 필러의 평균 입경은 80㎛ 이하이다. 본 명세서에서, 상기 점착제층을 ‘본 발명의 점착제층’이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에서, 베이스 폴리머란, 점착제층을 구성하는 점착제에서의 폴리머 성분 중의 주성분, 예컨대 50질량%를 초과하여 포함되는 폴리머 성분을 말하는 것으로 한다. 상기 점착제층 중의 베이스 폴리머의 함유 비율은, 점착제층의 총량 100질량%에 대하여, 60질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다.
본 발명의 양면 점착 시트를 구성하는 상기 점착제층은, 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 본 발명의 양면 점착 시트가 복수의 점착제층으로 구성되는 경우, 당해 복수의 점착제층은 모두 본 발명의 점착제층이다. 상기 복수의 점착제층은 동일한 점착제층이어도 되고, 조성, 두께, 물성 등이 상이한 점착제층이어도 된다.
도 1은 본 발명의 양면 점착 시트의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 양면 점착 시트(1)는 본 발명의 점착제층(2) 단층으로 구성된다. 점착제층(2)의 점착면에는, 각각 박리 라이너(3) 및 (4)가 첩합되어 있다.
(본 발명의 점착제층)
본 발명의 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제(천연 고무계, 합성 고무계, 이들의 혼합계 등), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 불소계 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 밀착성, 내후성, 비용, 점착제 설계의 용이성의 점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 상기 점착제층은, 아크릴계 점착제로 구성된 아크릴계 점착제층인 것이 바람직하다. 상기 점착제는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 아크릴계 점착제층은, 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 함유한다. 상기 아크릴계 폴리머는, 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서, 아크릴계 모노머(분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머)를 포함하는 폴리머이다. 즉, 상기 아크릴계 폴리머는 아크릴계 모노머에서 유래되는 구성 단위를 포함한다. 또한, 아크릴계 폴리머는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머는, 모노머 성분으로서 아크릴계 모노머를 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에서, ‘(메트)아크릴’이란, ‘아크릴’ 및/또는 ‘메타크릴’(‘아크릴’ 및 ‘메타크릴’ 중 어느 한쪽 또는 양쪽)을 나타내고, 다른 것도 마찬가지이다.
상기 아크릴계 폴리머는, 2환 이상의 비방향족성 환을 갖는 아크릴계 모노머(A)를 필수의 모노머 성분으로서 구성(형성)된 중합체인 것이 바람직하다. 즉, 상기 아크릴계 폴리머는 구성 단위로서, 아크릴계 모노머(A)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 폴리머는, 모노머 성분으로서 아크릴계 모노머(A)를 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
상기 2환 이상의 비방향족성 환으로서는, 2환 이상의 비방향족성 탄화수소환 및 2환 이상의 비방향족성 복소환을 들 수 있다. 상기 비방향족성 환은 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 상기 2환 이상의 비방향족성 탄화수소족환으로서는, 2환식의 지방족 탄화수소환이나 3환 이상의 지방족 탄화수소환 등의 가교식 탄화수소환을 들 수 있다. 2환식 탄화수소환으로는, 피난환, 피넨환, 보르난환, 노보난환, 노보넨환 등을 들 수 있다. 3환 이상의 지방족 탄화수소환(3환 이상의 가교식 탄화수소환)으로서는, 예컨대, 디시클로펜탄환, 디시클로펜텐환, 아다만탄환, 트리시클로펜탄환, 트리시클로펜텐환 등을 들 수 있다.
상기 비방향족성 환에서의 환을 구성하는 원자수는, 6~12가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~10이다. 또한, 아크릴계 모노머(A)에서, 상기 비방향족성 환은, (메트)아크릴로일기와 직접 결합되어 있거나, 또는, 산소 원자 혹은 옥시알킬렌기를 개재하여 (메트)아크릴로일기와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 2환 이상의 비방향족성 환으로서는, 그 중에서도 2환 이상의 비방향족성 탄화수소환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2환 또는 3환의 비방향족성 탄화수소환, 보다 바람직하게는 보르난환, 노보난환, 노보넨환, 디시클로펜탄환, 디시클로펜텐환이다. 아크릴계 모노머(A)가 갖는, 상기 2환 이상의 비방향족성 환을 갖는 기로서는, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 이소보닐기가 바람직하다.
아크릴계 모노머(A)의 호모폴리머의 Tg는, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 상기 Tg가 0℃ 이상이면, 보다 내충격성이 우수하다. 상기 Tg는, 예컨대 200℃ 이하이다.
또한, 본 명세서에서의 ‘호모폴리머를 형성하였을 때의 유리전이온도(Tg)’(단순히 ‘호모폴리머의 Tg’라고 칭하는 경우가 있음)란, ‘당해 모노머의 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)’를 의미하고, 구체적으로는, ‘Polymer Handbook’(제3판, John Wiley & Sons, Inc, 1987년)에 수치가 나타나 있다. 또한, 상기 문헌에 기재되어 있지 않은 모노머의 호모폴리머의 Tg는, 예컨대, 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값(일본 공개특허공보 제2007-51271호 참조)을 말한다. 즉, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 모노머 100질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부 및 중합 용매로서 초산에틸 200질량부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온하여 10시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도 33질량%의 호모폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 이 호모폴리머 용액을 박리 라이너 위에 유연 도포하고, 건조하여 두께 약 2mm의 시험 샘플(시트 형상의 호모폴리머)을 제작한다. 그리고, 이 시험 샘플을 직경 7.9mm의 원반 형상으로 펀칭하고, 패럴렐 플레이트 사이에 끼워 넣어, 점탄성 시험기(상품명 'ARES', 레오메트릭스사 제조)를 이용하여 주파수 1㎐의 전단 변형을 부여하면서, 온도 영역 -70~150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하고, tanδ의 피크 탑 온도를 호모폴리머의 Tg로 한다.
아크릴계 모노머(A)로서는, 구체적으로는, 예컨대, (메트)아크릴산 이소보닐 등의 2환식의 지방족 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 3환 이상의 지방족 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분의 총량 100질량% 중의, 아크릴계 모노머(A)의 비율은, 1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~13질량%이다. 상기 비율이 1질량% 이상이면, 리워크성이 보다 우수하다. 상기 비율이 30질량% 이하이면, 점착제층의 tanδ의 피크 탑 값이 높아져, 내충격성 및 리워크성이 보다 우수하다.
상기 아크릴계 폴리머는, 아크릴계 모노머(A)와 함께, (메트)아크릴산 알킬에스테르('(메트)아크릴산 알킬에스테르(B)'라고 칭하는 경우가 있음)를 모노머 성분으로 하여 구성(형성)된 중합체인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산 알킬에스테르(B)로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르(B)는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실(라우릴(메트)아크릴레이트), (메트)아크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실(스테아릴(메트)아크릴레이트), 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 에이코실 등의 탄소수가 1~20인 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르는, 내충격성이 보다 향상하는 관점에서, 탄소수가 2~7인 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산 부틸이다. 또한, (메트)아크릴산 메틸을 포함하고 있어도 된다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분의 총량 100질량% 중의, (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 상기 비율이 50질량% 이상이면, 아크릴계 모노머(A)와의 양적인 밸런스가 좋고, 얇더라도 양호한 밀착성을 갖는 점착제층을 형성 가능하게 된다. 상기 비율은 99질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이다. 또한, (메트)아크릴산 부틸의 비율이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머는, 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서 아크릴계 모노머(A) 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)와 함께, 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 즉, 상기 아크릴계 폴리머는 구성 단위로서, 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 공중합성 모노머는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 공중합성 모노머로서는, 얇더라도 양호한 밀착성을 갖는 점착제층을 형성 가능한 관점에서, 카복시기 함유 모노머 및/또는 산 무수물 모노머가 바람직하다. 상기 카복시기 함유 모노머로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 카복시에틸(메트)아크릴레이트, 카복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 상기 산 무수물 모노머로서는, 예컨대 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분의 총량 100질량% 중의, 카복시기 함유 모노머 및/또는 산 무수물 모노머의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이다. 상기 비율은 15질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 아크릴계 모노머(A) 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)와의 양적인 밸런스가 좋고, 얇더라도 양호한 밀착성을 갖는 점착제층을 형성 가능하게 된다.
상기 공중합성 모노머로서는, 또한, 아크릴계 폴리머에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이거나 하는 목적으로, 관능기 함유 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 관능기 함유 모노머로서는, 히드록시기 함유 모노머, 질소 원자 함유 모노머(단, 아크릴계 모노머(A)에 해당하는 것을 제외함), 케토기 함유 모노머, 알콕시실릴기 함유 모노머, 설폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 상기 관능기 함유 모노머는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 히드록시기 함유 모노머로서는, 예컨대, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류; 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 질소 원자 함유 모노머로서는, 예컨대, 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 상기 아미드기 함유 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예컨대, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 시아노기 함유 모노머로서는, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
상기 케토기 함유 모노머로서는, 예컨대 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실릴기 함유 모노머로서는, 예컨대, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 설폰산기 함유 모노머로서는, 예컨대 스티렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, (메트)아크릴아미드프로판설폰산, 설포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
상기 인산기 함유 모노머로서는, 예컨대 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분의 총량 100질량% 중의, 상기 관능기 함유 모노머의 비율은, 예컨대, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상이어도 된다. 상기 비율은, 예컨대 40질량% 이하, 20질량% 이하이어도 되고, 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 또한, 본 명세서에서, '실질적으로 포함하지 않는다'란, 적극적인 배합을 행하는 것이 아닌, 불가피하게 혼입되는 경우 등, 비의도적으로 포함되는 것을 말하고, 예컨대 0.05질량% 이하, 0.01질량% 이하이다.
상기 공중합성 모노머로서는, 추가로, 그 밖의 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 모노머로서는, 예컨대, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우린산 비닐 등의 비닐에스테르계 모노머; 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 모노머; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 모노머; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머; (메트)아크릴산 페닐 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르, (메트)아크릴산 페녹시에틸 등의 (메트)아크릴산 아릴옥시알킬에스테르, (메트)아크릴산 벤질 등의 (메트)아크릴산 아릴알킬에스테르 등의 방향족성 환을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴산 시클로헥실 등의 (메트)아크릴산 시클로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분의 총량 100질량% 중의, 상기 그 밖의 모노머의 비율은, 예컨대, 0.05질량% 이상, 0.5질량% 이상이어도 된다. 상기 비율은, 예컨대 20질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하이어도 되고, 실질적으로 포함하지 않아도 된다.
상기 아크릴계 폴리머는, 그 폴리머 골격 중에 가교 구조를 형성하기 위하여, 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서, 아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분과 공중합 가능한 다관능성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 다관능성 모노머로서는, 예컨대, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트; 에폭시(메트)아크릴레이트(예컨대, 폴리글리시딜(메트)아크릴레이트), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 다른 반응성 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 상기 다관능성 모노머는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 또한, 상기 다관능성 모노머는, 후술하는 가교제와 마찬가지의 기능을 발휘하고, 가교제에도 해당할 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머는 아크릴계 올리고머에서 유래되는 구조부를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 아크릴계 폴리머로서는, 아크릴계 폴리머(‘아크릴계 폴리머(C)’라고 칭하는 경우가 있음)와, 상기 아크릴계 올리고머를 포함하는 조성물의 중합 반응물을 포함하는 폴리머를 들 수 있다. 아크릴계 올리고머에서 유래되는 구조부를 가지면, 파단 변형이 보다 높아져, 리워크성이 보다 우수하다. 상기 아크릴계 올리고머를 포함하는 조성물은, 추가로 모노머 성분(‘모노머 성분(D)’이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 폴리머(C), 상기 아크릴계 올리고머, 및 모노머 성분(D)은 각각 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
또한, 상기 아크릴계 폴리머는, 아크릴계 부분 중합물, 아크릴계 올리고머 및 모노머 성분(D)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 조성물을 중합하여 얻어지는 중합 반응물이어도 된다. 또한, 모노머 성분(D)만을 포함하는 조성물을 중합하여 얻어지는 중합 반응물인 경우, 모노머 성분(D)은 아크릴계 모노머를 적어도 포함한다. 상기 ‘부분 중합물’이란, ‘프리폴리머’, ‘시럽’ 등으로 칭하는 경우도 있다. 아크릴계 부분 중합체, 아크릴계 올리고머 및 모노머 성분(D)은 각각 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
아크릴계 폴리머(C), 상기 아크릴계 부분 중합물, 및 상기 아크릴계 올리고머는, 어느 것도 아크릴계 모노머를 필수의 모노머 성분으로 하여 구성되는 화합물이다. 아크릴계 폴리머(C), 상기 아크릴계 부분 중합물, 및 상기 아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분인 아크릴계 모노머 및 모노머 성분(D)으로서는, 상술한 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서 예시 및 설명된 것을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머(C)는, 단독으로 상기 베이스 폴리머를 형성하는 폴리머이어도 되고, 상기 아크릴계 올리고머를 포함하는 조성물의 중합 반응물과 함께 상기 베이스 폴리머를 형성하는 폴리머이어도 된다.
아크릴계 폴리머(C)는, 구성 단위로서 아크릴계 모노머를 포함한다. 아크릴계 폴리머(C)는, 구성 단위로서 (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)를 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)로서는, 탄소수가 2~7인 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산 부틸이다. 상기 구성 단위로서 포함되는 아크릴계 모노머는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
아크릴계 폴리머(C)를 구성하는 전체 모노머 성분의 총량 100질량% 중의, (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)의 비율은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65질량% 이상이다. 상기 비율은 99질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이다.
아크릴계 폴리머(C)는 구성 단위로서 상기 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 공중합성 모노머로서는, 그 중에서도, 얇더라도 양호한 밀착성을 갖는 점착제층을 형성 가능하며, 또한 응집력이 향상하고 내충격성이 보다 우수한 관점에서, 카복시기 함유 모노머 및/또는 산 무수물 모노머가 바람직하다. 또한, 아크릴계 폴리머(C)는 구성 단위로서, 아크릴계 모노머(A)를 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 폴리머(C)를 구성하는 전체 모노머 성분의 총량 100질량% 중의, 카복시기 함유 모노머 및/또는 산 무수물 모노머의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이다. 상기 비율은 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)와의 양적인 밸런스가 좋고, 내충격성이 우수하면서, 얇더라도 양호한 밀착성을 갖는 점착제층을 형성 가능하게 된다.
상기 아크릴계 부분 중합물은, 완전 중합물과는 달리, 모노머 성분을, 예컨대 중합 전화율 95질량% 이하로서 중합하여 얻어진다. 상기 중합 전화율은, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 35질량% 이하이다. 상기 중합 전화율은 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이다.
상기 아크릴계 부분 중합물은 구성 단위로서 아크릴계 모노머를 포함한다. 상기 아크릴계 부분 중합물은, 구성 단위로서 (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)를 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)로서는, 탄소수가 2~7인 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산 부틸이다. 상기 구성 단위로서 포함되는 아크릴계 모노머는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
상기 아크릴계 부분 중합물을 구성하는 전체 모노머 성분의 총량 100질량% 중의, (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)의 비율은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65질량% 이상이다. 상기 비율은 99질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이다.
상기 아크릴계 부분 중합물은 구성 단위로서 상기 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 공중합성 모노머로서는, 그 중에서도, 얇더라도 양호한 밀착성을 갖는 점착제층을 형성 가능하며, 또한 응집력이 향상하고 내충격성이 보다 우수한 관점에서, 카복시기 함유 모노머 및/또는 산 무수물 모노머가 바람직하다.
상기 아크릴계 부분 중합물을 구성하는 전체 모노머 성분의 총량 100질량% 중의, 카복시기 함유 모노머 및/또는 산 무수물 모노머의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이다. 상기 비율은 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 아크릴계 모노머(A) 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)와의 양적인 밸런스가 좋고, 내충격성이 우수하면서, 얇더라도 양호한 밀착성을 갖는 점착제층을 형성 가능하게 된다.
또한, 상기 아크릴계 부분 중합물은 구성 단위로서, 아크릴계 모노머(A)를 포함하고 있어도 된다. 이 경우의 상기 부분 중합물을 구성하는 전체 모노머 성분의 총량 100질량% 중의, 아크릴계 모노머(A)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 상기 비율은 40질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이다.
상기 아크릴계 올리고머의 중량평균 분자량은 2500~10000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000~8000이다. 또한, 상기 중량평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 예컨대, 도소 주식회사 제조의 고속 GPC 장치 ‘HPLC-8120GPC’를 이용하여, 하기의 조건에 의해 측정할 수 있다.
컬럼: TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
용매: 테트라히드로퓨란
유속: 0.6ml/분
상기 아크릴계 올리고머는 구성 단위로서 아크릴계 모노머를 포함한다. 상기 아크릴계 올리고머는 구성 단위로서 아크릴계 모노머(A)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구성 단위로서 포함되는 아크릴계 모노머는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
상기 아크릴계 올리고머를 구성하는 전체 모노머 성분의 총량 100질량% 중의, 아크릴계 모노머(A)의 비율은 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 55질량% 이상이다. 상기 비율은 90질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.
상기 아크릴계 올리고머는, 구성 단위로서 (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)를 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)로서는, 메타크릴산메틸(MMA)이 바람직하다. 상기 아크릴계 올리고머를 구성하는 전체 모노머 성분 중의 (메트)아크릴산 알킬에스테르(B)의 비율은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이다. 상기 비율은 60질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하이다. 또한, 상기 아크릴계 올리고머는 구성 단위로서 상기 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다.
상기 아크릴계 올리고머의 함유량은, 아크릴계 폴리머(C) 및/또는 상기 아크릴계 부분 중합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.5~35질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20질량부, 더욱 바람직하게는 4~10질량부이다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면, 저장 탄성률 G'가 높고, 또한 파단 응력이 높아지는 경향이 있어, 리워크성이 보다 우수하다.
상기 아크릴계 폴리머 및 아크릴계 폴리머(C)는, 상기 아크릴계 부분 중합물, 상기 아크릴계 올리고머 및 모노머 성분(D)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 조성물을 중합함으로써 얻어진다. 이들 중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 용액 중합 방법, 유화 중합 방법, 괴상 중합 방법, 열 중합 방법, 활성 에너지선 조사에 의한 중합 방법(활성 에너지선 중합 방법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착제층의 투명성, 비용 등의 점에서, 괴상 중합 방법, 열 중합 방법, 활성 에너지선 중합 방법이 바람직하다.
또한, 상기 모노머 성분 등의 중합 시에는, 각종의 일반적인 용제가 이용되어도 된다. 상기 용제로서는, 예컨대, 초산에틸, 초산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기용제를 들 수 있다. 또한, 용제는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기의 모노머 성분 등의 중합 시에는, 중합 반응의 종류에 따라, 열 중합 개시제나 광 중합 개시제(광 개시제) 등의 중합 개시제가 이용되어도 된다. 또한, 중합 개시제는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 열 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제(예컨대, 디벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼말레에이트, 과황산칼륨 등의 과황산염, 벤조일퍼옥사이드, 과산화수소 등), 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제, 방향족 카보닐 화합물, 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 일본 공개특허공보 제2002-69411호에 개시된 아조계 중합 개시제가 바람직하다. 상기 아조계 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등을 들 수 있다. 열 중합 개시제의 사용량은 통상의 사용량이면 되고, 예컨대 모노머 성분 100질량부에 대하여 예컨대 0.005∼1질량부, 바람직하게는 0.01~1질량부의 범위로부터 선택할 수 있다.
상기 광 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 벤조인에테르계 광 중합 개시제, 아세토페논계 광 중합 개시제, α-케톨계 광 중합 개시제, 방향족 설포닐클로라이드계 광 중합 개시제, 광 활성 옥심계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤질계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 케탈계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이 밖에도, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, 티타노센계 광 중합 개시제를 들 수 있다. 상기 벤조인에테르계 광 중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 예컨대 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-(t-부틸)디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 α-케톨계 광 중합 개시제로서는, 예컨대, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 상기 방향족 설포닐클로라이드계 광 중합 개시제로서는, 예컨대, 2-나프탈렌설포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 광 활성 옥심계 광 중합 개시제로서는, 예컨대, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 상기 벤조인계 광 중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조인 등을 들 수 있다. 상기 벤질계 광 중합 개시제로서는, 예컨대, 벤질 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 광 중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, 벤조일안식향산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 상기 케탈계 광 중합 개시제로서는, 예컨대, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 티오크산톤계 광 중합 개시제로서는, 예컨대, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등을 들 수 있다. 상기 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로서는, 예컨대, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 티타노센계 광 중합 개시제로서는, 예컨대, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제의 사용량은, 통상의 사용량이면 되고, 예컨대 모노머 성분 100질량부에 대하여 예컨대 0.01∼3질량부, 바람직하게는 0.1~1.5질량부의 범위로부터 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머는 가교제에 의해 가교하고 있어도 된다. 가교제를 이용함으로써, 아크릴계 점착제층에서의 아크릴계 폴리머 중에 가교 구조를 형성하여, 겔 분율을 컨트롤할 수 있다. 상기 가교제는, 예컨대 아크릴계 부분 중합물 등의 측쇄에 갖는 관능기에 따라 적절히 선택된다. 상기 가교제로서는, 상기 가교제는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속알콕시드계 가교제, 금속킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제, 히드라진계 가교제, 실리콘계 가교제, 실란계 가교제(실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.001~20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~15질량부, 특히 바람직하게는 0.5~10질량부이다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(다관능 이소시아네이트 화합물)이다. 상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 지방족 폴리이소시아네이트류, 지환족 폴리이소시아네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트류로서는, 예컨대, 1,2-에틸렌디이소시아네이트; 1,2-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,2-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,5-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 헥사메틸렌디이소시아네이트; 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환족 폴리이소시아네이트류로서는, 예컨대, 이소포론디이소시아네이트; 1,2-시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트 등의 시클로헥실디이소시아네이트; 1,2-시클로펜틸디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸디이소시아네이트 등의 시클로펜틸디이소시아네이트; 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트류로서는, 예컨대, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,3-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 예컨대, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(상품명 '코로네이트 L', 도소 주식회사 제조), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물(상품명 '코로네이트 HL', 도소 주식회사 제조), 트리메틸올프로판/크실릴렌디이소시아네이트 부가물(상품명 '타케네이트 D-110N', 미쓰이 카가쿠 주식회사 제조) 등의 시판품도 들 수 있다.
또한, 유화 중합으로 제작한 변성 아크릴계 폴리머의 수분산액에서는, 이소시아네이트계 가교제를 이용하지 않아도 되지만, 필요한 경우에는, 물과 반응하기 쉽기 때문에, 블록화한 이소시아네이트계 가교제를 이용할 수도 있다.
상기 가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 이용할 경우의 상기 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량부 이상이다. 상기 함유량은 10질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.
상기 에폭시계 가교제(다관능 에폭시 화합물)로서는, 예컨대, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 이외에, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시계 가교제로서는, 예컨대, 상품명 ‘테트래드C’(미쓰비시 가스 카가쿠 주식회사 제조) 등의 시판품도 들 수 있다.
상기 가교제로서 에폭시계 가교제를 이용하는 경우의 상기 에폭시계 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0질량부 초과 1질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~0.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.002~0.2질량부, 더욱 바람직하게는 0.005~0.1질량부, 특히 바람직하게는 0.008~0.05질량부이다.
상기 과산화물계 가교제로서는, 열에 의해 라디칼 활성종을 발생하여 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이면 적절히 사용 가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안하여, 1분간 반감기 온도가 80~160℃인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90~140℃인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 과산화물계 가교제로서는, 예컨대, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디-n-옥타노일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도: 124.3℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 128.2℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(1분간 반감기 온도: 136.1℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(1분간 반감기 온도: 149.2℃) 등을 들 수 있다.
상기 과산화물계 가교제의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 절반이 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있으며, 예컨대, 니치유 주식회사의 ‘유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)’ 등에 기재되어 있다. 또한, 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로서는, 예컨대 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 반응 처리 후의 점착제를 약 0.2g씩 취출하고, 초산에틸 10ml에 침지하고, 진탕기에서 25℃ 하, 120rpm으로 3시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3일간 정치한다. 이어서, 아세토니트릴 10ml 더하여, 25℃ 하, 120rpm으로 30분 진탕하고, 멤브레인 필터(0.45㎛)에 의해 여과하여 얻어진 추출액 약 10㎕를 HPLC에 주입하여 분석하고, 반응 처리 후의 과산화물 양으로 할 수 있다.
상기 가교제로서 과산화물계 가교제를 이용할 경우의 상기 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 총량 100질량부에 대하여, 2질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~2질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~1질량부이다.
또한, 상기 가교제로서 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 병용하여도 된다. 다관능성 금속 킬레이트는 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는 Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제로서는, 그 중에서도, 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트계 가교제와 함께 다른 가교제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 다른 가교제로서는, 에폭시계 가교제가 바람직하다. 이와 같은 가교제를 이용하면, 상기 아크릴계 폴리머와의 조합(특히, 상술한 바람직한 아크릴계 폴리머와의 조합)에 의해, 얇더라도 보다 밀착성이 우수한 점착제층으로 할 수 있다.
본 발명의 점착제층은, 특정한 평균 입경을 갖는 필러를 함유함으로써, 점착제층의 경도를 적당한 것으로 할 수 있다. 이로써, 점착제층의 외견상의 응집력을 상승시켜, 파단 응력 및 파단 변형을 적절한 범위 내로 하고, 내충격성 및 리워크성 양쪽이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 필러는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 필러의 형상은 입자 형상이다. 상기 필러의 평균 입경은 80㎛ 이하이고, 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 상기 평균 입경은 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또한, 상기 평균 입경은, 동적 광 산란법에 의해 측정되는 메디안 직경(D50)이다. 본 발명의 점착제층이 2종 이상의 필러를 포함하는 경우, 상기 필러의 평균 입경은 모든 필러의 평균 입경이다.
상기 필러는, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 상기 무기물을 구성하는 재료로서는, 예컨대 구리, 은, 금, 백금, 니켈, 알루미늄, 크롬, 철, 스테인리스 등의 금속; 산화 알루미늄, 산화 규소(이산화 규소), 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 구리, 산화 니켈 등의 금속 산화물; 수산화 알루미늄, 베마이트, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 아연, 규산, 수산화 철, 수산화 구리, 수산화 바륨, 산화 지르코늄 수화물, 산화 주석 수화물, 염기성 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트, 도소나이트, 붕사, 붕산아연 등의 금속 수산화물 및 수화 금속 화합물; 탄화 규소, 탄화 붕소, 탄화 질소, 탄화 칼슘 등의 탄화물; 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 갈륨 등의 질화물; 탄산 칼슘 등의 탄산염; 티탄산 바륨, 티탄산 칼륨 등의 티탄산염; 카본 블랙, 카본 튜브(카본 나노튜브), 카본 파이버, 다이아몬드 등의 탄소계 물질; 유리 등의 무기 재료; 화산 시라스, 클레이, 모래 등의 천연 원료 입자 등을 들 수 있다.
상기 유기물을 구성하는 재료로서는, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴 수지(예컨대 폴리메틸메타크릴레이트), 페놀 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드(예컨대 나일론 등), 폴리이미드, 폴리염화 비닐리덴 등의 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 필러는 중공체 구조를 갖는 것이어도 된다. 상기 중공체 구조를 갖는 필러의 중공부(중공 입자의 내부 공간)는 진공 상태이어도 되고, 매질로 채워져 있어도 된다. 상기 매질로서는, 예컨대 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 공기, 휘발성 용제 등을 들 수 있다.
상기 필러로서는, 그 중에서도, 표면이 아크릴계 수지 이외의 유기물 또는 무기물로 구성되는 필러, 중공체 구조를 갖는 필러가 바람직하다. 이들 필러는, 아크릴계 점착제층 중의 아크릴 성분과의 상호작용이 작거나, 또는 중공체 구조를 갖기 때문에, 점착제층이 연장되었을 때에 파단되기 어렵고, 리워크성이 보다 우수하다.
본 발명의 점착제층의 총 질량에 대한 상기 필러의 체적 비율은, 0.01×10-2~20×10-2㎤/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5×10-2~10×10-2㎤/g, 더욱 바람직하게는 1×10-2~7×10-2㎤/g이다. 상기 체적 비율이 상기 범위 내이면, 파단 응력 및 파단 변형이 적절한 범위 내가 되어, 내충격성 및 리워크성 양쪽이 보다 우수하다. 또한, 상기 체적 비율이 20×10-2㎤/g 이하이면, 피착체에 대한 초기의 점착력이 보다 우수하다. 상기 필러의 체적 비율은, [점착제층 중의 필러의 체적(cm3)/점착제층의 총 질량(g)]으로 산출된다.
본 발명의 점착제층 중의 상기 필러의 함유량은, 상기 베이스 폴리머의 총량 100질량부에 대하여, 0질량부 초과 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.008~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.4~6질량부이다. 상기 함유량이 30질량부 이하이면, 파단 응력 및 파단 변형이 적절한 범위 내가 되어, 내충격성 및 리워크성 양쪽이 보다 우수하다.
본 발명의 점착제층 중의 상기 필러의 비율은, 상기 점착제층의 총량 100질량%에 대하여, 0.5~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5질량%이다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 점착제층의 경도를 적당한 것으로 할 수 있다. 또한, 리워크성이 우수하다.
본 발명의 점착제층은, 추가로 점착 부여 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 점착 부여 수지를 포함하면, 상기 점착제층은 얇더라도 보다 양호한 밀착성을 갖는 경향이 있다. 상기 점착제층이, 베이스 폴리머로서의 아크릴계 폴리머와, 점착 부여 수지를 포함하는 경우, 피착체와의 밀착성이 우수하여, 보다 박리되기 어려워진다.
상기 점착 부여 수지로서는, 예컨대, 페놀계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 점착 부여 수지로서는, 그 밖에, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 저중합물 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 저중합물 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여 수지는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
상기 페놀계 점착 부여 수지로서는, 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 알킬페놀 수지, 로진페놀 수지를 들 수 있다. 상기 테르펜페놀 수지는, 테르펜 잔기 및 페놀 잔기를 포함하는 폴리머이고, 테르펜류와 페놀 화합물과의 공중합체(테르펜페놀 공중합체 수지), 테르펜류의 단독 중합체 또는 공중합체를 페놀 변성한 것(페놀 변성 테르펜 수지)을 들 수 있다. 상기 테르펜페놀 수지를 구성하는 테르펜류로서는, α-피넨, β-피넨, 리모넨(d체, l체, d/l체(디펜텐) 등) 등의 모노테르펜류를 들 수 있다. 상기 수소 첨가 테르펜페놀 수지는, 상기 테르펜페놀 수지를 수소화한 구조를 갖는 수지이다. 상기 알킬페놀 수지는 알킬페놀과 포름알데히드로부터 얻어지는 수지(유성 페놀 수지)이다. 상기 알킬페놀 수지로서는, 예컨대, 노볼락 타입 및 레졸 타입인 것을 들 수 있다. 상기 로진페놀 수지는 로진류 또는 후술하는 각종 로진 유도체의 페놀 변성물이다. 상기 로진페놀 수지로서는, 예컨대, 로진류 또는 후술하는 각종 로진 유도체에 페놀을 산 촉매로 부가시켜 열 중합하는 방법 등에 의해 얻어진다.
상기 테르펜계 점착 부여 수지로서는, α-피넨, β-피넨, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜류(전형적으로는 모노테르펜류)의 중합체를 들 수 있다. 상기 테르펜류의 중합체는, 1종의 테르펜류의 단독 중합체이어도 되고, 2종 이상의 테르펜류의 공중합체이어도 된다. 1종의 테르펜류의 단독 중합체로서는 α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등을 들 수 있다. 상기 변성 테르펜계 점착 부여 수지는, 상기 테르펜 수지를 변성한 것(변성 테르펜 수지)이다. 상기 변성 테르펜 수지로서는, 스티렌 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 등을 들 수 있다.
상기 로진계 점착 부여 수지로서는, 로진류 및 로진 유도체 수지를 들 수 있다. 상기 로진류로서는, 예컨대, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진(tall oil rosin) 등의 미변성 로진(생 로진); 이들의 미변성 로진을 수소 첨가, 불균화, 중합 등에 의해 변성한 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 그 밖의 화학적으로 수식된 로진 등) 등을 들 수 있다. 상기 로진 유도체 수지로서는, 상기 로진류의 유도체를 들 수 있다. 상기 로진 유도체 수지로서는, 예컨대, 미변성 로진과 알코올류와의 에스테르인 미변성 로진에스테르나, 변성 로진과 알코올류와의 에스테르인 변성 로진에스테르 등의 로진에스테르류; 로진류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진류; 로진에스테르류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진에스테르류; 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체의 카복시기를 환원 처리한 로진알코올류; 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체의 금속염 등을 들 수 있다. 상기 로진에스테르류의 구체예로서는 미변성 로진 또는 변성 로진의 메틸에스테르, 트리에틸렌글리콜에스테르, 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 점착 부여 수지로서는, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층 중의 상기 점착 부여 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대, 1질량부 이상(예컨대, 1~100질량부)이고, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상이다. 상기 함유량이 1질량부 이상이면, 점착제층은 얇더라도 보다 한층 우수한 밀착성을 갖는다. 상기 함유량은, 내열 응집력이 우수한 관점에서, 60질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량부 이하이다.
본 발명의 점착제층은 착색제를 함유하고 있어도 된다. 착색제를 포함함으로써 점착제층은 착색되어, 본 발명의 양면 점착 시트는 시인성 및 의장성이 우수하다. 상기 착색제는 안료이어도 되고, 염료이어도 된다. 착색제로서는, 예컨대, 흑색계 착색제, 시안계 착색제, 마젠다계 착색제, 옐로우계 착색제 등을 들 수 있다. 시인성 및 차광성이 보다 우수한 관점에서는, 흑색계 착색제가 바람직하다. 상기 착색제는 1종만을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 점착제층 중의 상기 착색제의 비율은, 상기 점착제층의 총량 100질량%에 대하여, 0.5~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~6질량%이다.
흑색계 착색제로서는, 예컨대, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래파이트(흑연), 산화 구리, 이산화망간, 아조 메틴, 아조 블랙 등의 아조계 안료, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티탄 블랙, 시아닌 블랙, 활성탄, 페라이트, 마그네타이트, 산화 크롬, 산화 철, 이황화 몰리브덴, 복합 산화물계 흑색 색소, 안트라퀴논계 유기 흑색 염료, 아조계 유기 흑색 염료 등을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예컨대, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등을 들 수 있다. 흑색계 착색제로서는 C.I. 솔벤트 블랙 3, 동 7, 동 22, 동 27, 동 29, 동 34, 동 43, 동 70; C.I. 다이렉트 블랙 17, 동 19, 동 22, 동 32, 동 38, 동 51, 동 71; C.I. 애시드 블랙 1, 동 2, 동 24, 동 26, 동 31, 동 48, 동 52, 동 107, 동 109, 동 110, 동 119, 동 154; C.I. 디스퍼즈 블랙 1, 동 3, 동 10, 동 24; C.I. 피그먼트 블랙 1, 동 7 등도 들 수 있다.
시안계 착색제로서는, 예컨대, C.I. 솔벤트 블루 25, 동 36, 동 60, 동 70, 동 93, 동 95; C.I. 애시드 블루 6, 동 45; C.I. 피그먼트 블루 1, 동 2, 동 3, 동 15, 동 15:1, 동 15:2, 동 15:3, 동 15:4, 동 15:5, 동 15:6, 동 16, 동 17, 동 17:1, 동 18, 동 22, 동 25, 동 56, 동 60, 동 63, 동 65, 동 66; C.I. 배트 블루 4; 동 60, C.I. 피그먼트 그린 7 등을 들 수 있다.
마젠다계 착색제로서는, 예컨대, C.I. 솔벤트 레드 1, 동 3, 동 8, 동 23, 동 24, 동 25, 동 27, 동 30, 동 49, 동 52, 동 58, 동 63, 동 81, 동 82, 동 83, 동 84, 동 100, 동 109, 동 111, 동 121, 동 122; C.I. 디스퍼스 레드 9; C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 동 13, 동 14, 동 21, 동 27; C.I. 디스퍼스 바이올렛 1; C.I. 베이직 레드 1, 동 2, 동 9, 동 12, 동 13, 동 14, 동 15, 동 17, 동 18, 동 22, 동 23, 동 24, 동 27, 동 29, 동 32, 동 34, 동 35, 동 36, 동 37, 동 38, 동 39, 동 40; C.I. 베이직 바이올렛 1, 동 3, 동 7, 동 10, 동 14, 동 15, 동 21, 동 25, 동 26, 동 27, 28 등을 들 수 있다. 또한, 마젠다계 착색제로서는, 예컨대, C.I. 피그먼트 레드 1, 동 2, 동 3, 동 4, 동 5, 동 6, 동 7, 동 8, 동 9, 동 10, 동 11, 동 12, 동 13, 동 14, 동 15, 동 16, 동 17, 동 18, 동 19, 동 21, 동 22, 동 23, 동 30, 동 31, 동 32, 동 37, 동 38, 동 39, 동 40, 동 41, 동 42, 동 48:1, 동 48:2, 동 48:3, 동 48:4, 동 49, 동 49:1, 동 50, 동 51, 동 52, 동 52:2, 동 53:1, 동 54, 동 55, 동 56, 동 57:1, 동 58, 동 60, 동 60:1, 동 63, 동 63:1, 동 63:2, 동 64, 동 64:1, 동 67, 동 68, 동 81, 동 83, 동 87, 동 88, 동 89, 동 90, 동 92, 동 101, 동 104, 동 105, 동 106, 동 108, 동 112, 동 114, 동 122, 동 123, 동 139, 동 144, 동 146, 동 147, 동 149, 동 150, 동 151, 동 163, 동 166, 동 168, 동 170, 동 171, 동 172, 동 175, 동 176, 동 177, 동 178, 동 179, 동 184, 동 185, 동 187, 동 190, 동 193, 동 202, 동 206, 동 207, 동 209, 동 219, 동 222, 동 224, 동 238, 동 245; C.I. 피그먼트 바이올렛 3, 동 9, 동 19, 동 23, 동 31, 동 32, 동 33, 동 36, 동 38, 동 43, 동 50; C.I. 배트 레드 1, 동 2, 동 10, 동 13, 동 15, 동 23, 동 29, 동 35 등을 들 수 있다.
옐로우계 착색제로서는, 예컨대, C.I. 솔벤트 옐로우 19, 동 44, 동 77, 동 79, 동 81, 동 82, 동 93, 동 98, 동 103, 동 104, 동 112, 동 162; C.I. 피그먼트 오렌지 31, 동 43; C.I. 피그먼트 옐로우 1, 동 2, 동 3, 동 4, 동 5, 동 6, 동 7, 동 10, 동 11, 동 12, 동 13, 동 14, 동 15, 동 16, 동 17, 동 23, 동 24, 동 34, 동 35, 동 37, 동 42, 동 53, 동 55, 동 65, 동 73, 동 74, 동 75, 동 81, 동 83, 동 93, 동 94, 동 95, 동 97, 동 98, 동 100, 동 101, 동 104, 동 108, 동 109, 동 110, 동 113, 동 114, 동 116, 동 117, 동 120, 동 128, 동 129, 동 133, 동 138, 동 139, 동 147, 동 150, 동 151, 동 153, 동 154, 동 155, 동 156, 동 167, 동 172, 동 173, 동 180, 동 185, 동 195; C.I. 배트 옐로우 1, 동 3, 동 20 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층은, 필요에 따라, 추가로 가교 촉진제, 노화 방지제, 산화 방지제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전 방지제, 표면 윤활제, 레벨링제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 박상물, 방청제 등의 첨가제를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제는 각각, 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다.
본 발명의 점착제층은, -20~0℃ 사이에 tanδ의 피크 탑을 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 피크 탑의 값은 0.8 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. -20~0℃ 사이에 tanδ의 피크 탑을 갖는 것은, 예컨대 양면 점착 시트가 적용된 부재가 고속 낙하하였을 때 등의 내충격성이 우수하다. 그리고, 이와 같은 피크 탑의 값이 0.8 이상이면, 보다 내충격성이 우수하고, 또한 리워크성이 우수하다.
본 발명의 점착제층은, 23℃에서의 저장 탄성률 G'가 0.09MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.15MPa 이상이다. 상기 저장 탄성률 G'가 0.09MPa 이상이면, 상온에서 적당한 경도를 갖고, 보다 리워크성이 우수하다. 상기 저장 탄성률 G'는 0.25MPa 이하인 것이 바람직하다. 상기 저장 탄성률 G'는 동적 점탄성 측정(DMA) 장치를 이용하여 산출할 수 있다.
본 발명의 점착제층은 어느 형태이어도 되고, 예컨대 에멀전형, 용제형(용액형), 활성 에너지선 경화형, 열 용융형(핫멜트형) 등이어도 된다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점착제층을 얻기 쉬운 점에서, 용제형, 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물이 바람직하다.
상기 활성 에너지선으로서는, 예컨대, α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있고, 특히, 자외선이 바람직하다. 즉, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제층은 자외선 경화형 점착제층이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 예컨대, 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물을 박리 라이너 위에 도포(도공)하고, 얻어진 점착제 조성물층을 건조 경화시키는 것이나, 상기 점착제 조성물을 박리 라이너 위에 도포(도공)하고, 얻어진 점착제 조성물층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 추가로 가열 건조하여도 된다.
본 발명의 점착제층을 형성하는 점착제 조성물로서는, 예컨대, 아크릴계 폴리머를 필수 성분으로 하는 아크릴계 점착제 조성물, 또는, 상기 아크릴계 부분 중합물, 상기 아크릴계 올리고머, 또는 상기 아크릴계 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 필수 성분으로 하는 아크릴계 점착제 조성물 등을 들 수 있다. 전자로서는, 예컨대, 이른바 용제형의 아크릴계 점착제 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 후자로서는, 예컨대, 이른바 활성 에너지선 경화형의 아크릴계 점착제 조성물 등을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 아크릴계 폴리머(C) 및/또는 아크릴계 부분 중합물 및 필러를 포함하는 것이 바람직하고, 추가로 상기 아크릴계 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 상기 점착제 조성물은, 추가로 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 점착 부여 수지나 착색제 등을 포함하고 있어도 된다.
(양면 점착 시트)
본 발명의 양면 점착 시트는 본 발명의 점착제층으로 구성된다. 상기 양면 점착 시트의 두께는 500㎛ 이하이고, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하이다. 상기 두께가 500㎛ 이하인 것에 의해, 양면 점착 시트의 두께를 얇게 할 수 있다. 상기 양면 점착 시트의 두께는 10㎛ 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상이다. 상기 두께가 10㎛ 초과이면, 내충격성 및 리워크성이 보다 우수하다. 또한, 상기 양면 점착 시트의 두께는, 한쪽의 점착면으로부터 다른 쪽의 점착면까지의 두께, 즉 점착체의 두께를 말하고, 박리 라이너를 포함하지 않는다.
본 발명의 양면 점착 시트의 파단 응력은 0.5MPa 이상이고, 바람직하게는 0.7MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.9MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1.0MPa 이상이다. 상기 파단 응력이 0.5MPa 이상인 것에 의해, 점착제층이 연장되었을 때에 파단되기 어려워, 리워크성이 우수하다. 상기 파단 응력은 3.0MPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0MPa 이하이다. 상기 파단 응력이 3.0MPa 이하이면, 내충격성 및 리워크성이 보다 우수하다. 상기 파단 응력은, 샘플 사이즈 40mm×40mm, 두께 약 0.2mm, 척간 거리 10mm, 인장 속도 50mm/분의 조건으로, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 측정된 값이다.
본 발명의 양면 점착 시트의 파단 변형은 600% 이상이고, 바람직하게는 1000% 이상, 보다 바람직하게는 1300% 이상, 더욱 바람직하게는 1500% 이상이다. 상기 파단 응력이 600% 이상인 것에 의해, 점착제층이 연장되었을 때에 파단되기 어려워, 리워크성이 우수하다. 상기 파단 변형은, 샘플 사이즈 40mm×40mm, 두께 약 0.2mm, 척간 거리 40mm, 인장 속도 50mm/분의 조건으로, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 측정된 값이다.
본 발명의 양면 점착 시트의, 하기의 듀폰식 충격 시험에 의해 측정되는, 어느 한쪽의 스테인리스 플레이트가 박리되기 전까지의 에너지(하중×높이)는, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다.
<내충격 시험>
외경 24.5mm □, 폭 2mm의 프레임 형상의 양면 점착 시트를, 두께 2mm, 외형 50mm □의 정방형의 중앙부에 구멍이 뚫린 스테인리스 플레이트와, 두께 3mm, 외형 25mm □의 정방형의 스테인리스 플레이트 사이에 끼워 넣어 압착하여, 온도 50℃의 환경 하에 2시간 정치하고, 그 후 상온으로 되돌려 평가 샘플로 한다. 듀폰식 충격 시험기를 이용하여, 상기 평가 샘플에 낙하추 중량과 낙하 높이를, 100g에서 50~500mm까지 50mm씩 변화, 150g에서 350~500mm까지 50mm씩 변화, 200g에서 400~500mm까지 50mm씩 변화, 300g에서 350~500mm까지 50mm씩 변화시켜, 박리가 생길 때까지 에너지가 늘어나도록 한다. 이 때, 평가 완료된 에너지에 대해서는, 시험을 행하지 않고 에너지량이 중복되지 않도록 하중과 높이를 설정한다. 그 후, 적어도 어느 한쪽의 스테인리스 플레이트가 박리되기 전까지의 에너지를 하중×높이로 산출한다.
본 발명의 양면 점착 시트는, JIS Z 0237(2000)에 준하여 측정되는, 스테인리스 강판(SUS판)에 대한 180° 박리 강도(대 SUS 점착력)가 20N/25mm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25N/25mm 이상, 더욱 바람직하게는 30N/25mm 이상이다. 상기 대 SUS 점착력이 20N/25mm 이상이면, 피착체에 대하여 양호한 초기의 점착성을 나타낸다. 상기 대 SUS 접착력은, 리워크성이 우수한 것으로 하기 위해서는, 50N/25mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45N/25mm 이하이다.
상기 양면 점착 시트는, 사용 시까지, 점착제층의 표면(점착면)에 박리 라이너가 첩합되어 있어도 된다. 또한, 상기 양면 점착 시트에서의 양면의 각 점착면은, 2매의 박리 라이너에 의해 각각 보호되어 있어도 되고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너 1매에 의해, 롤상으로 권회되는 형태(권회체)로 보호되어 있어도 된다. 박리 라이너는 점착제층의 보호재로서 이용되며, 피착체에 첩부할 때에 박리된다. 또한, 박리 라이너는 반드시 마련되지 않아도 된다.
상기 박리 라이너로서는, 관용의 박리지 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 박리 처리층을 포함하는 기재, 불소 폴리머를 포함하는 저접착성 기재나 무극성 폴리머를 포함하는 저접착성 기재 등을 들 수 있다. 상기 박리 처리층을 포함하는 기재로서는, 예컨대, 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름이나 종이 등을 들 수 있다. 상기 불소 폴리머를 포함하는 저접착성 기재에서의 불소계 폴리머로서는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐, 폴리플루오르화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌-플루오르화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무극성 폴리머로서는, 예컨대, 올레핀계 수지(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등을 들 수 있다. 또한, 박리 라이너는 공지 내지 관용의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 박리 라이너의 두께도 특별히 한정되지 않는다.
상기 양면 점착 시트는 전기 전자 기기에 구비되는 부재에 첩합하여 사용되는, 전기 전자 부재 첩부용인 것이 바람직하다. 상기 양면 점착 시트는, 특히, 양면 점착 시트의 양쪽의 점착면에 각각, 전기 전자 기기에 구비되는 부품을 첩합하여 사용되는 용도, 즉 전기 전자 기기에서의 부재끼리의 고정용인 것이 바람직하다. 상기 양면 점착 시트는, 상기 부재끼리를 고정하는 용도, 혹은 가고정하는 용도 중 어느 하나에 사용되는 것이어도 된다. 예컨대, 양면 점착 시트를 전기 전자 기기에 구비되는 부품의 고정이나 가고정에 이용하는 경우, 양면 점착 시트의 첩부 작업에 문제가 일어났기 때문에 양면 점착 시트를 박리하여 리워크해야만 하는 경우가 있거나, 양면 점착 시트를 첩부한 피착체를 구비한 부재를 수리, 교환, 검사, 리사이클 등 하기 위하여 양면 점착 시트를 박리해야만 하는 경우가 있다. 이와 같이, 양면 점착 시트를, 예컨대, 전기 전자 기기에 구비되는 부품(부재)의 고정이나 가고정에 이용하는 경우에는, 특히, 양면 점착 시트를 제거하는 빈도가 높다.
상기 양면 점착 시트는, 그 중에서도 광학 부재(특히, 전기 전자 기기)의 외곽끼리를 첩합하여 사용되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 상기 양면 점착 시트는 5mm 이하, 바람직하게는 3mm 이하의 폭이어도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, ‘전기 전자 기기’란, 전기 기기 또는 전자 기기 중 적어도 어느 하나에 해당하는 기기를 말한다. 상기 전기 전자 기기로서는, 예컨대, 액정 디스플레이, 일렉트로루미네센스 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 화상 표시 장치나, 휴대 전자 기기 등을 들 수 있다.
상기 휴대 전자 기기로서는, 예컨대, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 PC, 노트북, 각종 웨어러블 기기(예컨대, 손목 시계와 같이 손목에 장착하는 리스트웨어형, 클립이나 스트랩 등으로 몸의 일부에 장착하는 모듈러형, 안경형(단안형이나 양안형, 헤드 마운트형도 포함한다)을 포함하는 아이웨어형, 셔츠나 양말, 모자 등에 예컨대 악세서리의 형태로 장착하는 의복형, 이어폰과 같이 귀에 장착하는 이어웨어형 등), 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 음향 기기(휴대 음악 플레이어, IC 레코더 등), 계산기(전자 계산기 등), 휴대 게임 기기, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 서적, 차량용 정보 기기, 휴대용 라디오, 휴대용 TV, 휴대용 프린터, 휴대용 스캐너, 휴대용 모뎀 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '휴대'란, 단순히 휴대하는 것이 가능하다는 것만으로는 충분하지 않고, 개인(표준적인 성인)이 상대적으로 용이하게 운반 가능한 수준의 휴대성을 갖는 것을 의미하는 것으로 한다. 상기 양면 점착 시트는, 예컨대, 점착제층이 상기 휴대 전자 기기의 부재에 밀착하도록 이용된다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 아크릴계 올리고머의 합성
플라스크에, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA, Tg: 175℃): 60질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA): 40질량부, α-티오글리세롤: 3질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴: 0.2질량부, 및 초산에틸: 65질량부를 투입하였다. 플라스크를 충분히 질소로 충전하고, 70℃에서 5시간 중합시킨 후, 추가로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1질량부를 투입하여, 80℃에서 8시간 중합시켰다. 그 후, 반응액으로부터 초산에틸을 증류 제거하고, 추가로 감압 건조기에 의해 건조하여, 아크릴계 올리고머(중량평균 분자량: 5080)를 얻었다.
실시예 1
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 톨루엔 68질량부, 아크릴산부틸아크릴레이트(BA) 95질량부, 및 아크릴산(AA) 5질량부를 넣어, 1시간 이상 질소 치환을 하였다. 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 투입하고, 그 후 내욕 온도를 62℃까지 승온하고, 동일한 온도를 유지하여, 반응이 거의 종료될 때까지 계속하고, 그 후, 냉각하여 중합 반응을 종료시켰다. 얻어진 폴리머: 100질량부에 대하여, 제조예 1에서 얻어진 아크릴계 올리고머: 5질량부, 이소시아네이트 화합물(상품명 '코로네이트 L', 도소 주식회사 제조): 5질량부 및 에폭시 화합물(상품명 '테트래드 C', 미쓰비시 가스 카가쿠 주식회사 제조): 0.02질량부를 첨가하고, 추가로 테르펜페놀계 점착 부여 수지(상품명 'YS 폴리스터 T115', 야스하라 케미컬 주식회사 제조): 20질량부, 필러로서의 폴리에틸렌 분말(상품명 '플로센 UF-80', 스미토모 세이카 주식회사 제조): 0.1질량부, 및 카본 블랙을 포함하는 흑색 안료(상품명 '멀티락 A903', 토요 컬러 주식회사 제조): 6질량부를 첨가하여 점착제 조성물을 조제하였다.
상기 점착제 조성물을, 편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(제품명 'MRF#38', 미쓰비시 케미컬 주식회사 제조)의 박리 처리층 위에 도포하고 건조하여, 두께 200㎛의 점착제층을 형성하여, 실시예 1의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2~4
필러의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 실시예의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 5
필러로서, 폴리에틸렌 분말(상품명 ‘플로센 UF-80’, 스미토모 세이카 주식회사 제조) 0.1질량부 대신, 실리콘 고무 입자(상품명 ‘트레필 E-606’, 도레이 주식회사 제조) 1질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 6~8
필러의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 각 실시예의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 9
필러로서, 폴리에틸렌 분말(상품명 ‘플로센 UF-80’, 스미토모 세이카 주식회사 제조) 0.1질량부 대신, 중공 미소구(상품명 ‘MFL-81GCA’, 마츠모토 유시 세이야쿠 주식회사 제조, 쉘 조성: 아크릴로니트릴계 코폴리머, 탄산칼슘에 의한 표면 처리) 0.01질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 9의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 10~11
필러의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 각 실시예의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 12
실시예 1에서 제작한 폴리머: 100질량부에 대하여, 제조예 1에서 얻어진 아크릴계 올리고머: 5질량부, 이소시아네이트계 가교제(상품명 ‘코로네이트 L’, 도소 주식회사 제조): 5질량부, 및 에폭시계 가교제(상품명 ‘테트래드 C’, 미쓰비시 가스 카가쿠 주식회사 제조): 0.03질량부를 첨가하고, 추가로 테르펜페놀계 점착 부여 수지(상품명 ‘YS 폴리스터 T115’, 야스하라 케미컬 주식회사 제조): 20질량부, 중공 미소구(상품명 ‘MFL-010CA’, 마츠모토 유시 세이야쿠 주식회사 제조, 쉘 조성: 아크릴로니트릴계 코폴리머, 탄산칼슘에 의한 표면 처리): 0.01질량부, 및 카본 블랙을 포함하는 흑색 안료(상품명 ‘멀티락 A903’, 토요 컬러 주식회사 제조): 6질량부를 첨가하여 점착제 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 점착제 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 12의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 13~14
에폭시계 가교제의 배합량 및 필러의 배합량을 표 1 및 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 각 실시예의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 15
필러로서, 중공 미소구(상품명 ‘MFL-010CA’, 마츠모토 유시 세이야쿠 주식회사 제조) 0.01질량부 대신, 중공 미소구(상품명 ‘MFLUPR60’, 마츠모토 유시 세이야쿠 주식회사 제조, 쉘 조성: 아크릴로니트릴계 코폴리머, 탄산칼슘에 의한 표면 처리) 0.01질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 실시예 15의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 16~17
에폭시계 가교제의 배합량 및 필러의 배합량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여 각 실시예의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 18
실시예 1에서 제작한 폴리머: 100질량부에 대하여, 이소시아네이트계 가교제(상품명 ‘코로네이트 L’, 도소 주식회사 제조): 5질량부, 및 에폭시계 가교제(상품명 ‘테트래드 C’, 미쓰비시 가스 카가쿠 주식회사 제조): 0.02질량부를 첨가하고, 추가로 테르펜페놀계 점착 부여 수지(상품명 ‘YS 폴리스터 T115’, 야스하라 케미컬 주식회사 제조): 20질량부, 구 형상 실리콘 고무 파우더(상품명 ‘DOWSIL EP-2600’, 다우·도레이 주식회사 제조): 5질량부, 및 카본 블랙을 포함하는 흑색 안료(상품명 ‘멀티락 A903’, 토요 컬러 주식회사 제조): 6질량부를 첨가하여 점착제 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 점착제 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 18의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 19~20
필러의 배합량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 각 실시예의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 21
필러로서, 구 형상 실리콘 고무 파우더(상품명 ‘DOWSIL EP-2600’, 다우·도레이 주식회사 제조) 5질량부에 더하여, 추가로 폴리에틸렌 입자(상품명 ‘플로비즈 HE-3040’, 스미토모 세이카 주식회사 제조) 5질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 실시예의 양면 점착 시트를 제작하였다.
실시예 22
필러로서, 구 형상 실리콘 고무 파우더(상품명 ‘DOWSIL EP-2600’, 다우·도레이 주식회사 제조) 5질량부 대신, 폴리에틸렌 입자(상품명 ‘플로비즈 HE-3040’, 스미토모 세이카 주식회사 제조) 10질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 실시예 22의 양면 점착 시트를 제작하였다.
비교예 1
필러를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 양면 점착 시트를 제작하였다.
비교예 2
필러의 배합량을 40질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 양면 점착 시트를 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제작한 폴리머: 100질량부에 대하여, 제조예 1에서 얻어진 아크릴계 올리고머: 5질량부, 이소시아네이트 화합물(상품명 '코로네이트 L', 도소 주식회사 제조): 5질량부 및 에폭시 화합물(상품명 '테트래드 C', 미쓰비시 가스 카가쿠 주식회사 제조): 0.02질량부를 첨가하고, 추가로 테르펜페놀계 점착 부여 수지(상품명 'YS 폴리스터 T115', 야스하라 케미컬 주식회사 제조): 20질량부, 필러로서의 폴리에틸렌 분말(상품명 '플로센 UF-80', 스미토모 세이카 주식회사 제조): 5질량부, 및 카본 블랙을 포함하는 흑색 안료(상품명 '멀티락 A903', 토요 컬러 주식회사 제조): 6질량부를 첨가하여 점착제 조성물을 조제하였다.
상기에서 얻어진 점착제 조성물을, 편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(제품명 'MRF#38', 미쓰비시 케미컬 주식회사 제조)의 박리 처리층 위에 도포하고 건조하여, 두께 178㎛의 점착제층을 형성하였다.
그리고, 제작한 점착제층 표면에 마련된 박리 라이너(상품명 ‘MRE#25’, 미쓰비시 케미컬 주식회사 제조)를 박리하여 점착제층을 노출시키고, 기재층이 되는 PET 필름(두께 12㎛)의 한쪽면을 노출한 상기 점착제층의 표면에 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 기재층 위에 점착제층이 형성된 비교예 3의 편면 점착 시트(두께 190㎛)를 제작하였다.
비교예 4
필러로서, 폴리에틸렌 분말(상품명 ‘플로센 UF-80’, 스미토모 세이카 주식회사 제조) 0.1질량부 대신, 폴리에틸렌 입자(상품명 ‘플로비즈 CL-2507’, 스미토모 세이카 주식회사 제조) 2질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 4의 양면 점착 시트를 제작하였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층 및 점착 시트에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표에 나타낸다. 또한, 표에서의 각 성분의 배합량은 질량부를 나타낸다.
(1) 동적 점탄성 측정
실시예 및 비교예에서 제작한 점착제층을 복수 매 서로 겹치게 함으로써, 두께 약 2mm의 점착제층을 제작하였다. 이 점착제층을, 직경 7.9mm의 원반 형상으로 펀칭한 시료를 패럴렐 플레이트 사이에 끼워 고정하고, 23℃, 50% RH의 환경 하, 점탄성 시험기(상품명 ‘ARES 레오미터’, 티·에이·인스트루먼트사 제조)를 이용하여 이하의 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하여, 저장 탄성률 G'(23℃) 및 tanδ의 피크 탑 값을 산출하였다. 또한, 모든 점착제층에서, -20∼0℃의 범위 내에서 tanδ의 피크 탑이 존재하는 것이 확인되었다.
측정 모드: 전단 모드
온도 범위: -70℃~150℃
승온 속도: 5℃/min
측정 주파수: 1Hz
(2) 파단 응력, 파단 변형
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 폭 40mm, 길이 40mm의 사이즈로 컷트하여 시험편을 얻었다. 23℃, 50% RH의 환경 하에서, 모든 박리 라이너를 박리하여 점착 시트를 노출시키고, 만능 인장 압축 시험기(제품명 ‘TCM-1kNB’, 미네베아사 제조)를 이용하여 척간 거리 10mm, 인장 속도 50mm/분의 조건으로 상기 시험편의 인장 시험을 행하여 S-S 곡선을 구하고, 시험편 파단 시의 응력(파단 응력) 및 변형(파단 변형)을 측정하였다. 또한, 시험 시에는, 척하는 개소의 점착면에 파우더를 도포하여, 점착제의 끈적거림에 의한 영향을 제거해 두는 것이 바람직하다.
(3) 내충격성
실시예 및 비교예에서 제작한, 박리 라이너 사이에 끼워진 상태의 양면 점착 시트(비교예 3에 대해서는 박리 라이너가 마련된 상태의 편면 점착 시트)를, 외경 24.5mm □, 폭 2mm의 프레임 형상으로 펀칭하였다. 그 후, 점착 시트로부터 박리 라이너를 박리하고, 두께 2mm, 외형 50mm □의 정방형의 중앙부에 구멍이 뚫린 스테인리스 플레이트와, 두께 3mm, 외형 25mm □의 정방형의 스테인리스 플레이트 사이에 끼워 넣어 압착하고, 온도 50℃의 환경 하에 2시간 정치하고, 그 후 상온으로 되돌려 평가 샘플로 하였다. 듀폰식 충격 시험기(주식회사 도요 세이키 세이사쿠쇼 제조)의 받침대 위에 길이 50mm, 외경 49mm, 내경 43mm의 원통 형상의 측정대를 설치하고, 그 위에 시험편을 정방형의 스테인리스 플레이트(구멍이 뚫려 있지 않은 스테인리스 플레이트)를 하측으로 하여 올려놓았다. 선단 반경 3.1mm의 스테인리스제의 격심(擊芯)을 시험편에 올려놓고, 낙하추 중량과 낙하 높이를 100g에서 50~500mm까지 50mm씩 변화, 150g에서 350~500mm까지 50mm씩 변화, 200g에서 400~500mm까지 50mm씩 변화, 300g에서 350~500mm까지 50mm씩 변화시켜, 박리가 생길 때까지 에너지가 늘어나도록 하였다. 이 때, 평가 완료된 에너지에 대해서는 시험을 행하지 않고, 에너지량이 중복되지 않도록 하중과 높이를 설정하였다. 그 후, 적어도 어느 한쪽의 스테인리스 플레이트(비교예 3에 대해서는 점착제층에 첩합된 스테인리스 플레이트)가 박리되기 전까지의 에너지를 하중×높이로 산출하여 결과로 하였다.
(4) 대 SUS 점착력
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트를 폭 20mm, 길이 100mm의 사이즈로 컷트하여 시험편을 제작하였다. 양면 점착 시트의 경우, 점착 시트의 한쪽 점착면에, 두께 50㎛의 PET 필름을 첩부하여 배접하였다. 23℃, 50% RH의 환경 하에서, 상기 시료편의 점착면을 스테인리스 강판(SUS304BA판)에 압착하여 측정 샘플을 제작하였다. 상기 압착은, 2kg의 롤러를 1왕복시키는 것에 의하여 행하였다. 상기 측정 샘플을, 23℃, 50% RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 인장 시험기를 사용하여, JIS　Z　0237(2000)에 준하여, 인장 속도 300mm/분, 박리 각도 180°의 조건에서, 박리 강도[N/25mm]를 측정하였다. 또한, 인장 시험기로서, 상품명 ‘정밀 만능 시험기　오토그래프　　AG-IS50N’(주식회사 시마즈 세이사쿠쇼 제조)을 이용하였다.
(5) 리워크성
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 10mm×50mm의 사이즈를 절취하여 평가용 샘플로 하였다. 그리고, 평가용 샘플로부터 박리 라이너(양면 점착 시트에 대해서는 경박리 측의 박리 라이너)를 박리하고, 스테인리스 피착체에 점착 시트의 점착면을 라미네이트(2kg 롤러×1 왕복)하여, 50℃에서 24시간, 가온 보존을 행하였다. 그 후, 양면 점착 시트에 대해서는 중박리 측의 박리 라이너를 박리하고, 스테인리스판으로부터 단변 측의 단부를 박리하고, 그대로, 피착체에 대하여 박리 각도 30°로 인장하여 점착 시트의 박리를 시도하여, 리워크성을 확인하였다. 그리고, 리워크성을 이하의 판단 기준으로 평가하였다. 또한, 실사용상 필요한 리워크성은 이하의 판단 기준에서 2 이상, 바람직하게는 3 이상이다.
랭크 1: 테이프가 찢어져 박리할 수 없음
랭크 2: 0.2m/min 미만의 속도로 인장함으로써 테이프가 찢어지지 않고 박리 가능
랭크 3: 0.2m/min 이상의 속도로 인장함으로써 테이프가 찢어지지 않고 박리 가능
[표 1]
[표 2]
표 1~2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 양면 점착 시트는 내충격성 및 리워크성 양쪽이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 표 2에 나타내는 바와 같이, 필러를 배합하지 않고, 파단 응력 및 파단 변형이 작은 경우(비교예 1), 필러를 포함하고 있어도 파단 변형이 작은 경우(비교예 2), 기재층을 포함하고 파단 변형이 작은 경우(비교예 3), 및 필러의 평균 입경이 큰 경우(비교예 4) 중 어느 것에서도, 내충격성과 리워크성 양쪽이 우수한 것은 없었다.
1: 양면 점착 시트
2: 점착제층
3, 4: 박리 라이너

Claims (11)

  1. 점착제층을 포함하는 양면 점착 시트이고,
    상기 양면 점착 시트의 두께는 500㎛ 이하이며,
    상기 점착제층은 베이스 폴리머 및 필러를 포함하고,
    상기 필러의 평균 입경은 80㎛ 이하이며,
    파단 응력은 0.5MPa 이상이고, 파단 변형은 600% 이상인, 양면 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층의 총 질량에 대한 상기 필러의 체적 비율은 0.01×10-2~20×10-2㎤/g인, 양면 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착제층 중의 상기 필러의 함유량은, 상기 베이스 폴리머의 총량 100질량부에 대하여 0질량부 초과 30질량부 이하인, 양면 점착 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필러는, 표면이 아크릴계 수지 이외의 유기물로 구성되는 필러, 표면이 무기물로 구성되는 필러, 및 중공체 구조를 갖는 필러로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 필러인, 양면 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은 상기 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 포함하는 아크릴계 점착제층인, 양면 점착 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머는 아크릴계 올리고머에서 유래되는 구조부를 포함하는, 양면 점착 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은 점착 부여 수지를 포함하는, 양면 점착 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 23℃에서의 저장 탄성률 G'는 0.09MPa 이상인, 양면 점착 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    스테인리스 강판에 대한 180℃ 박리 강도는 20N/25mm 이상인, 양면 점착 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 전자 기기에서 부재끼리의 고정용인, 양면 점착 시트.
  11. 제10항에 기재된 양면 점착 시트를 구비하고,
    상기 양면 점착 시트는 양쪽의 점착면으로 부재끼리를 고정하고 있는, 전기 전자 기기.
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