CN117580921A - 双面粘合片 - Google Patents

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CN117580921A CN202280044521.XA CN202280044521A CN117580921A CN 117580921 A CN117580921 A CN 117580921A CN 202280044521 A CN202280044521 A CN 202280044521A CN 117580921 A CN117580921 A CN 117580921A
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住田启迪
藤田卓也
加藤直宏
箕浦一树
井本荣一
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供耐冲击性优异并且可返工性优异的双面粘合片。双面粘合片1为包含粘合剂层2的双面粘合片。双面粘合片1的厚度为500μm以下。粘合剂层2包含基础聚合物和填料。所述填料的平均粒径为80μm以下。双面粘合片1的断裂应力为0.5MPa以上,断裂应变为600%以上。所述填料的体积相对于粘合剂层2的总质量的比例优选为0.01×10‑2cm3/g~20×10‑2cm3/g。

Description

双面粘合片
技术领域
本发明涉及双面粘合片。
背景技术
近年来,手机、数码照像机、PDA(便携信息终端)等便携设备的小型化正在发展。因此,对于所搭载的各种电子部件也谋求小型化和薄型化。例如,作为便携设备的代表性设备的手机具有构成其的主要部件分别被薄层化的倾向。通常,便携设备的显示部分主要包含LCD模块和背光单元,为了表现发光、反射、遮光和导光等功能,层叠有各种片状的部件。因此,使用用于在这些部件的组装(接合)中使用的双面粘合片(双面粘合带)。
例如,便携式电子设备因其使用方式而经常面临掉落的风险。因此,对于在便携式电子设备中使用的双面粘合片要求耐冲击性,以使其不易因便携式电子设备掉落的冲击而破损或从部件上剥离。
作为用于便携式电子设备且耐冲击性优异的双面粘合片,已知有例如在专利文献1~3中公开的双面粘合片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-128453号公报
专利文献2:日本特开2020-128454号公报
专利文献3:日本特开2021-24907号公报
发明内容
发明所要解决的问题
另一方面,在对具有粘贴有双面粘合片的被粘物的构件进行修理、更换、检查、再利用等时,有时需要剥离双面粘合片。在这样的情况下,要求能够容易地从被粘物上剥离双面粘合片、即具有可返工性。在专利文献1~3中没有提及耐冲击性和可返工性这两者均优异。
本发明是基于这样的情况而提出的,其目的在于提供一种耐冲击性优异并且可返工性优异的双面粘合片。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究,结果发现,根据不具有基材、构成双面粘合片的粘合剂层包含特定的填料并且具有特定性质的双面粘合片,耐冲击性优异并且可返工性优异。本发明是基于这些见解而完成的。
即,本发明提供一种双面粘合片,所述双面粘合片包含粘合剂层,其中,
所述双面粘合片的厚度为500μm以下,
所述粘合剂层包含基础聚合物和填料,
所述填料的平均粒径为80μm以下,
所述双面粘合片的断裂应力为0.5MPa以上,
所述双面粘合片的断裂应变为600%以上。
上述填料的体积相对于上述粘合剂层的总质量的比例优选为0.01×10-2cm3/g~20×10-2cm3/g。
相对于上述基础聚合物的总量100质量份,上述粘合剂层中的上述填料的含量优选大于0质量份且小于等于30质量份。
上述填料优选为选自由表面由除丙烯酸类树脂以外的有机物构成的填料、表面由无机物构成的填料和具有中空体结构的填料构成的组中的一种以上的填料。
上述粘合剂层优选为包含丙烯酸类聚合物作为上述基础聚合物的丙烯酸类粘合剂层。
上述丙烯酸类聚合物优选具有衍生自丙烯酸类低聚物的结构部。
上述粘合剂层优选包含增粘树脂。
上述粘合剂层的23℃下的储能模量G’优选为0.09MPa以上。
上述双面粘合片对不锈钢板的180℃剥离强度优选为20N/25mm以上。
上述双面粘合片用于电气电子设备中的构件彼此的固定。
另外,本发明提供一种电气电子设备,其中,上述电气电子设备具有上述双面粘合片,并且上述双面粘合片通过两个粘合面将构件彼此固定。
发明效果
本发明的双面粘合片的耐冲击性优异并且可返工性优异。因此,例如在用于便携式电子设备的情况下,在受到掉落冲击时不易剥离,并且在想要有意地剥离双面粘合片时粘合片容易剥离而不断裂。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的双面粘合片的剖面示意图。
具体实施方式
[双面粘合片]
本发明的双面粘合片为包含粘合剂层的双面粘合片,是不具有基材的所谓的“无基材”的双面粘合片。
上述粘合剂层包含基础聚合物和填料作为必不可少的成分。上述填料的平均粒径为80μm以下。在本说明书中,有时将上述粘合剂层称为“本发明的粘合剂层”。
需要说明的是,在本说明书中,基础聚合物是指构成粘合剂层的粘合剂中的聚合物成分中的主要成分,例如是指含量大于50质量%而含有的聚合物成分。相对于粘合剂层的总量100质量%,上述粘合剂层中的基础聚合物的含有比例优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上。
构成本发明的双面粘合片的上述粘合剂层可以为单层,也可以为多层。在本发明的双面粘合片由多个粘合剂层构成的情况下,该多个粘合剂层均为本发明的粘合剂层。上述多个粘合剂层可以为相同的粘合剂层,也可以为组成、厚度、物性等不同的粘合剂层。
图1为表示本发明的双面粘合片的一个实施方式的剖面示意图。如图1所示,双面粘合片1由本发明的粘合剂层2单层构成。在粘合剂层2的粘合面上分别贴合有剥离衬垫3和4。
(本发明的粘合剂层)
作为构成本发明的粘合剂层的粘合剂,没有特别限制,例如可以列举:丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂(天然橡胶类、合成橡胶类、它们的混合体系等)、聚硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、聚醚类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、含氟类粘合剂等。其中,作为构成粘合剂层的粘合剂,从粘附性、耐候性、成本、粘合剂的设计容易性的观点考虑,优选丙烯酸类粘合剂。上述粘合剂层优选为由丙烯酸类粘合剂构成的丙烯酸类粘合剂层。上述粘合剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
上述丙烯酸类粘合剂层含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。上述丙烯酸类聚合物为包含丙烯酸类单体(在分子中具有(甲基)丙烯酰基的单体)作为构成聚合物的单体成分的聚合物。即,上述丙烯酸类聚合物包含衍生自丙烯酸类单体的结构单元。需要说明的是,丙烯酸类聚合物可以仅使用一种,也可以使用两种以上。另外,上述丙烯酸类聚合物可以仅含有一种丙烯酸类单体作为单体成分,也可以含有两种以上丙烯酸类单体作为单体成分。需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”(“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任意一者或两者),其它也是同样的。
上述丙烯酸类聚合物优选为将具有二环以上的非芳香族性环的丙烯酸类单体(A)作为必不可少的单体成分而构成(形成)的聚合物。即,上述丙烯酸类聚合物优选包含丙烯酸类单体(A)作为结构单元。上述丙烯酸类聚合物可以仅含有一种丙烯酸类单体(A)作为单体成分,也可以含有两种以上丙烯酸类单体(A)作为单体成分。
作为上述二环以上的非芳香族性环,可以列举二环以上的非芳香族性烃环和二环以上的非芳香族性杂环。上述非芳香族性环可以为饱和或不饱和中的任一种。作为上述二环以上的非芳香族性烃族环,可以列举:二环式脂肪族烃环、三环以上的脂肪族烃环等桥式烃环。作为二环式烃环,可以列举:蒎烷环、蒎烯环、菠烷环、降冰片烷环、降冰片烯环等。作为三环以上的脂肪族烃环(三环以上的桥式烃环),例如可以列举:四氢二聚环戊二烯环、二氢二聚环戊二烯环、金刚烷环、四氢三聚环戊二烯环、二氢三聚环戊二烯环等
上述非芳香族性环中的构成环的原子数优选为6~12,更优选为7~10。另外,在丙烯酸类单体(A)中,上述非芳香族性环优选与(甲基)丙烯酰基直接键合或通过氧原子或氧亚烷基与(甲基)丙烯酰基键合。
作为上述二环以上的非芳香族性环,其中,优选为二环以上的非芳香族性烃环,更优选为二环或三环的非芳香族性烃环,更优选为菠烷环、降冰片烷环、降冰片烯环、四氢二聚环戊二烯环、二氢二聚环戊二烯环。作为丙烯酸类单体(A)所具有的上述具有二环以上的非芳香族性环的基,优选为四氢二聚环戊二烯基、二氢二聚环戊二烯基、异冰片基。
丙烯酸类单体(A)的均聚物的Tg优选为0℃以上,更优选为10℃以上,进一步优选为60℃以上。当上述Tg为0℃以上时,耐冲击性更优异。上述Tg例如为200℃以下。
需要说明的是,本说明书中的“形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)”(有时简称为“均聚物的Tg”)是指“该单体的単独聚合物的玻璃化转变温度(Tg)”,具体而言,可以列举《聚合物手册》(第3版,JohnWiley&Sons,Inc,1987年)中的数值。需要说明的是,在上述文献中未记载的单体的均聚物的Tg例如是指通过以下的测定方法得到的值(参照日本特开2007-51271号公报)。即,向具有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝管的反应器中加入100质量份的单体、0.2质量份的2,2’-偶氮二异丁腈和200质量份的作为聚合溶剂的乙酸乙酯,在导入氮气的同时搅拌1小时。通过如此操作而除去了聚合物系内的氧气,然后升温至63℃,反应10小时。接着,冷却至室温,从而得到固体成分浓度为33质量%的均聚物溶液。接着,将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上,并进行干燥,由此制作厚度为约2mm的试验样品(片状的均聚物)。然后,将该试验样品冲裁成直径为7.9mm的圆盘状,并夹在平行板之间,使用粘弹性试验机(商品名“ARES”,Rheometrics公司制造),在施加频率为1Hz的剪切应变的同时在温度范围-70℃~150℃内以5℃/分钟的升温速度,通过剪切模式测定粘弹性,将tanδ的峰顶温度作为均聚物的Tg。
作为丙烯酸类单体(A),具体而言,例如可以列举:(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有二环式脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等具有三环以上的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯等。
在构成上述丙烯酸类聚合物的全部单体成分的总量100质量%中,丙烯酸类单体(A)的比例优选为1质量%~30质量%,更优选为2质量%~13质量%。当上述比例为1质量%以上时,可返工性更优异。当上述比例为30质量%以下时,粘合剂层的tanδ的峰顶值变高,耐冲击性和可返工性更优异。
上述丙烯酸类聚合物优选为将(甲基)丙烯酸烷基酯(有时称为“(甲基)丙烯酸烷基酯(B)”)与丙烯酸类单体(A)一起作为单体成分而构成(形成)的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(B),优选可以列举具有直链烷基或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。需要说明的是,(甲基)丙烯酸烷基酯(B)可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
作为具有直链烷基或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,没有特别限制,例如可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子数为1~20的直链烷基或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从进一步提高耐冲击性的观点考虑,上述具有直链烷基或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为具有碳原子数为2~7的直链烷基或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸丁酯。另外,也可以包含(甲基)丙烯酸甲酯。
在构成上述丙烯酸类聚合物的全部单体成分的总量100质量%中,对(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的比例没有特别限制,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为80质量%以上。当上述比例为50质量%以上时,与丙烯酸类单体(A)的量的平衡良好,能够形成即使薄也具有良好的粘附性的粘合剂层。上述比例优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下。另外,(甲基)丙烯酸丁酯的比例优选在上述范围内。
上述丙烯酸类聚合物可以包含可共聚单体与丙烯酸类单体(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯(B)一起作为构成聚合物的单体成分。即,上述丙烯酸类聚合物可以包含可共聚单体作为结构单元。上述可共聚单体可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
作为上述可共聚单体,从能够形成即使薄也具有良好的粘附性的粘合剂层的观点考虑,优选为含有羧基的单体和/或酸酐单体。作为上述含有羧基的单体,例如可以列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。作为上述酸酐单体,例如可以列举马来酸酐、衣康酸酐等。
在构成上述丙烯酸类聚合物的全部单体成分的总量100质量%中含有羧基的单体和/或酸酐单体的比例没有特别限制,优选为0.2质量%以上,更优选为1质量%以上。上述比例优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。当上述比例在上述范围内时,与丙烯酸类单体(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的量的平衡良好,能够形成即使薄也具有良好的粘附性的粘合剂层。
作为上述可共聚单体,出于在丙烯酸类聚合物中引入交联点或者提高丙烯酸类聚合物的凝聚力的目的,还可以包含含有官能团的单体。作为上述含有官能团的单体,可以列举:含羟基的单体、含氮原子的单体(其中,属于丙烯酸类单体(A)的单体除外)、含酮基的单体、含烷氧基甲硅烷基的单体、含磺酸基的单体、含磷酸基的单体等。上述含有官能团的单体可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
作为上述含羟基的单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类;聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述含氮原子的单体,例如可以列举:含酰胺基的单体、含氨基的单体、含氰基的单体等。作为上述含酰胺基的单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为上述含氨基的单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。作为上述含氰基的单体,例如可以列举:丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为上述含酮基的单体,例如可以列举:双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙烯酯等。
作为上述含烷氧基甲硅烷基的单体,例如可以列举:3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为上述含磺酸基的单体,例如可以列举:苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。
作为上述含磷酸基的单体,例如可以列举:2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等。
在构成上述丙烯酸类聚合物的全部单体成分的总量100质量%中,上述含有官能团的单体的比例例如可以为0.1质量%以上、0.5质量%以上、1质量%以上、5质量%以上、10质量%以上。上述比例例如可以为40质量%以下、20质量%以下,可以实质上不含有。需要说明的是,在本说明书中,实质上不含有是指不进行主动的配合、不可避免地混入的情况等非有意地含有,例如为0.05质量%以下、0.01质量%以下。
作为上述可共聚单体,还可以包含其它的单体。作为上述其它的单体,例如可以列举:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯酯类单体;苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体;氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯单体;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含有烷氧基的单体;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体等;(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯等具有芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯等。
在构成上述丙烯酸类聚合物的全部单体成分的总量100质量%中,上述其它的单体的比例例如可以为0.05质量%以上、0.5质量%以上。上述比例例如可以为20质量%以下、10质量%以下、5质量%以下,也可以实质上不含有。
对于上述丙烯酸类聚合物,为了在其聚合物骨架中形成交联结构,可以包含能够与形成丙烯酸类聚合物的单体成分共聚的多官能单体作为构成聚合物的单体成分。作为上述多官能单体,例如可以列举:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯;环氧基(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸聚缩水甘油酯)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有(甲基)丙烯酰基和其它反应性官能团的单体等。上述多官能单体可以仅使用一种,也可以使用两种以上。需要说明的是,上述多官能单体发挥与后述的交联剂同样的功能,也可以相当于交联剂。
上述丙烯酸类聚合物可以具有衍生自丙烯酸类低聚物的结构部。作为这样的丙烯酸类聚合物,可以列举包含丙烯酸类聚合物(有时称为“丙烯酸类聚合物(C)”)和包含上述丙烯酸类低聚物的组合物的聚合反应物的聚合物。当具有衍生自丙烯酸类低聚物的结构部时,断裂应变变得更高,可返工性更优异。包含上述丙烯酸类低聚物的组合物还可以含有单体成分(有时称为“单体成分(D)”)。丙烯酸类聚合物(C)、上述丙烯酸类低聚物和单体成分(D)各自可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
另外,上述丙烯酸类聚合物可以为将包含选自由丙烯酸类部分聚合物、丙烯酸类低聚物和单体成分(D)构成的组中的一种以上的组合物聚合而得到的聚合反应物。需要说明的是,在为将仅包含单体成分(D)的组合物聚合而得到的聚合反应物的情况下,单体成分(D)至少包含丙烯酸类单体。上述“部分聚合物”有时也称为“预聚物”、“浆液”等。丙烯酸类部分聚合物、丙烯酸类低聚物和单体成分(D)各自可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
丙烯酸类聚合物(C)、上述丙烯酸类部分聚合物和上述丙烯酸类低聚物均为将丙烯酸类单体作为必不可少的单体成分而构成的化合物。对于作为构成丙烯酸类聚合物(C)、上述丙烯酸类部分聚合物和上述丙烯酸类低聚物的单体成分的丙烯酸类单体和单体成分(D),可以列举作为构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分例示和说明的单体。
丙烯酸类聚合物(C)可以为单独形成上述基础聚合物的聚合物,也可以为与包含上述丙烯酸类低聚物的组合物的聚合反应物一起形成上述基础聚合物的聚合物。
丙烯酸类聚合物(C)包含丙烯酸类单体作为结构单元。丙烯酸类聚合物(C)优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯(B)作为结构单元。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(B),优选具有碳原子数为2~7的直链烷基或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸丁酯。作为上述结构单元包含的丙烯酸类单体可以仅为一种,也可以为两种以上。
在构成丙烯酸类聚合物(C)的全部单体成分的总量100质量%中,(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的比例优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为65质量%以上。上述比例优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下。
丙烯酸类聚合物(C)可以包含上述可共聚单体作为结构单元。作为上述可共聚单体,其中,从能够形成即使薄也具有良好的粘附性的粘合剂层并且凝聚力提高、耐冲击性更优异的观点考虑,优选含有羧基的单体和/或酸酐单体。另外,丙烯酸类聚合物(C)可以含有丙烯酸类单体(A)作为结构单元。
在构成丙烯酸类聚合物(C)的全部单体成分的总量100质量%中含有羧基的单体和/或酸酐单体的比例没有特别限制,优选为0.2质量%以上,更优选为1质量%以上。上述比例优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。当上述比例在上述范围内时,与(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的量的平衡良好,能够形成耐冲击性优异、同时即使薄也具有良好的粘附性的粘合剂层。
上述丙烯酸类部分聚合物与完全聚合物不同,可以通过将单体成分例如以95质量%以下的聚合转化率进行聚合而得到。上述聚合转化率优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下,特别优选为35质量%以下。上述聚合转化率优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。
上述丙烯酸类部分聚合物包含丙烯酸类单体作为结构单元。上述丙烯酸类部分聚合物优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯(B)作为结构单元。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(B),优选具有碳原子数为2~7的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸丁酯。作为上述结构单元含有的丙烯酸类单体可以仅为一种,也可以为两种以上。
在构成上述丙烯酸类部分聚合物的全部单体成分的总量100质量%中,(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的比例优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为65质量%以上。上述比例优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下。
上述丙烯酸类部分聚合物可以包含上述可共聚单体作为结构单元。作为上述可共聚单体,其中,从能够形成即使薄也具有良好的粘附性的粘合剂层并且凝聚力提高、耐冲击性更优异的观点考虑,优选含有羧基的单体和/或酸酐单体。
在构成上述丙烯酸类部分聚合物的全部单体成分的总量100质量%中含有羧基的单体和/或酸酐单体的比例没有特别限制,优选为0.2质量%以上,更优选为1质量%以上。上述比例优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。在上述比例在上述范围内时,丙烯酸类单体(A)和与(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的量的平衡良好,能够形成耐冲击性优异、同时即使薄也具有良好的粘附性的粘合剂层。
另外,上述丙烯酸类部分聚合物可以包含丙烯酸类单体(A)作为结构单元。在此情况下,构成上述部分聚合物的全部单体成分的总量100质量%中丙烯酸类单体(A)的比例没有特别限制,优选为3质量%以上,更优选为10质量%以上。上述比例优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。
上述丙烯酸类低聚物的重均分子量优选为2500~10000,更优选为3000~8000。需要说明的是,上述重均分子量能够通过GPC法并以聚苯乙烯换算而求出。例如,能够使用东曹株式会社制造的高速GPC装置“HPLC-8120gPC”在下述条件下进行测定。
柱:TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
溶剂:四氢呋喃
流速:0.6ml/分钟
上述丙烯酸类低聚物包含丙烯酸类单体作为结构单元。上述丙烯酸类低聚物优选包含丙烯酸类单体(A)作为结构单元。上述作为结构单元含有的丙烯酸类单体可以仅为一种,也可以为两种以上。
在构成上述丙烯酸类低聚物的全部单体成分的总量100质量%中,丙烯酸类单体(A)的比例优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上。上述比例优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下。
上述丙烯酸类低聚物优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯(B)作为结构单元。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(B),优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)。构成上述丙烯酸类低聚物的全部单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的比例优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。上述比例优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为45质量%以下。另外,上述丙烯酸类低聚物优选含有上述可共聚单体作为结构单元。
相对于丙烯酸类聚合物(C)和/或上述丙烯酸类部分聚合物的总量100质量份,上述丙烯酸类低聚物的含量优选为0.5质量份~35质量份,更优选为2质量份~20质量份,进一步优选为4质量份~10质量份。当上述含量在上述范围内时,储能模量G’高,另外,存在断裂应力变高的倾向,可返工性更优异。
上述丙烯酸类聚合物和丙烯酸类聚合物(C)通过将包含选自由上述丙烯酸类部分聚合物、上述丙烯酸类低聚物和单体成分(D)构成的组中的一种以上的组合物聚合而得到。作为它们的聚合方法,没有特别限制,例如可以列举:溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、热聚合方法、利用活性能量射线照射的聚合方法(活性能量射线聚合方法)等。其中,从粘合剂层的透明性、成本等方面考虑,优选本体聚合方法、热聚合方法、活性能量射线聚合方法。
另外,在上述单体成分等的聚合时,可以使用各种通常的溶剂。作为上述溶剂,例如可以列举:乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类;甲苯、苯等芳香族烃类;正己烷、正庚烷等脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类;甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮等酮类等有机溶剂。需要说明的是,溶剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
在上述单体成分等的聚合时,可以根据聚合反应的种类使用热聚合引发剂、光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂。需要说明的是,聚合引发剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
作为上述热聚合引发剂,没有特别限制,例如可以列举:偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂(例如,过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化氢等)、苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂、芳香族羰基化合物、氧化还原型聚合引发剂等。其中,优选在日本特开2002-69411号公报中公开的偶氮类聚合引发剂。作为上述偶氮类聚合引发剂,可以列举:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。热聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可,例如,相对于单体成分100质量份,热聚合引发剂的使用量能够从例如0.005质量份~1质量份、优选0.01质量份~1质量份的范围中选择。
作为上述光聚合引发剂,没有特别限制,例如可以列举:苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。还可以列举酰基氧化膦类光聚合引发剂、二茂钛类光聚合引发剂。作为上述苯偶姻醚类光聚合引发剂,例如可以列举:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、茴香偶姻甲醚等。作为上述苯乙酮类光聚合引发剂,例如可以列举:2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮等。作为上述α-酮醇类光聚合引发剂,例如可以列举:2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为上述芳香族磺酰氯类光聚合引发剂,例如可以列举2-萘磺酰氯等。作为上述光活性肟类光聚合引发剂,例如可以列举:1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作为上述苯偶姻类光聚合引发剂,例如可以列举苯偶姻等。作为上述苯偶酰类光聚合引发剂,例如可以列举苯偶酰等。作为上述二苯甲酮类光聚合引发剂,例如可以列举:二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基甲酮等。作为上述缩酮类光聚合引发剂,例如可以列举苯偶酰二甲基缩酮等。作为上述噻吨酮类光聚合引发剂,例如可以列举:噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。作为上述酰基氧化膦类光聚合引发剂,例如可以列举:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。作为上述二茂钛类光聚合引发剂,例如可以列举:双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。光聚合引发剂的使用量只要是通常的使用量即可,例如可以从相对于100质量份的单体成分例如为0.01质量份~3质量份,优选为0.1质量份~1.5质量份的范围中选择。
上述丙烯酸类聚合物可以通过交联剂进行交联。通过使用交联剂,能够在丙烯酸类粘合剂层中的丙烯酸类聚合物中形成交联结构,控制凝胶分数。上述交联剂可以根据例如在丙烯酸类部分聚合物等侧链上具有的官能团适当选择。作为上述交联剂,上述交联剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
作为上述交联剂,没有特别限制,例如可以列举:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、脲类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、胺类交联剂、肼类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、硅烷类交联剂(硅烷偶联剂)等。
对上述交联剂的含量没有特别限制,相对于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量份,优选为0.001质量份~20质量份,更优选为0.01质量份~15质量份,特别优选为0.5质量份~10质量份。
上述异氰酸酯类交联剂为每1分子平均具有2个以上异氰酸酯基的化合物(多官能异氰酸酯化合物)。作为上述异氰酸酯类交联剂,可以列举:脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯类,例如可以列举:1,2-亚乙基二异氰酸酯;1,2-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯等亚丁基二异氰酸酯;1,2-亚己基二异氰酸酯、1,3-亚己基二异氰酸酯、1,4-亚己基二异氰酸酯、1,5-亚己基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、2,5-亚己基二异氰酸酯等亚己基二异氰酸酯;2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯类,例如可以列举:异佛尔酮二异氰酸酯;1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯;1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯;氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为上述芳香族多异氰酸酯类,例如可以列举:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚萘基1,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。
另外,作为上述异氰酸酯类交联剂,例如还可以列举:三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物(商品名“Coronate L”、东曹株式会社制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物(商品名“Coronate HL”、东曹株式会社制造)、三羟甲基丙烷/苯二亚甲基二异氰酸酯加成物(商品名“Takenate D-110N”、三井化学株式会社制造)等市售品。
需要说明的是,在利用乳液聚合制作的改性丙烯酸类聚合物的水分散液中,可以不使用异氰酸酯类交联剂,但在必要的情况下,为了容易地与水反应,也可以使用进行了封端的异氰酸酯类交联剂。
使用异氰酸酯类交联剂作为上述交联剂的情况下的上述异氰酸酯类交联剂的含量没有特别限制,相对于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量份,优选为0.5质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为1.5质量份以上。上述含量优选为10质量份以下,更优选为8质量份以下,进一步优选为5质量份以下。
作为上述环氧类交联剂(多官能环氧化合物),例如可以列举:Ν,Ν,Ν’,Ν’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N,-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、脱水山梨糖醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、以及在分子内具有2个以上环氧基的环氧类树脂等。另外,作为上述环氧类交联剂,例如还可以列举商品名“Tetrad C”(三菱瓦斯化学株式会社制造)等市售品。
使用环氧类交联剂作为上述交联剂的情况下的上述环氧类交联剂的含量没有特别限制,相对于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量份,优选大于0质量份且小于等于1质量份,更优选为0.001质量份~0.5质量份,进一步优选为0.002质量份~0.2质量份,进一步优选为0.005质量份~0.1质量份,特别优选为0.008质量份~0.05质量份。
作为上述过氧化物类交联剂,只要是通过热产生自由基活性种而使基础聚合物进行交联的交联剂就可以适当使用,但考虑到操作性、稳定性,优选使用1分钟半衰期温度为80℃~160℃的过氧化物,更优选使用1分钟半衰期温度为90℃~140℃的过氧化物。
作为上述过氧化物类交联剂,例如可以列举:过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度:90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度:92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度:109.1℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度:117.4℃)、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度:124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度:128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷(1分钟半衰期温度:149.2℃)等。
上述过氧化物类交联剂的半衰期为表示过氧化物的分解速度的指标,是指过氧化物的残留量变成一半为止的时间。关于用于在任意时间内得到半衰期的分解温度、在任意的温度下的半衰期时间,记载在生产商商品目录等中,例如,记载在日油株式会社的“有机过氧化物商品目录第9版(2003年5月)”等中。需要说明的是,作为反应处理后的残留的过氧化物分解量的测定方法,例如可以利用HPLC(高效液相色谱法)进行测定。更具体而言,例如,可以将反应处理后的粘合剂每次取出约0.2g,将其浸渍在10ml的乙酸乙酯中,利用振动器在25℃下、以120rpm振动提取3小时,然后在室温下静置3天。接着,加入10ml乙腈,在25℃下、以120rpm振动30分钟,利用膜滤器(0.45μm)过滤而得到提取液,将约10μl的该提取液注入HPLC并进行分析,作为反应处理后的过氧化物量。
在使用过氧化物类交联剂作为上述交联剂的情况下的上述交联剂的含量没有特别限制,相对于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量份,优选含有2质量份以下,更优选为0.02质量份~2质量份,进一步优选为0.05质量份~1质量份。
另外,作为上述交联剂,可以并用有机类交联剂、多官能金属螯合物。多官能金属螯合物为多价金属与有机化合物进行共价键合或配位键合而得到的化合物。作为多价金属原子,可以列举:Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子,可以列举氧原子等,作为有机化合物,可以列举:烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
作为上述交联剂,其中,优选包含异氰酸酯类交联剂。另外,更优选与异氰酸酯类交联剂一起包含其它交联剂。作为上述其它交联剂,优选为环氧类交联剂。当使用这样的交联剂时,通过与上述丙烯酸类聚合物的组合(特别是与上述优选的丙烯酸类聚合物的组合),能够制成即使薄粘附性也更优异的粘合剂层。
本发明的粘合剂层通过含有具有特定的平均粒径的填料,能够使粘合剂层的硬度适度。由此,能够使粘合剂层的表观凝聚力升高,使断裂应力和断裂应变在适当的范围内,使耐冲击性和可返工性这两者均优异。上述填料可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
上述填料的形状为颗粒状。上述填料的平均粒径为80μm以下,优选为60μm以下,更优选为40μm以下。上述平均粒径优选为0.5μm以上,更优选为1.5μm以上,进一步优选为10μm以上。需要说明的是,上述平均粒径为通过动态光散射法测定的中值粒径(D50)。在本发明的粘合剂层包含两种以上的填料的情况下,上述填料的平均粒径为所有填料的平均粒径。
上述填料可以为有机物、无机物中的任一者。作为构成上述无机物的材料,如可以列举:铜、银、金、铂、镍、铝、铬、铁、不锈钢等金属;氧化铝、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍等金属氧化物;氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、硅酸、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钡、氧化锆水合物、氧化锡水合物、碱式碳酸镁、水滑石、片钠铝石、硼砂、硼酸锌等金属氢氧化物和水合金属化合物;碳化硅、碳化硼、碳化氮、碳化钙等碳化物;氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化镓等氮化物;碳酸钙等碳酸盐;钛酸钡、钛酸钾等钛酸盐;炭黑、碳管(碳纳米管)、碳纤维、金刚石等碳类物质;玻璃等无机材料;火山砂、粘土、砂等天然原料颗粒等。
作为构成上述有机物的材料,例如可以列举:聚苯乙烯、丙烯酸类树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、酚醛树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、聚硅氧烷树脂、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(例如尼龙等)、聚酰亚胺、聚偏氯乙烯等聚合物等。
上述填料可以具有中空体结构。具有上述中空体结构的填料的中空部(中空颗粒的内部空间)可以为真空状态,也可以充满介质。作为上述介质,例如可以列举氮气、氩气等非活性气体或空气、挥发性溶剂等。
作为上述填料,其中,优选表面由除丙烯酸类树脂以外的有机物或无机物构成的填料、具有中空体结构的填料。这些填料与丙烯酸类粘合剂层中的丙烯酸成分的相互作用小或者具有中空体结构,因此在粘合剂层延伸时不易断裂,可返工性更优异。
上述填料的体积相对于本发明的粘合剂层的总质量的比例优选为0.01×10-2cm3/g~20×10-2cm3/g,更优选为0.5×10-2cm3/g~10×10-2cm3/g,进一步优选为1×10-2cm3/g~7×10-2cm3/g。当上述体积比例在上述范围内时,断裂应力和断裂应变在适当的范围内,耐冲击性和可返工性这两者均更优异。另外,当上述体积比例为20×10-2cm3/g以下时,对被粘物的初始粘合力更优异。上述填料的体积比例以[粘合剂层中的填料的体积(cm3)/粘合剂层的总质量(g)]计算出。
相对于上述基础聚合物的总量100质量份,本发明的粘合剂层中的上述填料的含量优选大于0质量份且小于等于30质量份,更优选为0.008质量份~10质量份,进一步优选为0.4质量份~6质量份。当上述含量为30质量份以下时,断裂应力和断裂应变在适当的范围内,耐冲击性和可返工性这两者均更优异。
相对于上述粘合剂层的总量100质量%,本发明的粘合剂层中的上述填料的比例优选为0.5质量%~10质量%,更优选为1质量%~5质量%。当上述比例在上述范围内时,能够使粘合剂层的硬度适度。另外,可返工性优异。
本发明的粘合剂层优选还含有增粘树脂。当包含增粘树脂时,上述粘合剂层存在即使薄也具有更良好的粘附性的倾向。在上述粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物和增粘树脂的情况下,与被粘物的粘附性优异,更不易剥离。
作为上述增粘树脂,例如可以列举:酚类增粘树脂、萜烯类增粘树脂、松香类增粘树脂、烃类增粘树脂、环氧类增粘树脂、聚酰胺类增粘树脂、弹性体类增粘树脂、酮类增粘树脂等。另外,作为上述增粘树脂,还可以列举甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的低聚合物等(甲基)丙烯酸烷基酯的低聚合物等。上述增粘树脂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
作为上述酚类增粘树脂,可以列举:萜烯酚树脂、氢化萜烯酚树脂、烷基酚醛树脂、松香酚树脂。上述萜烯酚树脂为包含萜烯残基和酚残基的聚合物,可以列举:萜烯类与酚类化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)、对萜烯类的均聚物或共聚物进行酚改性而得到的树脂(酚改性萜烯树脂)。作为构成上述萜烯酚树脂的萜烯类,可以列举:α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯(d型、l型、d/l型(松油精)等)等单萜烯类。上述氢化萜烯酚树脂为具有对上述萜烯酚树脂进行氢化而得到的结构的树脂。上述烷基酚树脂为由烷基酚和甲醛得到的树脂(油性酚醛树脂)。作为上述烷基酚醛树脂,例如可以列举:酚醛清漆型和甲阶酚醛树脂型的烷基酚树脂。上述松香酚树脂为松香类或后述的各种松香衍生物的酚改性产物。作为上述松香酚树脂,例如可以通过利用酸催化剂使苯酚与松香类或后述的各种松香衍生物加成并进行热聚合的方法等得到。
作为上述萜烯类增粘树脂,可以列举:α-蒎烯、β-蒎烯、d-柠檬烯、l-柠檬烯、松油精等萜烯类(典型地为单萜烯类)的聚合物。上述萜烯类的聚合物可以为一种萜烯类的均聚物,也可以为两种以上萜烯类的共聚物。作为一种萜烯类的均聚物,可以列举:α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精聚合物等。上述改性萜烯类增粘树脂为对上述萜烯树脂进行改性而得到的物质(改性萜烯树脂)。作为上述改性萜烯树脂,可以列举:苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
作为上述松香类增粘树脂,可以列举松香类和松香衍生物树脂。作为上述松香类,例如可以列举:脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香);通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它进行了化学修饰的松香等)等。作为上述松香衍生物树脂,可以列举上述松香类的衍生物。作为上述松香衍生物树脂,例如可以列举:作为未改性松香与醇类的酯的未改性松香酯、作为改性松香与醇类的酯的改性松香酯等松香酯类;利用不饱和脂肪酸对松香类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;利用不饱和脂肪酸对松香酯类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;对松香类或上述各种松香衍生物的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;松香类或上述各种松香衍生物的金属盐等。作为上述松香酯类的具体例,可以列举:未改性松香或改性松香的甲酯、三乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等。
作为上述烃类增粘树脂,可以列举:脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、脂肪族类环状烃树脂、脂肪族/芳香族石油树脂(苯乙烯-烯烃类共聚物等)、脂肪族/脂环族石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮类树脂、香豆酮茚类树脂等。
本发明的粘合剂层中的上述增粘树脂的含量没有特别限制,相对于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量份,所述粘合剂层中的上述增粘树脂的含量例如为1质量份以上(例如,1质量份~100质量份),优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上。当上述含量为1质量份以上时,粘合剂层即使薄也具有更优异的粘附性。从耐热凝聚力优异的观点考虑,上述含量优选为60质量份以下,更优选为50质量份以下。
本发明的粘合剂层可以含有着色剂。粘合剂层通过包含着色剂而被着色,本发明的双面粘合片的视觉辨认性和设计性优异。上述着色剂可以为颜料,也可以为染料。作为着色剂,例如可以列举:黑色类着色剂、青色类着色剂、洋红类着色剂、黄色类着色剂等。从视觉辨认性和遮光性更优异的观点考虑,优选黑色类着色剂。上述着色剂可以仅含有一种,也可以含有两种以上。相对于上述粘合剂层的总量100质量%,本发明的粘合剂层中的上述着色剂的比例优选为0.5质量%~10质量%,更优选为1质量%~6质量%。
作为黑色类着色剂,例如还可以列举:炭黑、碳纳米管、石墨(黑铅)、氧化铜、二氧化锰、甲亚胺偶氮黑等偶氮类颜料、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性炭、铁素体、磁铁矿、氧化铬、氧化铁、二硫化钼、复合氧化物类黑色色素、蒽醌类有机黑色染料、偶氮类有机黑色染料等。作为炭黑,例如可以列举:炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑、灯黑等。作为黑色类着色剂,还可以列举:C.I.溶剂黑3、C.I.溶剂黑7、C.I.溶剂黑22、C.I.溶剂黑27、C.I.溶剂黑29、C.I.溶剂黑34、C.I.溶剂黑43、C.I.溶剂黑70;C.I.直接黑17、C.I.直接黑19、C.I.直接黑22、C.I.直接黑32、C.I.直接黑38、C.I.直接黑51、C.I.直接黑71;C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑24、C.I.酸性黑26、C.I.酸性黑31、C.I.酸性黑48、C.I.酸性黑52、C.I.酸性黑107、C.I.酸性黑109、C.I.酸性黑110、C.I.酸性黑119、C.I.酸性黑154;C.I.分散黑1、C.I.分散黑3、C.I.分散黑10、C.I.分散黑24;C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
作为青色类着色剂,例如可以列举:C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95;C.I.酸性蓝6、C.I.酸性蓝45;C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:5、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝18、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料蓝65、C.I.颜料蓝66;C.I.还原蓝4;C.I.还原蓝60、C.I.颜料绿7等。
作为洋红类着色剂,例如可以列举:C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红3、C.I.溶剂红8、C.I.溶剂红23、C.I.溶剂红24、C.I.溶剂红25、C.I.溶剂红27、C.I.溶剂红30、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红81、C.I.溶剂红82、C.I.溶剂红83、C.I.溶剂红84、C.I.溶剂红100、C.I.溶剂红109、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红121、C.I.溶剂红122;C.I.分散红9;C.I.溶剂紫8、C.I.溶剂紫13、C.I.溶剂紫14、C.I.溶剂紫21、C.I.溶剂紫27;C.I.分散紫1;C.I.碱性红1、C.I.碱性红2、C.I.碱性红9、C.I.碱性红12、C.I.碱性红13、C.I.碱性红14、C.I.碱性红15、C.I.碱性红17、C.I.碱性红18、C.I.碱性红22、C.I.碱性红23、C.I.碱性红24、C.I.碱性红27、C.I.碱性红29、C.I.碱性红32、C.I.碱性红34、C.I.碱性红35、C.I.碱性红36、C.I.碱性红37、C.I.碱性红38、C.I.碱性红39、C.I.碱性红40;C.I.碱性紫1、C.I.碱性紫3、C.I.碱性紫7、C.I.碱性紫10、C.I.碱性紫14、C.I.碱性紫15、C.I.碱性紫21、C.I.碱性紫25、C.I.碱性紫26、C.I.碱性紫27、C.I.碱性紫28等。另外,作为洋红类着色剂,例如可以列举:C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红13、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红30、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红39、C.I.颜料红40、C.I.颜料红41、C.I.颜料红42、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红50、C.I.颜料红51、C.I.颜料红52、C.I.颜料红52:2、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红54、C.I.颜料红55、C.I.颜料红56、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红60、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红64、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红67、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81、C.I.颜料红83、C.I.颜料红87、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红90、C.I.颜料红92、C.I.颜料红101、C.I.颜料红104、C.I.颜料红105、C.I.颜料红106、C.I.颜料红108、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红147、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红151、C.I.颜料红163、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红190、C.I.颜料红193、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红219、C.I.颜料红222、C.I.颜料红224、C.I.颜料红238、C.I.颜料红245;C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫9、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫31、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫33、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38、C.I.颜料紫43、C.I.颜料紫50;C.I.还原红1、C.I.还原红2、C.I.还原红10、C.I.还原红13、C.I.还原红15、C.I.还原红23、C.I.还原红29、C.I.还原红35等。
作为黄色类着色剂,例如可以列举:C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162;C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43;C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄4、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄7、C.I.颜料黄10、C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄23、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄116、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄133、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄172、C.I.颜料黄173、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄195;C.I.还原黄1、C.I.还原黄3、C.I.还原黄20等。
本发明的粘合剂层可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内还含有:交联促进剂、防老化剂、抗氧化剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、防静电剂、表面润滑剂、流平剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、箔状物、防锈剂等添加剂。上述添加剂各自可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
本发明的粘合剂层优选在-20℃~0℃之间具有tanδ的峰顶。而且,上述峰顶的值优选为0.8以上,更优选为1.2以上,进一步优选为1.5以上。当在-20℃~0℃之间具有tanδ的峰顶时,例如在应用了双面粘合片的构件高速掉落时等的耐冲击性优异。而且,当这样的峰顶的值为0.8以上时,耐冲击性更优异并且可返工性优异。
本发明的粘合剂层的23℃下的储能模量G’优选为0.09MPa以上,更优选为0.10MPa以上,进一步优选为0.15MPa以上。当上述储能模量G’为0.09MPa以上时,在常温下具有适度的硬度,可返工性更优异。上述储能模量G’优选为0.25MPa以下。上述储能模量G’能够使用动态粘弹性测定(DMA)装置计算出。
本发明的粘合剂层可以为任何形态,例如可以为乳液型、溶剂型(溶液型)、活性能量射线固化型、热熔融型(热熔型)等。其中,从容易得到生产率优异的粘合剂层的观点考虑,优选溶剂型、活性能量射线固化型的粘合剂组合物。
作为上述活性能量射线,例如可以列举:α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、紫外线等,特别优选紫外线。即,上述活性能量射线固化型粘合剂层优选为紫外线固化型粘合剂层。
本发明的粘合剂层例如能够通过如下方式制造:在剥离衬垫上涂布(涂敷)用于形成粘合剂层的粘合剂组合物,并使所得到的粘合剂组合物层干燥固化;在剥离衬垫上涂布(涂敷)上述粘合剂组合物,并对所得到的粘合剂组合物层照射活性能量射线而使其固化。另外,可以根据需要进一步进行加热干燥。
作为形成本发明的粘合剂层的粘合剂组合物,例如可以列举:将丙烯酸类聚合物作为必不可少的成分的丙烯酸类粘合剂组合物或将上述丙烯酸类部分聚合物、上述丙烯酸类低聚物或包含上述丙烯酸类单体的单体混合物作为必不可少的成分的丙烯酸类粘合剂组合物等。作为前者,例如可以列举所谓的溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物等。另外,作为后者,例如可以列举所谓的活性能量射线固化型丙烯酸类粘合剂组合物等。
上述粘合剂组合物优选包含丙烯酸类聚合物(C)和/或丙烯酸类部分聚合物和填料,可以还包含上述丙烯酸类低聚物。上述粘合剂组合物优选还包含交联剂。此外,还可以包含增粘树脂、着色剂等。
(双面粘合片)
本发明的双面粘合片由本发明的粘合剂层构成。上述双面粘合片的厚度为500μm以下,优选为300μm以下,更优选为200μm以下。通过上述厚度为500μm以下,能够使双面粘合片的厚度变薄。上述双面粘合片的厚度优选大于10μm,更优选为30μm以上,进一步优选为50μm以上。当上述厚度大于10μm时,耐冲击性和可返工性更优异。需要说明的是,上述双面粘合片的厚度是指从一个粘合面到另一个粘合面的厚度、即粘合体的厚度,不包含剥离衬垫。
本发明的双面粘合片的断裂应力为0.5MPa以上,优选为0.7MPa以上,更优选为0.9MPa以上,进一步优选为1.0MPa以上。通过上述断裂应力为0.5MPa以上,在粘合剂层延伸时不易断裂,可返工性优异。上述断裂应力优选为3.0MPa以下,更优选为2.0MPa以下。当上述断裂应力为3.0MPa以下时,耐冲击性和可返工性更优异。上述断裂应力为在样品尺寸为40mm×40mm、厚度为约0.2mm、夹盘间距离10mm、拉伸速度为50mm/分钟的条件下,在23℃、50%RH的环境下测定的值。
本发明的双面粘合片的断裂应变为600%以上,优选为1000%以上,更优选为1300%以上,进一步优选为1500%以上。通过上述断裂应力为600%以上,在粘合剂层延伸时不易断裂,可返工性优异。上述断裂应变为在样品尺寸为40mm×40mm、厚度为约0.2mm、夹盘间距离为40mm、拉伸速度为50mm/分钟的条件下、在23℃、50%RH的环境下测定的值。
本发明的双面粘合片的通过下述杜邦式冲击试验测定的直至任意一个不锈钢板剥离前的能量(载荷×高度)优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上。
<耐冲击试验>
将外径为24.5mm见方、宽度为2mm的框状的双面粘合片夹在在厚度为2mm、外形为50mm见方的正方形的中央部开孔的不锈钢板与厚度为3mm、外形为25mm见方的正方形的不锈钢板之间并进行压接,在温度50℃的环境下静置2小时,其后恢复到常温,从而制成评价样品。使用杜邦式冲击试验机,对上述评价样品,使落下重物重量和落下高度改变,增加能量直至产生剥离为止,在落下重物重量为100g的情况下,使落下高度从50mm起每次变化50mm直到500mm,在落下重物重量为150g的情况下,使落下高度从350mm起每次变化50mm直到500mm,在落下重物重量为200g的情况下,使落下高度从400mm起每次变化50mm直到500mm,在落下重物重量为300g的情况下,使落下高度从350mm起每次变化50mm直到500mm。此时,对于已评价的能量,不实施试验,以能量不重复的方式设定载荷和高度。然后,以载荷×高度计算至少任一个不锈钢板直到剥离前的能量。
本发明的双面粘合片的根据JIS Z0237(2000)测定的对不锈钢板(SUS板)的180°剥离强度(对SUS的粘合力)优选为20N/25mm以上,更优选为25N/25mm以上,进一步优选为30N/25mm以上。当上述对SUS的粘合力为20N/25mm以上时,对被粘物显示出良好的初始的粘合性。为了使可返工性优异,上述对SUS的胶粘力优选为50N/25mm以下,更优选为45N/25mm以下。
上述双面粘合片在直至使用时为止可以在粘合剂层的表面(粘合面)上贴合有剥离衬垫。需要说明的是,可以利用2片剥离衬垫分别保护上述双面粘合片中的两面的各粘合面,也可以利用1片两面为剥离面的剥离衬垫以卷绕成卷筒状的形态(卷绕体)保护上述双面粘合片中的两面的各粘合面。剥离衬垫用作粘合剂层的保护材料,在粘贴到被粘物上时被剥离。需要说明的是,也可以不一定设置剥离衬垫。
作为上述剥离衬垫,能够使用惯用的剥离纸等,没有特别限制,例如可以列举:具有剥离处理层的基材、包含含氟聚合物的低胶粘性基材、包含非极性聚合物的低胶粘性基材等。作为上述具有剥离处理层的基材,例如可以列举:利用聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟型、硫化钼等剥离处理剂进行了表面处理而得到的塑料膜、纸等。作为上述包含含氟聚合物的低胶粘性基材中的含氟聚合物,例如可以列举:聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。另外,作为上述非极性聚合物,例如可以列举:烯烃类树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等。需要说明的是,剥离衬垫能够通过公知或惯用的方法形成。另外,对剥离衬垫的厚度也没有特别限制。
上述双面粘合片优选用于贴合在电气电子设备所具有的构件而使用的电气电子构件的粘贴用途。上述双面粘合片特别优选用于在双面粘合片的两个粘合面上分别贴合电气电子设备所具有的部件而使用的用途、即电气电子设备中的构件彼此的固定的用途。上述双面粘合片可以用于将上述构件彼此固定的用途或将上述构件彼此暂时固定的用途中的任一种用途。例如,在将双面粘合片用于电气电子设备所具有的部件的固定或暂时固定的情况下,存在由于在双面粘合片的粘贴作业中发生了不良情况而必须剥离双面粘合片进行返工的情况,或者存在为对具有粘贴有双面粘合片的被粘物的构件了进行修理、更换、检查、再利用而必须剥离双面粘合片的情况。像这样,在将双面粘合片用于例如电气电子设备所具有的部件(构件)的固定或暂时固定的情况下,特别是除去双面粘合片的频率高。
其中,上述双面粘合片优选通过将光学构件(特别是电气电子设备)的外框彼此贴合而使用。因此,上述双面粘合片即使为5mm以下、优选为3mm以下的宽度也可以令人满意地使用。
需要说明的是,“电气电子设备”是指相当于电气设备或电子设备中的至少任一者的设备。作为上述电气电子设备,例如可以列举:液晶显示器、电致发光显示器、等离子体显示器等图像显示装置;便携式电子设备等。
作为上述便携式电子设备,例如可以列举:手机、智能手机、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备(例如,像手表那样戴在手腕上的手腕穿戴型;利用夹子、带子等戴在身体的一部分上的模块化型;包括眼镜型(单眼型、双眼型。也包括头戴型)的眼睛佩戴型;例如以饰品的形态佩戴在衬衫、袜子、帽子等上的衣服型;像耳机那样的戴在耳朵上的耳朵穿戴型等)、数码照像机、数码摄像机、音响设备(便携式音乐播放器、IC录音机等)、计算器(电子计算器等)、便携式游戏机、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携式收音机、便携式电视机、便携式打印机、便携式扫描仪、便携式调制解调器等。需要说明的是,在本说明书中,“便携”是指仅仅能够携带是不充分的,具有个人(标准的成人)可相对容易地搬动的水平的便携性。上述双面粘合片例如以粘合剂层与上述便携式电子设备的构件粘附的方式使用。
实施例
以下列举实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明不受这些实施例任何限制。
制造例1:丙烯酸类低聚物的合成
向烧瓶中加入甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA,Tg:175℃):60质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA):40质量份、α-硫代甘油:3质量份、2,2’-偶氮二异丁腈:0.2质量份和乙酸乙酯:65质量份。用氮气充分地填充烧瓶,在70℃下聚合5小时,然后进一步加入0.1质量份的2,2’-偶氮二异丁腈,在80℃下聚合8小时。其后,从反应液中蒸馏除去乙酸乙酯,进一步利用减压干燥机进行干燥,从而得到了丙烯酸类低聚物(重均分子量:5080)。
实施例1
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷却机的反应器中加入68质量份的甲苯、95质量份的丙烯酸丁酯(BA)和5质量份的丙烯酸(AA),进行1小时以上的氮气置换。加入作为引发剂的偶氮二异丁腈,其后将内浴温度升温至62℃,保持相同的温度,继续进行反应直至反应基本结束,其后进行冷却使聚合反应结束。相对于所得到的聚合物:100质量份,添加在制造例1中得到的丙烯酸类低聚物:5质量份、异氰酸酯化合物(商品名“Coronate L”,东曹株式会社制造):5质量份和环氧化合物(商品名“Tetrad C”,三菱瓦斯化学株式会社制造):0.02质量份,进一步添加萜烯酚类增粘树脂(商品名“YS Polyster T115”,安原化学株式会社制造):20质量份、作为填料的聚乙烯粉末(商品名“Flowsen UF-80”,住友精化株式会社制造):0.1质量份和包含炭黑的黑色颜料(商品名“Multilac A903”,Toyocolor公司制造):6质量份,从而制备了粘合剂组合物。
将上述粘合剂组合物涂布在单面用聚硅氧烷进行了剥离处理的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(产品名“MRF#38”,三菱化学株式会社制造)的剥离处理层上并进行干燥,从而形成了厚度为200μm的粘合剂层,由此制作了实施例1的双面粘合片。
实施例2~4
除了如表1所示改变填料的配合量以外,与实施例1同样地操作,制作了各实施例的双面粘合片。
实施例5
使用1质量份的聚硅氧烷橡胶颗粒(商品名“Trefil E-606”,东丽株式会社制造)代替0.1质量份的聚乙烯粉末(商品名“Flowsen UF-80”,住友精化株式会社制造)作为填料,除此以外,与实施例1同样地操作,制作了实施例5的双面粘合片。
实施例6~8
除了如表1所示改变填料的配合量以外,与实施例5同样地操作,制作了各实施例的双面粘合片。
实施例9
使用0.01质量份的中空微球(商品名“MFL-81GCA”,松本油脂制药株式会社制造,壳组成:丙烯腈类共聚物,利用碳酸钙进行了表面处理)代替0.1质量份的聚乙烯粉末(商品名“Flowsen UF-80”,住友精化株式会社制造)作为填料,除此以外,与实施例1同样地操作,制作了实施例9的双面粘合片。
实施例10~11
除了如表1所示改变填料的配合量以外,与实施例9同样地操作,制作了各实施例的双面粘合片。
实施例12
相对于在实施例1中制作的聚合物:100质量份,添加在制造例1中得到的丙烯酸类低聚物:5质量份、异氰酸酯类交联剂(商品名“Coronate L”,东曹株式会社制造):5质量份和环氧类交联剂(商品名“Tetrad C”,三菱瓦斯化学株式会社制造):0.03质量份,进一步添加萜烯酚类增粘树脂(商品名“YS Polyster T115”,安原化学株式会社制造):20质量份、中空微球(商品名“MFL-010CA”,松本油脂制药株式会社制造,壳组成:丙烯腈类共聚物,利用碳酸钙进行了表面处理):0.01质量份和包含炭黑的黑色颜料(商品名“Multilac A903”,Toyocolor公司制造):6质量份,从而得到了粘合剂组合物。
除了使用上述得到的粘合剂组合物以外,与实施例1同样地操作,制作了实施例12的双面粘合片。
实施例13~14
除了如表1和2所示改变环氧类交联剂的配合量和填料的配合量以外,与实施例12同样地操作,制作了各实施例的双面粘合片。
实施例15
使用0.01质量份的中空微球(商品名“MFLUPR60”,松本油脂制药株式会社制造,壳组成:丙烯腈类共聚物,利用碳酸钙进行了表面处理)代替0.01质量份的中空微球(商品名“MFL-010CA”,松本油脂制药株式会社制造)作为填料,除此以外,与实施例12同样地操作,制作了实施例15的双面粘合片。
实施例16~17
除了如表2所示改变环氧类交联剂的配合量和填料的配合量以外,与实施例15同样地操作,制作了各实施例的双面粘合片。
实施例18
相对于在实施例1中制作的聚合物:100质量份,添加异氰酸酯类交联剂(商品名“Coronate L”,东曹株式会社制造):5质量份和环氧类交联剂(商品名“Tetrad C”,三菱瓦斯化学株式会社制造):0.02质量份,进一步添加萜烯酚类增粘树脂(商品名“YS PolysterT115”,安原化学株式会社制造):20质量份、球状聚硅氧烷橡胶粉末(商品名“DOWSILEP-2600”,陶氏东丽株式会社制造):5质量份和包含炭黑的黑色颜料(商品名“MultilacA903”,Toyocolor公司制造):6质量份,从而得到了粘合剂组合物。
除了使用上述得到的粘合剂组合物以外,与实施例1同样地操作,制作了实施例18的双面粘合片。
实施例19~20
除了如表2所示改变填料的配合量以外,与实施例18同样地操作,制作了各实施例的双面粘合片。
实施例21
除了使用5质量份的球状聚硅氧烷橡胶粉末(商品名“DOWSILEP-2600”,陶氏东丽株式会社制造)以外,还使用5质量份的聚乙烯颗粒(商品名“Flow beads HE-3040”,住友精化株式会社制造)作为填料,除此以外,与实施例18同样地操作,制作了实施例的双面粘合片。
实施例22
使用10质量份的聚乙烯颗粒(商品名“Flow beads HE-3040”,住友精化株式会社制造)代替5质量份的球状聚硅氧烷橡胶粉末(商品名“DOWSILEP-2600”,陶氏东丽株式会社制造)作为填料,除此以外,与实施例18同样地操作,制作了实施例22的双面粘合片。
比较例1
除了未配合填料以外,与实施例1同样地操作,制作了比较例1的双面粘合片。
比较例2
除了将填料的配合量设定为40质量份以外,与实施例1同样地操作,制作了比较例2的双面粘合片。
比较例3
相对于在实施例1中制作的聚合物:100质量份,添加在制造例1中得到的丙烯酸类低聚物:5质量份、异氰酸酯化合物(商品名“Coronate L”,东曹株式会社制造):5质量份和环氧化合物(商品名“Tetrad C”,三菱瓦斯化学株式会社制造):0.02质量份,进一步添加萜烯酚类增粘树脂(商品名“YS Polyster T115”,安原化学株式会社制造):20质量份、作为填料的聚乙烯粉末(商品名“Flowsen UF-80”,住友精化株式会社制造):5质量份和包含炭黑的黑色颜料(商品名“Multilac A903”,Toyocolor公司制造):6质量份,从而制备了粘合剂组合物。
将上述得到的粘合剂组合物涂布在单面用聚硅氧烷进行了剥离处理的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(产品名“MRF#38”,三菱化学株式会社制造)的剥离处理层上并进行干燥,从而形成了厚度为178μm的粘合剂层。
然后,将设置在所制作的粘合剂层表面上的剥离衬垫(商品名“MRE#25”,三菱化学株式会社制造)剥离而使粘合剂层露出,将成为基材层的PET膜(厚度12μm)的一个面层压在露出的上述粘合剂层的表面上。通过如此操作而制作了在基材层上形成了粘合剂层的比较例3的单面粘合片(厚度190μm)。
比较例4
使用2质量份的聚乙烯颗粒(商品名“Flow beads CL-2507”,住友精化株式会社制造)代替0.1质量份的聚乙烯粉末(商品名“Flowsen UF-80”,住友精化株式会社制造)作为填料,除此以外,与实施例1同样地操作,制作了比较例4的双面粘合片。
<评价>
对实施例和比较例中得到的粘合剂层和粘合片进行以下的评价。将结果示于表中。需要说明的是,表中的各成分的配合量以质量份表示。
(1)动态粘弹性测定
通过重叠多片在实施例和比较例中制作的粘合剂层,从而制作了厚度为约2mm的粘合剂层。将该粘合剂层冲裁成直径为7.9mm的圆盘状而得到试样,将所述试样夹在平行板之间并固定,在23℃、50%RH的环境下使用粘弹性试验机(商品名“ARES流变仪”,TAInstruments公司制造),在以下的条件下进行动态粘弹性测定,计算出储能模量G’(23℃)和tanδ的峰顶值。需要说明的是,确认了在所有的粘合剂层中,在-20℃~0℃的范围内存在tanδ的峰顶。
测定模式:剪切模式
温度范围:-70℃~150℃
升温速度:5℃/分钟
测定频率:1Hz
(2)断裂应力、断裂应变
将在实施例和比较例中得到的粘合片切割成宽度40mm、长度40mm的尺寸,从而得到了试验片。在23℃、50%RH的环境下,剥离全部的剥离衬垫而使粘合片露出,使用万能拉伸压缩试验机(产品名“TCM-1kNB”,美蓓亚株式会社制造),在夹盘间距离10mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行上述试验片的拉伸试验,从而求出S-S曲线,测定试验片断裂时的应力(断裂应力)和应变(断裂应变)。需要说明的是,在试验时,优选将粉末涂布在夹住的部位的粘合面上,从而预先除去由粘合剂的粘稠所带来的影响。
(3)耐冲击性
将在实施例和比较例中制作的夹在剥离衬垫之间的状态的双面粘合片(比较例3为设置有剥离衬垫的状态的单面粘合片)冲裁成外径为24.5mm见方、宽度为2mm的框状。然后,从粘合片上剥离剥离衬垫,夹在在厚度为2mm、外形为50mm见方的正方形的中央部开孔的不锈钢板与厚度为3mm、外形为25mm见方的正方形的不锈钢板之间并进行压接,在温度50℃的环境下静置2小时,其后恢复到常温,从而制成评价样品。将长度为50mm、外径为49mm、内径为43mm的圆柱状的测定台设置在杜邦式冲击试验机(株式会社东洋精机制作所制造)的基座上,以正方形的不锈钢板(未开孔的不锈钢板)为下侧的方式将试验片放置在其上。将前端半径为3.1mm的不锈钢制的击芯放置在试验片上,使落下重物重量和落下高度改变,增加能量直至产生剥离为止,在落下重物重量为100g的情况下,使落下高度从50mm起每次变化50mm直到500mm,在落下重物重量为150g的情况下,使落下高度从350mm起每次变化50mm直到500mm,在落下重物重量为200g的情况下,使落下高度从400mm起每次变化50mm直到500mm,在落下重物重量为300g的情况下,使落下高度从350mm起每次变化50mm直到500mm。此时,对于已评价的能量,不实施试验,以能量不重复的方式设定载荷和高度。其后,以载荷×高度计算出至少任意一个不锈钢板(比较例3为贴合在粘合剂层上的不锈钢板)剥离前的能量作为结果。
(4)对SUS的粘合力
将在实施例和比较例中制作的粘合片切割成宽度为20mm、长度为100mm的尺寸,从而制作了试样片。在双面粘合片的情况下,将厚度为50μm的PET膜粘贴在粘合片的一个粘合面上并进行背衬。在23℃、50%RH的环境下,将不锈钢板(SUS304BA板)压接在上述试样片的粘合面上,从而制作了测定样品。上述压接通过使2kg的辊往复一次进行。将上述测定样品在23℃、50%RH的环境下放置30分钟,然后使用拉伸试验机,按照JIS Z 0237(2000),在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下测定剥离强度[N/25mm]。需要说明的是,作为拉伸试验机,使用商品名“精密万能试验机Autograph AG-IS 50N”(株式会社岛津制作所制造)。
(5)可返工性
从在实施例和比较例中得到的粘合片上切出10mm×50mm的尺寸,作为评价用样品。然后,从评价用样品上将剥离衬垫(双面粘合片为轻剥离侧的剥离衬垫)剥离,在不锈钢被粘物上层压粘合片的粘合面(2kg辊×1往复),在50℃下加热保存24小时。然后,对于双面粘合片,将重剥离侧的剥离衬垫剥离,从不锈钢板上将短边侧的端部剥离,直接以剥离角度30°拉伸被粘物,尝试剥离粘合片,确认可返工性。然后,按照以下的判断标准评价可返工性。需要说明的是,实际使用上所需要的可返工性在以下的判断标准中的2以上,优选为以下的判断标准中的3以上。
等级1:胶带被撕破,不能剥离
等级2:通过以小于0.2m/分钟的速度拉伸,能够在胶带不被撕破的情况下剥离
等级3:通过以0.2m/分钟以上的速度拉伸,能够在胶带不被撕破的情况下剥离
如表1~2所示,确认了本发明的双面粘合片的耐冲击性和可返工性这两者均优异。另一方面,如表2所示,在不配合填料且断裂应力和断裂应变小的情况(比较例1)、在虽然含有填料但断裂应变小的情况(比较例2)、在具有基材层但断裂应变小的情况(比较例3)、以及在填料的平均粒径大的情况(比较例4)中的任一种情况下,耐冲击性和可返工性这两者均不优异。
标号说明
1 双面粘合片
2 粘合剂层
3、4 剥离衬垫

Claims (11)

1.一种双面粘合片,所述双面粘合片包含粘合剂层,其中,
所述双面粘合片的厚度为500μm以下,
所述粘合剂层包含基础聚合物和填料,
所述填料的平均粒径为80μm以下,
所述双面粘合片的断裂应力为0.5MPa以上,
所述双面粘合片的断裂应变为600%以上。
2.如权利要求1所述的双面粘合片,其中,所述填料的体积相对于所述粘合剂层的总质量的比例为0.01×10-2cm3/g~20×10-2cm3/g。
3.如权利要求1或2所述的双面粘合片,其中,相对于所述基础聚合物的总量100质量份,所述粘合剂层中的所述填料的含量大于0质量份且小于等于30质量份。
4.如权利要求1~3中任一项所述的双面粘合片,其中,所述填料为选自由表面由除丙烯酸类树脂以外的有机物构成的填料、表面由无机物构成的填料和具有中空体结构的填料构成的组中的一种以上的填料。
5.如权利要求1~4中任一项所述的双面粘合片,其中,所述粘合剂层为包含丙烯酸类聚合物作为所述基础聚合物的丙烯酸类粘合剂层。
6.如权利要求5所述的双面粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物具有衍生自丙烯酸类低聚物的结构部。
7.如权利要求1~6中任一项所述的双面粘合片,其中,所述粘合剂层包含增粘树脂。
8.如权利要求1~7中任一项所述的双面粘合片,其中,所述粘合剂层的23℃下的储能模量G’为0.09MPa以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的双面粘合片,其中,所述双面粘合片对不锈钢板的180℃剥离强度为20N/25mm以上。
10.如权利要求1~9中任一项所述的双面粘合片,其中,所述双面粘合片用于电气电子设备中的构件彼此的固定。
11.一种电气电子设备,其中,所述电气电子设备具有权利要求10所述的双面粘合片,并且所述双面粘合片通过两个粘合面将构件彼此固定。
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