CN111748291A - 粘合片 - Google Patents
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Abstract
提供具有良好的遮光性、并且洁净的粘合片。提供粘合片。该粘合片具备:包含黑色着色剂的基材薄膜层、和在该基材薄膜层的至少一个表面配置的透光性的粘合剂层。另外,该粘合片的厚度方向的透光率不足5%。
Description
技术领域
本发明涉及粘合片。
背景技术
通常,粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)在室温附近的温度区域内呈现柔软固体(粘弹性体)的状态,具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质。利用这种性质,粘合剂例如广泛应用于手机等便携式电子设备内的构件的接合、固定、保护等目的。另外,上述便携式电子设备中,例如出于防止自背光模块等光源的漏光等的目的,使用了具有遮光性的粘合片。作为这种技术相关的文献,可列举出专利文献1~6。专利文献1~5中公开了在树脂薄膜基材的单面设置有黑色印刷层的粘合片。专利文献6为公开层叠在石墨片上的单面粘接片的现有技术文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-87246号公报
专利文献2:日本特开2013-166891号公报
专利文献3:日本特开2015-83660号公报
专利文献4:日本特开2017-57375号公报
专利文献5:日本特开2018-2898号公报
专利文献6:日本特开2017-52835号公报
发明内容
发明要解决的问题
例如,对于便携式电子设备用途中使用的粘合片,为了与设备的形状、尺寸对应、或与电子设备的显示画面相对应的部分的去除等,实施冲裁加工等加工处理。但是,对于专利文献1~5中记载那样的具有黑色印刷层的遮光性粘合片,若在冲裁等加工时黑色印刷层因切断不良等而被剥离,则黑色印刷层中所含的黑色着色剂(典型的为炭黑等黑色颜料)散失,成为产尘的原因。产尘为洁净的环境的污染原因,会给精密设备的维护、进而作为制品的粘合片的品质带来影响。
另外,上述遮光性粘合片中,有时使粘合剂层中包含着色剂从而提高遮光性(例如专利文献4)。但是,粘合剂层中的着色剂在冲裁等加工时会附着于刀具。着色剂对加工刀具的附着会引起二次污染,因此成为加工机的连续使用的限制因素。
本发明是鉴于上述情况而创造出的,其目的在于,提供具有良好的遮光性、并且洁净的粘合片。
用于解决问题的方案
根据本说明书,提供一种粘合片,其具备:包含黑色着色剂的基材薄膜层、和在该基材薄膜层的至少一个表面配置的透光性的粘合剂层。该粘合片的厚度方向的透光率不足5%。上述构成的粘合片通过使用含黑色着色剂的基材薄膜作为基材,从而即使具有透光性的粘合剂层,也能够发挥良好的遮光性。该粘合片中,有助于遮光性的黑色着色剂被包含在具有规定刚性的基材薄膜中,因此不易剥离、散失,另外,不易附着在加工刀具等上,因此不易发生产尘、污染。着色剂的用量被限制为粘合剂层也具有透光性的程度、或者不含有着色剂。因此,来自粘合剂的着色剂的污染也受限制。总之,上述构成的粘合片可成为发挥良好的遮光性、并且能防止产尘、污染的洁净的粘合片。
一些优选的方式中,前述粘合剂层的厚度方向的透光率为5%以上。根据这里公开的技术,粘合剂层的透光率为5%以上的构成能够兼顾良好的遮光性和洁净性。前述粘合剂层更优选其厚度方向的透光率超过50%。这样的粘合剂层的透明性高,能高度防止由着色剂导致的污染。
一些优选的方式中,粘合片的前述厚度方向的透光率为0.01%以下。利用满足该特性的粘合片,可以对厚度方向实现优异的遮光性。另一优选的方式中,粘合片的前述厚度方向的透光率超过0.01%且不足5%。满足该特性的粘合片在厚度方向具有规定的透光性,因此能越过粘合片实现被粘物的外观检查。
一些优选的方式中,前述基材薄膜层的厚度方向的透光率不足5%。通过这样将基材层的厚度方向的透光率设为规定值以下,从而能优选实现良好的遮光性。
一些优选的方式中,前述基材薄膜层为包含前述黑色着色剂的树脂薄膜层。通过使用含黑色着色剂的树脂薄膜作为基材材料,从而能够优选得到具有目标的遮光性的粘合片。含黑色着色剂的树脂薄膜的加工性也优异,因此也为容易得到洁净的粘合片的材料。
一些优选的方式中,前述粘合剂层的厚度为1.5μm~60μm。通过将粘合剂层的厚度设为1.5μm以上,从而有粘接力、耐冲击性等粘合特性提高的倾向。另外,通过将上述厚度设为60μm以下,从而可使粘合片薄化。
这里公开的粘合片利用其遮光性从而兼具粘接手段和遮光性,优选用于例如包含背光单元的液晶显示(LCD)装置等包含发光元件的电子设备。
另外,这里公开的粘合片优选用于便携式电子设备。在便携式电子设备用途中,根据该电子设备的形状、构件的形状,粘合片可加工成框状、窄幅的各种形状而使用。这里公开的粘合片可以为在加工时没有产尘、污染的洁净的粘合片,因此在冲裁加工等加工处理时容易处理而不有损洁净的环境。另外,对于便携式电子设备而言,对于有光源者要求防止漏光,对于有显示画面者要求防止光的反射等从而确保显示画面的视觉识别性等。通过使用这里公开的粘合片,从而能够确保防止漏光、显示画面的视觉识别性,是有意义的。
附图说明
图1为示意性地示出粘合片的一构成例的截面图。
图2为示意性地示出液晶显示装置的构成例的示意性分解立体图。
附图标记说明
1 粘合片
10 基材薄膜层
10A 第1面
10B 第2面
21 第1粘合剂层
21A 第1粘合面
22 第2粘合剂层
22A 第2粘合面
31、32 剥离衬垫
具体实施方式
以下说明本发明的适合的实施方式。需要说明的是,对于除本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所必需的事项,本领域技术人员基于本说明书中记载的发明的实施的教导和申请时的公知常识可以理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的公知常识来实施。另外,以下的附图中有时对发挥相同作用的构件·部位标记相同的符号来说明,有时省略或简化重复说明。另外,附图记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行示意化,并不一定准确地表示实际作为制品提供的本发明的粘合片的尺寸、缩尺。
本说明书中“粘合剂”是指如前所述在室温附近的温度区域内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态、且具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质的材料。此处所述的粘合剂如“C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966)P.143”中定义那样,通常可以是具有满足复数拉伸弹性模量E*(1Hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型的为在25℃下具有上述性质的材料)。
这里公开的粘合片为在基材薄膜层(也称为支撑基材。)的至少一个表面具有粘合剂层的形态的带基材的粘合片。此处所述的粘合片的概念中可包含被称作粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物体。需要说明的是,这里公开的粘合片可以为卷状,也可以为片状。或者也可以为进而被加工成各种形状的形态的粘合片。
<粘合片的构成>
这里公开的粘合片可以为具有例如图1中示意性地示出的截面结构的粘合片。图1所示的粘合片1具备:基材薄膜层10、和分别被该基材薄膜层10的第1面10A及第2面10B支撑的第1粘合剂层21及第2粘合剂层22。作为基材薄膜层10,具体而言,使用包含黑色着色剂的树脂薄膜。另外,第1粘合剂层21及第2粘合剂层22均具有透光性。第1面10A及第2面10B均为非剥离性的表面(非剥离面)。对于粘合片1,将第1粘合剂层21的表面(第1粘合面)21A及第2粘合剂层22的表面(第2粘合面)22A分别贴附于被粘物而使用。即,粘合片1构成为双面粘合片(双面粘接性的粘合片)。使用前的粘合片1具有第1粘合面21A及第2粘合面22A分别由至少该粘合剂面侧成为具有剥离性的表面(剥离面)的剥离衬垫31、32保护的构成。或者,也可以设为如下构成:省略剥离衬垫32,使用双面成为剥离面的剥离衬垫作为剥离衬垫31,将粘合片1卷绕而使第2粘合面22A与剥离衬垫31的背面抵接,由此第2粘合面22A也被剥离衬垫31保护的构成。
对于这里公开的技术,为了构件的固定、接合,优选以上述的带基材的双面粘合片的形态实施。或者,这里公开的粘合片虽然没有特别图示,但也可以为仅在非剥离性的基材薄膜层的单面具有粘合剂层的带基材的单面粘合片的形态。作为单面粘合片的形态的例子,可列举出在图1所示的构成中不具有第1粘合剂层21及第2粘合剂层22中的任一者的形态。
<粘合片的厚度方向透光率>
这里公开的粘合片的特征在于,其厚度方向的透光率不足5%。由此,粘合片即使具有透光性的粘合剂层,也能够发挥良好的遮光性。一些方式中,粘合片的厚度方向透光率优选约4%以下、更优选为约3%以下(例如约2%以下)。该方式中,粘合片的厚度方向透光率的下限没有特别限定,可以具有可容许越过粘合片的被粘物的检查的减光性。从这样的观点出发,粘合片的厚度方向透光率优选为0.01%以上(例如超过0.01%)、更优选超过0.04%、进一步优选为约0.1%以上(例如超过0.1%)、特别优选为约0.5%以上(例如约1%以上)。另一些方式中,从得到更高的遮光性的观点出发,上述厚度方向的透光率优选为约1%以下、更优选为约0.1%以下、进一步优选为0.04%以下、特别优选为0.02%以下(典型的为约0.01%以下)。粘合片的厚度方向的透光率可以基于粘合剂层、基材层的遮光性进行调节。粘合片的厚度方向的透光率通过后述的实施例中记载的方法来测定。
<基材薄膜层>
这里公开的粘合片包含基材薄膜层。这里公开的基材薄膜层为包含黑色着色剂的基材薄膜层。更具体而言,也可以称为混炼有黑色着色剂的基材薄膜层(典型的为树脂薄膜层)。此处,混炼有黑色着色剂的基材薄膜层是指,在基材薄膜的主构成材料(基材薄膜中含量最多的材料。典型的为树脂材料)中混合有黑色着色剂的基材薄膜层。黑色着色剂实质上以分散状态包含在基材薄膜层中。基材薄膜层中的黑色着色剂的分散状态没有特别限定,黑色着色剂优选分散于基材薄膜层中直至分散基材薄膜层的厚度方向透光率为规定值以下(例如不足5%)的程度。
利用具备上述含黑色着色剂的基材薄膜层的粘合片,可以对其厚度方向实现良好的遮光性。另外,有助于遮光性的黑色着色剂由于被包含在具有规定的刚性的基材薄膜中,因此不易剥离、散失,另外,不易附着在加工刀具等上,因此不会发生产尘、污染。另外,不会发生着色剂从含黑色着色剂的基材薄膜层向粘合剂层的转移,或者少到可以忽视的程度。进而,含黑色着色剂的基材薄膜层与厚度和该基材薄膜层相同的现有的着色层(印刷层)和树脂薄膜的层叠体相比,基材薄膜层具有相应于相对变厚的部分的刚性,在加工性的方面也有利。特别是含黑色着色剂的树脂薄膜层的加工性优异,因此,不易产生由切断不良等导致的破片、产尘等,容易得到洁净的粘合片。进而,利用含黑色着色剂的基材薄膜,由于不需要追加的着色层,因此通过将其厚度分配到粘合剂层中,从而容易保持良好的粘合特性。具备含黑色着色剂的基材薄膜的粘合片即使弯折,也不会产生针孔等缺陷,因此作为遮光性粘合片的耐久性也优异。需要说明的是,上述的含黑色着色剂的基材薄膜层可以换言之为其自身着色为黑色,可以称为黑色基材薄膜层(例如黑色树脂薄膜层)。
这里公开的基材薄膜层的结构、材料只要满足粘合片的厚度方向透光率即可,没有特别限定。基材薄膜层具体而言包含薄膜状基材(也称为“基材薄膜”。)。作为基材薄膜,可以优选使用包含树脂薄膜作为基础薄膜的基材薄膜。上述基础薄膜典型的为可独立地维持形状的(非依赖性的)构件。这里公开的技术中的基材薄膜可以为实质上由这种基础薄膜构成的基材薄膜。或者上述基材薄膜层也可以除上述基础薄膜以外还包含辅助的层。作为上述辅助的层的例子,可列举出设置于上述基础薄膜的表面的着色层、反射层、底涂层、抗静电层等。
上述树脂薄膜为以树脂材料为主成分(例如,在该树脂薄膜中含量超过50重量%的成分)的薄膜。作为树脂薄膜的例子,可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系树脂薄膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系树脂薄膜;聚氨酯系树脂薄膜;氯乙烯系树脂薄膜;乙酸乙烯酯系树脂薄膜;聚酰亚胺系树脂薄膜;聚酰胺系树脂薄膜;氟树脂薄膜;玻璃纸;等。树脂薄膜可以为天然橡胶薄膜、丁基橡胶薄膜等橡胶系薄膜。树脂薄膜可以为将2种以上的上述中例示出的树脂种类混合而成的混合薄膜。其中,从处理性、加工性的观点出发,优选聚酯薄膜、其中特别优选PET薄膜。需要说明的是,本说明书中“树脂薄膜”典型的是非多孔质的片,是区别于所谓无纺布、织布的概念(换言之,是不包括无纺布、织布在内的概念)。
作为基材薄膜层中所含的黑色着色剂,可以使用有机或无机的着色剂(颜料、染料等)。作为黑色着色剂的具体例,可列举出炭黑(炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑、松烟等)、石墨、铜氧化物、二氧化锰、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性炭、铁素体(非磁性铁素体、磁性铁素体等)、磁铁矿(magnetite)、铬氧化物、铁氧化物、二硫化钼、铬络合物、蒽醌系着色剂等。黑色着色剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中优选炭黑。
作为黑色着色剂,没有特别限定,从通过少量的使用可效率良好地调节遮光性的方面出发,可优选使用颗粒状的着色剂(颜料)。一些优选的方式中,可以使用平均粒径约10nm以上(例如约50nm以上)的黑色着色剂(例如,炭黑等黑色颜料)。上述黑色着色剂的平均粒径的上限没有特别限定,可以设为约500nm以下,优选约300nm以下、更优选约250nm以下、例如可以为200nm以下(例如约120nm以下)。需要说明的是,对于本说明书中的“平均粒径”,只要没有特别记载,就是指利用基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置进行测定的粒度分布中的累积值50%时的粒径(50%体积平均粒径;以下有时也简记为D50。)。
基材薄膜层中的黑色着色剂的用量没有特别限定,可以设为进行了适宜调整以使能够赋予目标的遮光性的量。黑色着色剂的用量设为基材薄膜层的总重量的0.1~30重量%左右是适当的,例如可以设为0.1~25重量%(典型的为0.1~20重量%)。
这里公开的基材薄膜层可以包含除黑色着色剂以外的着色剂(颜料、染料)中的1种或2种以上。这样的非黑色着色剂的颜色例如可以为红色、青色、黄色、绿色、黄绿色、橙色、紫色、金色、银色、珍珠色等。一些方式中,作为非黑色着色剂,例如可列举出白色着色剂。作为白色着色剂,例如,可列举出钛氧化物(金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛等二氧化钛)、锌氧化物、铝氧化物、硅氧化物、锆氧化物、镁氧化物、钙氧化物、锡氧化物、钡氧化物、铯氧化物、钇氧化物、碳酸镁、碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙等)、碳酸钡、碳酸锌、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硬脂酸钡、锌白、硫化锌、滑石、二氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、磷酸钛、云母、石膏、白炭黑、硅藻土、膨润土、锌钡白(lithopone)、沸石、绢云母、水解埃洛石等无机系白色着色剂、丙烯酸类树脂颗粒、聚苯乙烯系树脂颗粒、聚氨酯系树脂颗粒、酰胺系树脂颗粒、聚碳酸酯系树脂颗粒、有机硅系树脂颗粒、尿素-福尔马林系树脂颗粒、三聚氰胺系树脂颗粒等有机系白色着色剂等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
基材薄膜层中的非黑色着色剂的用量没有特别限定,可以设为进行了适宜调整以使能够赋予期望的光学特性的量。非黑色着色剂的用量设为基材薄膜层的重量的0.1~30重量%左右是适当的,例如可以设为0.1~25重量%(典型的为0.1~20重量%)。
上述基材薄膜层中根据需要可以配混填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、分散剂(表面活性剂等)、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂等各种添加剂。各种添加剂的配混比率可以为约不足30重量%(例如不足20重量%、典型的为不足10重量%)左右。
上述基材薄膜层可以为单层结构,也可以具有2层、3层或其以上的多层结构。从形状稳定性的观点出发,基材薄膜层优选为单层结构。多层结构的情况下,至少一层(优选全部层)典型的可以为具有含黑色着色剂的树脂(例如含黑色着色剂的聚酯系树脂)的连续结构的层。对于基材薄膜层(典型的为树脂薄膜层)的制造方法,适宜采用以往公知的方法即可,没有特别限定。例如,可以适宜采用挤出成形、吹塑成形、T模浇铸成形、压延辊成形等以往公知的通常的薄膜成形方法。
基材薄膜层由于基础薄膜(优选树脂薄膜)含有黑色着色剂,因此典型的可以为不含配置于基础薄膜的表面的着色层的基材薄膜层。此处所述的着色层典型的是,将含有着色剂及粘结剂的着色层形成用组合物涂布于基础薄膜而形成的、被称为所谓的墨层、印刷层的层。这样的着色层的厚度可以为1μm~10μm左右。利用这里公开的技术,通过使用含黑色着色剂的基材薄膜,可得到良好的遮光性,因此不必使用可成为产尘的原因的着色层。这在防止对于着色层中得到遮光性的类型而言可成为问题的针孔、防止由其导致的局部漏光的方面、耐划痕性、耐化学性(例如耐溶剂性)的方面均是有利的。
可以对基材薄膜层的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等以往公知的表面处理。这样的表面处理可以为用于提高基材薄膜层与粘合剂层的密合性、换言之用于提高粘合剂层对基材薄膜层的锚固性的处理。另外,这里公开的技术以带基材的单面粘合片的形态实施的情况下,根据需要可以对基材薄膜层的背面实施剥离处理。剥离处理典型的例如可以为以0.01μm~1μm(例如0.01μm~0.1μm)左右的薄膜状赋予通常的有机硅系、长链烷基系、氟系等剥离处理剂的处理。通过实施所述剥离处理,可得到使将粘合片卷绕成卷状的卷绕体的退卷容易等效果。
对于这里公开的基材薄膜层的厚度方向透光率,可以适当地设定以使粘合片的厚度方向透光率成为规定值以下,不限定于特定的范围。从提高粘合片的厚度方向的遮光性的观点出发,基材薄膜层的厚度方向透光率设为不足5%是适当的,优选为约4%以下、更优选为约3%以下(例如约2%以下)。该方式中,基材薄膜层的厚度方向透光率的下限没有特别限定,可以具有可容许越过粘合片的被粘物的检查的减光性。从这样的观点出发,基材薄膜层的厚度方向透光率优选0.01%以上(例如超过0.01%)、更优选超过0.04%、进一步优选约0.1%以上(例如超过0.1%)、特别优选为约0.5%以上(例如约1%以上),可以为约1.5%以上。将基材薄膜层的厚度方向透光率设为规定值以上从基材薄膜的特性(加工性、机械特性)的维持、包括生产率、效率方面的工业上的角度出发也是有意义的。另一些方式中,从得到更高的遮光性的观点出发,上述厚度方向的透光率优选为约1%以下、更优选为约0.1%以下、进一步优选为0.04%以下、特别优选为0.02%以下(典型的为约0.01%以下)。基材薄膜层的厚度方向的透光率通过后述的实施例中记载的方法来测定。
这里公开的基材薄膜层的厚度没有特别限定。从避免粘合片变得过厚的观点出发,基材薄膜层(例如树脂薄膜层)的厚度例如为约200μm以下,为约150μm以下是适当的,可以设为约100μm以下。限制了厚度的基材薄膜层优选用于要求薄型化、轻量化的用途。另外,例如,通过限制基材薄膜层的厚度从而相对增大粘合剂层的厚度,由此有能实现剥离强度、耐冲击性等粘合特性的提高、对具有高度差的被粘物表面的追随性(高度差追随性)也提高的倾向。从这样的观点出发,基材薄膜层的厚度优选不足75μm(例如约60μm以下)、更优选为约50μm以下(例如不足50μm)、进一步优选为约40μm以下、特别优选为约30μm以下(例如不足30μm、典型的为约25μm以下)。一些方式中,基材薄膜层的厚度可以为约20μm以下、可以为约12μm以下、也可以为约7μm以下(例如约3μm以下)。
基材薄膜层的厚度的下限没有特别限制。从粘合片的处理性(处理性)、加工性等的观点出发,基材薄膜层的厚度为约0.5μm以上(例如约1μm以上)是适当的。通过增大基材薄膜层的厚度,从而有容易得到高的遮光性的倾向。一些方式中,基材薄膜层的厚度可以为约3μm以上。另一些方式中,基材薄膜层的厚度可以设为约8μm以上,可以为约13μm以上、也可以为约16μm以上。
<粘合剂层>
(基础聚合物)
这里公开的技术中,对于构成粘合剂层的粘合剂的种类,只要粘合剂层具有透光性,就没有特别限定。上述粘合剂可以包含粘合剂的领域中公知的丙烯酸类聚合物、橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等各种橡胶状聚合物中的1种或2种以上作为基础聚合物。从粘合性能、成本等观点出发,优选可以使用包含丙烯酸类聚合物或橡胶系聚合物作为基础聚合物的粘合剂。其中优选以丙烯酸类聚合物为基础聚合物的粘合剂(丙烯酸类粘合剂)。以下,主要对具有由丙烯酸类粘合剂构成的粘合剂层、即丙烯酸类粘合剂层的粘合片进行说明,但并不意在将这里公开的粘合片的粘合剂层限定于由丙烯酸类粘合剂构成的粘合剂层。
需要说明的是,粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的橡胶状聚合物的主成分。上述橡胶状聚合物是指在室温附近的温度区域中显示出橡胶弹性的聚合物。另外,该说明书中,“主成分”在没有特殊说明情况下是指含量超过50重量%的成分。
另外,“丙烯酸类聚合物”是指,包含源自1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸类单体”。因此,将该说明书中的丙烯酸类聚合物定义为包含源自丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸类聚合物的典型例,可列举出该丙烯酸类聚合物的合成中使用的全部单体成分中丙烯酸类单体的比率大于50重量%的丙烯酸类聚合物。
另外,“(甲基)丙烯酰基”涵盖性地指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”涵盖性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义,“(甲基)丙烯酸”涵盖性地指丙烯酸及甲基丙烯酸。
(丙烯酸类聚合物)
虽然没有特别限定,但这里公开的技术的优选方式中,上述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。上述丙烯酸类聚合物优选为包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、还可包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。这里,主单体是指在上述单体原料中含量超过50重量%的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以适当地使用下式(1)所示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
此处,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外,R2为碳原子数1~20的链状烷基(以下,有时将这种碳原子数的范围表示为“C1-20”。)。从粘合剂的储能模量等观点出发,优选R2为C1-14的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、更优选R2为C1-10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、特别优选R2为丁基或2-乙基己基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为特别优选的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举出丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
这里公开的技术可以优选以构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分包含BA及2EHA中的至少一者、且该单体成分中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯中BA和2EHA的总量占据75重量%以上(典型的为85重量%以上、例如90重量%以上、进而95重量%以上)的方式实施。这里公开的技术例如可以以上述单体成分中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯为BA自身的方式、为2EHA自身的方式、为由BA和2EHA形成的方式等实施。
这里公开的技术可以优选以构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分包含50重量%以上(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的方式实施。换言之,上述丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的聚合比率优选为50重量%以上。通过这样使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为主单体,从而可以优选设计耐变形性(例如对持续载荷的耐变形性)优异的丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯在单体成分中所占的比率(换言之为聚合比率)更优选大于50重量%、进一步优选为60重量%以上、特别优选为70重量%以上(例如80重量%以上、进而85重量%以上)。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯在单体成分中所占的比率的上限没有特别限制,例如为99重量%以下,从与其他共聚性单体的使用比率的关系出发,为97重量%以下是适当的,优选设为95重量%以下。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,优选丙烯酸C1-6烷基酯、更优选丙烯酸C2-6烷基酯、进一步优选丙烯酸C4-6烷基酯。另一些方式中,(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯优选为丙烯酸C1-4烷基酯、更优选为丙烯酸C2-4烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的适宜的例子,可列举出BA。
作为主单体使用BA的方式中,丙烯酸类聚合物中的BA的共聚比率优选为50重量%以上、更优选大于50重量%、进一步优选为60重量%以上、特别优选为70重量%以上(例如80重量%以上、进而85重量%以上)、进而特别优选为90重量%以上(例如超过90重量%)。通过将BA作为主单体进行共聚,从而粘合剂可容易获得对被粘物良好的粘接性。另外,上述丙烯酸类聚合物中的BA的共聚比率没有特别限定,例如为99重量%以下,从与其他共聚性单体(例如含酸性基团单体)的共聚比率的关系出发,为97重量%以下是适当的,优选设为95重量%以下。
一些优选的方式中,对于与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的单体,使用含酸性基团单体。含酸性基团单体能够发挥基于其极性的聚集性提高和对极性被粘物的良好的结合力。另外,使用异氰酸酯系、环氧系交联剂等交联剂的情况下,该酸性基团(典型来说是羧基)成为丙烯酸类聚合物的交联点。通过它们的作用,能够适当地实现耐变形性。通过以规定以上的比率使用含酸性基团单体,例如,可以优选设计可实现初始粘接性(例如轻压接初始粘接性)和耐变形性的丙烯酸类聚合物。
作为含酸性基团单体,优选使用含羧基单体。作为含羧基单体,例如可列举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、巴豆酸、异巴豆酸等烯属不饱和单羧酸;马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。另外,含酸性基团单体可以为具有羧基的金属盐(例如碱金属盐)的单体。含酸性基团单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中优选AA及MAA、更优选AA。使用1种或2种以上的含酸性基团单体的情况下,AA在上述含酸性基团单体中占据的比率优选为50重量%以上、更优选为70重量%以上、进一步优选为90重量%以上。特别优选的方式中,含酸性基团单体实质上仅由AA形成。AA由于基于其羧基的极性、作为交联点的作用、Tg(106℃)等复合的作用,认为是这里公开的含酸性基团单体中在实现初始粘接性与耐变形性的平衡的方面最适合的单体材料。
这里公开的技术中,含酸性基团单体(典型的为含羧基单体)在单体成分中所占的含量(换言之,丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比率)没有特别限定,可以设为约0.1重量%以上,设为约1重量%以上是适当的。一些优选的方式中,含酸性基团单体在上述单体成分中所占的含量约为3重量%以上、更优选为约5重量%以上。通过使用规定量以上的含酸性基团单体,基于其聚集性提高作用等,可优选实现能兼顾初始粘接性和耐变形性的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比率设为20重量%以下是适当的,从维持主单体特性的观点出发,优选为18重量%以下。上述共聚比率可以为15重量%以下,例如为13重量%以下。更优选的方式中,丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比率为约12重量%以下、进一步优选为约10重量%以下、特别优选为约8重量%以下。包含大量(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(典型来说是BA)的单体组成的丙烯酸类聚合物中,将单体成分中的含酸性基团单体(例如AA)的含量设为上述的范围特别有效。
一些优选的方式中,构成丙烯酸类聚合物的单体成分中,含酸性基团单体的含有比率CA相对于上述主单体(典型的为(甲基)丙烯酸烷基酯)的含有比率CM的比(CA/CM(%);根据CA/CM×100求出。)以重量基准计可以设为约1%以上,设为约3%以上是适当的,优选为约5%以上、例如可以为约7%以上。通过相对于主单体(典型的为(甲基)丙烯酸烷基酯)使用规定量以上的含酸性基团单体,从而能够得到可优选兼顾基于由主单体带来的粘合性能和由含酸性基团单体带来的聚集性提高作用等的丙烯酸类聚合物。上述比(CA/CM)设为约25%以下是适当的,从维持主单体特性的观点出发,优选为20%以下。上述比(CA/CM)可以为15%以下、例如13%以下。更优选的方式中,上述比(CA/CM)为约11%以下、进一步优选为约9%以下。包含大量(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(典型来说是BA)的单体组成的丙烯酸类聚合物中,将单体成分中的含酸性基团单体(例如AA)的含量设为上述的范围特别有效。
这里公开的技术中,对于与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体,可以使用除含酸性基团单体(典型的为含羧基单体)以外的共聚性单体。作为所述副单体,可以使用例如以下这样的含官能团单体。
含羟基单体:例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类;聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
含酰胺基单体:例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
含氨基单体:例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有环氧基的单体:例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
含氰基单体:例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基单体:例如双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
具有含氮原子环的单体:例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉。
含烷氧基甲硅烷基单体:例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
上述含官能团单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。构成丙烯酸类聚合物的单体成分含有含官能团单体的情况下,含官能团单体在该单体成分中所占的比率可以根据要求性能来适宜决定。上述含官能团单体(例如含羟基单体)的比率(共聚比率)在单体成分中设为0.01重量%以上(例如0.02重量%以上、典型的为0.03重量%以上)左右是适当的,进而可以为0.1重量%以上(例如0.5重量%以上、典型的为1重量%以上)左右。另外,其上限优选设为40重量%以下(例如30重量%以下、典型的为20重量%以下)左右。更优选的方式中,上述含酸性基团单体以外的含官能团单体的比率例如设为10重量%以下、进而5重量%以下是适当的,可以设为1重量%以下。进一步优选的方式中,上述含酸性基团单体以外的含官能团单体(例如含羟基单体)的比率为约0.5重量%以下(例如约0.2重量%以下)。
作为构成丙烯酸类聚合物的单体成分,出于提高该丙烯酸类聚合物的内聚力等的目的,可以使用除上述含酸性基团单体以及其他副单体以外的其他共聚成分。作为所述共聚成分的例子,可列举出:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯基酯系单体;苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄基酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;氯乙烯、偏氯乙烯等含氯单体;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。
所述其他共聚成分的量根据目的及用途进行适宜选择即可,没有特别限定,优选设为单体成分的10重量%以下。例如,使用乙烯基酯系单体(例如乙酸乙烯酯)作为上述其他共聚成分的情况下,其含量可以设为单体成分的例如约0.1重量%以上(典型的为约0.5重量%以上),另外,设为约20重量%以下(典型的为约10重量%以下)是适当的。
丙烯酸类聚合物可以包含具有至少2个(甲基)丙烯酰基、乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团(典型来说是自由基聚合性官能团)的多官能单体作为其他单体成分。通过使用多官能单体作为单体成分,从而能够提高粘合剂层的内聚力。多官能单体可以作为交联剂使用。
作为多官能单体的例子,可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。作为它们中的适合例子,可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。其中作为优选的例子,可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。多官能单体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。从反应性等观点出发,优选为具有2个以上丙烯酰基的多官能单体。
多官能单体的用量没有特别限定,可以按照实现该多官能单体的使用目的方式适合地设定。从平衡良好地兼顾这里公开的优选的储能模量和其它粘合性能或其它特性的观点出发,多官能单体的用量可设为上述单体成分的约3重量%以下,优选设为约2重量%以下,更优选设为约1重量%以下(例如约0.5重量%以下)。使用多官能单体时的用量的下限大于0重量%即可,没有特别限定。通过将多官能单体的用量设为单体成分的约0.001重量%以上(例如约0.01重量%以上),从而可适当地发挥该多官能单体的使用效果。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分的组成以使该丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)成为约-15℃以下(例如约-70℃以上且-15℃以下)的方式来设计是适当的。此处,丙烯酸类聚合物的Tg是指基于上述单体成分的组成由Fox公式求出的Tg。Fox公式如下所示是共聚物的Tg、与构成该共聚物的单体分别均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是,在上述Fox公式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比率),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。
作为在计算Tg时使用的均聚物的玻璃化转变温度,使用公知资料中记载的值。例如针对以下列举的单体,使用以下的值作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度。
关于除上述中例示的以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度,采用“PolymerHandbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。关于本文献中记载了多种值的单体,采用最高值。
关于上述文献中也没有记载均聚物的玻璃化转变温度的单体,使用通过以下的测定方法得到的值。
具体而言,在具备温度计、搅拌机、氮导入管及回流冷凝管的反应器中,投入单体100重量份、2,2’-偶氮双异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份,边流通氮气边进行1小时搅拌。这样将聚合体系内的氧去除后,升温至63℃并反应10小时。接着,冷却至室温,得到固体成分浓度33重量%的均聚物溶液。接着,将该均聚物溶液流延涂布于剥离衬垫上,进行干燥从而制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁成直径7.9mm的圆盘状,用平行板夹持,使用粘弹性试验机(TA Instruments Japan Inc.制、机型名“ARES”)边赋予频率1Hz的剪切应变,边在温度区域-70℃~150℃、以5℃/分钟的升温速度通过剪切模式测定粘弹性,将相当于tanδ的峰顶温度的温度设为均聚物的Tg。
虽然没有特别限定,但从粘接性的观点出发,丙烯酸类聚合物的Tg为约-25℃以下是有利的,优选为约-35℃以下,更优选为约-40℃以下,进一步优选为-45℃以下,例如可以为-50℃以下,也可以为-55℃以下。另外,从粘合剂层的内聚力的观点出发,丙烯酸类聚合物的Tg为约-75℃以上、优选为约-70℃以上。这里公开的技术可以优选以丙烯酸类聚合物的Tg为约-65℃以上且约-40℃以下(例如,约-65℃以上且约-45℃以下)的方式实施。一些优选的方式中,丙烯酸类聚合物的Tg可以为约-55℃以上且约-45℃以下。另一些方式中,丙烯酸类聚合物的Tg可以为约-65℃以上且约-55℃以下。丙烯酸类聚合物的Tg可以通过适宜改变单体组成(即,该聚合物的合成中使用的单体的种类、用量比)来调整。
丙烯酸类聚合物的Mw没有特别限定,例如可以为约10×104以上500×104以下。从聚集性的观点出发,上述Mw例如为约30×104以上,设为约45×104以上(例如约65×104以上)是适当的。一些优选的方式中,丙烯酸类聚合物的Mw为70×104以上。丙烯酸类聚合物的Mw大于70×104是适当的。通过使用Mw超过70×104的丙烯酸类聚合物,从而基于其聚集性,可得到对持续的变形载荷优异的耐变形性。丙烯酸类聚合物的Mw更优选为约75×104以上、进一步优选为约90×104以上、特别优选为约95×104以上。特别优选的方式中,上述Mw为约100×104以上(例如约110×104以上),典型的为120×104以上(例如130×104以上)。另外,上述Mw为约300×104以下(更优选约200×104以下、例如约150×104以下)是适当的。丙烯酸类聚合物的Mw可以为约145×104以下。例如通过溶液聚合法、乳液聚合法得到的丙烯酸类聚合物优选设为上述范围的Mw。
这里公开的丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)没有特别限定。此处所说的分散度(Mw/Mn)是指以重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比表示的分散度(Mw/Mn)。一些优选的方式中,丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)不足15。例如对于通过溶液聚合法、乳液聚合法得到的较高分子量(典型来说是Mw超过70万)的丙烯酸类聚合物,优选设为上述范围的Mw/Mn。丙烯酸类聚合物的Mw/Mn不足15是指该聚合物为较高分子量的情况下,包含相当量的较均匀的高分子量体,精度良好地表现出基于高分子量体的聚集性,显示出优异的耐变形性。上述Mw/Mn优选为不足12、更优选为不足10、进一步优选为不足8(例如7.5以下)。另外,上述Mw/Mn理论上为1以上,例如可以为2以上,可以为3以上,也可以为4以上(典型来说是5以上)。
需要说明的是,Mw、Mn及Mw/Mn可以通过聚合条件(时间、温度等)、链转移剂的使用、基于链转移常数的聚合溶剂的选择等来调节。另外,Mw及Mn由通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的标准聚苯乙烯换算的值求出。作为GPC装置,例如可以使用机型名“HLC-8320GPC”(柱:TSK gel GMH-H(S)、东曹株式会社制)。
基础聚合物(典型的为丙烯酸类聚合物)的聚合方法没有特别限定,可以适当采用现有公知的各种聚合方法。例如,可以适当采用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等热聚合(代表性的是在热聚合引发剂的存在下进行。);照射紫外线等光来进行的光聚合(代表性的是在光聚合引发剂的存在下进行。);照射β射线、γ射线等辐射线来进行的辐射线聚合等。其中,优选为溶液聚合、光聚合。这些聚合方法中,聚合的方式没有特别限定,可以适当选择现有公知的单体供给方法、聚合条件(温度、时间、压力、光照射量、辐射线照射量等)、单体以外的使用材料(聚合引发剂、表面活性剂等)等来进行。
例如,一些优选的方式中,丙烯酸类聚合物的合成可以采用溶液聚合法。根据上述溶液聚合,可得到丙烯酸类聚合物溶解于有机溶剂的形态的聚合反应液。这里公开的技术中的粘合剂层可以是由含有上述聚合反应液或对该反应液实施适当后处理而得到的丙烯酸类聚合物溶液的粘合剂组合物形成的。作为上述丙烯酸类聚合物溶液,可以使用根据需要将上述聚合反应液调整为适当粘度(浓度)而得到的溶液。或者,也可以使用通过除溶液聚合以外的聚合方法(例如乳液聚合、光聚合、本体聚合等)合成丙烯酸类聚合物,并将该丙烯酸类聚合物溶解于有机溶剂而制备的丙烯酸类聚合物溶液。
作为进行溶液聚合时的单体供给方法,可以适宜采用一次性供给全部单体原料的一次性投入方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适宜选择,例如可以设为20℃~170℃左右(通常为40℃~140℃左右)。一些优选的方式中,可以将聚合温度设为约75℃以下(更优选约65℃以下,例如约45℃~65℃左右)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适宜选择。例如可以使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物类(例如芳香族烃类);乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤化烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如,碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲基醚等醚类;甲乙酮、丙酮等酮类;等中的任1种溶剂、或2种以上的混合溶剂。
作为聚合引发剂,没有特别限定,可以使用例如偶氮系聚合引发剂、过氧化物系引发剂、由过氧化物与还原剂的组合形成的氧化还原系引发剂、取代乙烷系引发剂等。更具体而言,例如可例示出2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系引发剂;例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂;例如苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;例如过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系引发剂;等,但不限定于这些。聚合引发剂可以单独使用1种或适宜组合2种以上而使用。需要说明的是,聚合可以优选在例如20~100℃(典型的为40~80℃)左右的温度下实施。
这样的聚合引发剂的用量可以根据聚合方法、聚合方式等来设为适当的用量,没有特别限定。例如,相对于聚合对象的单体100重量份,可以使用聚合引发剂约0.001~5重量份(典型的为约0.01~2重量份、例如约0.01~1重量份)。
(交联剂)
粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物(优选溶剂型粘合剂组合物)优选含有交联剂作为任意成分。通过含有交联剂,从而能够优选实现这里公开的粘弹性特性。这里公开的技术中的粘合剂层可以以交联反应后的形态、交联反应前的形态、部分进行了交联反应的形态、它们的中间形态或复合形态等含有上述交联剂。上述交联剂通常专门以交联反应后的形态包含在粘合剂层中。
交联剂的种类没有特别限制,可以从以往公知的交联剂中适宜选择而使用。作为这种交联剂,例如可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、恶唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属盐系交联剂等。交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这里公开的技术中,作为可优选使用的交联剂,可例示出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂及恶唑啉系交联剂。
作为环氧系交联剂,可以没有特别限制地使用在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。优选在1分子中具有3~5个环氧基的环氧系交联剂。环氧系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
没有特别限定,作为环氧系交联剂的具体例,例如可列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂的市售品,可列举出三菱瓦斯化学株式会社制的商品名“TETRAD-C”及商品名“TETRAD-X”、DIC株式会社制的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase ChemteX Corporation制的商品名“DENACOL EX-512”、日产化学工业株式会社制的商品名“TEPIC-G”等。
使用环氧系交联剂的方式中,其用量没有特别限定。环氧系交联剂的用量例如相对于丙烯酸类聚合物100重量份可以设为超过0重量份且为约1重量份以下(优选约0.001~0.5重量份)。从适宜地发挥提高内聚力的效果的观点出发,环氧系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设为约0.002重量份以上是适当的,优选为约0.005重量份以上,例如可以为约0.01重量份以上,可以为约0.02重量份以上,也可以为约0.03重量份以上。另外,从避免过度的交联导致的粘接力不足的观点出发,环氧系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设为约0.2重量份以下是适当的,优选设为约0.1重量份以下(例如0.05重量份以下)。
作为异氰酸酯系交联剂,可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每个分子平均具有2个以上异氰酸酯基的化合物,包括具有异氰脲酸酯结构的物质)。异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为优选的多官能异氰酸酯,可例示出每个分子平均具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。该3官能以上的异氰酸酯可以是2官能或3官能以上的异氰酸酯的多聚体(例如二聚体或三聚体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。例如可列举出:二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚体加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为所述多官能异氰酸酯的市售品,可列举出:旭化成化学株式会社制造的商品名“DURANATE TPA-100”,东曹株式会社制造的商品名“CORONATE L”、“CORONATE HL”、“CORONATE HK”、“CORONATE HX”、“CORONATE 2096”等。
使用异氰酸酯系交联剂的方式中,其用量没有特别限定。异氰酸酯系交联剂的用量例如相对于丙烯酸类聚合物100重量份可以设为约0.5重量份以上且约10重量份以下。从聚集性的观点出发,异氰酸酯系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设为约0.1重量份以上是适当的,优选设为约0.3重量份以上(例如0.5重量份以上)。在更优选的方式中,异氰酸酯系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份为约1重量份以上,可以为约1.5重量份以上。另外,异氰酸酯系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设为约8重量份以下是适当的,优选设为约5重量份以下(例如约不足4重量份)。在更优选的方式中,异氰酸酯系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份约为3重量份以下,例如为2重量份以下。
这里公开的技术可以优选以至少使用环氧系交联剂作为交联剂的方式实施。环氧系交联剂的环氧基与可导入至丙烯酸类聚合物的酸性基团反应,可构建交联结构。通过该交联反应,粘合剂的聚集性提高,可更优选地发挥对持续的载荷的耐变形性。所述方式的例子中包含单独使用环氧系交联剂的方式、和组合使用环氧系交联剂和其他交联剂的方式。一些方式中,对于上述粘合剂组合物,作为交联剂,包含环氧系交联剂,但实质上不含异氰酸酯系交联剂。
另一些方式中,上述粘合剂组合物包含异氰酸酯系交联剂作为交联剂。异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基通过与环氧系交联剂不同的反应方式与可导入至丙烯酸类聚合物中的酸性基团反应,可构建交联结构。从对基材薄膜的锚固性提高的观点出发,使用异氰酸酯系交联剂是有意义的。
特别优选的方式中,上述粘合剂组合物包含环氧系交联剂和异氰酸酯系交联剂这两者作为交联剂。通过对例如具有酸性基团的丙烯酸类聚合物组合使用环氧系交联剂和异氰酸酯系交联剂,从而可进一步提高耐变形性而不损害初始粘接性。异氰酸酯系交联剂的含量CI相对于环氧系交联剂的含量CE的比(CI/CE)没有特别限定,根据要求特性来适当地设定。上述比(CI/CE)例如大于1,为约5以上是适当的,优选为约15以上、更优选为约30以上、进一步优选为约60以上、特别优选为约80以上(例如约100以上)。另外,上述比(CI/CE)例如为约1000以下,设为约500以下是适当的,优选为约200以下。
这里公开的粘合剂组合物中的交联剂的含量(交联剂的总量)没有特别限定。从聚集性的观点出发,上述交联剂的含量相对于基础聚合物(适当地为丙烯酸类聚合物)100重量份可以设为约0.001重量份以上,设为约0.002重量份以上是适当的,优选为约0.005重量份以上、更优选为约0.01重量份以上、进一步优选为约0.02重量份以上、特别优选为约0.03重量份以上。另外,从避免初始粘接性不足的观点出发,粘合剂组合物中的交联剂的含量相对于基础聚合物100重量份可以设为约20重量份以下,设为约15重量份以下是适当的,优选设为约10重量份以下(例如约5重量份以下)。
(增粘树脂)
一些优选的方式中,粘合剂层包含增粘树脂。作为上述增粘树脂,可以使用选自酚系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、改性萜烯系增粘树脂、松香系增粘树脂、烃系增粘树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、弹性体系增粘树脂、酮系增粘树脂等公知的各种增粘树脂中的1种或2种以上。通过使用增粘树脂,粘接力会提高。
酚系增粘树脂的例子中包含萜烯酚(terpene phenol)树脂、氢化萜烯酚(hydrogenated terpene phenol)树脂、烷基酚醛(alkylphenol)树脂和松香酚(rosinphenol)树脂。
萜烯酚树脂是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物,是包括萜烯类与酚化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)以及对萜烯类或其均聚物或共聚物进行酚改性而得到的树脂(酚改性萜烯树脂)这两者的概念。作为构成这样的萜烯酚树脂的萜烯类的适宜的例子,可列举出:α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯(包括d体、l体和d/l体(双戊烯)。)等单萜烯类。氢化萜烯酚树脂是指具有对这类萜烯酚树脂进行氢化而得到的结构的氢化萜烯酚树脂。有时也被称为加氢萜烯酚树脂。
烷基酚醛树脂是由烷基酚和甲醛得到的树脂(油性酚醛树脂)。作为烷基酚醛树脂的例子,可列举酚醛清漆型和甲阶酚醛型。
松香酚树脂典型的是松香类或上述各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类)的酚改性物。松香酚醛树脂的例子中包括通过用酸催化剂使苯酚加成在松香类或上述各种松香衍生物上并进行热聚合的方法等而得到的松香酚树脂。
这些酚系增粘树脂之中,优选萜烯酚树脂、氢化萜烯酚树脂及烷基酚醛树脂、更优选萜烯酚树脂及氢化萜烯酚树脂、其中优选萜烯酚树脂。
萜烯系增粘树脂的例子中包含α-蒎烯、β-蒎烯、d-苎烯、l-苎烯、双戊烯等萜烯类(例如单萜烯类)的聚合物。可以为1种萜烯类的均聚物,也可以为2种以上萜烯类的共聚物。作为1种萜烯类的均聚物,可列举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物等。
作为改性萜烯树脂的例子,可列举出将上述萜烯树脂改性而成者。具体而言,可例示出苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
此处所谓的松香系增粘树脂的概念中包括松香类和松香衍生物树脂这两者。松香类的例子包括:脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香);通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行了改性而成的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其他进行了化学修饰的松香等)。
松香衍生物树脂典型的是上述这种松香类的衍生物。此处所谓的松香系树脂的概念中包括未改性松香的衍生物和改性松香(包括氢化松香、歧化松香和聚合松香)的衍生物。可列举出:例如,作为未改性松香与醇类的酯的未改性松香酯、作为改性松香与醇类的酯的改性松香酯等松香酯类;例如,用不饱和脂肪酸对松香类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;例如,用不饱和脂肪酸对松香酯类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;例如,对松香类或上述的各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类。)的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;例如,松香类或上述的各种松香衍生物的金属盐;等。作为松香酯类的具体例子,可列举出:未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)的甲酯、三乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等。
作为烃系增粘树脂的例子,可列举出:脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族·芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族·脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮-茚系树脂等各种烃系的树脂。
增粘树脂的软化点没有特别限定。从提高内聚力的观点出发,可以优选采用软化点(软化温度)为约80℃以上(优选约100℃以上)的增粘树脂。例如,可以优选使用具有这种软化点的酚系增粘树脂(萜烯酚树脂等)。一些优选的方式中,可以使用软化点为约135℃以上(进而约140℃以上)的萜烯酚树脂。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制。从对被粘物、基材薄膜的密合性的观点出发,可优选使用软化点为约200℃以下(更优选约180℃以下)的增粘树脂。需要说明的是,增粘树脂的软化点可以基于JIS K 2207中规定的软化点试验方法(环球法)进行测定。
一些优选的方式中,上述增粘树脂包含1种或2种以上酚系增粘树脂(例如萜烯酚树脂)。这里公开的技术例如可以优选以增粘树脂的总量的约25重量%以上(更优选约30重量%以上)为萜烯酚树脂的方式实施。可以是增粘树脂的总量的约50重量%以上为萜烯酚树脂,也可以是约80重量%以上(例如约90重量%以上)为萜烯酚树脂。也可以是增粘树脂的实质上全部(例如约95重量%以上且100重量%以下,进而约99重量%以上且100重量%以下)为萜烯酚树脂。
酚系增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的含量没有特别限定。对于酚系增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的含量,从粘接力(例如轻压接初始粘接性)的观点出发,相对于丙烯酸类聚合物100重量份可以设为约1重量份以上,设为约5重量份以上是适当的,优选为约8重量份以上(典型的为10重量份以上)、更优选为约12重量份以上(例如15重量份以上)。另外,从耐变形性等观点出发,上述酚系增粘树脂的含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设为约45重量份以下是适当的,优选为约35重量份以下,更优选为约30重量份以下,进一步优选为不足30重量份(例如25重量份以下,典型来说是20重量份以下)。
虽然没有特别限定,但这里公开的技术的一些方式中,上述增粘树脂可包含羟值高于20mgKOH/g的增粘树脂。其中优选羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂。以下,有时将羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂称为“高羟值树脂”。利用包含这种高羟值树脂的增粘树脂,可实现不仅粘合力高、而且通过与异氰酸酯系交联剂等交联剂相互作用而内聚力高的粘合剂层。一些方式中,上述增粘树脂可以包含羟值为50mgKOH/g以上(更优选70mgKOH/g以上)的高羟值树脂。另外,如上所述的高羟值树脂(例如萜烯酚树脂)例如优选与以(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯为主单体的丙烯酸类聚合物组合使用,能对被粘物发挥良好的粘接力。
高羟值树脂的羟值的上限没有特别限定。从与丙烯酸类聚合物的相容性等观点出发,高羟值树脂的羟值例如为约300mgKOH/g以下,为约200mgKOH/g以下是适当的,优选为约180mgKOH/g以下,更优选为约160mgKOH/g以下,进一步优选为约140mgKOH/g以下。这里公开的技术可以优选以增粘树脂包含羟值30~160mgKOH/g的高羟值树脂(例如酚系增粘树脂、优选萜烯酚树脂)的方式实施。一些方式中,可以优选采用羟值30~80mgKOH/g(例如30~65mgKOH/g)的高羟值树脂。另一些方式中,可以优选采用羟值70~140mgKOH/g的高羟值树脂。
此处,作为上述羟值的值,可以采用通过JIS K0070:1992中规定的电位差滴定法测定的值。具体的测定方法如下所示。
[羟值的测定方法]
1.试剂
(1)作为乙酰基化试剂,使用取乙酸酐约12.5g(约11.8mL)、向其中加入吡啶使总量为50mL并进行充分搅拌而成者。或者,使用取乙酸酐约25g(约23.5mL)、向其中加入吡啶使总量为100mL并进行充分搅拌而成者。
(2)作为测定试剂,使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。
(3)此外,准备甲苯、吡啶、乙醇及蒸馏水。
2.操作
(1)在平底烧瓶中准确称量采集试样约2g,加入乙酰基化试剂5mL及吡啶10mL,安装空气冷凝管。
(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟后,自然冷却,从冷凝管的上部加入甲苯35mL作为溶剂,搅拌后,加入蒸馏水1mL,进行搅拌,由此将乙酸酐分解。为了使分解完全,再次在浴中加热10分钟,自然冷却。
(3)用乙醇5mL清洗冷凝管并卸掉。接着,作为溶剂,加入吡啶50mL并进行搅拌。
(4)使用全量移液管(vollpipette)加入0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液25mL。
(5)用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定。将得到的滴定曲线的拐点作为终点。
(6)对于空白试验,不加入试样地进行上述(1)~(5)。
3.计算
根据下式算出羟值。
羟值(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
此处,
B:空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
C:试样中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
f:0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子、
S:试样的重量(g)、
D:酸值、
28.05:氢氧化钾的分子量56.11的1/2。
作为高羟值树脂,可以使用上述各种增粘树脂之中具有规定值以上的羟值的树脂。高羟值树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。例如,作为高羟值树脂,可以优选采用羟值为30mgKOH/g以上的酚系增粘树脂。萜烯酚树脂能够通过酚的共聚比率任意控制羟值,因此是合适的。
没有特别限定,使用高羟值树脂的情况下,高羟值树脂(例如萜烯酚树脂)在粘合剂层中所含的增粘树脂整体中占据的比率例如可以设为约25重量%以上,优选约30重量%以上、更优选约50重量%以上(例如约80重量%以上、典型来说是约90重量%以上)。也可以是增粘树脂的实质上全部(例如约95~100重量%、进而约99~100重量%)为高羟值树脂。
使用增粘树脂的方式中,该增粘树脂的含量没有特别限定。增粘树脂的含量相对于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)100重量份可以设为约1重量份以上,另外,可以设为约5重量份以上,设为约8重量份以上(例如约10重量份以上)是适当的。这里公开的技术可以优选以相对于基础聚合物100重量份,增粘树脂的含量为约12重量份以上(例如约15重量份以上)的方式实施。增粘树脂的含量的上限没有特别限定。从与基础聚合物的相容性、耐变形性的观点出发,增粘树脂相对于基础聚合物100重量份的含量设为约70重量份以下是适当的,优选为约55重量份以下、更优选为约45重量份以下(例如约40重量份以下、典型的为约30重量份以下)。一些优选的方式中,增粘树脂相对于基础聚合物100重量份的含量不足30重量份,更优选为约25重量份以下、进一步优选为约20重量份以下。
((甲基)丙烯酸类低聚物)
从提高粘接力等观点出发,可以使这里公开的粘合剂组合物(进而粘合剂层)含有(甲基)丙烯酸类低聚物。作为(甲基)丙烯酸类低聚物,优选使用Tg高于与上述单体成分的组成相对应的共聚物的Tg(典型而言,大致与由粘合剂组合物形成的粘合剂中所含的(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg相对应。)的聚合物。通过含有(甲基)丙烯酸类低聚物,从而可提高粘合剂的粘接力。
上述(甲基)丙烯酸类低聚物理想的是Tg为约0℃以上且约300℃以下、优选为约20℃以上且约300℃以下、进一步优选为约40℃以上且约300℃以下。通过使Tg为上述范围内,从而能够适当地提高粘接力。一些优选的方式中,从粘合剂的聚集性的观点出发,(甲基)丙烯酸类低聚物的Tg为约30℃以上、更优选为约50℃以上(例如约60℃以上),另外,从初始粘接性的观点出发,优选为约200℃以下、更优选为约150℃以下、进一步优选为约100℃以下(例如约80℃以下)。需要说明的是,(甲基)丙烯酸类低聚物的Tg和与上述单体成分的组成相对应的共聚物的Tg同样地,是基于Fox公式算出的值。
(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)典型的为约1000以上且约不足30000、优选为约1500以上且约不足20000、进一步优选可以为约2000以上且约不足10000。通过使Mw为上述范围内,可得到良好的粘接力、保持特性,因此优选。一些优选的方式中,从耐变形性的观点出发,(甲基)丙烯酸类低聚物的Mw为约2500以上(例如约3000以上),另外,从初始粘接性的观点出发,优选为约7000以下、更优选为约5000以下(例如为约4500以下、典型的为约4000以下)。(甲基)丙烯酸类低聚物的Mw可以通过GPC进行测定并以标准聚苯乙烯换算的值的形式求出。具体而言,在东曹株式会社的HPLC8020中,使用TSKgelGMH-H(20)×2根作为柱,用四氢呋喃溶剂在流速约0.5mL/分钟的条件下进行测定。
作为构成(甲基)丙烯酸类低聚物的单体,可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯之类的(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯(含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯);(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳酯;由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。这种(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸类低聚物,从提高粘接力的观点出发,优选的是,包含以(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯之类的烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯之类的(甲基)丙烯酸与脂环式醇的酯(含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯);(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯为代表的具有体积较大的结构的丙烯酸类单体作为单体单元。另外,合成(甲基)丙烯酸类低聚物时、制作粘合剂层时采用紫外线的情况下,从不易阻碍聚合的观点出发,优选具有饱和键,可以将烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、或者与脂环式醇的酯(含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯)适合地用作构成(甲基)丙烯酸类低聚物的单体。需要说明的是,上述(甲基)丙烯酸支链状烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环式烃基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯均符合这里公开的技术中的(甲基)丙烯酸酯单体。脂环式烃基可以为饱和或不饱和的脂环式烃基。
(甲基)丙烯酸酯单体(例如,含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)在构成(甲基)丙烯酸类低聚物的全部单体成分中所占的比率典型的为超过50重量%,优选为60重量%以上、更优选为70重量%以上(例如80重量%以上、进而90重量%以上)。一些优选的方式中,(甲基)丙烯酸类低聚物具有实质上仅由(甲基)丙烯酸酯单体形成的单体组成。
作为(甲基)丙烯酸类低聚物的构成单体成分,除了上述(甲基)丙烯酸酯单体以外,还可以使用含官能团单体。作为上述含官能团单体的适宜的例子,可列举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉等具有含氮原子环(典型来说是含氮原子杂环)的单体;N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基单体;N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体;AA、MAA等含羧基单体;(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等含羟基单体。这些含官能团单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中,优选含羧基单体、特别优选AA。
构成(甲基)丙烯酸类低聚物的全部单体成分包含含官能团单体的情况下,含官能团单体(例如,AA等含羧基单体)在上述全部单体成分中所占的比率设为约1重量%以上是适当的,优选为2重量%以上、更优选为3重量%以上,另外,设为约15重量%以下是适当的,优选为10重量%以下,更优选为7重量%以下。
(甲基)丙烯酸类低聚物可通过使其构成单体成分聚合来形成。对聚合方法、聚合方式没有特别限定,可以以适宜方式采用以往公知的各种聚合方法(例如,溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合、辐射线聚合等)。根据需要可使用的聚合引发剂(例如,AIBN等偶氮系聚合引发剂)的种类大致如丙烯酸类聚合物的合成中所例示那样,聚合引发剂量、任意使用的正十二烷基硫醇等链转移剂的量可以基于技术常识来适宜设定以成为期望的分子量,因此这里省略详细的说明。
从上述观点出发,作为适合的(甲基)丙烯酸类低聚物,可列举出例如甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸二环戊基酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(ADMA)、丙烯酸1-金刚烷基酯(ADA)的各均聚物、以及CHMA与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、CHMA与IBXMA的共聚物、CHMA与丙烯酰基吗啉(ACMO)的共聚物、CHMA与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、CHMA与AA的共聚物、ADA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、DCPMA与IBXMA的共聚物、DCPMA与MMA的共聚物等。
这里公开的粘合剂组合物中含有(甲基)丙烯酸类低聚物的情况下,其含量相对于基础聚合物(适当的为丙烯酸类聚合物)100重量份设为例如0.1重量份以上(例如1重量份以上)是适当的。从更好地发挥(甲基)丙烯酸类低聚物的效果的观点出发,上述(甲基)丙烯酸类低聚物的含量相对于基础聚合物100重量份优选为约5重量份以上、更优选为约8重量份以上、进一步优选为约10重量份以上、特别优选为约12重量份以上。另外,从与基础聚合物的相容性等观点出发,上述(甲基)丙烯酸类低聚物的含量相对于基础聚合物100重量份设为不足50重量份(例如不足40重量份)是适当的,优选不足30重量份、更优选为约25重量份以下、进一步优选为约20重量份以下。
一些优选的方式中,粘合剂层包含1种或2种以上上述增粘树脂和1种或2种以上(甲基)丙烯酸类低聚物。通过在包含高分子量的丙烯酸类聚合物的组成中组合使用增粘树脂和(甲基)丙烯酸类低聚物,可得到优异的初始粘接性,并且即使在暴露于强回弹等更严苛的条件的使用方式中,也能发挥高度优异的耐变形性。增粘树脂的含量CT与(甲基)丙烯酸类低聚物的含量CO的比没有特别限定,例如CT:CO设为1:9~9:1是适当的,优选为2:8~8:2、更优选3:7~7:3、进一步优选为4:6~6:4。
一些优选的方式中,对于粘合剂层中所含的增粘树脂及(甲基)丙烯酸类低聚物的合计量(总量),从优选发挥这里公开的技术带来的效果的观点出发,相对于基础聚合物(适当的为丙烯酸类聚合物)100重量份设为约1重量份以上是适当的,优选为约10重量份以上、更优选为约16重量份以上、进一步优选为20重量份以上、特别优选为25重量份以上。另外,增粘树脂及(甲基)丙烯酸类低聚物的总量相对于基础聚合物(适当的为丙烯酸类聚合物)100重量份设为不足120重量份(例如约80重量份以下)是适当的,优选不足60重量份、更优选为约50重量份以下、进一步优选为约40重量份以下。
(着色剂)
这里公开的粘合剂层在不损害透光性的范围内可以含有着色剂。通过使粘合剂含有着色剂,从而能够对包含粘合剂层的粘合片的透光性进行调整。作为上述着色剂,可以使用通过将在粘合剂层内前进的光反射和/或吸收从而可使其衰减的各种材料。着色剂的颜色没有特别限制,可以为有色,也可以为无色。着色剂的颜色例如可以为黑色、灰色、白色、红色、青色、黄色、绿色、黄绿色、橙色、紫色、金色、银色、珍珠色等。上述着色剂典型的可以以分散于粘合剂层的构成材料中的状态(可以为溶解的状态。)包含在该粘合剂层中。
作为着色剂,可以使用各种颜料、染料。作为颜料,例如,可列举出碳酸锌、锌氧化物、硫化锌、滑石、高岭土、碳酸钙、钛氧化物、二氧化硅、氟化锂、氟化钙、硫酸钡、氧化铝、氧化锆、铁氧化物系、铁氢氧化物系、铬氧化物系、尖晶石型焙烧系、铬酸系、铬朱红系、绀青系、铝粉末系、青铜粉末系、银粉末系、磷酸钙等无机颜料、酞菁系、偶氮系、缩合偶氮系、偶氮色淀系、蒽醌系、芘·芘酮系、靛蓝系、硫靛蓝系、异吲哚啉酮系、偶氮甲碱系、二噁嗪系、喹吖啶酮系、苯胺黑系、三苯基甲烷系、炭黑系等有机颜料。作为染料,例如,可列举出偶氮系染料、蒽醌、喹酞酮、苯乙烯基、二苯基甲烷、三苯基甲烷、噁嗪、三嗪、黄原胶、甲烷、偶氮甲碱、吖啶、二嗪。着色剂可以单独使用1种或适宜组合2种以上而使用。
粘合剂层中包含着色剂的方式中,从可通过少量的着色剂效率良好地调节遮光性的方面出发,可优选使用黑色着色剂。作为黑色着色剂的具体例,可列举出炭黑(炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑、松烟等)、石墨、铜氧化物、二氧化锰、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性炭、铁素体(非磁性铁素体、磁性铁素体等)、磁铁矿、铬氧化物、铁氧化物、二硫化钼、铬络合物、蒽醌系着色剂等。这些可以单独使用1种或适宜组合2种以上而使用。其中优选炭黑。
粘合剂层中包含着色剂的方式中,从可以通过少量的着色剂效率良好地调节粘合剂层的遮光性的方面出发,可优选使用颗粒状的着色剂(颜料)。一些优选的方式中,可以使用平均粒径为约10nm以上的颜料(例如,炭黑等颗粒状黑色着色剂)。上述平均粒径例如为约50nm以上,可以为约100nm以上、也可以为约150nm以上。上述着色剂的平均粒径的上限没有特别限定,例如为约500nm以下,可以为优选约300nm以下、更优选约250nm以下、进一步优选200nm以下(例如约120nm以下)。
粘合剂层中包含着色剂的方式中,着色剂的含量可以以形成满足期望的厚度方向透光率的粘合片的方式进行适当地设定,不限定于特定的范围。着色剂的含量在粘合剂层中可以设为约0.1重量%以上,设为约0.5重量%以上是适当的,从遮光性的观点出发,优选为约1重量%以上、更优选为约2重量%以上、进一步优选为约3重量%以上(例如约4重量%以上)。另外,着色剂的含量的上限在粘合剂层中例如可以设为不足15重量%。从防止或抑制着色剂对加工刀具的附着导致的污染的观点出发,着色剂的含量在粘合剂层中设为不足10重量%是适当的,优选设为不足8重量%、更优选设为不足7重量%。限制粘合剂层中所含的着色剂的用量从抑制粘合特性的降低、保持目标性能的观点出发也是优选的。一些优选的方式中,粘合剂层中的着色剂的含量为不足3重量%、更优选为不足1重量%(例如不足0.1重量%)。这里公开的技术可以优选以粘合剂层实质上不含着色剂的方式实施。
粘合剂层中包含着色剂的方式中,粘合剂层可以包含有助于上述着色剂的分散性提高的成分。所述分散性提高成分例如可以为聚合物、低聚物、液状树脂、表面活性剂等。上述分散性提高成分优选溶解于粘合剂层中。上述低聚物例如可以为包含1种或2种以上上述例示那样的丙烯酸类单体的、单体成分的低分子量聚合物(例如,Mw不足约10×104、优选不足5×104的丙烯酸类低聚物)。上述液状树脂例如可以为软化点为约50℃以下、更优选约40℃以下的增粘树脂(典型的为松香系、萜烯系、烃系等增粘树脂、例如氢化松香甲基酯等)。利用这样的分散性提高成分,能够抑制着色剂(例如炭黑等颗粒状黑色着色剂)的分散不均、进而抑制粘合剂层的颜色不均。因此,能形成外观品质更好的粘合片。
分散性提高成分的含量没有特别限定,从抑制对粘合特性的影响(例如聚集性的降低)的观点出发,设为粘合剂层整体的约20重量%以下(优选约10重量%以下、更优选7重量%以下、例如约5重量%以下)是适当的。一些方式中,分散性提高成分的含量可以设为着色剂的重量的约10倍以下(优选约5倍以下、例如约3倍以下)。另一方面,从适当地发挥分散性提高成分的效果的观点出发,其含量设为粘合剂层整体的约0.2重量%以上(典型的为约0.5重量%以上、优选约1重量%以上)是适当的。一些方式中,分散性提高成分的含量可以设为着色剂的重量的约0.2倍以上(优选约0.5倍以上、例如1倍以上)。
(其他添加剂)
粘合剂组合物中除上述各成分以外,根据需要还可以包含流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防锈剂(例如唑系防锈剂、具体而言苯并三唑系防锈剂)等粘合剂的领域中的通常的各种添加剂。对于这样的各种添加剂,由于可以通过常规方法使用以往公知的物质,并非特别为本发明的特征所在,因此省略详细说明。
(粘合剂层的形成)
这里公开的粘合剂层可以为由水系粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。水系粘合剂组合物是指在以水为主成分的溶剂(水系溶剂)中包含粘合剂(粘合剂层形成成分)的形态的粘合剂组合物,典型的包含被称为水分散型粘合剂组合物(粘合剂的至少一部分分散于水中的形态的组合物)等的粘合剂组合物。另外,溶剂型粘合剂组合物是指在有机溶剂中包含粘合剂的形态的粘合剂组合物。从粘合特性等的观点出发,这里公开的技术可以优选以具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式实施。
这里公开的粘合剂层可以通过以往公知的方法形成。例如,可以采用通过对如上所述的基材薄膜直接赋予(典型的为涂布)粘合剂组合物并使其干燥从而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外,也可以采用通过对具有剥离性的表面(剥离面)赋予粘合剂组合物并使其干燥,由此在该表面上形成粘合剂层并将该粘合剂层转印至基材薄膜的方法(转印法)。从生产率的观点出发,优选转印法。作为上述剥离面,可以利用剥离衬垫的表面、进行了剥离处理的基材薄膜背面等。需要说明的是,这里公开的粘合剂层典型的是连续地形成,但不限定于这样的形态,例如也可以为形成为点状、条状等规则的或不规则的图案的粘合剂层。
粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊涂机、模涂机、棒涂机等以往公知的涂布机进行。或者可以通过浸渗、帘式涂布法等涂布粘合剂组合物。
从促进交联反应、提高制造效率等的观点出发,粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可以设为40~150℃左右,优选设为60~130℃左右。使粘合剂组合物干燥后,出于粘合剂层内的成分转移的调整、交联反应的进行、可能存在于基材薄膜、粘合剂层内的应变的缓和等的目的,可以进而进行熟化。
(粘合剂层的透光率)
这里公开的粘合剂层由于具有透光性,因此对厚度方向显示出规定以上的透光率。粘合剂层的厚度方向的透光率为0.1%以上(例如约1%以上、进而超过3.1%),可以设为约5%以上,设为约30%以上是适当的。这里公开的粘合剂层可以为例如不使用着色剂的洁净的粘合剂层。从这样的洁净性的观点出发,一些方式中,粘合剂层的厚度方向的透光率优选超过50%,更优选为约70%以上(例如约80%以上)。显示规定值以上的透光率的粘合剂层从容易维持粘合特性、以及包括生产率、效率方面的工业上的角度出发是有利的。粘合剂层的厚度方向的透光率的上限在理论上为100%,实用上可以为95%以下(例如90%以下)左右。粘合剂层的厚度方向的透光率通过后述的实施例中记载的方法来测定。
(粘弹性特性)
这里公开的粘合剂层的储能模量可以根据用途、要求性能等来适当地设定,因此不限定于特定的范围。例如,粘合剂层在25℃的储能模量G’(25℃)可以为约0.15MPa以上。利用具有上述G’(25℃)的粘合剂,可自贴附于被粘物后的早期阶段优选发挥良好的耐变形性。另外,有在冲裁加工等中显示良好的加工性的倾向,因此可以使得在加工时不易发生污染、洁净性优异。上述G’(25℃)优选为0.17MPa以上、更优选为0.2MPa以上、进一步优选为0.23MPa以上。上述G’(25℃)特别优选为0.25MPa以上,例如可以为0.3MPa以上。另外,上述G’(25℃)设为约1.0MPa以下是适当的,从兼顾初始粘接性和耐变形性的观点出发,优选为0.6MPa以下、更优选为0.4MPa以下、进一步优选为0.35MPa以下。储能模量被限制为规定值以下的粘合剂层有耐冲击性优异的倾向,适合作为例如要求规定的耐落下冲击性的便携式电子设备用的粘合剂。
另外,这里公开的粘合剂层的损耗模量可以根据用途、要求性能等来适当地设定,因此不限定于特定的范围。例如,粘合剂层在25℃的损耗模量G”(25℃)为2.0MPa以下是适当的。上述G”(25℃)优选为1.5MPa以下、更优选为1.0MPa以下、进一步优选为0.5MPa以下。另外,上述G”(25℃)为0.01MPa以上是适当的,从对被粘物表面的润湿性、进而初始粘接性等的观点出发,优选为0.05MPa以上、更优选为0.1MPa以上、进一步优选为0.2MPa以上,例如可以为0.25MPa以上。
另外,这里公开的粘合剂层在25℃的tanδ(25℃)可考虑在常温下的初始粘接性及耐变形性而适当地设定。此处,粘合剂层的tanδ(损耗角正切)是指该粘合剂层的损耗模量G”相对于储能模量G’的比。即为tanδ=G”/G’。tanδ(25℃)例如设为约0.3以上是适当的,从耐变形性的观点出发,优选为约0.5以上、更优选为约0.7以上、进一步优选为约0.8以上、特别优选为约0.9以上(例如约1以上)。通过使tanδ(25℃)为规定值以上,从而粘合剂层有耐冲击性优异的倾向,适合作为例如要求规定的耐落下冲击性的便携式电子设备用的粘合剂。另外,tanδ(25℃)例如为约3以下是适当的,从初始粘接性的观点出发,优选为约2以下、更优选为约1.5以下、进一步优选为约1.2以下。通过将tanδ(25℃)限制为规定值以下,从而有在冲裁加工等中显示出良好的加工性的倾向,可以使得在加工时不易发生污染、洁净性优异。
上述的粘合剂层的储能模量G’(25℃)、损耗模量G”(25℃)及tanδ(25℃)可以通过选定粘合剂层的基础聚合物种类、其分子结构、分子量、增粘树脂等添加成分及其用量、交联剂种类及其用量等来进行调节。
这里公开的技术中,粘合剂层的储能模量G’(25℃)、损耗模量G”(25℃)及tanδ(25℃)可以通过动态粘弹性测定来求出。具体而言,使多张作为测定对象的粘合剂层重叠,由此制作厚度约2mm的粘合剂层。用平行板夹持将该粘合剂层冲裁成直径7.9mm的圆盘状而得到的试样并固定,利用粘弹性试验机(例如,TA Instruments公司制、ARES或其相当品)在以下的条件下进行动态粘弹性测定,求出储能模量G’(25℃)、损耗模量G”(25℃)及tanδ(25℃)。
·测定模式:剪切模式
·温度范围:-70℃~150℃
·升温速度:5℃/分钟
·测定频率:1Hz
后述的实施例中也可以通过上述的方法进行测定。需要说明的是,作为测定对象的粘合剂层可以通过将对应的粘合剂组合物涂布成层状,进行干燥或固化来形成。
(凝胶率)
虽然没有特别限定,但这里公开的粘合剂层的凝胶率以重量基准计例如可以设为20%以上,设为30%以上是适当的,优选35%以上。通过在适度的范围提供粘合剂层的凝胶率,从而有容易获得耐变形性的倾向。这里公开的技术中,更优选采用凝胶率为40%以上的粘合剂层。上述凝胶率进一步优选为45%以上、特别优选为50%以上。上述凝胶率例如可以为55%以上。另一方面,若凝胶率过高,则初始粘接性可能降低。从这样的观点出发,粘合剂层的凝胶率优选90%以下、更优选80%以下、进一步优选70%以下。粘合剂层的凝胶率可以通过选定基础聚合物种类、其分子结构、分子量、增粘树脂等添加成分及其用量、交联剂种类及其用量等来调节。
此处“粘合剂层的凝胶率”是指通过如下的方法测定的值。该凝胶率可以作为粘合剂层中的乙酸乙酯不溶成分的重量比率来把握。
[凝胶率测定方法]
用平均孔径0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(重量Wg2)将约0.1g的粘合剂样品(重量Wg1)包成荷包状,用风筝线(重量Wg3)将口扎上。作为上述多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜,使用可从日东电工株式会社获得的商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”(平均孔径0.2μm、气孔率75%、厚度85μm)或其相当品。
将该荷包浸渍于乙酸乙酯50mL,在室温(典型来说是23℃)下保持7天,仅使粘合剂层中的溶胶成分溶出至上述膜外后,取出上述荷包并擦去附着于外表面的乙酸乙酯,将该荷包在130℃下干燥2小时,测定该荷包的重量(Wg4)。粘合剂层的凝胶率FG是通过将各值带入下式而求出的。后述的实施例中也采用同样的方法。
凝胶率FG(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
粘合剂层的厚度没有特别限制。从避免粘合片变过厚的观点出发,粘合剂层的厚度为约100μm以下是适当的,从薄化的观点出发,优选为约70μm以下、更优选为约60μm以下(例如约55μm以下)、进一步优选为约50μm以下、特别优选为约40μm以下(例如约30μm以下)。粘合剂层的厚度可以设为约20μm以下,例如可以为约15μm以下、进而可以为约10μm以下或约5μm以下(例如约3μm以下)。例如,粘合剂层的厚度变得越薄,厚度方向的遮光性越降低,相反,片表面方向的透光率不易成为问题。考虑到此,粘合剂层的厚度可以适当地来设定。粘合剂层的厚度的下限没有特别限制,从对被粘物的密合性的观点出发,可以设为约1μm以上,设为约1.5μm以上是适当的,优选为约5μm以上、更优选为约7μm以上,可以为约12μm以上(例如约15μm以上)。通过将粘合剂层的厚度设为规定值以上,从而有能够提高粘接力、耐冲击性等粘合特性,高度差追随性也改善的倾向。这里公开的粘合片以具备第1粘合剂层和第2粘合剂层的方式实施的情况下,第1粘合剂层及第2粘合剂层的厚度可以相同,也可以不同。
粘合剂层的合计厚度在粘合片的总厚度中所占的比率没有特别限定。此处,粘合片的总厚度中粘合剂层占据的合计厚度是指,设置于基材薄膜层的一个表面上的粘合剂层和设置于另一表面上的粘合剂层的合计厚度。仅在基材薄膜层的一个表面上设置有粘合剂层的单面粘合片的情况下,设置于另一表面上的粘合剂层的厚度为零,上述设置于一个表面上的粘合剂层的厚度与上述粘合剂层的合计厚度一致。这里公开的技术例如可以以粘合剂层的合计厚度在粘合片的总厚度中所占的比率为40%以上(优选50%以上、典型的为超过50%、更优选60%以上、进一步优选70%以上)的方式实施。通过这样构成,从而有与粘合片的总厚度相比,窄幅也可发挥更高水平的耐冲击性的倾向。一些方式中,粘合剂层的合计厚度在粘合片的总厚度中所占的比率可以为75%以上、进而80%以上。粘合剂层的厚度比率高在高度差追随性提高的方面也是有利的。粘合剂层的合计厚度在粘合片的总厚度中所占的比率的上限没有特别限制,设为95%以下是适当的,优选设为90%以下。
<剥离衬垫>
这里公开的技术中,粘合剂层的形成、粘合片的制作、使用前的粘合片的保存、流通、形状加工等时可以使用剥离衬垫。作为剥离衬垫,没有特别限定,例如,可以使用在树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以为利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成者。
<粘合片的厚度>
这里公开的粘合片(包含粘合剂层及基材薄膜层,但不包含剥离衬垫。)的总厚度没有特别限定。粘合片的总厚度例如可以设为约300μm以下,从薄型化的观点出发,约200μm以下是适当的。粘合片的厚度的下限没有特别限定,可以设为约1μm以上,例如设为约3μm以上是适当的,优选为约6μm以上、更优选为约10μm以上(例如约15μm以上)。
一些优选的方式中,粘合片的总厚度不足150μm,更优选为约120μm以下、进一步优选为约70μm以下、特别优选不足50μm(例如约40μm以下),例如可以为35μm以下、可以为约25μm以下、进而可以为约15μm以下或约10μm以下(例如约7μm以下)。使用这种薄的粘合片的构成也可优选发挥这里公开的技术带来的遮光性效果。
<粘接力>
这里公开的粘合片可以为具有适于接合、固定等的规定以上的粘接力的粘合片。对于粘合片,例如,依据JIS Z 0237:2000测定的对不锈钢板(SUS板)的180℃剥离强度(对SUS粘接力)显示约3N/20mm以上(例如约5N/20mm以上)是适当的,优选上述对SUS粘接力为约8N/20mm以上。具有上述的对SUS粘接力的粘合片对被粘物显示良好的粘接性。具有上述粘接力的粘合片有对例如聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)等电子设备中使用的树脂材料显示良好的粘接性的倾向。对SUS粘接力更优选为10N/20mm以上、进一步优选为12N/20mm以上、特别优选为14N/20mm以上(例如18N/20mm以上)。上述对SUS粘接力的上限没有特别限制,约50N/20mm以下(例如约45N/20mm以下)是适当的。
上述对SUS粘接力通过下述的方法来测定。具体而言,将粘合片切成宽度20mm、长度100mm的尺寸,制作试样片。双面粘合片的情况下,将厚度50μm的PET薄膜贴附于粘合片的一个粘合面而进行背衬。在23℃、50%RH的环境下、将上述试样片的粘合面压接于不锈钢板(SUS304BA板),制作测定样品。上述压接通过使2kg的辊往返1次来进行。将上述测定样品在23℃、50%RH的环境下放置30分钟后,使用拉伸试验机,依据JIS Z 0237:2000、在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定剥离强度[N/20mm]。将该值作为对SUS粘接力。需要说明的是,作为拉伸试验机,可以使用岛津制作所株式会社制的“精密万能试验机Autograph AG-IS50N”或其相当品。
<用途>
这里公开的粘合片的用途没有特别限定,可以用于要求遮光性的各种用途。这里公开的粘合片优选可以以例如双面粘合片的形态用于发挥规定的遮光性、并且将构件固定或接合的用途。一些方式中,粘合片贴附于构成电子设备的部件,从而可用于在电子设备内赋予遮光性、并且进行该部件的固定、接合、加强等的用途。另外,这里公开的粘合片可以为在加工时没有产尘、污染的洁净的粘合片,因此适于可被加工成特定的形状、或进行窄幅化而利用的用途、例如便携式电子设备中的构件固定。这样的便携式电子设备等电子设备中,出于图像显示等目的,有包含发光元件的电子设备,因此对粘合片要求遮光性。另外,这里公开的粘合片由于具有规定的遮光性并且能进行薄化,因此可应对便携式电子设备的薄型化、轻量化的需求。
上述便携式电子设备的非限定性的例子中包含手机、智能电话、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备(例如手表那样戴在手腕上的手腕穿戴型、用夹子、带子等戴在身体的一部分的模块化型、包括眼镜型(单眼型、双眼型。也包括头盔型。)的眼睛佩戴(eyewear)型、以例如饰品的形态安装于衬衫、袜子、帽子等的服饰型、耳机那样安装在耳朵上的耳朵穿戴型等)、数码照相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、IC录音机等)、计算器(台式计算器等)、便携游戏设备、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等。需要说明的是,本说明书中,“便携”解释为仅仅可以携带的话是不充分的,其是指具有个体(标准成人)可以相对容易地搬运的水平的便携性。
这里公开的粘合片例如优选可出于在这样的便携式电子设备中具备压敏传感器的便携式电子设备内将压敏传感器与其他构件固定的目的而利用。一些优选的方式中,粘合片可用于在具备能通过用于指示画面上的位置的装置(典型的为笔型、鼠标型的装置)和用于检测位置的装置在与画面相对应的板(典型的为触摸面板)上指定绝对位置的功能的电子设备(典型的为便携式电子设备)内将压敏传感器和其他构件固定。
另外,这里公开的粘合片也适于被配置在便携式电子设备中的触摸面板显示器等的显示画面(显示部)的背面从而防止越过该显示画面的光的反射的用途。通过将这里公开的粘合片配置于上述显示画面(显示部)的背面,从而无论便携式电子设备的使用方式怎样,均能够防止显示画面的视觉识别性的降低。另外,上述的反射可以由配置于显示画面的背面侧的金属制构件引起,但通过将这里公开的粘合片用于例如上述金属制构件与显示部的接合,能够同时实现构件的接合和遮光性赋予。
作为构成上述压敏传感器、显示部等的固定对象物(例如电磁波屏蔽体、加强板等背面构件)的材料,没有特别限定,例如,可列举出铜、银、金、铁、锡、钯、铝、镍、钛、铬、锌等、或包含它们中的2种以上的合金等金属材料、例如聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚醚腈系树脂、聚醚砜系树脂、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂等)、聚氯乙烯系树脂、聚亚苯基硫醚系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚酰胺系树脂(所谓芳纶树脂等)、聚芳酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、液晶聚合物等各种树脂材料(典型的为塑料材料)、氧化铝、氧化锆、钠钙玻璃、石英玻璃、碳等无机材料等。其中,广泛使用铜、铝、不锈钢等金属材料、聚酰亚胺系树脂、芳纶树脂、聚亚苯基硫醚系树脂等树脂材料(典型的为塑料材料)。另外,上述固定对象物可以为单层结构、多层结构中的任意形态,也可以对贴附粘合片的表面(贴附面)实施了各种表面处理。没有特别限定,作为固定对象物的一例,可列举出厚度为1μm以上(典型的为5μm以上、例如60μm以上、进而120μm以上)且1500μm以下(例如800μm以下)左右的背面构件。
这里公开的粘合片具有良好的遮光性,因此,优选用于包含LED(lightemittingdiode)等各种光源、自己发光的有机EL(electro-luminescence)等发光元件的电子设备。例如,可以优选用于具备要求规定的光学特性的液晶显示装置的电子设备(典型的为便携式电子设备)。更具体而言,可优选在具备液晶显示模块单元(LCD单元)和背光模块单元(BL单元)的液晶显示装置中用于该LCD单元与该BL单元的接合。
图2为示意性地示出液晶显示装置的构成例的示意性分解立体图。如图2所示,便携式电子设备100所具备的液晶显示装置200具备LCD单元(部件)210和BL单元(部件)220。液晶显示装置200进而包含粘合片230而构成。该构成例中,粘合片230为加工成框状(边框状)的双面粘接性的片(双面粘合片)的形态,配置在BL单元220与LCD单元210之间并将两者接合。需要说明的是,BL单元220典型的是除光源以外还包含反射片、导光板、漫射片、棱镜片等而构成。
这里公开的粘合片可以以加工成各种外形的接合构件的形态、如上所述地用于例如LCD单元与该BL单元的接合以及其他接合用途。作为这样的接合构件的优选形态,可列举出具有宽度不足2.0mm(例如不足1.0mm)的窄幅部的形态。这里公开的粘合片即使以包含如上所述的窄幅部的形状(例如框状)的接合构件的形式使用,也能发挥良好的遮光性。另外,一些方式中,粘合片以窄幅的粘合片的形态也能发挥优异的耐冲击性等粘合特性。一些方式中,上述窄幅部的宽度可以为0.7mm以下、可以为0.5mm以下、可以为0.3mm左右或其以下。窄幅部的宽度的下限没有特别限制,从粘合片的处理性的观点出发,0.1mm以上(典型的为0.2mm以上)是适当的。
上述窄幅部典型的为线状。此处线状为包括直线状、曲线状、折线状(例如L字型)等、还包含框状、圆状等环状、它们的复合形状或中间形状在内的概念。上述环状不限定于由曲线构成,例如为包含如沿四边形的外周形状(框状)、沿扇型的外周形状那样一部分或全部形成为直线状的环状的概念。上述窄幅部的长度没有特别限定。例如,上述窄幅部的长度为10mm以上(典型的为20mm以上、例如30mm以上)的形态中,可适当地发挥应用这里公开的技术的效果。
通过该说明书公开的事项包含以下事项。
(1)一种液晶显示装置,其具备:液晶显示模块单元、背光模块单元、及用于将该液晶显示模块单元和该背光模块单元接合的双面粘接性的粘合片,
前述粘合片具备:包含黑色着色剂的基材薄膜层、和在该基材薄膜层的两面配置的透光性的粘合剂层,
前述粘合片的厚度方向的透光率不足5%。
(2)根据上述(1)所述的液晶显示装置,其中,前述粘合剂层的厚度方向的透光率为5%以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的液晶显示装置,其中,前述粘合剂层的厚度方向的透光率超过50%。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的液晶显示装置,其中,前述粘合片的前述厚度方向的透光率为0.01%以下。
(5)根据上述(1)~(3)中任一项所述的液晶显示装置,其中,前述粘合片的前述厚度方向的透光率超过0.01%且不足5%。
(6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的液晶显示装置,其中,前述基材薄膜层的厚度方向的透光率不足5%。
(7)根据上述(1)~(6)中任一项所述的液晶显示装置,其中,前述基材薄膜层为包含前述黑色着色剂的树脂薄膜层。
(8)根据上述(1)~(7)中任一项所述的液晶显示装置,其中,前述粘合剂层的厚度为1.5μm~60μm。
(9)根据上述(1)~(8)中任一项所述的液晶显示装置,其中,前述基材薄膜层包含聚酯系树脂薄膜。
(10)根据上述(1)~(9)中任一项所述的液晶显示装置,其中,前述粘合片的总厚度为300μm以下。
(11)一种粘合片,其具备:包含黑色着色剂的基材薄膜层、和在该基材薄膜层的至少一个表面配置的透光性的粘合剂层,所述粘合片的厚度方向的透光率不足5%。
(12)根据上述(11)所述的粘合片,其中,前述粘合剂层的厚度方向的透光率为5%以上。
(13)根据上述(11)或(12)所述的粘合片,其中,前述粘合剂层的厚度方向的透光率超过50%。
(14)根据上述(11)~(13)中任一项所述的粘合片,其中,前述厚度方向的透光率为0.01%以下。
(15)根据上述(11)~(13)中任一项所述的粘合片,其中,前述厚度方向的透光率超过0.01%且不足5%。
(16)根据上述(11)~(15)中任一项所述的粘合片,其中,前述基材薄膜层的厚度方向的透光率不足5%。
(17)根据上述(11)~(16)中任一项所述的粘合片,其中,前述基材薄膜层为包含前述黑色着色剂的树脂薄膜层。
(18)根据上述(11)~(17)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层的厚度为1.5μm~60μm。
(19)根据上述(11)~(18)中任一项所述的粘合片,其中,前述基材薄膜层包含聚酯系树脂薄膜。
(20)根据上述(11)~(19)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合片的总厚度为300μm以下。
(21)根据上述(11)~(20)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层为包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、和选自增粘树脂及(甲基)丙烯酸类低聚物中的至少1种的丙烯酸类粘合剂层,
前述丙烯酸类聚合物的重均分子量大于70×104,
前述丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)不足15。
(22)根据上述(21)所述的粘合片,其中,前述丙烯酸类聚合物以50重量%以上的比率聚合有在酯末端具有碳原子数1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(23)根据上述(21)或(22)所述的粘合片,其中,前述丙烯酸类聚合物共聚有含酸性基团单体。
(24)根据上述(23)所述的粘合片,其中,前述丙烯酸类聚合物中的前述含酸性基团单体的共聚比率不足10重量%。
(25)根据上述(21)~(24)中任一项所述的粘合片,其中,前述丙烯酸类粘合剂层中,以相对于前述丙烯酸类聚合物100重量份不足30重量份的比率含有前述增粘树脂。
(26)根据上述(21)~(25)中任一项所述的粘合片,其中,前述丙烯酸类粘合剂层中,以相对于前述丙烯酸类聚合物100重量份不足30重量份的比率含有前述(甲基)丙烯酸类低聚物。
(27)根据上述(21)~(26)中任一项所述的粘合片,其中,前述丙烯酸类粘合剂层包含前述增粘树脂及前述(甲基)丙烯酸类低聚物这两者。
(28)根据上述(11)~(27)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层在25℃的储能模量G’(25℃)为0.15MPa以上。
(29)根据上述(11)~(28)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层的凝胶率为40重量%以上。
(30)根据上述(11)~(29)中任一项所述的粘合片,其中,前述丙烯酸类聚合物进行了交联。
(31)根据上述(11)~(30)中任一项所述的粘合片,其中,前述丙烯酸类聚合物以50重量%以上的比率共聚有丙烯酸正丁酯。
(32)根据上述(11)~(31)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层包含前述增粘树脂,该增粘树脂的约50重量%以上为酚系增粘树脂(例如萜烯酚树脂)。
(33)根据上述(32)所述的粘合片,其中,前述酚系增粘树脂包含羟值约不足30mgKOH/g的萜烯酚树脂。
(34)根据上述(11)~(33)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层在25℃的损耗模量G”(25℃)为2.0MPa以下。
(35)根据上述(11)~(34)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层为由溶剂型粘合剂组合物或活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
(36)根据上述(11)~(35)中任一项所述的粘合片,其构成为厚度不足50μm的双面粘接性粘合片。
(37)根据上述(23)或(24)所述的粘合片,其中,前述含酸性基团单体为丙烯酸。
(38)根据上述(11)~(37)中任一项所述的粘合片,其用于包含发光元件的电子设备。
(39)根据上述(11)~(38)中任一项所述的粘合片,其用于便携式电子设备中构件的固定。
[实施例]
以下,对本发明相关的一些实施例进行说明,但并不意在将本发明限定于实施例所示的内容。需要说明的是,以下的说明中,“份”及“%”只要没有特别说明就是重量基准。
<评价方法>
[厚度方向透光率]
可以通过准备粘合片并对其厚度方向的透光率进行测定来把握。对于厚度方向的透光率的测定,使用市售的分光光度计,对测定样品的片表面垂直地照射波长为380~780nm的光,测定透过到另一面的光的强度,由此来求出。作为分光光度计,使用日立制作所制的分光光度计(装置名“U4100型分光光度计”)或其相当品。关于支撑基材(基材薄膜)的厚度方向透光率,也通过同样的方法来测定。对于粘合剂层的厚度方向透光率,可以将在制作粘合片时转印至支撑基材之前的带剥离衬垫的粘合剂层从该剥离衬垫剥离,对得到的粘合剂层自身的厚度方向测定透光率,由此来求出。
上述厚度方向的透光率不足5%时,可以评价为具有良好的遮光性。
[产尘性]
采取在粘合片制造时刮落的着色剂,通过目视观察产尘的有无。将未观察到着色剂的刮落者评价为“○”,将观察到着色剂的刮落者评价为“×”。
<例1>
(丙烯酸类聚合物的制备)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器及滴液漏斗的反应容器中,投入作为单体成分的BA 93份、AA 7份及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)0.05份、和作为聚合溶剂的乙酸乙酯,边导入氮气边进行2小时搅拌。这样将聚合体系内的氧去除后,加入作为聚合引发剂的0.1份的AIBN,在60℃下进行6小时溶液聚合,得到本例的丙烯酸类聚合物的溶液。该丙烯酸类聚合物的Mw为140×104,Mw/Mn为5.5。
(粘合剂组合物的制备)
在上述得到的丙烯酸类聚合物的溶液中,相对于该溶液中所含的丙烯酸类聚合物100份,加入1.5份异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的75%乙酸乙酯溶液、东曹株式会社制)、0.01份环氧系交联剂(商品名“TETRAD-C”、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三菱瓦斯化学株式会社制)、15份萜烯酚树脂(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制的商品名“YS POLYSTER S-145”、软化点约145℃、羟值70~110mgKOH/g)和15份(甲基)丙烯酸类低聚物,进行搅拌混合,制备本例的粘合剂组合物。
作为(甲基)丙烯酸类低聚物,使用通过以下方法制备的物质。具体而言,在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗的反应容器中,投入95份CHMA及5份AA、作为聚合引发剂的10份AIBN、和作为聚合溶剂的甲苯,在氮气气流中搅拌1小时从而将聚合体系内的氧去除后,升温至85℃,反应5小时,从而得到固体成分浓度50%的(甲基)丙烯酸类低聚物。得到的(甲基)丙烯酸类低聚物的Mw为3600。
(粘合片的制作)
作为剥离衬垫,准备2张单面成为进行了剥离处理的剥离面的聚酯制剥离薄膜(商品名“DIAFOIL MRF”、厚度38μm、三菱ポリエステル社制)。在所述剥离衬垫的剥离面上以干燥后的厚度成为7.5μm的方式涂布上述粘合剂组合物,在100℃下干燥2分钟。这样,在上述2张剥离衬垫的剥离面上分别形成粘合剂层。得到的粘合剂层的凝胶率为60%、在25℃的粘合剂层的储能模量G’(25℃)为0.32MPa、损耗模量G”(25℃)为0.36MPa。
作为基材薄膜,准备以厚度方向的透光率成为2.4%的方式混炼炭黑颗粒而制作的厚度5μm的PET薄膜。将上述2张剥离衬垫上形成的粘合剂层分别贴合在上述基材薄膜的第1面及第2面,制作总厚度为20μm的双面粘合片(转印法)。上述剥离衬垫直接残留在粘合剂层上,并用于该粘合剂层的表面(粘接面)的保护。
<例2>
对例1的粘合剂组合物,相对于该组合物中所含的丙烯酸类聚合物100份添加黑色颜料(大日精化工业株式会社制、商品名“ATDN101 black”)6.5份并进行搅拌混合,将所得组合物作为本例的粘合剂组合物。使用该粘合剂组合物,形成厚度12.5μm的粘合剂层,除此以外,与例1同样地操作,制作总厚度为30μm的双面粘合片。
<例3>
作为基材薄膜,使用以使厚度方向的透光率不足0.01%的方式混炼炭黑颗粒而制作的厚度12μm的PET薄膜。另外,将各粘合剂层的厚度变更为9μm。其他与例1同样地操作,制作总厚度为30μm的双面粘合片。
<例4>
作为基材薄膜,使用以使厚度方向的透光率不足0.01%的方式混炼炭黑颗粒而制作的厚度19μm的PET薄膜。另外,将各粘合剂层的厚度变更为15.5μm。其他与例3同样地操作,制作总厚度为50μm的双面粘合片。
<例5>
作为基材薄膜,使用以厚度方向的透光率不足0.01%的方式混炼炭黑颗粒而制作的厚度25μm的PET薄膜。另外,将各粘合剂层的厚度变更为27.5μm。其他与例3同样地操作,制作总厚度为80μm的双面粘合片。
<例6>
将各粘合剂层的厚度变更为38μm,除此以外,与例5同样地操作,制作总厚度为约100μm的双面粘合片。
<例7>
作为基材薄膜,使用以厚度方向的透光率成为1.1%的方式混炼炭黑颗粒而制作的厚度50μm的PET薄膜。另外,将各粘合剂层的厚度变更为35μm。其他与例1同样地操作,制作总厚度为120μm的双面粘合片。
<例8>
作为基材薄膜,使用以厚度方向的透光率成为0.53%的方式混炼炭黑颗粒而制作的厚度75μm的PET薄膜。另外,将各粘合剂层的厚度变更为38μm。其他与例7同样地操作,制作总厚度为约150μm的双面粘合片。
<例9>
将各粘合剂层的厚度变更为50μm,除此以外,与例5同样地操作,制作总厚度为约125μm的双面粘合片。
<例10>
将各粘合剂层的厚度变更为50μm,除此以外,与例7同样地操作,制作总厚度为约150μm的双面粘合片。
<例11>
作为基材薄膜,使用以厚度方向的透光率不足0.01%的方式混炼炭黑颗粒而制作的厚度100μm的PET薄膜。另外,将各粘合剂层的厚度变更为50μm。其他与例1同样地操作,制作总厚度为约200μm的双面粘合片。
<例12>
本例中,作为基材,使用包含透明的PET薄膜(商品名“Lumirror”、TorayIndustries,Inc.制)和设置于该PET薄膜的第2面的黑色印刷层的合计厚度约10μm的多层结构的支撑基材。上述黑色印刷层使用包含黑色着色剂的墨组合物,利用凹版印刷法进行印刷,由此形成。对于粘合剂组合物在剥离薄膜上的涂布量,以干燥后的厚度成为10μm的方式进行调节。其他与例1同样地操作,制作本例的粘合片。
对各例的粘合片,对厚度方向的透光率[%]、粘合剂层的厚度方向的透光率[%]、基材薄膜的厚度方向的透光率[%]及产尘性进行测定或评价。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示,例1~11的粘合片通过使用包含黑色着色剂的基材薄膜,从而实现厚度方向的透光率不足5%,显示良好的遮光性。另外,这些粘合片均为没有产尘的洁净的粘合片。另一方面,对于未使用包含黑色着色剂的基材薄膜的例12,通过使用黑色印刷层,遮光性良好,但确认到产尘。
根据上述的结果可知,具备包含黑色着色剂的基材薄膜层和在该基材薄膜层的至少一个表面配置的透光性的粘合剂层、厚度方向的透光率不足5%的粘合片可以成为洁净、并且具有良好的遮光性的粘合片。
以上,详细地说明了本发明的具体例,但这些只不过是例示,不限定权利要求保护范围。权利要求书中记载的技术包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而成的方案。
Claims (10)
1.一种粘合片,其具备:包含黑色着色剂的基材薄膜层、和在该基材薄膜层的至少一个表面配置的透光性的粘合剂层,所述粘合片的厚度方向的透光率不足5%。
2.根据权利要求1所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的厚度方向的透光率为5%以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的厚度方向的透光率超过50%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片的厚度方向的透光率为0.01%以下。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片的厚度方向的透光率超过0.01%且不足5%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合片,其中,所述基材薄膜层的厚度方向的透光率不足5%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的粘合片,其中,所述基材薄膜层为包含所述黑色着色剂的树脂薄膜层。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的厚度为1.5μm~60μm。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的粘合片,其用于包含发光元件的电子设备。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的粘合片,其用于便携式电子设备中构件的固定。
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