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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Das erfindungsgemäße Klebeband eignet sich insbesondere zum Auskleiden von Formen im Composite Bau, z. B. für in Laminierverfahren verwendete Formen für Faserverbundwerkstoffe. Dabei werden Innenseiten der Formen vollflächig mit dem Klebeband abgeklebt. Das aus einer Trägerfolie und einer Klebmasseschicht aufgebaute Klebeband sollte zum Faserverbundwerkstoff günstige Antihafteigenschaften aufweisen, damit das ausgehärtete Laminat leicht aus der Form wieder entfernt und die mit dem Klebeband abgedeckte Form dann unmittelbar einem weiteren Herstellungszyklus zugeführt werden kann.
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Aus
WO 2015/014646 ist ein Verfahren zum Formen eines Körpers in einer Form bekannt, bei dem ein Klebeband auf eine Innenseite einer Form aufgebracht wird, Laminatschichten auf der Innenseite der Form auf das Klebeband aufgebracht und die Laminatschichten mit einem Epoxidharz infundiert und ausgehärtet werden und das Laminatbauteil nach dem Aushärten leicht von dem Klebeband gelöst werden kann. Dazu weist eine Trägerfolie des Klebebandes Fluorpolymere auf. Fluorpolymere sind grundsätzlich für ihre guten Antihafteigenschaften bekannt. Auf die Trägerfolie wird eine Klebmasseschicht aufgebracht. Dabei kann es sich um eine Silikon-Klebmasseschicht handeln. Die Haftklebmassen werden auf die Trägerfolie direkt aufgebracht und anschließend durch thermische Behandlung oder UV-Lichtbestrahlung vernetzt. Das Klebeband kann dann aufgerollt und später seiner Verwendung zugeführt werden. Nachteiligerweise hat sich gezeigt, dass die Trennkräfte zwischen der Silikon-Klebmasse und der Fluorpolymerfolie nicht hinreichend groß sind, da die Fluorpolymerfolie ihre guten Antihafteigenschaften auch gegenüber der Silikon-Klebmasse entfaltet und es daher zu Zerstörungen des Klebebandes nach dem Herausnehmen des Laminatbauteils aus der Form kommen kann.
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In der
CN 103421200 ist ein Verfahren offenbart, mit dem die Trennkräfte zwischen der Fluorpolymerfolie und einer Klebmasseschicht vergrößert werden können, indem die Fluorpolymerfolie ausschließlich in Form von PTFE mittels organischer Lösungsmittel in einem Ultraschallbad vorbehandelt wird. Dazu wird die PTFE Folie in Methanol-Ethanol-Isopropanol-Aceton oder in einem Toluen gewaschen. Die gereinigte Oberfläche wird einer Plasmabehandlung ausgesetzt. Das in der CN 103421200 verwendete Plasma wird nur in sehr reinen Edelgasen und unter sehr engen physikalischen Parametern, wie Strom, Dichte und Spannung, erzeugt. Dieses Plasmaverfahren ist im industriellen Maßstab nicht umsetzbar, die eingrenzenden Faktoren werden in der CN 103421200 detailliert beschrieben:
- – Prozessgas: Argon mit 10–25 l/min
- – Spannung: 9–12 kV @ 10–20 kHz
- – Stromdichte: 0,5–2 mA/cm2
- – Sauerstoffgehalt: 0,01–2 %
Dauer der Plasmabehandlung: 15–60 s
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Zur Aktivierung anderer als PTFE-Oberflächen ist das Verfahren gemäß
CN 103421200 nicht geeignet, weil Verunreinigungen, wie „weak layer“, nicht entfernt werden können und den Haftverbund mit der Klebmasse negativ beeinflussen.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes zur Verfügung zu stellen.
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Die Aufgabe wird durch ein eingangs genanntes Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 erfüllt.
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Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die Erfindung macht von der Idee Gebrauch, die Silikon-Klebmassebahn direkt auf die Fluorpolymerbahn aufzukleben und damit die guten Antihafteigenschaften der Fluorpolymerbahn mit den guten Hafteigenschaften der Silikon-Klebmassebahn zu verbinden.
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Das entstehende Klebeband weist an einer Seite nach dem Zusammenfügen der Silikon-Klebmassebahn und der Fluorpolymerbahn eine reine Fluorpolymeroberfläche auf, während das Klebeband auf einer gegenüberliegenden Seite eine reine Silikon-Klebmasseoberfläche aufweist. Das Klebeband kann Silikon-Klebmasseoberfläche fest auf Fügeteiloberflächen, insbesondere auch auf Oberflächen von Formen zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen aufgeklebt werden. Nach der Fertigstellung des Faserverbundwerkstoffes in der Form ermöglicht das Klebeband ein leichtes Lösen des Faserverbundwerkstoffes von der mit geringer Haftkraft versehenen Fluorpolymeroberfläche.
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Erfindungsgemäß wird die haftende Verbindung gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung zwischen Silikon-Klebmassebahn und Fluorpolymerbahn zunächst dadurch erreicht, dass die Silikon-Klebmasse bereits vernetzt ist und in Bahnform zur Verfügung gestellt werden kann und die vernetzte Silikon-Klebmassebahn und die Fluorpolymerbahn einem Laminierspalt in gleicher Zuführrichtung zugeführt werden und die vernetze Silikonbahn und die Fluorpolymerbahn mit jeweils einer ersten Oberfläche zusammenlaminiert werden, wobei die erste Oberfläche der Fluorpolymerbahn und die erste Oberfläche der vernetzten Silikon-Klebmassebahn durch ein Plasma aktiviert werden, indem das Plasma bei Atmosphärendruck auf die beiden ersten Oberflächen beginnend vor dem Laminierspalt bis in den Laminierspalt, hinein kontinuierlich einwirkt und die beiden aktivierten ersten Oberflächen im Laminierspalt aufeinander gedrückt werden.
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Die Vernetzung der Silikonmasse kann aber nach der Lamination stattfinden.
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Erfindungsgemäß findet diese Vorbehandlung der beiden ersten Oberflächen durch eine Plasmabehandlung statt. Plasma wird auch als vierter Aggregatzustand von Materie bezeichnet. Es handelt sich um ein teilweise oder vollständig ionisiertes Gas. Durch Energiezufuhr werden positive und negative Ionen, Elektronen, andere Aggregatzustände, Radikale, elektromagnetische Strahlung und chemische Reaktionsprodukte erzeugt. Viele dieser Spezies können zu Veränderungen der zu behandelnden Oberfläche, hier der Oberfläche der Fluorpolymerbahn und der Silikon-Klebmassebahn, führen. In Summe führt die Behandlung zu einer Aktivierung der ersten Fluorpolymerbahnoberfläche und der ersten Silikon-Klebmasseoberfläche, konkret zu einer höheren Reaktivität der beiden ersten Oberflächen. Die Behandlung wird erfindungsgemäß eingesetzt, um die Trennkraft zwischen der Fluorpolymerfolienoberfläche und der Silikon-Klebmasseschicht zu erhöhen.
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Die
DE 10 2007 063 021 A1 beschreibt eine Aktivierung von Klebmassen mittels einer filamentösen Coronabehandlung. Es wird offenbart, dass sich die vorherige Plasma/ Corona-Vorbehandlung positiv auf die Scherstandzeit und das Auffließverhalten der Verklebung auswirkt. Es ist nicht erkannt worden, dass das Verfahren eine Erhöhung der Klebkraft bewirken kann.
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Ähnlich wie die
DE 10 2007 063 021 A1 beschreibt die
DE 10 2011 075 470 A1 die physikalische Vorbehandlung von Klebmasse und Träger/ Substrat. Die Vorbehandlungen werden getrennt vor dem Fügeschritt durchgeführt und können gleich- und verschiedenartig ausgelegt sein. Durch die beidseitige Vorbehandlung werden höhere Kleb- und Verankerungskräfte erzielt als nur bei substratseitiger Vorbehandlung.
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Bei der
DE 24 60 432 A sollen zwei Bahnen durch Einbringen eines plastischen Kunststofffilms, der als Haftvermittler dient, zu einem Laminat gefügt werden. Das Plasma bildet sich zwischen den zwei Laminierwalzen, die geerdet sind und einer Hochspannungselektrode, die gleichzeitig eine Durchbrechung für den Haftvermittler aufweist, aus. Die die Walze umströmende Luft soll durch das Plasma in der Form beeinflusst werden, dass der Haftvermittler nicht zu früh abkühlt und es zu keinen Lufteinschlüssen im Laminat kommt.
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In der
DE 27 54 425 A wird auf die
DE 24 60 432 A verwiesen. Es werden für die gleiche Aufgabenstellung neue Anordnungen beschrieben. Dabei wird, laut
1, das Plasma zwischen den zwei Laminationswalzen ausgebildet, von denen eine dielektrisch belegt ist. Es wird wie auch in
DE 24 60 432 A nur die Lamination von Flachfolienbahnen mittels einer thermoplastischen Kunststoffschmelze beschrieben.
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In der
DE 198 46 814 A1 werden verschiedene Anordnungen beschrieben, die der Aufgabe nach für eine verbesserte Plasma-Behandlung der Bahnen vor dem Zusammenkaschieren sorgen. Es wird nur allgemein von Bahnen gesprochen und der Begriff „Folien“ nur in Zusammenhang mit der
DE 198 02 662 A1 genannt. Es gibt keine Nennung von Klebmassen.
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Hier wird ebenfalls das Plasma zwischen zwei Kaschierwalzen ausgebildet. Das Dielektrikum wird durch mindestens ein mitlaufendes Band gebildet.
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Die
DE 41 27 723 A1 beschreibt die Herstellung von mehrschichtigen Laminaten von Kunststofffolienbahnen und Kunststoffplatten, bei denen mindestens eine Fügeseite mit einer Aerosolcorona direkt vor dem Fügeschritt behandelt wird. Laut
kann dieses strömungsgetriebene Plasma auch direkt auf den Laminationsspalt gerichtet sein. Es kommen als Aerosol Monomere, Dispersionen, kolloidale Systeme, Emulsionen oder Lösungen in Betracht.
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Die Erfindung vereint zwei widerstreitende Anforderungen, die an das Klebeband gestellt werden. Das Klebeband muss auf seiner einen Außenfläche sehr gute Antihafteigenschaften und auf seiner anderen Außenfläche aber sehr gute Hafteigenschaften aufweisen. Das erfindungsgemäße Klebeband wird aus einer Fluorpolymerbahn und einer Silikon-Klebmassebahn hergestellt die mit ihren beiden ersten Oberflächen plasmalaminiert werden. Die der ersten Oberfläche gegenüberliegende zweite Oberfläche der Flurpolymerbahn bildet die eine Außenfläche des Klebebandes und die zweite Oberfläche der Silikon-Klebmassebahn, die der ersten Oberfläche gegenüberliegt bildet die andere Außenfläche des Klebebandes aus. Zum einen wird die Fluorpolymerbahn als die eine Außenfläche des Klebebandes verwendet, damit auf ihr anhaftenden Faserverbundwerkstoffe nach einem in einer Form durchgeführten Vakuuminfusionsverfahren oder Ähnlichem leicht wieder von dem Klebeband abgelöst werden können. Zum anderen haftet die andere Außenfläche, die von der Silikon-Klebmassebahn gebildet wird, sehr gut an der Form an.
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Diese an sich widersprüchlichen Anforderungen führen zu Problem an der Kontaktfläche zwischen Silikon-Klebmassebahn und Flurpolymerbahn. Diese Widersprüchlichkeit löst die Erfindung auf, indem die erste Oberfläche der Fluorpolymerfolie und die erste Oberfläche der Silikon-Klebmassebahn vor dem Aufeinanderlaminieren einer Plasmabehandlung unterzogen werden.
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Der Stand der Technik zeichnet sich hingegen dadurch aus, dass sich die Vorbehandlungen überwiegend auf das Trägermaterial oder das Fügeteil, d.h. die zu beklebende Oberfläche beziehen, um eine höhere Verankerungskraft zum Klebstoff oder zum Selbstklebeband aufzubauen.
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Zwar können durch entsprechende Plasma-/Corona-Behandlungen die Verankerungskräfte klar gegenüber unbehandelten Fügepartnern gesteigert werden, jedoch stößt man bei vielen Systemen, die nicht in den Kohäsionsbruch gehen, auf eine Art von Grenze, die sich mit den bisherigen Corona- und Plasmasystemen nicht überkommen lässt.
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Wie im Rahmen dieser Erfindung festgestellt worden ist, liegt dies in der Natur der Klebmassen und ihrer Interaktion mit den Substraten begründet. Eine Wechselwirkung erfolgt hier meist über funktionelle Gruppen mit unterschiedlichen Dipolwechselwirkungen. Diese funktionellen Gruppen werden durch Plasmavorbehandlung auf den Oberflächen erzeugt und sind in ihrer Art vielfältig und verschieden. Sie entstehen im Wesentlichen unmittelbar nach Beendigung des Kontakts von Plasma und Oberfläche durch Reaktionen mit Luftsauerstoff. Eine Steuerung dieser Gruppen kann zum Teil und in engen Grenzen durch die verwendeten Prozessgase und Prozessmodi erfolgen. Eine deutliche Steigerung ist dementsprechend nur möglich, wenn kovalente Bindungen zwischen den Fügepartner erzeugt werden können.
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Hieraus ergibt sich die Fragestellung, ob man durch eine geeignete Verfahrensführung diese kovalenten Bindungen erzeugen kann, ohne dass zuvor die Radikale auf den behandelten Oberflächen mit gasförmigen Komponenten abreagieren.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die angegebenen positiven Effekte bei physikalischer Oberflächenmodifikation von Haftklebmassen und Trägermaterialien zu finden, um hochfeste Verbindungen zu erreichen. Kern der Aufgabe ist die Erzielung einer hohen Verankerung zwischen der haftklebrigen Schicht und des Trägermaterials. Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Trennkraft zwischen der ersten Oberfläche eines Silikon-Klebmassebahn und der ersten Oberfläche der Fluorpolymerbahn unter Verwendung eines Laminierspaltes, indem der Laminierspalt von einer Druckwalze und einer Gegendruckwalze gebildet wird, die einen Gegendruck aufbaut, und die beiden ersten Oberflächen zwischen der Druckwalze und der Gegendruckwalze aneinander gedrückt werden.
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Durch die Verwendung von Walzen wird günstigerweise eine kontinuierliche Laminierung erzielt und ein damit kontinuierlich fortlaufendes Verfahren.
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Zweckmäßigerweise ist zumindest eine der Mantelflächen der Walzen oder beide mit einem Dielektrikum ausgerüstet. Das Dielektrikum ermöglicht die Ausbildung einer starken Wechselspannung zwischen den beiden elektrisch leitenden, vorzugsweise metallisch ausgebildeten Walzen. Das zwischen den Walzen entstehende Wechselfeld erzeugt das Plasma.
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Erfindungswesentlich ist, dass sich das Plasma bis an die Linie, wo die beiden bahnförmigen Materialien zusammenlaminiert werden, erstreckt.
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Im Rahmen der Erfindung wird klar zwischen einer Corona- und einer Plasmabehandlung unterschieden. Wenn im Folgenden eine Plasmabehandlung erwähnt wird, ist auch tatsächlich nur eine solche gemeint.
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Das Silikon-Klebmassebahn und die Fluorpolymerbahn laufen dabei mit gleicher Bahnrichtung in den Laminierspalt.
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Da das Plasma im Laminierspalt ausgebildet ist, werden die Silikon-Klebmassebahn und die Fluorpolymerbahn mit jeweils ihrer ersten Oberfläche im Plasma zusammenlaminiert.
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Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung legt ein beliebiger Punkt auf der mit Plasma behandelten Oberfläche der Silikon-Klebmassebahn und/oder der Fluorpolymerbahn den Weg vom Beginn der Plasmabehandlung bis in den Laminierspalt in einer Zeitspanne weniger als 2,0 s, vorzugsweise weniger als 1,0 s, weiter vorzugsweise weniger als 0,5 s. Auch Zeiten von weniger als 0,5 s, vorzugsweise weniger als 0,3 s, weiter vorzugsweise weniger als 0,1 s sind erfindungsgemäß möglich.
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Der Laminierspalt wird von einer Druckwalze und von einer Gegendruckwalze gebildet, die den zur Lamination gewünschten Gegendruck aufbaut. Bevorzugt laufen die Walzen gegenläufig, weiter vorzugsweise, mit der identischen Umfangsgeschwindigkeit.
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Im Laminierspalt sind die Umfangsgeschwindigkeit und die Drehrichtung der Walzen identisch mit der Bahngeschwindigkeit und Bahnrichtung des ersten und des zweiten bahnförmigen Materials. Gegebenenfalls vorhandene weitere Bahnen weisen weiter vorzugsweise ebenfalls identische Bahngeschwindigkeit und Bahnrichtung auf.
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Die Walzen weisen vorzugsweise denselben Durchmesser auf, weiter vorzugsweise liegt der Durchmesser zwischen 50 bis 500 mm. Vorteilhafterweise ist die Mantelfläche der Walzen glatt, und zwar insbesondere geschliffen.
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Die Oberflächenrauheit der Walzen ist vorzugsweise „Ra“ kleiner als 50 µm, vorzugsweise kleiner als 10 µm. „Ra" eine Einheit für den Industriestandard für die Qualität der Oberflächenendbearbeitung und stellt die durchschnittliche Höhe der Rauheit dar, insbesondere die durchschnittliche Absolutentfernung von der Mittellinie des Rauheitsprofils innerhalb des Auswertungsbereichs.
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Die Walzenoberfläche der nicht mit einem Dielektrikum belegten Walze kann aus Stahl, Edelstahl oder verchromten Stahl bestehen. Die Oberfläche kann auch vernickelt oder vergoldet sein. Sie sollte nur elektrisch leitfähig sein und unter Plasmaeinwirkung auch bleiben. Die Oberfläche sollte keine Korrosion unter Plasmaeinwirkung zeigen.
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Weiterhin ist es möglich, eine oder beide Walzen mit Öl, Wasser, Dampf, elektrisch oder anderen Temperiermedien in einem bevorzugten Bereich von –40 °C bis 200 °C zu kühlen oder zu beheizen. Bevorzugt sind beide Walzen unbeheizt.
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Für die Schicht des Dielektrikums, das die gesamte Mantelfläche (auch vereinfachend Oberfläche genannt) einer oder beider Walzen bedeckt, also über den gesamten Umfang der Walze(n), werden bevorzugt Keramik, Glas, Kunststoffe, Gummi, wie Styrol-Butadien-Kautschuke, Chloropren-Kautschuke, Butadien-Kautschuke (BR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuke (NBR), Butylkautschuke (IIR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM) und Polyisopren-Kautschuke (IR) oder Silikon gewählt.
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Das Dielektrikum umschließt die Walze(n) fest, kann aber ablösbar sein, beispielsweise in Form zweier Halbschalen oder eines elastischen Schlauches.
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Die Dicke der Schicht des Dielektrikums auf der oder den Walzen beträgt vorzugsweise zwischen 1 bis 5 mm.
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Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das Dielektrikum keine mitlaufende Bahn ist, die die Mantelfläche eine der Walzen nur abschnittsweise bedeckt (beziehungsweise zwei mitlaufenden Bahnen, die Mantelflächen beider Walzen nur abschnittsweise bedecken).
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Gemäß einer bevorzugten Variante ist nur eine Walze des Walzenpaares, die den Laminierspalt bildet, mit einem Dielektrikum belegt.
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Gemäß einer bevorzugten Variante sind beide Walzen des Walzenpaares, die den Laminierspalt bildet, mit einem Dielektrikum belegt.
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Vorzugsweise wird das Plasma zwischen einer oder mehrerer Düsen und den Walzen erzeugt, bevorzugt bei Betrieb mit Druckluft oder Stickstoff.
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Die Plasma-Behandlung findet bei einem Druck statt, welcher nahe am (+/–0,05 bar) oder bei Atmosphärendruck liegt.
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Die Plasma-Behandlung kann in verschiedenen Atmosphären stattfinden, wobei die Atmosphäre auch Luft umfassen kann. Die Behandlungsatmosphäre kann eine Mischung verschiedener Gase sein, ausgewählt unter anderem aus N2, O2, H2, CO2, Ar, He, Ammoniak, wobei zudem Wasserdampf oder andere Bestandteile wie Kohlenwasserstoffe beigemischt sein können. Durch diese beispielhafte Auflistung wird keine Einschränkung vorgenommen.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bilden folgende reine oder Mischungen von Prozessgasen eine Behandlungsatmosphäre: N2, Druckluft, O2, H2, CO2, Ar, He, Ammoniak, Ethylen, Siloxane, Acrylsäuren und/oder Lösungsmittel, wobei zudem Wasserdampf oder andere flüchtige Bestandteile zugesetzt sein können. Bevorzugt werden N2 und Druckluft.
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Das Atmosphärendruckplasma kann mit einer Mischung aus Prozessgasen gebildet werden, wobei die Mischung vorzugsweise zumindest 90 Vol.-% Stickstoff und zumindest ein Edelgas, vorzugsweise Argon, enthält.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Mischung aus Stickstoff und zumindest einem Edelgas, weiter vorzugsweise besteht die Mischung aus Stickstoff und Argon.
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Grundsätzlich kann man der Atmosphäre auch beschichtende oder polymerisierende Bestandteile beimischen, als Gas (zum Beispiel Ethylen) oder Flüssigkeiten (verdampft oder vernebelt als Aerosol). Es ist fast keine Einschränkung der in Frage kommenden Aerosole gegeben. Besonders die indirekt arbeitenden Plasmatechniken sind für den Einsatz von Aerosolen geeignet, da hier keine Verschmutzung der Elektroden droht. Deren Anteil sollte aber 5 Vol.-% nicht überschreiten.
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Für die Erzeugung des Plasmas und das Einwirken auf die bahnförmigen Materialien, sind grundsätzlich alle genannten Düsentypen geeignet, sofern das Plasma kontinuierlich bis in den Laminierspalt einwirkt.
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Eine mögliche Variante der Plasmabehandlung ist die Verwendung eines feststehenden Plasmastrahls.
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Eine ebenfalls mögliche Plasmabehandlung verwendet eine Anordnung von mehreren Düsen, versetzt, wenn nötig, zur lückenlosen, teilweise überlappenden Behandlung in hinreichender Breite. Hierbei können rotierende oder nicht-rotierende Runddüsen eingesetzt werden.
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Linearelektroden mit Gasaustrittsöffnung, die sich vorteilhaft über die gesamte Länge des Laminierspalts erstrecken, sind besonders geeignet.
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Weiter vorzugsweise weisen diese über die gesamte Länge des Laminierspalts einen konstanten Abstand zum Laminierspalt auf.
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Gemäß einer weiteren Variante brennt das Plasma zwischen der Kante einer metallischen Platte, einem metallischen Stab oder einem metallischen Draht und der oder den dielektrisch belegten Walzen.
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Auch hierbei ist bevorzugt, wenn die Kante der Platte, der Stab oder der Draht parallel zum Laminierspalt ausgerichtet sind.
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Weiter bevorzugt ist der Plasmaerzeuger bis auf die äußere, zum Laminierspalt deutende Kante mit einem Isolator abgedeckt.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt der Behandlungsabstand des Plasmaerzeugers zum Laminierspalt 1 bis 100 mm, bevorzugt 3 bis 50 mm, besonders bevorzugt 4 bis 20 mm.
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Vorzugsweise kann der Plasmaerzeuger senkrecht zu der Ebene, die ihrerseits senkrecht zu der von den Walzenachsen aufgespannten Ebene liegt, in der Höhe verschoben werden, vorzugsweise gleichzeitig in der Höhe und im Abstand zum Laminierspalt.
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Vorzugsweise liegt die Geschwindigkeit, mit der die Bahnen in den Laminierspalt geführt werden, zwischen 0,5 bis 200 m/min, bevorzugt 1 bis 50 m/min, besonders bevorzugt 2 bis 20 m/min (jeweils einschließlich der angegebenen Randwerte der Bereiche).
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Besonders bevorzugt wird als Fluorpolymerbahn eine Bahn eingesetzt, die ein oder mindestens zwei Fluorpolymere enthält.
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Als Fluorpolymere oder fluorhaltige Polymere werden im Rahmen dieser Erfindung, sowie allgemein, sowohl fluorhaltige Polymere mit ausschließlich Kohlenstoffatomen, als auch solche mit Heteroatomen in der Hauptkette bezeichnet. Vertreter der ersten Gruppe sind Homo- und Copolymere olefinisch-ungesättigter fluorierter Monomeren.
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Die Einteilung der aus diesen Monomeren resultierenden Fluorpolymere erfolgt in die Kategorien Polytetrafluorethylen, Fluorthermoplaste, Fluorkautschuke und die daraus durch Vulkanisation gewonnenen Fluorelastomere. Wichtigste Vertreter der Fluorpolymere mit Heteroatomen in der Hauptkette sind die Polyfluorsiloxane und Polyfluoralkoxyphosphazene.
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Vorzugsweise enthält die Fluorpolymerbahn zu 50 Gew.- %, weiter vorzugsweise zu 75 Gew.- %, besonders vorzugsweise zu 90 Gew.- %, ganz besonders vorzugsweise zu 95 Gew.- % ein oder mindestens zwei Fluorpolymere (jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Fluorpolymerbahn).
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Weiter vorzugsweise bestehen die die Fluorpolymerbahn bildenden Polymere zu 100 Gew.- % aus einem oder mindestens zwei Fluorpolymeren. Den Fluorpolymeren können zusätzlich optional die später geschilderten Additive zugesetzt sein. Letztere sind – wie gesagt – nicht zwingend, sondern können auch nicht verwendet werden.
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Als Fluorpolymere sind insbesondere PTFE (Polytetrafluorethylen), ETFE (Poly(ethylen-co-tetrafluoroethylen)), FEP (Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)), PVDF (Poly(1,1-difluorethen) oder PFA (Perfluoralkoxy-Polymere) geeignet oder Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Fluorpolymere.
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PTFE bezeichnet Fluorpolymere, die aus Tetrafluorethen-Monomeren zusammengesetzt sind. ETFE ist ein fluoriertes Copolymer bestehend aus den Monomeren Chlortrifluorethylen oder auch Tetrafluorethylen und Ethylen. FEP, auch fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer genannt, bezeichnet Copolymere aus Tetrafluorethen und Hexafluorpropen. PVF ist ein aus Vinylfluorid hergestelltes Polymer (Polyvinylfluorid). PCTFE ist ein aus Chlortrifluorethylen aufgebautes Polymer (Polychlortrifluorethylen). ECTFE ist ein Copolymer bestehend aus Ethylen und Chlortrifluorethylen. PVDF bezeichnet aus 1,1-Difluorethen (Vinylidenfluorid) herstellbare Fluorpolymere. PFA bezeichnet Copolymere mit Gruppierungen wie
als Grundeinheiten [Poly(tetrafluorethylen-co-perfluoralkylvinylether)]. PFA resultieren aus der Copolymerisation von Tetrafluorethen und Perfluoralkoxyvinylethern (zum Beispiel Perfluorvinylpropylether, n = 3).
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Die Fluorpolymere können mit weiteren Polymeren vermischt sein, wobei eine gute Mischbarkeit der Fluorpolymere mit den anderen Polymeren gegeben sein muss.
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Geeignete Polymere sind olefinische Polymere wie Homo- oder Copolymere von Olefinen wie Ethylen, Propylen oder Butylen (der Begriff Copolymer ist hier sinngemäß dahingehend zu verstehen, dass er Terpolymere mit einschließt), Polypropylenhomopolymere oder Polypropylencopolymere einschließlich der Block-(Impact-) und Randompolymere.
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Weitere Polymere können allein oder in Mischung aus der Gruppe der Polyester wie insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polyamide, Polyurethane, Polyoxymethylen, Polyvinylchlorid (PVC), Poylethylennaphtalat (PEN), Ethylenvinylalkohol (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyethersulfon (PES), Polyimid (PI), Polyarylensulfide und/oder Polyarylenoxide ausgewählt werden.
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Die Polymere zur Bildung der Fluorpolymerbahn können in Reinform oder in Blends mit Additiven wie Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Antiblockmitteln, Gleit- und Verarbeitungshilfsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Treib- oder Nucleierungsmitteln vorliegen.
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Vorzugsweise weist die Folie – mit Ausnahme von Farbstoffen – keines der genannten Additive auf. Farbstoffe werden bevorzugt eingesetzt, sind aber auch nicht zwingend vorhanden.
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Bei der Silikon-Klebmassebahn kann es sich um ein 1-, 2- oder mehrkomponentiges Klebstoffsystem handeln. Die Silikon-Klebmassebahn kann auf eine PE oder PET aufweisenden oder aus ihr bestehenden Abziehfolie zunächst aufgebracht werden, die ihr während des Herstellungsprozesses der Silikon-Klebmassebahn Stabilität verleiht. Das Aufbringen der Silikon-Klebmasse auf die Abziehfolie kann mittels Sprühdüsen und einem nachfolgenden Abziehbalken erfolgen, der eine Silikon-Klebmasseschicht gleichbleibender Dicke über die gesamte Abziehfolie erzeugt.
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Anschließend wird die Silikon-Klebmasseschicht vernetzt, die Vernetzung erfolgt vorzugsweise durch Erwärmung auf Temperaturen bis 300° C, vorzugweise jedoch weniger als 200° C. Es kann vorher oder nachher eine Trocknung der Silikon-Klebmasseschicht erfolgen. Nach der Vernetzung der Silikon-Klebmasse entsteht eine dauerhaft haftklebrige Silikon-Klebmasseschicht. Die erste Oberfläche der Silikon-Klebmassebahn und die erste Oberfläche der Fluorpolymerbahn werden in dem beschriebenen Plasmaverfahren aktiviert und während der Aktivierung aufeinander laminiert. Dadurch bilden sich auf beiden ersten Oberflächen sowohl radikale als auch funktionelle Gruppen, die jedoch nicht genug Zeit haben, mit der Umgebungsluft oder Molekülen des Prozessgases zu reagieren, sondern direkt aufeinander laminiert werden. Somit reagieren die Radikale beider erster Oberflächen auch direkt beim Aufeinanderlaminieren miteinander, wodurch kovalente Verbindungen zwischen den beiden ersten Oberflächen entstehen können, die eine besonders hohe Verbundfestigkeit erzeugen.
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Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels in zwei Figuren beschrieben. Dabei zeigen:
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1 einen schematischen Aufbau des Laminierspaltes zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
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2 eine schematische Darstellung des T-peel-Tests.
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Als erste Ausgangsbahn wurde als Fluorpolymerbahn 1 eine ETFE-Folie verwendet, die bahnförmig mit einer Breite, einer konstanten Dicke und in einer unbestimmten Länge zur Verfügung gestellt wurde. Als eine zweite Ausgangsbahn wurde eine thermisch vernetzte Silikon-Klebmasse der Marke Dow Corning 7657 mit Syloff 4000 in 50 g/m2 Dicke zur Verfügung gestellt. Die thermisch vernetzte Silikon-Klebmasse liegt ebenfalls in Bahnform als Silikon-Klebstoffbahn 2 vor, mit einer Breite, die der Breite der ETFE-Bahn angepasst ist und ihr vorzugsweise entspricht; die Länge der Silikon-Klebstoffbahn ist gleichfalls unbestimmt.
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In 1 ist ein Laminierspalt 3 gezeigt, der von einer Druckwalze 4 und einer Gegendruckwalze 6 gebildet wird, die den zur Laminierung gewünschten Gegendruck aufbaut. Die im Durchmesser und in ihrer Längsausdehnung entlang ihrer Drehachsen gleichgroßen Walzen 4, 6 laufen gegenläufig mit einer identischen Umfangsgeschwindigkeit. Auf der Druckwalze 4 ist eine Schicht eines Dielektrikums 7 außen aufgebracht, die die Druckwalze 4 vollständig umläuft und die entlang der gesamten Längsausdehnung der Druckwalze 4 vollflächig auf die Außenfläche der Druckwalze 4 aufgebracht ist. Die Schichtdicke des Dielektrikums beträgt vorzugsweise zwischen 1 bis 5 mm. Das Dielektrikum besteht zweckmäßigerweise aus Keramik, Glas, Kunststoffen, Gummi, wie Styrol-Butadien-Kautschuken, Chloropren-Kautschuken, Butaden-Kautschuken, Acrylnitril-Butadien-Kautschuken, Butyl-Kautschuken, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken(EPDM) oder Polyisopren-Kautschuken (IR).
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Zwischen der Druckwalze 4 und der Gegendruckwalze 6 ist eine hochfrequente Wechselspannung im Bereich (16 kV, 14 kHz) angelegt, die in dem Laminierspalt 3 ein Plasma erzeugt. Ein Prozessgas 9 wird über eine Prozessgasdüse 8 dem Laminierspalt 3 zugeführt, als Prozessgas 9 wurde in verschiedenen Versuchen Luft oder Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid verwendet, es sind jedoch auch andere Prozessgase oder Mischungen dieser Prozessgase denkbar.
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Die Plasmabehandlung findet bei einem Druck nahe am Atmosphärendruck, d.h. bei Atmosphärendruck ±0,05 bar, oder bei Atmosphärendruck statt.
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Dem Laminierspalt 3 werden die Silikonklebmassebahn 2 und die Fluorpolymerbahn 1 kontinuierlich und mit gleicher Bahnrichtung zugeführt. Die Bahngeschwindigkeiten liegen bei 0,5 bis 200 m/min, vorzugsweise zwischen 1 bis 50 m/min, besonders bevorzugt zwischen 2 bis 20 m/min.
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In dem Laminierspalt 3 werden eine erste Oberfläche der Fluorpolymerbahn 1 und eine erste Oberfläche der Silikon-Klebmassebahn 2 zusammenlaminiert, d.h. zusammengedrückt, sodass ein Laminat entsteht, das ein Klebeband 11 ausbildet. Die beiden ersten Oberflächen sind so zueinander angeordnet, dass sie beim Laminieren unter direktem Kontakt zueinander und unter Druck gegeneinander aufeinandergedrückt werden. Die beiden ersten Oberflächen werden vor dem Zusammenlaminieren jeweils vollflächig plasmabehandelt, in der Weise, dass das Plasma beginnend vor dem Laminierspalt 3 bis in den Laminierspalt 3 hinein kontinuierlich auf die beiden ersten Oberflächen einwirkt.
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Die Plasmalamination erfolgt somit direkt vor und in dem Laminierspalt 3 gemäß 1. In den durchgeführten Versuchen wurde das Laminat nach der Plasmalamination drei Tage bei 40° C gelagert und die sich dabei ausbildenden Trennkräfte wurden mittels eines T-Peel-Testes ermittelt.
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Die sich bei dem dargestellten Laminierverfahren ausbildenden Trennkräfte zwischen der Silikon-Klebmassebahn 2 und der Fluorpolymerbahn 1, werden im T-Peel-Test gemäß 2 bestimmt.
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Dabei wird die Silikon-Klebmassebahn 2 vorzugsweise, ggf. nach Abziehen einer (nicht dargestellten) aber optional vorhandenen Trennfolie, auf eine chemisch geätzte PET-Folie 12 aufgeklebt und anschließend die PET-Folie 12 und die Fluorpolymerfolie 1 in entgegengesetzte Richtungen in einem Winkel von 180° voneinander abgezogen und die dafür verwendeten Kräfte gemessen.
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Tabelle 1 zeigt die gemessenen Ergebnisse.
| Versuch | T-Peel [N/cm] |
| ETFE vorbehandelt in Luft, Lamination mit vernetzter Masse | 3,15 |
| ETFE vorbehandelt in Stickstoff, Lamination mit vernetzter Masse | 3,89 |
| ETFE vorbehandelt in Kohlenstoffdioxid, Lamination mit vernetzter Masse | 3,49 |
| ETFE vorbehandelt in Luft, Lamination mit unvernetzter Masse anschließend thermische Vernetzung | 7,27 |
| ETFE vorbehandelt in Stickstoff, Lamination mit unvernetzter Masse anschließend thermische Vernetzung | 7,17 |
| ETFE vorbehandelt in Kohlenstoffdioxid, Lamination mit unvernetzter Masse anschließend thermische Vernetzung | 7,25 |
| ETFE und vernetzte Masse vorbehandelt in Luft, Lamination | 6,98 |
| Plasmalamination von ETFE und vernetzter Masse | 7,63 |
Tabelle 1
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In den ersten drei Versuchen (in Tabelle 1 die ersten drei Zeilen von oben nach unten gelesen) wurde die Fluorpolymerfolie 1 mit einer Corona mit Luft, Stickstoff bzw. Kohlenstoffdioxid als Prozessgas 9 vorbehandelt und anschließend mit einer bereits thermisch vernetzten Silikon-Klebmassebahn 2 laminiert. Die im T-Peel-Test ermittelten Trennkräfte liegen bei 3,15 N/cm, 3,89 N/cm bzw. 3,49 N/cm; in allen drei Fällen wurde ausschließlich die Fluorpolymerbahn 1 mit Corona vorbehandelt.
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Beim vierten, fünften und sechsten Versuch wurde die Fluorpolymerbahn 1 ebenfalls in einem Coronaverfahren vorbehandelt, wobei als Prozessgas wiederum Luft, Stickstoff bzw. Kohlenstoffdioxid verwendet wurden. Anschließend wurde unvernetzte Silikon-Klebmasse auf die vorbehandelte erste Oberfläche der Fluorpolymerbahn 1 aufgetragen und erst anschließend thermisch vernetzt. Die Trennkräfte waren gegenüber den ersten drei Versuchen deutlich höher und lagen bei 7,27 N/cm, 7,17 N/cm bzw. 7,25 N/cm, je nach verwendetem Prozessgas.
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Im siebten Versuch wurde die Fluorpolymerbahn 1 die vernetzte Silikon-Klebmassebahn 2 mit einem aus Luft bestehenden Prozessgas vorbehandelt. Die Laminierung beider erster Oberflächen der beiden Bahnen 1, 2 erfolgte anschließend. Es bildeten sich Trennkräfte von 6,98 N/cm.
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In dem erfindungsgemäßen Plasmalaminationsverfahren, bei dem die Plasmabehandlung sowohl der ersten Oberfläche der Flurpolymerbahn 1, als auch der ersten Oberfläche der bereits vernetzten Silikon-Klebmassebahn 2 erfolgte und gleichzeitig oder kurz nach der Plasmabehandlung die Laminierung vorgenommen wurde, entstanden die höchsten gemessenen Trennkräfte von 7,63 N/cm.
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Das erfindungsgemäße Plasmalaminationsverfahren zeigt auch bei einer unvernetzten Silikon-Klebmassebahn eine deutliche Erhöhung der Trennkräfte.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Fluorpolymerbahn
- 2
- Silikon-Klebstoffbahn
- 3
- Laminierspalt
- 4
- Druckwalze
- 6
- Gegendruckwalze
- 7
- Dielektrikum
- 8
- Prozessgasdüse
- 9
- Prozessgas
- 11
- Klebeband
- 12
- PE- oder PET-Folie
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2015/014646 [0003]
- CN 103421200 [0004, 0005]
- DE 2005027391 A1 [0014]
- DE 10347025 A1 [0014]
- DE 102007063021 A1 [0015, 0016]
- DE 102011075470 A1 [0016]
- DE 2460432 A [0017, 0018, 0018]
- DE 2754425 A [0018]
- DE 19846814 A1 [0019]
- DE 19802662 A1 [0019]
- DE 4127723 A1 [0021]
