EP3417027A1 - Verfahren zur herstellung eines klebebandes mittels plasmalamination - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines klebebandes mittels plasmalamination

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Publication number
EP3417027A1
EP3417027A1 EP17706190.0A EP17706190A EP3417027A1 EP 3417027 A1 EP3417027 A1 EP 3417027A1 EP 17706190 A EP17706190 A EP 17706190A EP 3417027 A1 EP3417027 A1 EP 3417027A1
Authority
EP
European Patent Office
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web
silicone adhesive
plasma
fluoropolymer
rubbers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17706190.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marcel Hähnel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3417027A1 publication Critical patent/EP3417027A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/54—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations, e.g. feeding or storage of prepregs or SMC after impregnation or during ageing
    • B29C70/543—Fixing the position or configuration of fibrous reinforcements before or during moulding
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    • C09J7/243—Ethylene or propylene polymers
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an adhesive tape according to the preamble of claim 1.
  • the adhesive tape of the invention is particularly suitable for lining molds in composite construction, z.
  • the inner sides of the molds are covered over the entire surface with the adhesive tape.
  • the adhesive tape composed of a carrier film and an adhesive layer should have anti-adhesion properties which are favorable for the fiber composite, so that the cured laminate can easily be removed from the mold and the mold covered with the adhesive tape can then be fed directly to another production cycle.
  • a method for molding a body in a form is known in which an adhesive tape is applied to an inner side of a mold, applied laminate layers on the inside of the mold on the tape and the laminate layers are infused and cured with an epoxy resin and the laminate component can be easily detached from the adhesive tape after curing.
  • a carrier film of the adhesive tape has fluoropolymers. Fluoropolymers are basically known for their good non-stick properties.
  • An adhesive layer is applied to the carrier film. This may be a silicone adhesive layer.
  • the PSAs are applied directly to the carrier film and then crosslinked by thermal treatment or UV light irradiation. The tape can then be rolled up and later fed to its use.
  • CN 103421200 a method is disclosed with which the separation forces between the fluoropolymer film and an adhesive layer can be increased by pretreating the fluoropolymer film exclusively in the form of PTFE by means of organic solvents in an ultrasonic bath.
  • the PTFE film is washed in methanol-ethanol-isopropanol-acetone or in a toluene.
  • the cleaned surface is subjected to a plasma treatment.
  • the plasma used in CN 103421200 is only produced in very pure noble gases and under very narrow physical parameters such as current, density and voltage. This plasma process is not feasible on an industrial scale, the limiting factors are described in detail in CN 103421200:
  • the method according to CN 103421200 is not suitable because impurities, such as "weak layer", can not be removed and adversely affect the adhesive bond with the adhesive.
  • the invention makes use of the idea to stick the silicone adhesive web directly onto the fluoropolymer web and thus to combine the good non-stick properties of the fluoropolymer web with the good adhesive properties of the silicone adhesive web.
  • the resulting adhesive tape has a pure fluoropolymer surface on one side after assembly of the silicone adhesive sheet and the fluoropolymer sheet, while the adhesive tape has a pure silicone adhesive surface on an opposite side.
  • the adhesive tape can be adhesively bonded to the adhesive surface of silicone adhesive on adherend surfaces, in particular also on surfaces of molds for the production of fiber composites. Upon completion of the fiber composite in the mold, the adhesive tape allows for easy release of the fiber composite from the low adhesion fluoropolymer surface.
  • the adhesive bond between the silicone adhesive web and the fluoropolymer web is first achieved in that the silicone adhesive is already crosslinked and can be provided in web form and the crosslinked silicone adhesive web and the fluoropolymer web in a laminating gap in the same Feeding direction are fed and the crosslinked silicone sheet and the fluoropolymer web are laminated together each having a first surface, wherein the first surface of the fluoropolymer web and the first surface of the crosslinked silicone adhesive sheet are activated by a plasma by the plasma at atmospheric pressure on the two first surfaces starting in front of the laminating gap into the laminating gap, continuously acting and the two activated first surfaces are pressed together in the laminating gap.
  • the crosslinking of the silicone composition can take place after the lamination.
  • this pretreatment of the first two surfaces takes place by a plasma treatment.
  • Plasma is also called the fourth state of matter. It is a partially or fully ionized gas.
  • Energy supply generates positive and negative ions, electrons, other states of aggregation, radicals, electromagnetic radiation and chemical reaction products. Many of these species can lead to changes in the surface to be treated, here the surface of the fluoropolymer web and the silicone adhesive web.
  • the treatment results in activation of the first fluoropolymer web surface and the first silicone adhesive surface, specifically, a higher reactivity of the two first surfaces.
  • the treatment is used according to the invention to increase the release force between the fluoropolymer film surface and the silicone adhesive layer.
  • Plasma and corona pretreatments are described or mentioned, for example, in DE 2005 027 391 A1 and DE 103 47 025 A1.
  • DE 10 201 1075 470 A1 describes the physical pretreatment of the adhesive and the carrier / substrate.
  • the pretreatments are carried out separately before the joining step and can be of the same or different design.
  • the two-sided pretreatment achieves higher adhesion and anchoring forces than only substrate pretreatment.
  • DE 27 54 425 A reference is made to DE 24 60 432 A. New arrangements are described for the same task.
  • the plasma is formed between the two lamination rollers, one of which is dielectrically coated.
  • DE 24 60 432 A only the lamination of flat film webs by means of a thermoplastic polymer melt is described.
  • the plasma is formed between two laminating rollers.
  • the dielectric is formed by at least one moving belt.
  • DE 41 27 723 A1 describes the production of multilayer laminates of plastic film webs and plastic plates, in which at least one joining side is treated with an aerosol corona directly before the joining step. As shown in Figure 1, this flow-driven plasma can also be aimed directly at the lamination gap. As aerosol, monomers, dispersions, colloidal systems, emulsions or solutions are considered.
  • the invention combines two conflicting demands placed on the adhesive tape.
  • the adhesive tape must have very good non-stick properties on one outer surface and very good adhesive properties on its other outer surface.
  • the adhesive tape according to the invention is produced from a fluoropolymer web and a silicone adhesive web, which are plasma-laminated with their two first surfaces.
  • the second surface of the hallway polymer sheet facing the first surface forms the one outer surface of the adhesive tape, and the second surface of the silicone adhesive mass web opposite to the first surface forms the other outer surface of the adhesive tape.
  • the fluoropolymer web is used as the one outer surface of the adhesive tape to allow it to be easily peeled off the adhesive tape on its adhered fiber composites after a vacuum infusion process or the like performed in a mold.
  • the other outer surface which is formed by the silicone adhesive web, adheres very well to the mold.
  • the object of the invention is to find the stated positive effects in the case of physical surface modification of pressure-sensitive adhesives and support materials in order to achieve high-strength compounds.
  • the core of the task is to achieve a high anchorage between the pressure sensitive adhesive layer and the carrier material.
  • the invention relates to a method for increasing the release force between the first surface of a silicone adhesive web and the first surface of the fluoropolymer web using a laminating nip, by forming the laminating nip by a pressure roll and a back-up roll providing back pressure builds, and the two first surfaces between the pressure roller and the platen are pressed together.
  • rollers conveniently results in continuous lamination and thus a continuous process.
  • At least one of the lateral surfaces of the rolls or both are equipped with a dielectric.
  • the dielectric allows the formation of a strong alternating voltage between the two electrically conductive, preferably metallic rollers. The alternating field created between the rollers generates the plasma.
  • Essential to the invention is that the plasma extends to the line where the two web-shaped materials are laminated together.
  • the silicone adhesive web and the fluoropolymer web run with the same web direction into the laminating gap.
  • the silicone adhesive web and the fluoropolymer web are laminated together with their respective first surface in the plasma.
  • any point on the plasma-treated surface of the silicone adhesive sheet and / or the fluoropolymer sheet provides the path from the beginning of the plasma treatment to the laminating gap in a time less than 2.0 seconds, preferably less than one , 0 s, more preferably less than 0.5 s. Even times of less than 0.5 s, preferably less than 0.3 s, more preferably less than 0.1 s are possible according to the invention.
  • the laminating gap is formed by a pressure roller and by a counterpressure roller, which builds up the counterpressure desired for lamination.
  • the rollers run in opposite directions, more preferably, with the identical peripheral speed.
  • the peripheral speed and the direction of rotation of the rollers are identical to the path speed and web direction of the first and second web-shaped material.
  • additional webs further preferably also have identical web speed and web direction.
  • the rolls preferably have the same diameter, more preferably the diameter is between 50 to 500 mm.
  • the lateral surface of the rollers is smooth, in particular ground.
  • the surface roughness of the rolls is preferably "Ra” less than 50 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m.
  • “Ra” is an industry standard unit for surface finish quality and represents the average height of the roughness, in particular the average absolute distance from the centerline of the Roughness profile within the evaluation area.
  • the roll surface of the non-dielectric coated roll may be steel, stainless steel or chrome plated steel.
  • the surface can also be nickel plated or gold plated. It should only be electrically conductive and remain under the influence of plasma. The surface should show no corrosion under plasma action.
  • both rolls it is possible to cool or to heat one or both rolls with oil, water, steam, electrical or other tempering media in a preferred range of -40 ° C to 200 ° C. Preferably, both rolls are unheated.
  • the layer of the dielectric which covers the entire lateral surface (also referred to simply as a surface) of one or both rollers, ie over the entire circumference of the roller (s)
  • the dielectric encloses the roller (s) firmly, but may be removable, for example in the form of two half-shells or an elastic tube.
  • the thickness of the layer of dielectric on the roller (s) is preferably between 1 to 5 mm.
  • the dielectric is not a traveling web, which covers the lateral surface of one of the rolls only in sections (or two adjacent webs covering the lateral surfaces of both rolls only in sections).
  • only one roller of the roller pair which forms the laminating gap is covered with a dielectric.
  • both rolls of the roll pair, which forms the laminating gap are covered with a dielectric.
  • the plasma is generated between one or more nozzles and the rollers, preferably when operating with compressed air or nitrogen.
  • the plasma treatment takes place at a pressure which is close to (+/- 0.05 bar) or at atmospheric pressure.
  • the plasma treatment may take place in different atmospheres, where the atmosphere may also include air.
  • the treatment atmosphere may be a mixture of various gases selected from, among others, N2, O2, H, CO2, Ar, He, ammonia, with the addition of steam or other ingredients such as hydrocarbons. No limitation is made by this sample listing.
  • the following pure or mixtures of process gases form a treatment atmosphere: N 2, compressed air, O 2, H 2, CO 2, Ar, He, ammonia, ethylene, siloxanes, acrylic acids and / or solvents, with the addition of water vapor or other volatile constituents could be.
  • N2 and compressed air Preference is given to N2 and compressed air.
  • the atmospheric pressure plasma can be formed with a mixture of process gases, the mixture preferably containing at least 90% by volume of nitrogen and at least one noble gas, preferably argon.
  • the mixture consists of nitrogen and at least one noble gas, more preferably the mixture consists of nitrogen and argon.
  • coating or polymerizing constituents can also be added to the atmosphere, as gas (for example ethylene) or liquids (vaporized or aerosolized).
  • gas for example ethylene
  • liquids vaporized or aerosolized
  • the indirect plasma techniques are suitable for the use of aerosols, since there is no risk of contamination of the electrodes. Their proportion should not exceed 5 vol .-%.
  • a possible variant of the plasma treatment is the use of a fixed plasma jet.
  • An equally possible plasma treatment uses an arrangement of several nozzles, offset if necessary, for gapless, partially overlapping treatment in a sufficient width.
  • Rotary or non-rotating round nozzles can be used here.
  • Linear electrodes with gas outlet opening which advantageously extend over the entire length of the laminating gap, are particularly suitable.
  • they have a constant distance to the laminating gap over the entire length of the laminating gap.
  • the plasma burns between the edge of a metallic plate, a metallic rod or a metallic wire and the one or more dielectrically coated rollers.
  • the edge of the plate, the rod or the wire are aligned parallel to the laminating gap. More preferably, the plasma generator is covered with an insulator except for the outer edge, which points to the laminating gap.
  • the treatment distance of the plasma generator to the laminating gap is 1 to 100 mm, preferably 3 to 50 mm, particularly preferably 4 to 20 mm.
  • the plasma generator can be displaced in height perpendicular to the plane, which in turn is perpendicular to the plane spanned by the roll axes, preferably simultaneously in height and at a distance from the laminating gap.
  • the speed at which the webs are guided into the laminating gap is preferably between 0.5 and 200 m / min, preferably between 1 and 50 m / min, more preferably between 2 and 20 m / min (each including the specified boundary values of the regions).
  • fluoropolymer web is a web which contains one or at least two fluoropolymers.
  • fluorine polymers or fluorine-containing polymers both fluorine-containing polymers with exclusively carbon atoms and those with hetero atoms in the main chain are referred to.
  • Representatives of the first group are homopolymers and copolymers of olefinically unsaturated fluorinated monomers.
  • the most important representatives of the fluoropolymers with heteroatoms in the main chain are the polyfluorosiloxanes and polyfluoroalkoxyphosphazenes.
  • the fluoropolymer web preferably comprises at least 50% by weight, more preferably 75% by weight, more preferably 90% by weight, most preferably 95% by weight, of one or at least two fluoropolymers (each based on the total composition of fluoropolymer train). More preferably, the polymers forming the fluoropolymer web consist of 100% by weight of one or at least two fluoropolymers.
  • the fluoropolymers may additionally optionally be added to the later described additives. The latter are - as I said - not mandatory, but can not be used.
  • fluoropolymers are PTFE (polytetrafluoroethylene), ETFE (poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene)), FEP (poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)), PVDF (poly (1,1-difluoroethene) or PFA (perfluoroalkoxy polymers)). suitable or mixtures of two or more of said fluoropolymers.
  • PTFE refers to fluoropolymers composed of tetrafluoroethene monomers.
  • ETFE is a fluorinated copolymer consisting of the monomers chlorotrifluoroethylene or tetrafluoroethylene and ethylene.
  • FEP also called fluorinated ethylene-propylene copolymer, denotes copolymers of tetrafluoroethene and hexafluoropropene.
  • PVF is a polymer made of vinyl fluoride (polyvinyl fluoride).
  • PCTFE is a polymer composed of chlorotrifluoroethylene (polychlorotrifluoroethylene).
  • ECTFE is a copolymer consisting of ethylene and chlorotrifluoroethylene.
  • PVDF refers to fluoropolymers obtainable from 1,1-difluoroethene (vinylidene fluoride).
  • PFA refers to copolymers with moieties such as
  • the fluoropolymers can be mixed with other polymers, with good miscibility of the fluoropolymers must be given with the other polymers.
  • Suitable polymers are olefinic polymers such as homo- or copolymers of olefins such as ethylene, propylene or butylene (the term copolymer is to be understood as meaning terpolymers herein), polypropylene homopolymers or polypropylene copolymers including the block (Impact) and random polymers.
  • polyesters such as in particular polyethylene terephthalate (PET), polyamides, polyurethanes, polyoxymethylene, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene naphthalate (PEN), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinylidene fluoride (PVDF), Polyacrylonitrile (PAN), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyethersulfone (PES), polyimide (PI), polyarylene sulfides and / or polyarylene oxides.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PEN polyethylene naphthalate
  • EVOH ethylene vinyl alcohol
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN Polyacrylonitrile
  • PC polycarbonate
  • PA polyamide
  • PA polyethersulfone
  • PI polyimide
  • polyarylene sulfides and
  • the polymers for forming the fluoropolymer web can be present in pure form or in blends with additives such as antioxidants, light stabilizers, anti-blocking agents, lubricants and processing aids, fillers, dyes, pigments, blowing or nucleating agents.
  • the film - with the exception of dyes - none of the above additives. Dyes are preferably used, but are not necessarily present.
  • the silicone adhesive web may be a one, two or more component adhesive system.
  • the silicone adhesive web can first be applied to a release liner comprising PE or PET or consisting of it, which gives it stability during the manufacturing process of the silicone adhesive web.
  • the application of the silicone adhesive to the release liner can be done by means of spray nozzles and a subsequent Abziehbalken which produces a silicone adhesive layer of uniform thickness over the entire release liner.
  • the silicone adhesive layer is crosslinked, the crosslinking is preferably carried out by heating to temperatures up to 300 ° C, but preferably less than 200 ° C. It can be done before or after a drying of the silicone adhesive layer.
  • a permanently tacky silicone adhesive layer is formed.
  • the first surface of the silicone adhesive web and the first surface of the fluoropolymer web are in the activated plasma process and laminated together during activation.
  • both radical and functional groups form on both first surfaces, but do not have enough time to react with the ambient air or molecules of the process gas, but are laminated directly to one another.
  • the radicals of both first surfaces also react directly when laminated together, whereby covalent bonds can be formed between the first two surfaces which produce a particularly high bond strength.
  • the first starting web used as the fluoropolymer web 1 was an ETFE film which was provided in the form of a web with a width, a constant thickness and an indefinite length.
  • a thermally cross-linked silicone adhesive composition of the Dow Corning Syloff 7657 brand with 4000 at 50 g / m 2 thickness made available.
  • the thermally crosslinked silicone adhesive is also in sheet form as a silicone adhesive sheet 2, having a width which is adapted to and preferably corresponds to the width of the ETFE sheet; the length of the silicone adhesive web is also indefinite.
  • a laminating gap 3 is shown, which is formed by a pressure roller 4 and a counter-pressure roller 6, which builds up the desired back pressure for lamination.
  • the rollers 4, 6 of equal diameter and in their longitudinal extent along their axes of rotation run in opposite directions at an identical peripheral speed.
  • a layer of a dielectric 7 is applied externally, which completely surrounds the pressure roller 4 and which is applied over the entire longitudinal extent of the pressure roller 4 over the entire surface of the outer surface of the pressure roller 4.
  • the layer thickness of the dielectric is preferably between 1 to 5 mm.
  • the dielectric is expediently made of ceramic, glass, plastics, Rubbers such as styrene-butadiene rubbers, chloroprene rubbers, butadiene rubbers, acrylonitrile-butadiene rubbers, butyl rubbers, ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM) or polyisoprene rubbers (IR).
  • Rubbers such as styrene-butadiene rubbers, chloroprene rubbers, butadiene rubbers, acrylonitrile-butadiene rubbers, butyl rubbers, ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM) or polyisoprene rubbers (IR).
  • a process gas 9 is supplied to the laminating gap 3 via a process gas nozzle 8; as process gas 9 air or nitrogen or carbon dioxide was used in various experiments, but other process gases or mixtures of these process gases are also conceivable.
  • the plasma treatment takes place at a pressure close to atmospheric pressure, i. at atmospheric pressure ⁇ 0.05 bar, or at atmospheric pressure instead.
  • the laminating gap 3, the silicone adhesive mass web 2 and the fluoropolymer web 1 are fed continuously and in the same direction.
  • the web speeds are from 0.5 to 200 m / min, preferably from 1 to 50 m / min, more preferably from 2 to 20 m / min.
  • a first surface of the fluoropolymer web 1 and a first surface of the silicone adhesive web 2 are laminated together, i. compressed so that a laminate is formed, which forms an adhesive tape 1 1.
  • the two first surfaces are arranged relative to each other so that they are pressed against each other during lamination in direct contact with each other and under pressure.
  • the two first surfaces are plasma-treated in each case over the entire area prior to the lamination, in such a way that the plasma, beginning before the lamination gap 3, acts continuously on the first two surfaces into the lamination gap 3.
  • the plasmalamination is thus carried out directly in front of and in the laminating gap 3 according to FIG. 1.
  • the laminate was stored for three days at 40 ° C. after plasmalamination and the separating forces formed were determined by means of a T-peel test.
  • the separating forces between the silicone adhesive web 2 and the fluoropolymer web 1 forming in the illustrated laminating method are determined in the T-peel test according to FIG. 2.
  • the silicone adhesive web 2 is preferably, after removal of a (not shown) but optionally present release film, adhered to a chemically etched PET film 12 and then the PET film 12 and the fluoropolymer film 1 in opposite directions at an angle of Subtracted 180 ° from each other and measured the forces used for this purpose.
  • Table 1 shows the measured results.
  • the fluoropolymer film 1 was pretreated with a corona with air, nitrogen or carbon dioxide as the process gas 9 and then laminated with an already thermally crosslinked silicone adhesive sheeting 2.
  • the separation forces determined in the T-Peel test are 3.15 N / cm, 3.89 N / cm and 3.49 N / cm; in all three cases, only the fluoropolymer web 1 was pretreated with corona.
  • the fluoropolymer web 1 was also pretreated in a corona process, again using air, nitrogen or carbon dioxide as the process gas. Subsequently, uncrosslinked silicone adhesive was applied to the pretreated first surface of the fluoropolymer web 1 and only then thermally crosslinked. The separation forces were significantly higher than the first three tests and were 7.27 N / cm, 7.17 N / cm and 7.25 N / cm, depending on the process gas used.
  • the fluoropolymer web 1 was pretreated the crosslinked silicone adhesive web 2 with a process gas consisting of air. The lamination of both first surfaces of the two webs 1, 2 was then carried out. Separation forces of 6.98 N / cm were formed.
  • the Plasmalaminationsvon invention also shows a clear increase in the separation forces in an uncrosslinked silicone adhesive web.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes, indem: eine Fluorpolymerbahn (1) und eine vernetzte Silikon-Klebmassebahn (2) einem Laminierspalt (3) in einer gleichen Zuführrichtung zugeführt werden und die vernetzte Silikon-Klebmassebahn (2) und die Fluorpolymerbahn (1) mit jeweils einer ersten Oberfläche zusammenlaminiert werden,die erste Oberfläche der Fluorpolymerbahn (1) und die erste Oberfläche der die vernetzen Silikon-Klebmassebahn (2) durch ein Plasma aktiviert werden, indem das Plasma bei Atmosphärendruck auf die beiden ersten Oberflächen beginnend vor dem Laminierspalt (3) bis in den Laminierspalt (3) hinein kontinuierlich einwirkt und die beiden aktivierten ersten Oberflächen im Laminierspalt (3) aufeinander gedrückt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes mittels Plasmalamination
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Das erfindungsgemäße Klebeband eignet sich insbesondere zum Auskleiden von Formen im Composite Bau, z. B. für in Laminierverfahren verwendete Formen für Faserverbundwerkstoffe. Dabei werden Innenseiten der Formen vollflächig mit dem Klebeband abgeklebt. Das aus einer Trägerfolie und einer Klebmasseschicht aufgebaute Klebeband sollte zum Faserverbundwerkstoff günstige Antihafteigenschaften aufweisen, damit das ausgehärtete Laminat leicht aus der Form wieder entfernt und die mit dem Klebeband abgedeckte Form dann unmittelbar einem weiteren Herstellungszyklus zugeführt werden kann.
Aus WO 2015/014646 ist ein Verfahren zum Formen eines Körpers in einer Form bekannt, bei dem ein Klebeband auf eine Innenseite einer Form aufgebracht wird, Laminatschichten auf der Innenseite der Form auf das Klebeband aufgebracht und die Laminatschichten mit einem Epoxidharz infundiert und ausgehärtet werden und das Laminatbauteil nach dem Aushärten leicht von dem Klebeband gelöst werden kann. Dazu weist eine Trägerfolie des Klebebandes Fluorpolymere auf. Fluorpolymere sind grundsätzlich für ihre guten Antihafteigenschaften bekannt. Auf die Trägerfolie wird eine Klebmasseschicht aufgebracht. Dabei kann es sich um eine Silikon-Klebmasseschicht handeln. Die Haftklebmassen werden auf die Trägerfolie direkt aufgebracht und anschließend durch thermische Behandlung oder UV-Lichtbestrahlung vernetzt. Das Klebeband kann dann aufgerollt und später seiner Verwendung zugeführt werden. Nachteiligerweise hat sich gezeigt, dass die Trennkräfte zwischen der Silikon-Klebmasse und der Fluorpolymerfolie nicht hinreichend groß sind, da die Fluorpolymerfolie ihre guten Antihafteigenschaften auch gegenüber der Silikon-Klebmasse entfaltet und es daher zu Zerstörungen des Klebebandes nach dem Herausnehmen des Laminatbauteils aus der Form kommen kann.
In der CN 103421200 ist ein Verfahren offenbart, mit dem die Trennkräfte zwischen der Fluorpolymerfolie und einer Klebmasseschicht vergrößert werden können, indem die Fluorpolymerfolie ausschließlich in Form von PTFE mittels organischer Lösungsmittel in einem Ultraschallbad vorbehandelt wird. Dazu wird die PTFE Folie in Methanol-Ethanol- Isopropanol-Aceton oder in einem Toluen gewaschen. Die gereinigte Oberfläche wird einer Plasmabehandlung ausgesetzt. Das in der CN 103421200 verwendete Plasma wird nur in sehr reinen Edelgasen und unter sehr engen physikalischen Parametern, wie Strom, Dichte und Spannung, erzeugt. Dieses Plasmaverfahren ist im industriellen Maßstab nicht umsetzbar, die eingrenzenden Faktoren werden in der CN 103421200 detailliert beschrieben:
Prozessgas: Argon mit 10-25 l/min
- Spannung: 9-12 kV @ 10-20 kHz
- Stromdichte: 0,5-2 mA/cm2
- Sauerstoffgehalt: 0,01 - 2 %
Dauer der Plasmabehandlung: 15-60 s
Zur Aktivierung anderer als PTFE-Oberflächen ist das Verfahren gemäß CN 103421200 nicht geeignet, weil Verunreinigungen, wie„weak layer", nicht entfernt werden können und den Haftverbund mit der Klebmasse negativ beeinflussen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird durch ein eingangs genanntes Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 erfüllt.
Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die Erfindung macht von der Idee Gebrauch, die Silikon-Klebmassebahn direkt auf die Fluorpolymerbahn aufzukleben und damit die guten Antihafteigenschaften der Fluorpolymerbahn mit den guten Hafteigenschaften der Silikon-Klebmassebahn zu verbinden. Das entstehende Klebeband weist an einer Seite nach dem Zusammenfügen der Silikon- Klebmassebahn und der Fluorpolymerbahn eine reine Fluorpolymeroberfläche auf, während das Klebeband auf einer gegenüberliegenden Seite eine reine Silikon- Klebmasseoberfläche aufweist. Das Klebeband kann Silikon-Klebmasseoberfläche fest auf Fügeteiloberflächen, insbesondere auch auf Oberflächen von Formen zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen aufgeklebt werden. Nach der Fertigstellung des Faserverbundwerkstoffes in der Form ermöglicht das Klebeband ein leichtes Lösen des Faserverbundwerkstoffes von der mit geringer Haftkraft versehenen Fluorpolymeroberfläche.
Erfindungsgemäß wird die haftende Verbindung gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung zwischen Silikon-Klebmassebahn und Fluorpolymerbahn zunächst dadurch erreicht, dass die Silikon-Klebmasse bereits vernetzt ist und in Bahnform zur Verfügung gestellt werden kann und die vernetzte Silikon-Klebmassebahn und die Fluorpolymerbahn einem Laminierspalt in gleicher Zuführrichtung zugeführt werden und die vernetze Silikonbahn und die Fluorpolymerbahn mit jeweils einer ersten Oberfläche zusammenlaminiert werden, wobei die erste Oberfläche der Fluorpolymerbahn und die erste Oberfläche der vernetzten Silikon-Klebmassebahn durch ein Plasma aktiviert werden, indem das Plasma bei Atmosphärendruck auf die beiden ersten Oberflächen beginnend vor dem Laminierspalt bis in den Laminierspalt, hinein kontinuierlich einwirkt und die beiden aktivierten ersten Oberflächen im Laminierspalt aufeinander gedrückt werden.
Die Vernetzung der Silikonmasse kann aber nach der Lamination stattfinden.
Erfindungsgemäß findet diese Vorbehandlung der beiden ersten Oberflächen durch eine Plasmabehandlung statt. Plasma wird auch als vierter Aggregatzustand von Materie bezeichnet. Es handelt sich um ein teilweise oder vollständig ionisiertes Gas. Durch Energiezufuhr werden positive und negative Ionen, Elektronen, andere Aggregatzustände, Radikale, elektromagnetische Strahlung und chemische Reaktionsprodukte erzeugt. Viele dieser Spezies können zu Veränderungen der zu behandelnden Oberfläche, hier der Oberfläche der Fluorpolymerbahn und der Silikon-Klebmassebahn, führen. In Summe führt die Behandlung zu einer Aktivierung der ersten Fluorpolymerbahnoberfläche und der ersten Silikon-Klebmasseoberfläche, konkret zu einer höheren Reaktivität der beiden ersten Oberflächen. Die Behandlung wird erfindungsgemäß eingesetzt, um die Trennkraft zwischen der Fluorpolymerfolienoberfläche und der Silikon-Klebmasseschicht zu erhöhen.
Plasma- und Corona-Vorbehandlungen werden zum Beispiel in der DE 2005 027 391 A1 und der DE 103 47 025 A1 vorbeschrieben oder erwähnt.
Die DE 10 2007 063 021 A1 beschreibt eine Aktivierung von Klebmassen mittels einer filamentösen Coronabehandlung. Es wird offenbart, dass sich die vorherige Plasma/ Corona-Vorbehandlung positiv auf die Scherstandzeit und das Auffließverhalten der Verklebung auswirkt. Es ist nicht erkannt worden, dass das Verfahren eine Erhöhung der Klebkraft bewirken kann.
Ähnlich wie die DE 10 2007 063 021 A1 beschreibt die DE 10 201 1 075 470 A1 die physikalische Vorbehandlung von Klebmasse und Träger/ Substrat. Die Vorbehandlungen werden getrennt vor dem Fügeschritt durchgeführt und können gleich- und verschiedenartig ausgelegt sein. Durch die beidseitige Vorbehandlung werden höhere Kleb- und Verankerungskräfte erzielt als nur bei substratseitiger Vorbehandlung.
Bei der DE 24 60 432 A sollen zwei Bahnen durch Einbringen eines plastischen Kunststofffilms, der als Haftvermittler dient, zu einem Laminat gefügt werden. Das Plasma bildet sich zwischen den zwei Laminierwalzen, die geerdet sind und einer Hochspannungselektrode, die gleichzeitig eine Durchbrechung für den Haftvermittler aufweist, aus. Die die Walze umströmende Luft soll durch das Plasma in der Form beeinflusst werden, dass der Haftvermittler nicht zu früh abkühlt und es zu keinen Lufteinschlüssen im Laminat kommt.
In der DE 27 54 425 A wird auf die DE 24 60 432 A verwiesen. Es werden für die gleiche Aufgabenstellung neue Anordnungen beschrieben. Dabei wird, laut Figur 1 , das Plasma zwischen den zwei Laminationswalzen ausgebildet, von denen eine dielektrisch belegt ist. Es wird wie auch in DE 24 60 432 A nur die Lamination von Flachfolienbahnen mittels einer thermoplastischen Kunststoffschmelze beschrieben.
In der DE 198 46 814 A1 werden verschiedene Anordnungen beschrieben, die der Aufgabe nach für eine verbesserte Plasma-Behandlung der Bahnen vor dem Zusammenkaschieren sorgen. Es wird nur allgemein von Bahnen gesprochen und der Begriff „Folien" nur in Zusammenhang mit der DE 198 02 662 A1 genannt. Es gibt keine Nennung von Klebmassen.
Hier wird ebenfalls das Plasma zwischen zwei Kaschierwalzen ausgebildet. Das Dielektrikum wird durch mindestens ein mitlaufendes Band gebildet.
Die DE 41 27 723 A1 beschreibt die Herstellung von mehrschichtigen Laminaten von Kunststofffolienbahnen und Kunststoffplatten, bei denen mindestens eine Fügeseite mit einer Aerosolcorona direkt vor dem Fügeschritt behandelt wird. Laut Abbildung 1 kann dieses strömungsgetriebene Plasma auch direkt auf den Laminationsspalt gerichtet sein. Es kommen als Aerosol Monomere, Dispersionen, kolloidale Systeme, Emulsionen oder Lösungen in Betracht.
Die Erfindung vereint zwei widerstreitende Anforderungen, die an das Klebeband gestellt werden. Das Klebeband muss auf seiner einen Außenfläche sehr gute Antihafteigenschaften und auf seiner anderen Außenfläche aber sehr gute Hafteigenschaften aufweisen. Das erfindungsgemäße Klebeband wird aus einer Fluorpolymerbahn und einer Silikon-Klebmassebahn hergestellt die mit ihren beiden ersten Oberflächen plasmalaminiert werden. Die der ersten Oberfläche gegenüberliegende zweite Oberfläche der Flurpolymerbahn bildet die eine Außenfläche des Klebebandes und die zweite Oberfläche der Silikon-Klebmassebahn, die der ersten Oberfläche gegenüberliegt bildet die andere Außenfläche des Klebebandes aus.
Zum einen wird die Fluorpolymerbahn als die eine Außenfläche des Klebebandes verwendet, damit auf ihr anhaftenden Faserverbundwerkstoffe nach einem in einer Form durchgeführten Vakuuminfusionsverfahren oder Ähnlichem leicht wieder von dem Klebeband abgelöst werden können. Zum anderen haftet die andere Außenfläche, die von der Silikon-Klebmassebahn gebildet wird, sehr gut an der Form an.
Diese an sich widersprüchlichen Anforderungen führen zu Problem an der Kontaktfläche zwischen Silikon-Klebmassebahn und Flurpolymerbahn. Diese Widersprüchlichkeit löst die Erfindung auf, indem die erste Oberfläche der Fluorpolymerfolie und die erste Oberfläche der Silikon-Klebmassebahn vor dem Aufeinanderlaminieren einer Plasmabehandlung unterzogen werden. Der Stand der Technik zeichnet sich hingegen dadurch aus, dass sich die Vorbehandlungen überwiegend auf das Trägermaterial oder das Fügeteil, d.h. die zu beklebende Oberfläche beziehen, um eine höhere Verankerungskraft zum Klebstoff oder zum Selbstklebeband aufzubauen.
Zwar können durch entsprechende Plasma-/Corona-Behandlungen die Verankerungskräfte klar gegenüber unbehandelten Fügepartnern gesteigert werden, jedoch stößt man bei vielen Systemen, die nicht in den Kohäsionsbruch gehen, auf eine Art von Grenze, die sich mit den bisherigen Corona- und Plasmasystemen nicht überkommen lässt.
Wie im Rahmen dieser Erfindung festgestellt worden ist, liegt dies in der Natur der Klebmassen und ihrer Interaktion mit den Substraten begründet. Eine Wechselwirkung erfolgt hier meist über funktionelle Gruppen mit unterschiedlichen Dipolwechselwirkungen. Diese funktionellen Gruppen werden durch Plasmavorbehandlung auf den Oberflächen erzeugt und sind in ihrer Art vielfältig und verschieden. Sie entstehen im Wesentlichen unmittelbar nach Beendigung des Kontakts von Plasma und Oberfläche durch Reaktionen mit Luftsauerstoff. Eine Steuerung dieser Gruppen kann zum Teil und in engen Grenzen durch die verwendeten Prozessgase und Prozessmodi erfolgen. Eine deutliche Steigerung ist dementsprechend nur möglich, wenn kovalente Bindungen zwischen den Fügepartner erzeugt werden können.
Hieraus ergibt sich die Fragestellung, ob man durch eine geeignete Verfahrensführung diese kovalenten Bindungen erzeugen kann, ohne dass zuvor die Radikale auf den behandelten Oberflächen mit gasförmigen Komponenten abreagieren.
Aufgabe der Erfindung ist es, die angegebenen positiven Effekte bei physikalischer Oberflächenmodifikation von Haftklebmassen und Trägermaterialien zu finden, um hochfeste Verbindungen zu erreichen. Kern der Aufgabe ist die Erzielung einer hohen Verankerung zwischen der haftklebrigen Schicht und des Trägermaterials.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Trennkraft zwischen der ersten Oberfläche eines Silikon-Klebmassebahn und der ersten Oberfläche der Fluorpolymerbahn unter Verwendung eines Laminierspaltes, indem der Laminierspalt von einer Druckwalze und einer Gegendruckwalze gebildet wird, die einen Gegendruck aufbaut, und die beiden ersten Oberflächen zwischen der Druckwalze und der Gegendruckwalze aneinander gedrückt werden.
Durch die Verwendung von Walzen wird günstigerweise eine kontinuierliche Laminierung erzielt und ein damit kontinuierlich fortlaufendes Verfahren.
Zweckmäßigerweise ist zumindest eine der Mantelflächen der Walzen oder beide mit einem Dielektrikum ausgerüstet. Das Dielektrikum ermöglicht die Ausbildung einer starken Wechselspannung zwischen den beiden elektrisch leitenden, vorzugsweise metallisch ausgebildeten Walzen. Das zwischen den Walzen entstehende Wechselfeld erzeugt das Plasma.
Erfindungswesentlich ist, dass sich das Plasma bis an die Linie, wo die beiden bahnförmigen Materialien zusammenlaminiert werden, erstreckt.
Im Rahmen der Erfindung wird klar zwischen einer Corona- und einer Plasmabehandlung unterschieden. Wenn im Folgenden eine Plasmabehandlung erwähnt wird, ist auch tatsächlich nur eine solche gemeint.
Das Silikon-Klebmassebahn und die Fluorpolymerbahn laufen dabei mit gleicher Bahnrichtung in den Laminierspalt.
Da das Plasma im Laminierspalt ausgebildet ist, werden die Silikon-Klebmassebahn und die Fluorpolymerbahn mit jeweils ihrer ersten Oberfläche im Plasma zusammenlaminiert.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung legt ein beliebiger Punkt auf der mit Plasma behandelten Oberfläche der Silikon-Klebmassebahn und/oder der Fluorpolymerbahn den Weg vom Beginn der Plasmabehandlung bis in den Laminierspalt in einer Zeitspanne weniger als 2,0 s, vorzugsweise weniger als 1 ,0 s, weiter vorzugsweise weniger als 0,5 s. Auch Zeiten von weniger als 0,5 s, vorzugsweise weniger als 0,3 s, weiter vorzugsweise weniger als 0,1 s sind erfindungsgemäß möglich.
Der Laminierspalt wird von einer Druckwalze und von einer Gegendruckwalze gebildet, die den zur Lamination gewünschten Gegendruck aufbaut. Bevorzugt laufen die Walzen gegenläufig, weiter vorzugsweise, mit der identischen Umfangsgeschwindigkeit. Im Laminierspalt sind die Umfangsgeschwindigkeit und die Drehrichtung der Walzen identisch mit der Bahngeschwindigkeit und Bahnrichtung des ersten und des zweiten bahnförmigen Materials. Gegebenenfalls vorhandene weitere Bahnen weisen weiter vorzugsweise ebenfalls identische Bahngeschwindigkeit und Bahnrichtung auf.
Die Walzen weisen vorzugsweise denselben Durchmesser auf, weiter vorzugsweise liegt der Durchmesser zwischen 50 bis 500 mm. Vorteilhafterweise ist die Mantelfläche der Walzen glatt, und zwar insbesondere geschliffen.
Die Oberflächenrauheit der Walzen ist vorzugsweise„Ra" kleiner als 50 μηη, vorzugsweise kleiner als 10 μηη. „Ra" eine Einheit für den Industriestandard für die Qualität der Oberflächenendbearbeitung und stellt die durchschnittliche Höhe der Rauheit dar, insbesondere die durchschnittliche Absolutentfernung von der Mittellinie des Rauheitsprofils innerhalb des Auswertungsbereichs.
Die Walzenoberfläche der nicht mit einem Dielektrikum belegten Walze kann aus Stahl, Edelstahl oder verchromten Stahl bestehen. Die Oberfläche kann auch vernickelt oder vergoldet sein. Sie sollte nur elektrisch leitfähig sein und unter Plasmaeinwirkung auch bleiben. Die Oberfläche sollte keine Korrosion unter Plasmaeinwirkung zeigen.
Weiterhin ist es möglich, eine oder beide Walzen mit Öl, Wasser, Dampf, elektrisch oder anderen Temperiermedien in einem bevorzugten Bereich von -40 °C bis 200 °C zu kühlen oder zu beheizen. Bevorzugt sind beide Walzen unbeheizt.
Für die Schicht des Dielektrikums, das die gesamte Mantelfläche (auch vereinfachend Oberfläche genannt) einer oder beider Walzen bedeckt, also über den gesamten Umfang der Walze(n), werden bevorzugt Keramik, Glas, Kunststoffe, Gummi, wie Styrol-Butadien- Kautschuke, Chloropren-Kautschuke, Butadien-Kautschuke (BR), Acrylnitril-Butadien- Kautschuke (NBR), Butylkautschuke (HR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM) und Polyisopren-Kautschuke (IR) oder Silikon gewählt.
Das Dielektrikum umschließt die Walze(n) fest, kann aber ablösbar sein, beispielsweise in Form zweier Halbschalen oder eines elastischen Schlauches. Die Dicke der Schicht des Dielektrikums auf der oder den Walzen beträgt vorzugsweise zwischen 1 bis 5 mm.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das Dielektrikum keine mitlaufende Bahn ist, die die Mantelfläche eine der Walzen nur abschnittsweise bedeckt (beziehungsweise zwei mitlaufenden Bahnen, die Mantelflächen beider Walzen nur abschnittsweise bedecken).
Gemäß einer bevorzugten Variante ist nur eine Walze des Walzenpaares, die den Laminierspalt bildet, mit einem Dielektrikum belegt.
Gemäß einer bevorzugten Variante sind beide Walzen des Walzenpaares, die den Laminierspalt bildet, mit einem Dielektrikum belegt.
Vorzugsweise wird das Plasma zwischen einer oder mehrerer Düsen und den Walzen erzeugt, bevorzugt bei Betrieb mit Druckluft oder Stickstoff.
Die Plasma-Behandlung findet bei einem Druck statt, welcher nahe am (+/- 0,05 bar) oder bei Atmosphärendruck liegt.
Die Plasma-Behandlung kann in verschiedenen Atmosphären stattfinden, wobei die Atmosphäre auch Luft umfassen kann. Die Behandlungsatmosphäre kann eine Mischung verschiedener Gase sein, ausgewählt unter anderem aus N2, O2, H , CO2, Ar, He, Ammoniak, wobei zudem Wasserdampf oder andere Bestandteile wie Kohlenwasserstoffe beigemischt sein können. Durch diese beispielhafte Auflistung wird keine Einschränkung vorgenommen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bilden folgende reine oder Mischungen von Prozessgasen eine Behandlungsatmosphäre: N2, Druckluft, 02, H2, C02, Ar, He, Ammoniak, Ethylen, Siloxane, Acrylsäuren und/oder Lösungsmittel, wobei zudem Wasserdampf oder andere flüchtige Bestandteile zugesetzt sein können. Bevorzugt werden N2 und Druckluft.
Das Atmosphärendruckplasma kann mit einer Mischung aus Prozessgasen gebildet werden, wobei die Mischung vorzugsweise zumindest 90 Vol.-% Stickstoff und zumindest ein Edelgas, vorzugsweise Argon, enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Mischung aus Stickstoff und zumindest einem Edelgas, weiter vorzugsweise besteht die Mischung aus Stickstoff und Argon.
Grundsätzlich kann man der Atmosphäre auch beschichtende oder polymerisierende Bestandteile beimischen, als Gas (zum Beispiel Ethylen) oder Flüssigkeiten (verdampft oder vernebelt als Aerosol). Es ist fast keine Einschränkung der in Frage kommenden Aerosole gegeben. Besonders die indirekt arbeitenden Plasmatechniken sind für den Einsatz von Aerosolen geeignet, da hier keine Verschmutzung der Elektroden droht. Deren Anteil sollte aber 5 Vol.-% nicht überschreiten.
Für die Erzeugung des Plasmas und das Einwirken auf die bahnförmigen Materialien, sind grundsätzlich alle genannten Düsentypen geeignet, sofern das Plasma kontinuierlich bis in den Laminierspalt einwirkt.
Eine mögliche Variante der Plasmabehandlung ist die Verwendung eines feststehenden Plasmastrahls.
Eine ebenfalls mögliche Plasmabehandlung verwendet eine Anordnung von mehreren Düsen, versetzt, wenn nötig, zur lückenlosen, teilweise überlappenden Behandlung in hinreichender Breite. Hierbei können rotierende oder nicht-rotierende Runddüsen eingesetzt werden.
Linearelektroden mit Gasaustrittsöffnung, die sich vorteilhaft über die gesamte Länge des Laminierspalts erstrecken, sind besonders geeignet.
Weiter vorzugsweise weisen diese über die gesamte Länge des Laminierspalts einen konstanten Abstand zum Laminierspalt auf.
Gemäß einer weiteren Variante brennt das Plasma zwischen der Kante einer metallischen Platte, einem metallischen Stab oder einem metallischen Draht und der oder den dielektrisch belegten Walzen.
Auch hierbei ist bevorzugt, wenn die Kante der Platte, der Stab oder der Draht parallel zum Laminierspalt ausgerichtet sind. Weiter bevorzugt ist der Plasmaerzeuger bis auf die äußere, zum Laminierspalt deutende Kante mit einem Isolator abgedeckt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt der Behandlungsabstand des Plasmaerzeugers zum Laminierspalt 1 bis 100 mm, bevorzugt 3 bis 50 mm, besonders bevorzugt 4 bis 20 mm.
Vorzugsweise kann der Plasmaerzeuger senkrecht zu der Ebene, die ihrerseits senkrecht zu der von den Walzenachsen aufgespannten Ebene liegt, in der Höhe verschoben werden, vorzugsweise gleichzeitig in der Höhe und im Abstand zum Laminierspalt.
Vorzugsweise liegt die Geschwindigkeit, mit der die Bahnen in den Laminierspalt geführt werden, zwischen 0,5 bis 200 m/min, bevorzugt 1 bis 50 m/min, besonders bevorzugt 2 bis 20 m/min (jeweils einschließlich der angegebenen Randwerte der Bereiche).
Besonders bevorzugt wird als Fluorpolymerbahn eine Bahn eingesetzt, die ein oder mindestens zwei Fluorpolymere enthält.
Als Fluorpolymere oder fluorhaltige Polymere werden im Rahmen dieser Erfindung, sowie allgemein, sowohl fluorhaltige Polymere mit ausschließlich Kohlenstoffatomen, als auch solche mit Heteroatomen in der Hauptkette bezeichnet. Vertreter der ersten Gruppe sind Homo- und Copolymere olefinisch-ungesättigter fluorierter Monomeren.
Die Einteilung der aus diesen Monomeren resultierenden Fluorpolymere erfolgt in die Kategorien Polytetrafluorethylen, Fluorthermoplaste, Fluorkautschuke und die daraus durch Vulkanisation gewonnenen Fluorelastomere. Wichtigste Vertreter der Fluorpolymere mit Heteroatomen in der Hauptkette sind die Polyfluorsiloxane und Polyfluoralkoxyphosphazene.
Vorzugsweise enthält die Fluorpolymerbahn zu 50 Gew.- %, weiter vorzugsweise zu 75 Gew.- %, besonders vorzugsweise zu 90 Gew.- %, ganz besonders vorzugsweise zu 95 Gew.- % ein oder mindestens zwei Fluorpolymere (jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Fluorpolymerbahn). Weiter vorzugsweise bestehen die die Fluorpolymerbahn bildenden Polymere zu 100 Gew.- % aus einem oder mindestens zwei Fluorpolymeren. Den Fluorpolymeren können zusätzlich optional die später geschilderten Additive zugesetzt sein. Letztere sind - wie gesagt - nicht zwingend, sondern können auch nicht verwendet werden.
Als Fluorpolymere sind insbesondere PTFE (Polytetrafluorethylen), ETFE (Poly(ethylen- co-tetrafluoroethylen)), FEP (Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)), PVDF (Poly(1 ,1 -difluorethen) oder PFA (Perfluoralkoxy-Polymere) geeignet oder Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Fluorpolymere.
PTFE bezeichnet Fluorpolymere, die aus Tetrafluorethen-Monomeren zusammengesetzt sind.
ETFE ist ein fluoriertes Copolymer bestehend aus den Monomeren Chlortrifluorethylen oder auch Tetrafluorethylen und Ethylen.
FEP, auch fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer genannt, bezeichnet Copolymere aus Tetrafluorethen und Hexafluorpropen.
PVF ist ein aus Vinylfluorid hergestelltes Polymer (Polyvinylfluorid).
PCTFE ist ein aus Chlortrifluorethylen aufgebautes Polymer (Polychlortrifluorethylen).
ECTFE ist ein Copolymer bestehend aus Ethylen und Chlortrifluorethylen.
PVDF bezeichnet aus 1 ,1 -Difluorethen (Vinylidenfluorid) herstellbare Fluorpolymere.
PFA bezeichnet Copolymere mit Gruppierungen wie
als Grundeinheiten [Poly(tetrafluorethylen-co-perfluoralkylvinylether)]. PFA resultieren aus der Copolymerisation von Tetrafluorethen und Perfluoralkoxyvinylethern (zum Beispiel Perfluorvinylpropylether, n = 3).
Die Fluorpolymere können mit weiteren Polymeren vermischt sein, wobei eine gute Mischbarkeit der Fluorpolymere mit den anderen Polymeren gegeben sein muss. Geeignete Polymere sind olefinische Polymere wie Homo- oder Copolymere von Olefinen wie Ethylen, Propylen oder Butylen (der Begriff Copolymer ist hier sinngemäß dahingehend zu verstehen, dass er Terpolymere mit einschließt), Polypropylenhomopolymere oder Polypropylencopolymere einschließlich der Block-(lmpact-) und Randompolymere.
Weitere Polymere können allein oder in Mischung aus der Gruppe der Polyester wie insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polyamide, Polyurethane, Polyoxymethylen, Polyvinylchlorid (PVC), Poylethylennaphtalat (PEN), Ethylenvinylalkohol (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyethersulfon (PES), Polyimid (PI), Polyarylensulfide und/oder Polyarylenoxide ausgewählt werden.
Die Polymere zur Bildung der Fluorpolymerbahn können in Reinform oder in Blends mit Additiven wie Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Antiblockmitteln, Gleit- und Verarbeitungshilfsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Treib- oder Nucleierungsmitteln vorliegen.
Vorzugsweise weist die Folie - mit Ausnahme von Farbstoffen - keines der genannten Additive auf. Farbstoffe werden bevorzugt eingesetzt, sind aber auch nicht zwingend vorhanden.
Bei der Silikon-Klebmassebahn kann es sich um ein 1 -, 2- oder mehrkomponentiges Klebstoffsystem handeln. Die Silikon-Klebmassebahn kann auf eine PE oder PET aufweisenden oder aus ihr bestehenden Abziehfolie zunächst aufgebracht werden, die ihr während des Herstellungsprozesses der Silikon-Klebmassebahn Stabilität verleiht. Das Aufbringen der Silikon-Klebmasse auf die Abziehfolie kann mittels Sprühdüsen und einem nachfolgenden Abziehbalken erfolgen, der eine Silikon-Klebmasseschicht gleichbleibender Dicke über die gesamte Abziehfolie erzeugt.
Anschließend wird die Silikon-Klebmasseschicht vernetzt, die Vernetzung erfolgt vorzugsweise durch Erwärmung auf Temperaturen bis 300° C, vorzugweise jedoch weniger als 200° C. Es kann vorher oder nachher eine Trocknung der Silikon- Klebmasseschicht erfolgen. Nach der Vernetzung der Silikon-Klebmasse entsteht eine dauerhaft haftklebrige Silikon-Klebmasseschicht. Die erste Oberfläche der Silikon- Klebmassebahn und die erste Oberfläche der Fluorpolymerbahn werden in dem beschriebenen Plasmaverfahren aktiviert und während der Aktivierung aufeinander laminiert. Dadurch bilden sich auf beiden ersten Oberflächen sowohl radikale als auch funktionelle Gruppen, die jedoch nicht genug Zeit haben, mit der Umgebungsluft oder Molekülen des Prozessgases zu reagieren, sondern direkt aufeinander laminiert werden. Somit reagieren die Radikale beider erster Oberflächen auch direkt beim Aufeinanderlaminieren miteinander, wodurch kovalente Verbindungen zwischen den beiden ersten Oberflächen entstehen können, die eine besonders hohe Verbundfestigkeit erzeugen.
Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels in zwei Figuren beschrieben. Dabei zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Aufbau des Laminierspaltes zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig.2 eine schematische Darstellung des T-peel-Tests.
Als erste Ausgangsbahn wurde als Fluorpolymerbahn 1 eine ETFE-Folie verwendet, die bahnförmig mit einer Breite, einer konstanten Dicke und in einer unbestimmten Länge zur Verfügung gestellt wurde. Als eine zweite Ausgangsbahn wurde eine thermisch vernetzte Silikon-Klebmasse der Marke Dow Corning 7657 mit Syloff 4000 in 50 g/m2 Dicke zur Verfügung gestellt. Die thermisch vernetzte Silikon-Klebmasse liegt ebenfalls in Bahnform als Silikon-Klebstoffbahn 2 vor, mit einer Breite, die der Breite der ETFE-Bahn angepasst ist und ihr vorzugsweise entspricht; die Länge der Silikon-Klebstoffbahn ist gleichfalls unbestimmt.
In Fig. 1 ist ein Laminierspalt 3 gezeigt, der von einer Druckwalze 4 und einer Gegendruckwalze 6 gebildet wird, die den zur Laminierung gewünschten Gegendruck aufbaut. Die im Durchmesser und in ihrer Längsausdehnung entlang ihrer Drehachsen gleichgroßen Walzen 4, 6 laufen gegenläufig mit einer identischen Umfangsgeschwindigkeit. Auf der Druckwalze 4 ist eine Schicht eines Dielektrikums 7 außen aufgebracht, die die Druckwalze 4 vollständig umläuft und die entlang der gesamten Längsausdehnung der Druckwalze 4 vollflächig auf die Außenfläche der Druckwalze 4 aufgebracht ist. Die Schichtdicke des Dielektrikums beträgt vorzugsweise zwischen 1 bis 5 mm. Das Dielektrikum besteht zweckmäßigerweise aus Keramik, Glas, Kunststoffen, Gummi, wie Styrol-Butadien-Kautschuken, Chloropren-Kautschuken, Butaden- Kautschuken, Acrylnitril-Butadien-Kautschuken, Butyl-Kautschuken, Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuken(EPDM) oder Polyisopren-Kautschuken (IR).
Zwischen der Druckwalze 4 und der Gegendruckwalze 6 ist eine hochfrequente Wechselspannung im Bereich (16 kV, 14 kHz) angelegt, die in dem Laminierspalt 3 ein Plasma erzeugt. Ein Prozessgas 9 wird über eine Prozessgasdüse 8 dem Laminierspalt 3 zugeführt, als Prozessgas 9 wurde in verschiedenen Versuchen Luft oder Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid verwendet, es sind jedoch auch andere Prozessgase oder Mischungen dieser Prozessgase denkbar.
Die Plasmabehandlung findet bei einem Druck nahe am Atmosphärendruck, d.h. bei Atmosphärendruck ±0,05 bar, oder bei Atmosphärendruck statt.
Dem Laminierspalt 3 werden die Silikonklebmassebahn 2 und die Fluorpolymerbahn 1 kontinuierlich und mit gleicher Bahnrichtung zugeführt. Die Bahngeschwindigkeiten liegen bei 0,5 bis 200 m/min, vorzugsweise zwischen 1 bis 50 m/min, besonders bevorzugt zwischen 2 bis 20 m/min.
In dem Laminierspalt 3 werden eine erste Oberfläche der Fluorpolymerbahn 1 und eine erste Oberfläche der Silikon-Klebmassebahn 2 zusammenlaminiert, d.h. zusammengedrückt, sodass ein Laminat entsteht, das ein Klebeband 1 1 ausbildet. Die beiden ersten Oberflächen sind so zueinander angeordnet, dass sie beim Laminieren unter direktem Kontakt zueinander und unter Druck gegeneinander aufeinandergedrückt werden. Die beiden ersten Oberflächen werden vor dem Zusammenlaminieren jeweils vollflächig plasmabehandelt, in der Weise, dass das Plasma beginnend vor dem Laminierspalt 3 bis in den Laminierspalt 3 hinein kontinuierlich auf die beiden ersten Oberflächen einwirkt.
Die Plasmalamination erfolgt somit direkt vor und in dem Laminierspalt 3 gemäß Fig. 1. In den durchgeführten Versuchen wurde das Laminat nach der Plasmalamination drei Tage bei 40° C gelagert und die sich dabei ausbildenden Trennkräfte wurden mittels eines T- Peel-Testes ermittelt. Die sich bei dem dargestellten Laminierverfahren ausbildenden Trennkräfte zwischen der Silikon-Klebmassebahn 2 und der Fluorpolymerbahn 1 , werden im T-Peel-Test gemäß Fig. 2 bestimmt.
Dabei wird die Silikon-Klebmassebahn 2 vorzugsweise, ggf. nach Abziehen einer (nicht dargestellten) aber optional vorhandenen Trennfolie, auf eine chemisch geätzte PET-Folie 12 aufgeklebt und anschließend die PET-Folie 12 und die Fluorpolymerfolie 1 in entgegengesetzte Richtungen in einem Winkel von 180° voneinander abgezogen und die dafür verwendeten Kräfte gemessen.
Tabelle 1 zeigt die gemessenen Ergebnisse.
Tabelle 1
In den ersten drei Versuchen (in Tabelle 1 die ersten drei Zeilen von oben nach unten gelesen) wurde die Fluorpolymerfolie 1 mit einer Corona mit Luft, Stickstoff bzw. Kohlenstoffdioxid als Prozessgas 9 vorbehandelt und anschließend mit einer bereits thermisch vernetzten Silikon-Klebmassebahn 2 laminiert. Die im T-Peel-Test ermittelten Trennkräfte liegen bei 3,15 N/cm, 3,89 N/cm bzw. 3,49 N/cm; in allen drei Fällen wurde ausschließlich die Fluorpolymerbahn 1 mit Corona vorbehandelt.
Beim vierten, fünften und sechsten Versuch wurde die Fluorpolymerbahn 1 ebenfalls in einem Coronaverfahren vorbehandelt, wobei als Prozessgas wiederum Luft, Stickstoff bzw. Kohlenstoffdioxid verwendet wurden. Anschließend wurde unvernetzte Silikon-Klebmasse auf die vorbehandelte erste Oberfläche der Fluorpolymerbahn 1 aufgetragen und erst anschließend thermisch vernetzt. Die Trennkräfte waren gegenüber den ersten drei Versuchen deutlich höher und lagen bei 7,27 N/cm, 7,17 N/cm bzw. 7,25 N/cm, je nach verwendetem Prozessgas.
Im siebten Versuch wurde die Fluorpolymerbahn 1 die vernetzte Silikon-Klebmassebahn 2 mit einem aus Luft bestehenden Prozessgas vorbehandelt. Die Laminierung beider erster Oberflächen der beiden Bahnen 1 , 2 erfolgte anschließend. Es bildeten sich Trennkräfte von 6,98 N/cm.
In dem erfindungsgemäßen Plasmalaminationsverfahren, bei dem die Plasmabehandlung sowohl der ersten Oberfläche der Flurpolymerbahn 1 , als auch der ersten Oberfläche der bereits vernetzten Silikon-Klebmassebahn 2 erfolgte und gleichzeitig oder kurz nach der Plasmabehandlung die Laminierung vorgenommen wurde, entstanden die höchsten gemessenen Trennkräfte von 7,63 N/cm.
Das erfindungsgemäße Plasmalaminationsverfahren zeigt auch bei einer unvernetzten Silikon-Klebmassebahn eine deutliche Erhöhung der Trenn kräfte.
Bezugszeichenliste
1 Fluorpolymerbahn
2 Silikon-Klebstoffbahn
3 Laminierspalt
4 Druckwalze
6 Gegendruckwalze
7 Dielektrikum
8 Prozessgasdüse
9 Prozessgas
Klebeband
PE- oder PET-Folie

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes, indem:
eine Fluorpolymerbahn (1 ) und eine bevorzugt vernetzte Silikon-Klebmassebahn (2) einem Laminierspalt (3) in einer gleichen Zuführrichtung zugeführt werden und die bevorzugt vernetzte Silikon-Klebmassebahn (2) und die Fluorpolymerbahn (1 ) mit jeweils einer ersten Oberfläche zusammenlaminiert werden,
die erste Oberfläche der Fluorpolymerbahn (1 ) und die erste Oberfläche der die bevorzugt vernetzen Silikon-Klebmassebahn (2) durch ein Plasma aktiviert werden, indem das Plasma bei Atmosphärendruck auf die beiden ersten Oberflächen beginnend vor dem Laminierspalt (3) bis in den Laminierspalt (3) hinein kontinuierlich einwirkt und die beiden aktivierten ersten Oberflächen im Laminierspalt (3) aufeinander gedrückt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass Silikon der Silikon-Klebmassebahn (2) thermisch, durch Feuchtigkeitseinwirkung, Elektronenstrahlen oder durch UV-Strahlung vernetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass Luft oder Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid oder ein Edelgas als ein Prozessgas verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Silikon-Klebmassebahn (2) in Schichtdicken von weniger als 300 μηη verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass die Silikon-Klebmassebahn (2) in Schichtdicken von weniger als 100 μηη verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprühe,
dadurch gekennzeichnet, dass der Laminierspalt (3) von einer Druckwalze (4) und eine Gegendruckwalze (6) ausgebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche der Druckwalze (4) oder der Gegendruckwalze (6) von einem Dielektrikum (7) gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum (7) aus der Gruppe Keramik, Glas, Kunststoffe, Gummi, wie Styrol-Butadien-Kautschuke, Chloropren-Kautschuke, Butadien-Kautschuke (BR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuke (NBR),
Butylkautschuke (I I FR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM) und
Polyisopren-Kautschuke (IR) oder Silikon gewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorpolymerbahn (1 ) aus Fluorpolymeren gebildet wird, aus der Gruppe: PTFE (Polytetrafluorethylen), ETFE (Poly(ethylen- co-tetrafluoroethylen)), FEP (Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)), PVDF (Poly(1 ,1 -difluorethen) oder PFA (Perfluoralkoxy-Polymere) oder Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Fluorpolymere.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorpolymere mit weiteren Polymeren gemischt werden aus der Gruppe: olefinische Polymere, insbesondere Homo- oder
Copolymere von Olefinen, insbesondere Ethylen, Propylen oder Butylen (der Begriff Copolymer ist hier sinngemäß dahingehend zu verstehen, dass er Terpolymere mit einschließt), Polypropylenhomopolymere oder Polypropylencopolymere
einschließlich der Block-(lmpact-) und Randompolymere.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Polymere allein oder in Mischung aus der Gruppe der Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polyamide, Polyurethane, Polyoxymethylen, Polyvinylchlorid (PVC), Poylethylennaphtalat (PEN), Ethylenvinylalkohol (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC),
Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyethersulfon (PES), Polyimid (PI), Polyarylensulfide und/oder
Polyarylenoxide ausgewählt werden.
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