CN111788273A - 粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的课题在于，提供一种粘合带，其对被粘物特别是硬质的被粘物的追随性和粘接性优异，且剥离粘合带时不需要通过加热、有机溶剂等来使粘合带脆化，另外，具有粘合剂不会残留于被粘物、不仅在粘合带的水平方向上、即使成角度地拉伸也能够容易地剥离的优异的再剥离性。本发明涉及一种粘合带，其是具备含有填料的粘合层的粘合带，厚度大于150μm且小于1500μm，断裂伸长率为600～3000％，断裂应力为2.5～80.0MPa。

Description

粘合带
技术领域
本发明涉及粘合带。
背景技术
粘合带广泛用于构成电子设备的部件的固定等场合。具体而言，上述粘合带用于构成薄型电视、家电产品、OA设备等较大型的电子设备的金属板彼此的固定、外装部件与框体的固定；以及外装部件、电池等刚体部件向便带电子终端、相机、个人电脑等较小型的电子设备的固定等。这些刚体部件中有时产生有凹凸形状、应变，对于粘合带，要求在追随这些表面形状的同时显现牢固的粘接力的追随性。
另外，薄型电视、家电制品、打印机、复印机等OA设备领域中，从环境和谐的观点出发，出于省资源等目的，对于制品所使用的能够再利用的部件，使用后进行分解而再利用的情况变多。此时，在使用粘合带的情况下，需要将贴附于部件的粘合带剥离，但存在剥离时粘合剂残留于被粘物、粘合带断裂、或者在无纺布层间双面粘合带损坏的问题。
另外，使用以往的粘合带来使金属、塑料等硬质的材料彼此牢固地贴合的情况下，需要进行加热从而使粘合剂成分软化等来将粘合带剥下，该情况下，对于想要再利用而进行使用的被粘物的金属、塑料也会产生加热所致的劣化等影响。另外，同样地，也可以使用有机溶剂等使粘合带脆化从而将其剥下，但在加热的情况下同样会产生被粘物的劣化问题。
针对上述问题，提出了一种压敏粘接剂片，其是包含3个层的透明的压敏粘接剂片带状片材，该3个层分别由以氢化乙烯基芳香族嵌段共聚物和增粘剂树脂作为基底的透明的粘合剂构成(专利文献1)。然而，将以氢化乙烯基芳香族嵌段共聚物和增粘剂作为基底的层进行3层层叠的情况下，有时得不到充分的初始粘接性能，在例如使应变大的硬质的被粘物彼此贴合时，存在粘接力降低等问题。
另外，也有活用一般使用的具有强粘接力的粘合带的方法，但无法充分确保成为课题的再剥离性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-162064号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供一种粘合带，其对被粘物特别是硬质的被粘物的粘接性优异，且剥离粘合带时不需要通过加热、有机溶剂等来使粘合带脆化，另外，具有粘合剂不会残留于被粘物、不仅在粘合带的水平方向上、即使成角度地拉伸也能够容易地剥离的优异的再剥离性。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，以致完成了用于解决上述课题的本发明。
本发明提供一种粘合带，其是具备含有填料的粘合层的粘合带，厚度大于150μm且小于1500μm，断裂伸长率为600～3000％，断裂应力为2.5～80.0MPa。
发明效果
本发明的粘合带即使在使金属、塑料等硬质的被粘物彼此贴合的情况下粘接性也优异，能够牢固地粘接，在将两者剥离时不需要通过加热、有机溶剂来使粘合带脆化，另外，在被粘物上没有粘合剂等的残留物，不仅在水平方向上、即使成角度地拉伸也能够容易地剥离，能够将被粘物进行再利用。
具体实施方式
以下，对于本发明的粘合带的构成进一步详细地进行说明。
<粘合带>
本发明的粘合带是厚度大于150μm且小于1500μm、断裂伸长率为600～3000％、断裂应力为2.5～80.0MPa的粘合带。
上述粘合带的厚度优选大于150μm，更优选为170μm以上，进一步优选为200μm以上，特别优选为250μm以上。另外，上述粘合带的厚度优选小于1500μm，更优选为1400μm以下，进一步优选为1300μm以下，特别优选为1200μm以下。通过粘合带的厚度处于上述范围，对于被粘物的应变等容易追随，可得到优异的粘接强度，将粘合带在水平方向上拉伸从而再剥离时所需的应力不会变得过大，因此优选。就本发明的粘合带而言，也可设想被粘物为金属、塑料这样的硬质且大面积的被粘物的情况。一般而言，越是大面积的被粘物，则抑制应变而成型越困难。通过用粘合带追随这样的被粘物的应变，从而能够更准确地完成例如电子设备等精密的机构。
上述粘合带的断裂伸长率优选为600～3000％，更优选为650～2800％，进一步优选为700～2700％，更进一步优选为750～2600％。本发明的粘合带像上述那样厚度大于150且小于1500μm时，为较厚的粘合带，保有牢固的粘接力。在使本发明这样的强力粘接的粘合带伸长从而将其剥下时，通过为上述断裂伸长率范围，即使在上述粘合带牢固地粘接于被粘物的情况下也能够以适度的拉伸应力剥下，剥下工序中粘合带也能够容易地剥下而不会过度伸展。
上述粘合带的断裂应力优选为2.5～80.0MPa，更优选为3.0～60.0MPa，进一步优选为3.5～30.0MPa，更进一步优选为4.0～20.0MPa。通过粘合带的断裂应力处于上述范围，从而将粘合带拉伸从而剥离时粘合带不会破碎，容易使粘合带适宜地伸长，因此，基于剥下的再剥离操作变得容易。另外，将粘合带拉伸从而使其变形时所需的力变得也依赖于粘合带的厚度。例如，要将厚度厚而断裂应力高的粘合带拉伸从而再剥离的情况下，无法充分拉伸而无法再剥离。
上述粘合带的25％伸长时应力优选为0.05～10.0MPa，更优选为0.1～5.0MPa，进一步优选为0.15～3.0MPa，更进一步优选为0.2～2.0MPa。通过粘合带的25％伸长时应力处于上述范围，从而能够得到对于粘合带适宜的粘接强度，即使在再剥离工序中也能够较容易地剥下。低于上述范围的情况下，在将硬质的被粘物彼此固定并且产生向粘合带的剪切方向的负荷的情况下，会产生粘合带剥落的风险。另外，高于上述范围的情况下，在粘合带的剥下工序中，用于使粘合带伸长所需的力会变得过大。
上述粘合带的50％伸长时应力优选为0.05～10.5MPa，更优选为0.1～5.5MPa，进一步优选为0.15～3.5MPa，更进一步优选为0.2～2.5MPa。通过粘合带的50％伸长时应力处于上述范围，从而能够得到对于粘合带适宜的粘接强度，即使在再剥离工序中也能够较容易地剥下。低于上述范围的情况下，在将硬质的被粘物彼此固定并且产生向粘合带的剪切方向的负荷的情况下，会产生粘合带剥落的风险。另外，高于上述范围的情况下，在粘合带的剥下工序中，用于使粘合带伸长所需的力会变得过大。
上述粘合带的50％伸长时应力优选为25％伸长时应力的100～160％，更优选为103～150％，进一步优选为105～140％，更进一步优选为110～130％。
通过粘合带的50％伸长时应力相对于25％伸长时应力处于上述范围，从而能够使粘合带的再剥离时的再剥离工序中的剥下所需的应力稳定。
上述粘合带的23℃下的储能弹性模量E’(23℃)优选为1.0×104～1.0×108Pa，更优选为5.0×104～5.0×107Pa，进一步优选为1.0×105～1.0×107Pa，更进一步优选为3.0×105～8.0×106Pa。通过粘合带的断裂应力处于上述范围，从而对于被粘物的应变容易追随，容易得到优异的粘接强度，还能够确保粘合带的尺寸稳定性，因此可得到适宜的贴附操作性。如上所述，就本发明的粘合带而言，也可设想被粘物为金属、塑料这样的硬质且大面积的被粘物的情况。一般而言，越是大面积的被粘物，则抑制应变而成型越困难。如果是具有上述储能弹性模量范围的粘合带，则能够用粘合带追随上述那样的被粘物的应变，能够得到适宜的粘接力。
上述粘合带的180°剥离粘接力优选为5N/20mm以上，更优选为7N/20mm以上，进一步优选为9N/20mm以上，更进一步优选为12N/20mm以上。粘合带的180°剥离粘接力为上述范围的情况下，即使在被粘物彼此为刚体的情况下也容易得到优异的粘接性。本发明这样的有伸展性的粘合带中，低于上述范围的180°剥离粘接力暗示着对被粘物的界面粘接强度低。因此，在用于刚体彼此的贴合的情况下，有得不到充分的粘接强度的风险。
<粘合层>
本发明的粘合带具备含有填料的粘合层。作为上述粘合层，可以使用以往已知的粘合剂。
(填料)
本发明的粘合带的粘合层含有填料。
作为构成本发明粘合带的填料，可以使用选自金属、金属氢氧化物、金属氧化物、硅酸盐、碳、二氧化硅等各种无机填料、有机珠中的1种以上填料。
作为上述金属，例如可以使用铝、镁、锆、钙、钡、锡、镍、钛、铜、银、金等。
作为上述金属氢氧化物，例如可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡等。
作为上述金属氧化物，例如可以使用氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化铝、氧化钙等。
作为上述硅酸盐，例如可以使用滑石、云母等。
上述填料的种类可以根据对粘合带要求的性能来选择，例如在赋予阻燃性的情况下，优选使用氢氧化铝、氢氧化镁。特别是氢氧化铝从250℃左右起发生热分解反应，能够在粘合带显著熔融前发挥阻燃效果，因此优选。
上述填料的形状可以为规则的形状或不规则的形状的任意者，但优选使用具有非板状或非鳞片状的形状的填料。需要说明的是，上述非板状或非鳞片状的形状是指纵横比为1～10左右的形状。其中，优选纵横比为1～10，更优选为1～9，进一步优选为1～8。
另外，就上述填料而言，优选使用平均粒径为0.01μm～70μm的填料，更优选使用平均粒径为0.05μm～50μm的填料，进一步优选使用平均粒径为0.1μm～30μm的填料，更进一步优选使用平均粒径为0.5μm～15μm的填料。通过设为上述范围，从而能够兼顾更优异的粘合性能与优异的再剥离性。需要说明的是，上述平均粒径是指使用Microtrac粒度分布测定装置9320HRA(日机装株式会社制)测定的值。
作为上述填料，在得到更进一步优异的再剥离性的方面，相对于构成本粘合带的粘合剂层的成分的总体积，优选以1体积％～80体积％的范围使用，更优选以10体积％～75体积％的范围使用，进一步优选以15体积％～70体积％的范围使用，更进一步优选以20体积％～60体积％的范围使用。通过设为上述范围，从而能够兼顾更优异的粘合性能与优异的再剥离性。
上述粘合层的厚度可依赖于本发明的粘合带的构成而变更。在本发明的粘合带仅由粘合层构成的情况下，优选大于150μm，更优选为170μm以上，进一步优选为200μm以上，特别优选为250μm以上。另外，上述粘合带的厚度优选小于1500μm，更优选为1400μm以下，进一步优选为1300μm以下，特别优选为1200μm以下。另外，在本发明的粘合带中设置基材的情况下，相对于基材层的厚度优选为1/2～1/500，更优选为1/3～1/300，进一步优选为1/5～1/200，更进一步优选为1/5～1/50。通过粘合带的粘合层与基材层的厚度比率处于上述范围，从而能够得到粘合带的优异的粘接性和再剥离性。本发明的粘合带的粘合剂层的凝聚力比基材的凝聚力低，因此粘合层比上述范围厚的情况下，粘合带的再剥离工序中存在仅粘合剂层残留于被粘物的可能性。另外，粘合剂层比上述范围薄的情况下，被粘物表面为凹凸形状等情况下有粘合层无法追随、粘接强度显著降低的风险。
上述粘合层的断裂应力优选为0.5～25.0MPa，更优选为0.8～20.0MPa，进一步优选为1.0～17.0MPa，更进一步优选为1.2～15.0MPa。通过上述粘合层的断裂应力处于上述范围，从而能够发挥优异的粘合性，在将本发明的粘合带在水平方向上拉伸而剥离时被粘物上不易残留粘合剂成分，因此优选。
作为上述粘合层中使用的粘合剂，例如可举出丙烯酸系粘合剂；氨基甲酸酯系粘合剂；合成橡胶系粘合剂、天然橡胶系粘合剂等橡胶系粘合剂；硅酮系粘合剂等。
(丙烯酸系粘合剂)
作为上述丙烯酸系粘合剂，可以使用含有丙烯酸类聚合物和根据需要的增粘树脂、交联剂等添加剂的丙烯酸系粘合剂。
上述丙烯酸类聚合物例如可以通过使含有(甲基)丙烯酸类单体的单体混合物聚合而制造。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体，例如可以使用具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等，例如可以将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等单独使用或2种以上组合使用。
作为上述具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数4～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，使用丙烯酸正丁酯在确保对被粘物的优异的密合性的方面是特别优选的。
就上述具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯而言，相对于上述丙烯酸类聚合物的制造中使用的单体的总量，优选以80质量％～98.5质量％的范围使用，更优选以90质量％～98.5质量％的范围使用。
作为上述丙烯酸类聚合物的制造中能够使用的单体，除上述的单体以外，根据需要，还可以使用高极性乙烯基单体。
作为上述高极性乙烯基单体，例如可以将具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体、具有酰胺基的(甲基)丙烯酸类单体等(甲基)丙烯酸类单体单独使用或2种以上组合使用。
作为具有羟基的乙烯基单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸类单体。
作为具有羧基的乙烯基单体，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸二聚体、巴豆酸、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类单体，其中优选使用丙烯酸。
作为具有酰胺基的乙烯基，可以使用N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，丙烯酰吗啉、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸类单体。
作为上述高极性乙烯基单体，除上述的单体以外，还可以使用乙酸乙烯酯、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等含磺酸基单体等。
就上述高极性乙烯基单体而言，相对于制造上述丙烯酸类聚合物所使用的单体的总量，优选以1.5质量％～20质量％的范围使用，更优选以1.5质量％～10质量％的范围使用，以2质量％～8质量％的范围使用能够形成在凝聚力、保持力、粘接性的方面取得了平衡的粘合剂层，因此进一步优选。
上述高极性乙烯基单体中，上述具有羟基的乙烯基单体优选在使用含有异氰酸酯系交联剂的粘合剂作为上述粘合剂的情况下使用。具体而言，作为上述具有羟基的乙烯基单体，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯。
就上述具有羟基的乙烯基单体而言，相对于上述丙烯酸类聚合物的制造中使用的单体的总量，优选以0.01质量％～1.0质量％的范围使用，更优选以0.03质量％～0.3质量％的范围使用。
上述丙烯酸类聚合物可以通过使上述单体以溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法聚合而制造，优选以溶液聚合法、本体聚合法制造。
上述聚合时，根据需要，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物系热聚合引发剂、偶氮二异丁腈等偶氮系热聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂等。
就通过上述方法得到的丙烯酸类聚合物的重均分子量而言，以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算计，优选使用重均分子量为30万～300万的丙烯酸类聚合物，更优选使用重均分子量为50万～250万的丙烯酸类聚合物。
在此，基于GPC法的分子量的测定为使用东曹株式会社制GPC装置(HLC-8329GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值，测定条件如下所述。
样品浓度：0.5质量％(四氢呋喃溶液)
样品注入量：100μL
洗脱液：THF
流速：1.0mL/分钟
测定温度：40℃
主柱：TSKgel GMHHR-H(20)2根
保护柱：TSKgel HXL-H
检测器：差示折射计
标准聚苯乙烯分子量：1万～2000万(东曹株式会社制)
作为上述丙烯酸系粘合剂，为了提高与被粘物的密合性、面粘接强度，优选使用含有增粘树脂的丙烯酸系粘合剂。
作为上述增粘树脂，可以使用松香系增粘树脂、聚合松香系增粘树脂、聚合松香酯系增粘树脂、松香酚系增粘树脂、稳定化松香酯系增粘树脂、歧化松香酯系增粘树脂、氢化松香酯系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、萜酚系增粘树脂、石油树脂系增粘树脂、(甲系)丙烯酸酯系增粘树脂等。
其中，作为上述增粘树脂，优选将歧化松香酯系增粘树脂、聚合松香酯系增粘树脂、松香酚系增粘树脂、氢化松香酯系增粘树脂、(甲系)丙烯酸酯系树脂、萜酚系树脂单独使用或2种以上组合使用。
作为上述增粘树脂，优选使用具有30℃～180℃的软化点的增粘树脂，使用具有70℃～140℃的软化点的增粘树脂在形成具备高的粘接性能的粘合剂层的方面是更优选的。需要说明的是，使用(甲系)丙烯酸酯系的增粘树脂的情况下，优选使用其玻璃化转变温度为30℃～200℃的(甲系)丙烯酸酯系的增粘树脂，更优选使用其玻璃化转变温度为50℃～160℃的(甲系)丙烯酸酯系的增粘树脂。
就上述增粘树脂而言，相对于上述丙烯酸类聚合物100质量份，优选以5质量份～65质量份的范围使用，以8质量份～55质量份的范围使用容易确保与被粘物的密合性，因此是更优选的。
作为上述丙烯酸系粘合剂，在更进一步提高粘合剂层的凝聚力的方面，优选使用含有交联剂的丙烯酸系粘合剂。作为上述交联剂，可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、氮丙啶系交联剂等。其中，作为交联剂，优选在丙烯酸类聚合物的制造后混合、使交联反应推进的类型的交联剂，优选使用富有与丙烯酸类聚合物的反应性的异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂。
作为上述异氰酸酯系交联剂，可举出甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯等。特别优选为3官能的多异氰酸酯系化合物。作为3官能的异氰酸酯系化合物，可举出甲苯二异氰酸酯及它们的三羟甲基丙烷加成物、三苯基甲烷异氰酸酯等。
作为交联程度的指标，可使用测定在甲苯中浸渍粘合剂层24小时后的不溶成分的凝胶百分率的值。粘合剂层的凝胶百分率优选为10质量％～70质量％，更优选为25质量％～65质量％，凝胶百分率为35质量％～60质量％在得到内聚性和粘接性均良好的粘合剂层的方面是进一步优选的。
需要说明的是，凝胶百分率是指通过下述的方法测定的值。在剥离片上以干燥后的厚度为50μm的方式涂敷粘合剂组合物，在100℃下干燥3分钟，40℃老化2天，将老化而得的产物切出50mm见方，将其作为试样。接下来，预先测定上述试样的甲苯浸渍前的质量(G1)，将在甲苯溶液中于23℃下浸渍24小时后的试样的甲苯不溶成分用300目的金属网过滤从而分离，在110℃下干燥1小时后，测定残渣的质量(G2)，按照以下的式子求出凝胶百分率。需要说明的是，试样中的导电性微粒的重量(G3)由试样的质量(G1)和粘合剂的组成来计算。
凝胶百分率(质量％)＝(G2-G3)/(G1-G3)×100
本发明的粘合带的粘合层含有上述填料，但在不损害特性的范围内，根据需要，可以使用含有以下这些作为其它的粘合剂的添加剂的粘合层：其它聚合物成分、交联剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、填充剂、阻聚剂、表面调节剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、增塑剂、软化剂、阻燃剂、金属减活剂等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化二锑等无机系填充剂等。
(橡胶系粘合剂)
作为上述橡胶系粘合剂，可以使用一般能够用作粘合剂的橡胶材料，但作为特别优选的一个方式，可以适宜地使用聚芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物，特别是可以使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物等苯乙烯系树脂。
对于本发明的粘合带的粘合剂中使用的苯乙烯系树脂，可以使用苯乙烯-异戊二烯共聚物或/和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或/和苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物。由该成分构成的苯乙烯系树脂对本发明的粘合带赋予优异的粘接物性和保持力。
作为上述苯乙烯系树脂，优选使用相对于上述苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的总质量以10质量％～80质量％的范围具有下述化学式(1)所示的结构单元的苯乙烯系树脂，更优选使用以12～60质量％的范围具有下述化学式(1)所示的结构单元的苯乙烯系树脂，进一步优选使用以15～40质量％的范围具有下述化学式(1)所示的结构单元的苯乙烯系树脂，更进一步优选使用以17～35质量％的范围具有下述化学式(1)所示的结构单元的苯乙烯系树脂。由此，能够得到优异的粘接性和耐热性。
[化学式1]
Figure BDA0002660357100000121
作为上述苯乙烯系树脂，可以使用含有2种以上结构不同的共聚物的苯乙烯系树脂，可以使用组合含有苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的苯乙烯系树脂。
就上述苯乙烯系树脂而言，优选使用相对于上述苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的总质量以0质量％～80质量％的范围含有上述苯乙烯-异戊二烯共聚物的苯乙烯系树脂，更优选使用以0质量％～77质量％的范围含有上述苯乙烯-异戊二烯共聚物的苯乙烯系树脂，进一步优选使用以0质量％～75质量％的范围含有上述苯乙烯-异戊二烯共聚物的苯乙烯系树脂，更进一步优选使用以0质量％～70质量％的范围含有上述苯乙烯-异戊二烯共聚物的苯乙烯系树脂。通过设为上述范围，从而能够使本发明的粘合带兼顾优异的粘接性能与热耐久性。
另外，作为上述苯乙烯-异戊二烯共聚物，优选使用重均分子量为1万～80万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物，更优选使用重均分子量为3万～50万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物，进一步优选使用重均分子量为5万～30万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物，上述重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)通过标准聚苯乙烯换算而测定的重均分子量(凝胶渗透色谱仪，东曹公司制SC-8020，高分子量柱TSKgelGMHHR-H，溶剂：四氢呋喃)。通过为上述范围，从而能够确保加热流动性、溶剂稀释时的相容性，因此在制造工序中的操作性良好，并且在得到具备热耐久性的粘合带的方面是更优选的。
就上述苯乙烯系树脂而言，例如可以使用线性结构、支链结构或多支链结构等单一结构的苯乙烯系树脂，也能够混合使用不同结构的苯乙烯系树脂。在粘合层中使用线性结构丰富的苯乙烯系树脂时，对本发明的粘合带赋予优异的粘接性能。另一方面，为支链结构、多支链结构并且在分子末端配置有苯乙烯嵌段的苯乙烯系树脂能够取得准交联结构，能够赋予优异的凝聚力，因此能够赋予高的保持力。它们优选根据需要的特性而混合使用。
上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的制造方法没有特别限定，可以应用以往已知的制造方法，可以通过与关于上述基材的记载同样的方法来制造。
另外，对于上述橡胶系粘合剂，可以使用增粘树脂，其中优选使用软化点为80℃以上的增粘树脂。由此，能够得到具备优异的初始粘接性和热耐久性的粘合剂和粘合带。上述软化点是指通过JISK2207中规定的方法(干球式)而测定的值。
作为增粘树脂，例如优选使用常温(23℃)下为固体状的增粘树脂，可以使用C5系石油树脂、C5系/C9系石油树脂、脂环族系石油树脂等石油树脂。上述石油树脂容易与构成苯乙烯系树脂的聚异戊二烯结构相容，其结果是，能够更进一步提高粘合剂和粘合带的初始粘接力和热耐久性。
作为上述C5系石油树脂，可以使用脂肪族系石油树脂，例如可以使用Escorez1202、1304、1401(东燃化学合同会社制)、Wingtack 95(Goodyear Tire and RubberCompany制)、Quintone K100、R100、F100(日本瑞翁株式会社制)、Piccotac 95、Piccopale100(理化Hercules制)等。
作为上述C5系/C9系石油树脂，可以使用上述的C5系石油树脂与C9系石油树脂的共聚物，例如可以使用Escorez 2101(TONEX制)、Quintone G115(日本瑞翁制)、Hercotac1149(理化Hercules制)等。
作为上述脂环族系石油树脂，可对上述的C9系石油树脂进行加氢而得到，例如可以使用Escorez 5300(TONEX制)、Arkon P-100(荒川化学工业制)、Regalite R101(理化Finetech制)等。
作为上述软化点为80℃以上的增粘树脂，除上述C5系石油树脂、C5系/C9系石油树脂和脂环族系石油树脂以外，可以使用例如聚合松香系树脂、C9系石油树脂、萜烯系树脂、松香系树脂、萜烯-酚树脂、苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、二甲苯树脂、酚醛树脂等。
其中，作为上述软化点为80℃以上的增粘树脂，组合使用上述C5系石油树脂与聚合松香系树脂在兼顾更进一步优异的初始粘接性与热耐久性的方面是优选的。
上述软化点为80℃以上的增粘树脂相对于上述苯乙烯系树脂的总量，优选以3质量％～100质量％的范围使用，更优选以5质量％～80质量％的范围使用，以5质量％～80质量％的范围使用在得到兼顾了更进一步优异的粘接性与优异的热耐久性的粘合剂和粘合带的方面是更优选的。
另外，为了得到恒温环境下的贴付性、初始粘接性，也可以与上述软化点为80℃以上的增粘树脂组合而使用软化点为-5℃以下的增粘树脂。上述流动点是指通过以JISK2269所规定的方法为依据的方法测定而得的值。
作为上述软化点为-5℃以下的增粘树脂，优选使用室温下为液状的增粘树脂。这样的室温下为液状的增粘树脂优选从公知的上述增粘树脂中选择。
作为上述软化点为-5℃以下的增粘树脂，例如可以使用加工油、聚酯、聚丁烯等液状橡胶等，其中，使用聚丁烯在显现更进一步优异的初始粘接性的方面是优选的。
就上述软化点为-5℃以下的增粘树脂而言，相对于上述增粘树脂的总量，优选以0质量％～40质量％的范围使用，更优选以0质量％～30质量％的范围使用。
作为上述软化点为-5℃以下的增粘树脂，相对于上述苯乙烯系树脂的总量，优选以0质量％～40质量％的范围使用，以0质量％～30质量％的范围使用能够提高初始粘接力而良好地粘接、且能够得到充分的热耐久性。
上述软化点为80℃以上的增粘树脂和上述软化点为-5℃以下的增粘树脂的质量比例优选为5～50的范围，为10～30的范围在得到兼顾了优异的初始粘接性与优异的保持力的粘合剂和粘合带的方面是更优选的。
就上述苯乙烯系树脂与上述增粘树脂而言，优选以[苯乙烯系树脂/增粘树脂]所示的质量比为0.5～10.0的范围组合使用，为0.6～9.0的范围能够提高初始粘接力，且能够得到优异的热耐久性。另外，上述质量比[苯乙烯系树脂/增粘树脂]大于1在例如贴付于被粘物的曲面部等时防止粘合带的回弹力所致的剥落(耐回弹性)方面是优选的。
本发明的粘合带的粘合层含有上述填料，但在不损害特性的范围内，根据需要，可以使用含有以下这些作为其它的粘合剂的添加剂的粘合层：其它聚合物成分、交联剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、填充剂、阻聚剂、表面调节剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、增塑剂、软化剂、阻燃剂、金属减活剂等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化二锑等无机系填充剂等。
作为上述抗老化剂，能够应用一般可以在粘合剂中使用的抗老化剂，可举出上述基材的项目中记载的那样的抗老化剂作为一例。
作为上述粘合剂层的制造方法，有利用挤出成型的浇铸法、单轴拉伸法、依次二次拉伸法、同时二轴拉伸法、吹塑法、管模法、以及压延法、溶液法等。其中，可以适宜地使用基于利用挤出成型的浇铸法、溶剂法的制造方法，根据粘合层的厚度控制、与基材的层叠方法的适配性来进行选择即可。
另外，在溶剂法的情况下，也可使用通过辊涂机等直接涂布于基材的方法、在剥离衬垫上暂时形成粘合层后进行剥离而使用的方法。
作为上述剥离衬垫，例如可以使用牛皮纸、玻璃纸、无木浆纸等纸；聚乙烯、聚丙烯(OPP、CPP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜；将上述纸与树脂膜层叠而得的层压纸、在用粘土、聚乙烯醇等对上述纸实施了封孔处理的产物的一面或两面实施了硅酮系树脂等的剥离处理的产物等。
<基材>
作为本发明的粘合带的优选的一个方式，在粘合带用来与被粘物粘接的粘合层之外设置基材。粘合层可以设置在上述基材的一面，也可设置在两面，优选设置在两面。设置上述基材时，其厚度优选为100～1490μm，更优选为120～1390μm，进一步优选为150～1290μm，更进一步优选为200μm～1190μm。通过上述基材的厚度为上述范围，从而易于得到粘合带对于被粘物的应变容易追随的高的粘接强度，边将粘合带在水平方向上拉伸边进行再剥离时所需的应力不会变得过大，因此优选。
另外，上述粘合带的基材的断裂伸长率优选为600～3000％，更优选为650～2800％，进一步优选为700～2700％，更进一步优选为750～2600％。通过上述基材的断裂伸长率为上述范围的下限以上，从而即使在上述粘合带牢固地粘接于被粘物的情况下，将粘合带再剥离时用来向粘合带水平方向拉伸的应力也不会变得过大，剥下工序中粘合带也不会过度伸展而能够容易地剥下。另外，通过上述基材的断裂伸长率为上述范围的上限以下，从而将粘合带再剥离时向粘合带水平方向的拉伸距离不会变得过长，小空间内的操作变为可能，因此优选。
上述基材的断裂应力优选为2.5～80.0MPa，更优选为3.0～60.0MPa，进一步优选为3.5～30.0MPa，更进一步优选为4.0～20.0MPa。通过上述基材的断裂应力处于上述范围，将粘合带拉伸而剥离时能够抑制粘合带破碎，用来使粘合带伸长的负荷不会变得过大，因此基于剥下的再剥离操作变得容易。另外，将粘合带拉伸而使其变形时所需的力变得也依赖于粘合带的厚度。例如，要将厚度厚而断裂应力高的粘合带拉伸从而再剥离的情况下，无法充分拉伸而无法再剥离。
上述基材的25％伸长时应力优选为0.15～10.0MPa，更优选为0.25～7.0MPa，进一步优选为0.35～5.0MPa，更进一步优选为0.45～2.0MPa。通过粘合带的25％伸长时应力处于上述范围，从而能够得到对于粘合带适宜的粘接强度，即使在再剥离工序中也能够较容易地剥下。低于上述范围的情况下，在将硬质的被粘物彼此固定并且产生向粘合带的剪切方向的负荷的情况下，会产生粘合带剥落的风险。另外，高于上述范围的情况下，在粘合带的剥下工序中，用于使粘合带伸长所需的力会变得过大。
上述基材的50％伸长时应力优选为0.15～10.0MPa，更优选为0.25～7.0MPa，进一步优选为0.35～5.0MPa，更进一步优选为0.50～2.0MPa。通过粘合带的50％伸长时应力处于上述范围，从而能够得到对于粘合带适宜的粘接强度，即使在再剥离工序中也能够较容易地剥下。低于上述范围的情况下，在将硬质的被粘物彼此固定并且产生向粘合带的剪切方向的负荷的情况下，会产生粘合带剥落的风险。另外，高于上述范围的情况下，在粘合带的剥下工序中，用于使粘合带伸长所需的力会变得过大。
上述粘合带的基材的50％伸长时应力优选为25％伸长时应力的100～160％，更优选为103～150％，进一步优选为105～140％，更进一步优选为110～130％。
通过粘合带的50％伸长时应力相对于25％伸长时应力处于上述范围，能够使粘合带的再剥离时的再剥离工序中的剥下所需的应力稳定。
上述基材的23℃下的储能弹性模量E’(23℃)优选为1.0×104～1.0×108Pa，更优选为5.0×104～5.0×107Pa，进一步优选为1.0×105～1.0×107Pa，更进一步优选为3.0×105～8.0×106Pa。通过基材的断裂应力处于上述范围，对于被粘物的应变容易追随，可得到优异的粘接强度，还能够确保粘合带的尺寸稳定性，因此可得到适宜的贴附操作性。如上所述，就本发明的粘合带而言，也可设想被粘物为金属、塑料这样的硬质且大面积的被粘物。一般来说，越是大面积的被粘物，则抑制应变而成型越困难，但如果是具有上述储能弹性模量范围的粘合带，则能够通过粘合带来追随上述那样的被粘物的应变，能够得到适宜的粘接力。
作为构成本发明的粘合带的基材的材料，只要是能够发挥上述特性的材料即可，例如可以使用聚芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物，特别是可以使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯共聚物等苯乙烯系树脂。另外，也可以使用酯系聚氨酯、醚系聚氨酯等聚氨酯树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺膜，氟树脂、尼龙、丙烯酸类树脂等。其中，苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯丁烯共聚物、苯乙烯乙烯丙烯共聚物等苯乙烯系树脂；酯系聚氨酯、醚系聚氨酯等聚氨酯树脂容易得到适宜的断裂伸长率、断裂应力，因此可以适宜地使用，特别是可以适宜地使用苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯丁烯共聚物、苯乙烯乙烯丙烯共聚物等苯乙烯系树脂。
如上所述，作为本发明的粘合带的基材，优选树脂成分的主成分为苯乙烯系树脂的苯乙烯系树脂膜，该苯乙烯系树脂膜可以包括使用树脂成分比例内苯乙烯系树脂占超过50％的树脂膜。苯乙烯系树脂是表现出热塑性的树脂，因此挤出成型、注射成型等的成型性优异，因此容易成型用于构成本发明的粘合带的基材。另外，在通常被称为热塑性树脂的树脂群中，苯乙烯系树脂容易得到特别优异的断裂伸长率，可以适宜地用作本发明的粘合带的基材。
该苯乙烯系树脂膜所包含的树脂成分中苯乙烯系树脂所占的比例优选为50～100％，更优选为60～100％，进一步优选为65～100％，更进一步优选为70～100％。通过为该范围，能够得到苯乙烯系树脂具有的优异的断裂伸长率、断裂应力。另外，作为该苯乙烯系树脂膜所包含的除苯乙烯系树脂以外的树脂，可以使用聚烯烃、聚碳酸酯等各种热塑性树脂，可以使用一种或同时使用多种。
作为用于制作本发明的粘合带的一个方式，粘合带的基材中使用的苯乙烯系树脂为苯乙烯-异戊二烯共聚物、或/和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、或/和苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物。以该成分构成的苯乙烯系树脂可以制作特别优选的断裂伸长率和断裂应力的粘合带。
作为上述苯乙烯系树脂，优选使用相对于上述苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的总质量以13质量％～60质量％的范围具有下述化学式(2)所示的结构单元的苯乙烯系树脂，更优选使用以15～50质量％的范围具有下述化学式(2)所示的结构单元的苯乙烯系树脂，进一步优选使用以16～45质量％的范围具有下述化学式(2)所示的结构单元的苯乙烯系树脂，更进一步优选使用以17～35质量％的范围具有下述化学式(2)所示的结构单元的苯乙烯系树脂。由此，容易以适宜的范围得到断裂伸长率、断裂应力。
[化学式2]
Figure BDA0002660357100000191
作为上述苯乙烯系树脂，可以使用含有2种以上结构不同的共聚物的苯乙烯系树脂，可以使用组合含有苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的苯乙烯系树脂。
就上述苯乙烯系树脂而言，优选使用相对于上述苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的合计质量以0质量％～80质量％的范围含有上述苯乙烯-异戊二烯共聚物的苯乙烯系树脂，更优选使用以0质量％～70质量％的范围含有上述苯乙烯-异戊二烯共聚物的苯乙烯系树脂，进一步优选使用以0质量％～50质量％的范围含有上述苯乙烯-异戊二烯共聚物的苯乙烯系树脂，更进一步优选使用以0质量％～30质量％的范围含有上述苯乙烯-异戊二烯共聚物的苯乙烯系树脂。通过设为上述范围，从而能够维持优异的断裂伸长率、断裂应力并且兼顾热耐久性。
另外，作为上述苯乙烯-异戊二烯共聚物，优选使用重均分子量为1万～80万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物，更优选使用重均分子量为3万～50万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物，进一步优选使用重均分子量为5万～30万的范围的苯乙烯-异戊二烯共聚物，上述重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)通过标准聚苯乙烯换算而测定的重均分子量(凝胶渗透色谱仪，东曹公司制SC-8020，高分子量柱TSKgelGMHHR-H，溶剂：四氢呋喃)。通过为上述范围，能够确保加热流动性、溶剂稀释时的相容性，因此在制造工序中的操作性良好并且得到具备热耐久性的粘合带的方面是更优选的。
就上述苯乙烯系树脂而言，例如可以使用线性结构、分支结构或多分支结构等单一结构的苯乙烯系树脂，但也能够混合使用不同结构的苯乙烯系树脂。线性结构丰富的苯乙烯系树脂对本发明的粘合带赋予优异的断裂伸长率。另一方面，为支链结构、多支链结构且在分子末端配置有苯乙烯嵌段的苯乙烯系树脂能够取得准交联结构，能够赋予优异的凝聚力。因此，优选根据需要的机械特性而混合使用。
上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的制造方法没有特别限定，可以应用以往已知的制造方法。例如有如下方法：通过阴离子活性聚合法依次聚合苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段的方法；制造具有活性的活性末端的嵌段共聚物后，使之与偶联剂反应从而制备经偶联的嵌段共聚物的方法。
上述苯乙烯-异戊二烯共聚物的制造方法没有特别限定，可以应用以往已知的制造方法。例如有通过阴离子活性聚合法依次聚合苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段的方法。
上述苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物的制造方法没有特别限定，可以应用以往已知的制造方法。例如，有将上述中制造的苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物混合使用的方法。另外，也能够通过一个聚合工序同时以混合物的形式制造。作为更具体的一个方式，通过阴离子活性聚合法，首先，第一步，在聚合溶剂中使用阴离子聚合引发剂将苯乙烯单体聚合，形成具有活性的活性末端的聚苯乙烯嵌段。接着，第二步，从聚苯乙烯嵌段的活性的活性末端起聚合异戊二烯，得到具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。接下来，第三步，将该具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的一部分与偶联剂进行反应，形成经偶联的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。然后，第四步，对上述具有活性的活性末端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物剩余部分，用聚合终止基使其活性的活性末端失活而形成苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。
另外，上述基材中，出于提高与粘合层的密合性、提高耐热性的目的，可以使用增粘树脂。其中，优选使用软化点为80℃以上的增粘树脂，更优选软化点为90℃以上，进一步优选为100℃以上，更进一步优选为110℃以上。上述软化点是指通过JISK2207中规定的方法(干球式)测定的值。
作为上述增粘树脂，例如优选使用常温(23℃)下为固体状的增粘树脂，可以使用C5系石油树脂、C5系/C9系石油树脂、脂环族系石油树脂等石油树脂。
上述石油树脂容易与构成苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的聚异戊二烯结构相容，其结果是能够更进一步提高粘合带的初始粘接力和热耐久性。
作为上述C5系石油树脂，可以使用脂肪族系石油树脂，例如可以使用Escorez1202、1304、1401(东燃化学合同会社制)、Wingtack 95(Goodyear Tire and RubberCompany制)、Quintone K100、R100、F100(日本瑞翁株式会社制)、Piccotac 95、Piccopale100(理化Hercules制)等。
作为上述C5系/C9系石油树脂，可以使用上述的C5系石油树脂与C9系石油树脂的共聚物，例如可以使用Escorez 2101(TONEX制)、Quintone G115(日本瑞翁制)、Hercotac1149(理化Hercules制)等。
作为上述脂环族系石油树脂，可对上述的C9系石油树脂进行加氢而得到，例如可以使用Escorez 5300(TONEX制)、Arkon P-100(荒川化学工业制)、Regalite R101(理化Finetech制)等。
作为上述增粘树脂，除上述C5系石油树脂、C5系/C9系石油树脂和脂环族系石油树脂以外，例如可以使用聚合松香系树脂、C9系石油树脂、萜烯系树脂、松香系树脂、萜烯-酚树脂、苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、二甲苯树脂、酚醛树脂等。
其中，作为上述增粘树脂，组合使用上述C5系石油树脂与聚合松香系树脂在兼顾更进一步优异的初始粘接性和热耐久性的方面是优选的。
就上述增粘树脂而言，相对于上述苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的总量，优选以0质量％～100质量％的范围使用，更优选以0质量％～70质量％的范围使用，进一步优选以0质量％～50质量％的范围使用，更进一步优选以0质量％～30质量％的范围使用。通过以上述范围使用，从而容易提高粘合层与基材层的界面密合性并且兼顾粘合带的优异的断裂伸长率、热耐久性。
另外，上述基材中，在不损害特性的范围内，根据需要，可以使用含有以下这些的物质：其它聚合物成分、交联剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、填充剂、阻聚剂、表面调节剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅珠、有机珠等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化二锑等无机系填充剂等。
作为上述抗老化剂，使用例如酚系抗老化剂能够有效地提高苯乙烯-异戊二烯共聚物等的耐热稳定性，其结果是可以得到能够维持良好的初始粘接性且具备更进一步优异的热耐久性的粘合剂和粘合带，因此优选。
作为上述酚系抗老化剂，通常为具有空间位阻性基团的酚系化合物，代表性地为一元酚型、双酚型、多酚型。作为具体例，可以将2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四-[亚甲基-3-(3′5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(4′-羟基-3′5′-二叔丁基苯基)丙酸酯等单独使用或2种以上组合使用。
上述酚系抗老化剂相对与上述苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物100质量份，优选以0.1质量份～5质量份的范围使用，以0.5质量份～3质量份的范围使用能够有效地提高苯乙烯-异戊二烯共聚物的耐热稳定性，其结果是可以得到能够维持良好的初始粘接性且具备更进一步优异的热耐久性的粘合剂。
作为上述抗老化剂，可以将上述酚系抗老化剂与磷系抗老化剂(也称为加工稳定剂)、胺系抗老化剂、咪唑系抗老化剂等其它抗老化剂组合使用，尤其是将上述酚系抗老化剂与磷系抗老化剂组合使用可以得到能够维持良好的初始粘接性且具备更进一步优异的热耐久性的粘合剂。需要说明的是，上述磷系抗老化剂有在高温环境下随时间经过而稍微变色(黄变)的情况，因此就其使用量而言，优选考虑上述初始粘接性、热耐久性和防止变色的平衡而适当设定。
作为本发明的粘合带的基材中使用的材料，也可以适宜地使用聚氨酯。作为上述聚氨酯，可以适宜地使用多元醇(b1-1)与多异氰酸酯(b1-2)的反应产物。
作为上述多元醇(b1-1)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中，作为上述多元醇(b1-1)，为了得到上述基材的机械特性，可以将聚酯多元醇、聚醚多元醇单独使用或2种以上组合使用。需要本粘合带的耐热性的情况下，优选使用聚酯多元醇，需要耐水性、耐生物降解性的情况下，优选使用聚醚多元醇。
作为多元醇(b1-1)中能够使用的上述聚酯多元醇，例如可以使用将低分子量的多元醇与多元羧酸进行酯化反应而得到的聚酯多元醇、将ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的聚酯、它们的共聚聚酯等。
作为上述低分子量的多元醇，例如分子量大致为50～300左右，可以使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇等脂肪族亚烷基二醇、环己烷二甲醇等。
另外，作为上述聚酯多元醇的制造中能够使用的上述多元羧酸，例如可以使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；以及它们的酸酐或酯化物等。
作为上述多元醇(b1-1)，可以使用聚醚多元醇。作为上述聚醚多元醇，例如可以使用以具有2个以上活性氢原子的化合物的1种或2种以上作为引发剂、使环氧烷加成聚合而得的聚醚多元醇。
作为上述多元醇(b1-1)，可以使用聚碳酸酯多元醇。例如可以使用使碳酸酯和/或光气与后述的小分子多元醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
作为上述碳酸酯，例如可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
另外，作为能与上述碳酸酯、光气反应的小分子多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4′-双酚等。
另外，作为上述多元醇(b1-1)，除上述这些以外，还可以使用其它多元醇。作为上述其它多元醇，例如可举出丙烯酸类多元醇等。
另外，作为上述多异氰酸酯(b1-2)，可以使用脂环式多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯，优选使用脂环式多异氰酸酯。
作为上述脂环式多异氰酸酯，例如可以将异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲基环己烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯以及2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等单独使用或2种以上组合使用。
作为使上述多元醇(b1-1)与上述多异氰酸酯(b1-2)反应而制造聚氨酯(b1)的方法，例如可举出将投入反应容器中的上述多元醇(b1-1)在常压或减压条件下加热从而除去水分后，一次性或分次地供给上述多异氰酸酯(b1-2)使之进行反应的方法。
上述多元醇(b1-1)与上述多异氰酸酯(b1-2)的反应优选在上述多异氰酸酯(b1-2)具有的异氰酸酯基与上述多元醇(b1-1)具有的羟基的当量比(以下称为[NCO/OH当量比]。)为1.0～20.0的范围内进行，更优选在1.1～13.0的范围内进行，进一步优选在1.2～5.0的范围内进行，特别优选在1.5～3.0的范围内进行。
上述多元醇(b1-1)与上述多异氰酸酯(b1-2)的反应条件(温度、时间等)考虑安全、品质、成本等各条件适当设定即可，没有特别限定，例如反应温度优选为70～120℃的范围，反应时间优选为30分钟～5小时的范围。
使上述多元醇(b1-1)与上述多异氰酸酯(b1-2)反应时，根据需要，可以使用例如叔胺催化剂、有机金属系催化剂等作为催化剂。
另外，上述反应可以在无溶剂的环境下进行，也可以在有机溶剂存在下进行。
作为上述有机溶剂，例如可以将乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等醚酯系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂单独使用或2种以上组合使用。上述有机溶剂可以在上述聚氨酯树脂(b1)的制造过程中或制造上述聚氨酯(b1)后通过减压加热、常压干燥等合适的方法除去。
作为通过上述方法得到的聚氨酯(b1)，优选使用具有40℃以上的软化温度的聚氨酯，更优选使用具有50℃以上的软化温度的聚氨酯。需要说明的是，上述软化温度是指依据JIS K 2207测定的值。上述软化温度的上限优选为100℃以下。
作为上述基材，出于更进一步提高与粘合剂层的密合性的目的，可以使用设置了底涂层的基材、实施了利用喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧处理、紫外线照射处理、氧化处理等表面处理的基材。
作为上述基材的制造方法，有利用挤出成型的浇铸法、单轴拉伸法、依次二次拉伸法、同时二轴拉伸法、吹塑法、管模法、以及压延法、溶液法等。其中，可以适宜使用基于利用挤出成型的浇铸法、单轴拉伸法、依次二次拉伸法、同时二轴拉伸法、吹塑法、管模法的方法，根据本发明的粘合带所需的机械强度来选择即可。
上述基材可以为单层结构、2层、3层或其以上的多层结构。多层结构的情况下，通过至少1个层为具有上述的树脂组成的层，从而容易发挥需要的机械特性，因此优选。另外，例如可以通过将聚丙烯等热塑性树脂与上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物共挤出的方法来得到3层结构的基材。这在想要使本发明的粘合带具有例如适度的尺寸稳定性、弹性的情况下有时可以作为适宜的构成来使用。
实施例
以下，通过实施例来具体说明，但本发明不限定于此。
[粘合剂(1)的制备]
在具备搅拌器、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸2-乙基己酯96.4质量份、丙烯酸β-羧乙酯2.4质量份、丙烯酸1.2质量份、乙酸乙酯98质量份，在搅拌下边吹入氮边升温至75℃。其后，添加预先以乙酸乙酯溶解的偶氮二异丁腈溶液2质量份(固体成分5质量％)。其后，在搅拌下以75℃保持8小时后，将内容物冷却并利用200目金属网过滤。得到不挥发成分50质量％、粘度8000mPa·s、重均分子量50万的丙烯酸类聚合物(A)的溶液。接着，在行星式混合机的容器中放入得到的丙烯酸类聚合物(A)的溶液100质量份、相对于丙烯酸类聚合物(A)的固体成分100质量份为105质量份的作为填料的氢氧化铝(日本轻金属公司制B703，平均粒径3μm)、相对于丙烯酸类聚合物(A)的固体成分100质量份为4.0质量份的胺系分散剂(BYK-Chemie Japan公司制BYK-112)，其后，搅拌30分钟，使氢氧化铝与粘合剂组合物均匀混合。加入乙酸乙酯进行调节使得固体成分成为70％，得到粘合剂组合物(1)。在得到的粘合剂组合物(1)中配合相对于导热阻燃性粘合剂组合物中的丙烯酸类共聚物固体成分100份为2.1份的环氧系交联剂(三菱燃气化学公司制的TETRAD C)2％乙酸乙酯溶液，用溶解器(Dissolver)搅拌机搅拌30分钟，由此制备粘合剂(1)。
[粘合剂(2)的制备]
作为填料，变更为相对于丙烯酸类聚合物(A)的固体成分100质量份为165质量份的氢氧化铝(日本轻金属公司制B103，平均粒径7μm)，除此以外，通过与粘合剂(1)同样的方法制备粘合剂(2)。
[粘合剂(3)的制备]
作为填料，变更为相对于丙烯酸类聚合物(A)的固体成分100质量份为165质量份的氢氧化铝(日本轻金属公司制B153，平均粒径12μm)，除此以外，通过与粘合剂(1)同样的方法制备粘合剂(3)。
[粘合剂(4)的制备]
作为填料，变更为相对于丙烯酸类聚合物(A)的固体成分100质量份为250质量份的氢氧化铝(日本轻金属公司制B103，平均粒径7μm)，除此以外，通过与粘合剂(1)同样的方法制备粘合剂(4)。
[粘合剂(5)的制备]
作为填料，变更为相对于丙烯酸类聚合物(A)的固体成分100质量份为62质量份的氢氧化铝(日本轻金属公司制B103，平均粒径7μm)和相对于丙烯酸类聚合物(A)的固体成分100质量份为62质量份的聚磷酸铵(Budenheim公司制FR CROSC30、平均粒径7μm)，除此以外，通过与粘合剂(1)同样的方法制备粘合剂(5)。
[粘合剂(6)的制备]
在具备搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入口的反应容器中，将丙烯酸丁酯60质量份、丙烯酸2-乙基己酯35.95质量份、丙烯酸4.0质量份、丙烯酸4-羟基丁酯0.05质量份和作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈0.2质量份溶解于乙酸乙酯50质量份和正己烷20质量份的混合溶剂中，使它们在70℃下聚合8小时，由此得到重均分子量70万的丙烯酸系共聚物(B)的溶液。
相对于上述丙烯酸系共聚物(B)的固体成分100质量份，添加聚合松香酯系树脂(荒川化学工业株式会社制D-125)20质量份、歧化松香酯(荒川化学工业株式会社制A100)10质量份，用乙酸乙酯稀释，由此得到固体成分45质量％、25℃粘度为9500mPa·s的粘合剂溶液。
相对于上述粘合剂溶液的固体成分100质量份，添加异氰酸酯系交联剂(DIC株式会社制，Burnock NC-40，固体成分40质量％，乙酸乙酯溶液)1.7质量份，由此得到粘合剂(6)。
[粘合剂(7)的制备]
未使用填料和分散剂，除此以外，通过与粘合剂(1)同样的方法制备粘合剂(7)。
[粘合剂(8)的制备]
在具备搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入口的反应容器中，将丙烯酸丁酯60质量份、丙烯酸2-乙基己酯35.95质量份、丙烯酸4.0质量份、丙烯酸4-羟基丁酯0.05质量份和作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈0.2质量份溶解于乙酸乙酯50质量份和正己烷20质量份的混合溶剂中，使它们在70℃下聚合8小时，由此得到重均分子量70万的丙烯酸类共聚物(B)的溶液。
相对于上述丙烯酸类共聚物(B)的固体成分100质量份，添加聚合松香酯系树脂(荒川化学工业株式会社制D-125)20质量份、歧化松香酯(荒川化学工业株式会社制A100)10质量份，用乙酸乙酯稀释，由此得到固体成分45质量％、25℃粘度为9500mPa·s的粘合剂溶液。
相对于上述粘合剂溶液的固体成分100质量份，添加异氰酸酯系交联剂(DIC株式会社制，Burnock NC-40，固体成分40质量％，乙酸乙酯溶液)1.7质量份，由此得到粘合剂(8)。
[实施例1]
将上述粘合剂(1)利用涂抹器以干燥后的厚度为50μm的方式涂布在脱模衬垫上，80℃干燥3分钟，由此制作粘合层(1)。
将树脂组合物(1)(苯乙烯-异戊二烯共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的混合物，上述化学式(1)所示的来自苯乙烯的结构单元25质量％，苯乙烯-异戊二烯共聚物相对于上述树脂组合物1的总量的比例为17质量％)进行热压(压力0.5MPa，压制板温度为130℃，压制时间2分钟)，由此制作厚度为250μm的基材。在其两面贴合上述制作的粘合层(1)，以0.2MPa加压进行层压，由此制作粘合带。
[实施例2]
将上述粘合剂(1)变更为上述粘合剂(2)，除此以外，与实施例1同样地制作粘合带。
[实施例3]
将上述粘合剂(1)变更为上述粘合剂(3)，除此以外，与实施例1同样地制作粘合带。
[实施例4]
将上述粘合剂(1)变更为上述粘合剂(4)，除此以外，与实施例1同样地制作粘合带。
[实施例5]
将上述粘合剂(1)变更为上述粘合剂(5)，除此以外，与实施例1同样地制作粘合带。
[比较例1]
将上述粘合剂(1)变更为上述粘合剂(6)，除此以外，与实施例1同样地制作粘合带。
[比较例2]
将上述粘合剂(1)变更为上述粘合剂(7)，除此以外，与实施例1同样地制作粘合带。
对于实施例1～5、比较例1～2中制作的粘合带和基材、粘合层，通过以下所示的方法进行试验，将评价结果示于表1和2。
[粘合带和基材、粘合剂的断裂应力、断裂伸长率、25％伸长时应力、50％伸长时应力]
将粘合带冲裁为标线长度20mm、宽度10mm的哑铃状，在测定气氛23℃、50％RH的条件下，使用TENSILON拉伸试验机，以拉伸速度300mm/min在长度方向上进行拉伸，由此测定粘合带的断裂应力、断裂伸长率、25％伸长时应力、50％伸长时应力。
[粘合带和基材的储能弹性模量E’]
将使用哑铃刀将实施例和比较例中得到的粘合带冲裁为JIS K 7127的试验片类型5的形状而得的产物作为试验片。
使用上述试验片，利用Rheometrics公司制的动态粘弹性测定装置RSA-II(频率1Hz，升温速度3℃/分钟)进行测定，得到23℃下的储能弹性模量E’。
[粘合剂层的储能弹性模量G’]
本发明中的储能弹性模量G’是将叠加至2mm厚的粘合剂作为试验片，将直径7.9mm的平行板安装于Rheometrics公司制粘弹性试验仪ARES 2kSTD，夹入试验片，以频率1Hz测定而得的值。
[180°剥离粘接力]
在23℃下将20mm宽度的粘合带试样贴附于不锈钢板，用2kg滚轴往返1次进行加压。在23℃下静置1小时后，使用TENSILON拉伸试验机，在180°方向上以拉伸速度300mm/min进行拉伸，测定粘接力。
[剪切粘接力的评价方法]
将以20mm宽度×20mm长度切断上述粘合带而得的产物在23℃和50％RH气氛下以贴附面积为20mm×20mm的方式贴附于清洁而表面平滑的不锈钢板1(用360号防水抛光纸进行精细直线抛光处理)的表面，将其相反面以贴附面积为20mm×20mm的方式贴附于清洁而表面平滑的不锈钢板2(用360号防水抛光纸进行精细直线抛光处理)的表面，之后通过用5kg滚轴往返1次从而将它们压接，在23℃的环境下放置24小时，由此制作试验片。
在将构成上述试验片的不锈钢板1固定的状态下，使用TENSILON拉伸试验机，在23℃和50％RH气氛下在粘合带的剪切方向上以300mm/min的速度拉伸不锈钢板2，测定剪切粘接力。
[撕裂粘接力的评价方法]
将以20mm宽度×20mm长度切断上述粘合带而得的产物在23℃和50％RH气氛下以贴附面积为20mm×20mm的方式贴附于清洁而表面平滑的铝板1(A1050)的表面，将其相反面以贴附面积为20mm×20mm的方式贴附于清洁而表面平滑的铝板2(A1050)的表面，之后通过用5kg滚轴往返1次从而将它们压接，在23℃的环境下放置24小时，由此制作试验片。
在将构成上述试验片的铝板1固定的状态下，使用TENSILON拉伸试验机，在23℃和50％RH气氛下在粘合带的撕裂方向上以300mm/min的速度拉伸铝板2，测定撕裂粘接力。
[再剥离性]
将5mm宽度×60mm长度的上述粘合带以露出5mm宽度×10mm长度的把手的状态贴附于清洁而表面平滑的铝板后，在其相反面贴附清洁而表面平滑的玻璃板，边施加2kg负荷边用滚轴往返1次进行加压，将所得物作为试验片。贴附后在23℃、50％RH气氛下放置3天，在23℃、50％RH气氛下用手将粘合带的把手部分沿着从粘合带的水平方向朝玻璃侧成45°方向以约300mm/min的速度进行拉伸。
通过以下的基准目视评价3次试验当中粘合带的开裂和粘合带剥离后粘合剂在被粘物的残留的程度。
(评价基准)
◎：3次均顺利地剥离。
○：2次顺利地剥离，1次带开裂。未伸长而残留的粘合带的面积相对于初始贴附面积为1/5以下。
△：2次顺利地剥离，1次带开裂。未伸长而残留的粘合带的面积相对于初始贴附面积为1/5以上。
×：未能剥离粘合带。或者发生2次以上的带的开裂。
[填料体积％换算方法]
通过填料的体积％＝([填料重量]/[填料比重])/([树脂重量]/[树脂]+[填料重量]/[填料密度])进行计算。
以树脂比重：0.98g/cm2、氢氧化铝比重2.42g/cm2、聚磷酸铵比重：1.8g/cm2进行计算。
[表1]
Figure BDA0002660357100000331
[表2]
Figure BDA0002660357100000341
[表3]
Figure BDA0002660357100000351
根据上述结果可知，本发明的实施例1～6中，对硬质的被粘物的粘接性均优异，且即使将粘合带从水平方向成45°角度地拉伸也能够容易地剥离而不会残留粘合剂，再剥离性优异。另一方面，比较例1～2中，无法同时满足上述粘接性、追随性和再剥离性。

Claims (5)

1.一种粘合带，其是具备含有填料的粘合层的粘合带，厚度大于150μm且小于1500μm，断裂伸长率为600％～3000％，断裂应力为2.5MPa～80.0MPa。
2.根据权利要求1或2所述的粘合带，其中，所述粘合带的25％伸长时应力为0.05MPa～10MPa。
3.根据权利要求1或2所述的粘合带，其中，所述粘合带在23℃下的储能弹性模量E’为1.0×104Pa～1.0×108Pa。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合带，其中，所述粘合带的180°剥离粘接力为5N/20mm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合带，其进一步具备基材。
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