TWI615425B - 增進含有上及下表面的壓力敏感性黏著劑層之黏著強度的方法 - Google Patents

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Abstract

一種增進含有上及下表面的壓敏性黏著劑層之黏著強度的方法，其中壓敏性黏著劑層至少在上表面有接受物理方法處理，其中該物理方法可以是電暈放電、介電屏障放電、火焰預處理、或電漿處理。

Description

增進含有上及下表面的壓力敏感性黏著劑層之黏著強度的方法
本發明係一種提高含有上及下表面的壓敏性黏著劑層之黏著強度的方法。
具有適於壓敏黏著應用之黏彈性的材料的特徵是，在發生機械變形時，會出現黏滯性流動及產生彈性回復力。這兩個過程彼此有特定的比例關係，這個比例關係除了與該材料的成分、結構、以及交聯度有關外，也與變形速度、變形持續時間、以及溫度有關。
為了使膠帶的壓敏性黏著劑達到足夠的內聚性，通常會使壓敏性黏著劑交聯，也就是透過橋鍵使單一的巨分子彼此聯結在一起。有不同的方法可以產生交聯，例如物理交聯法、化學交聯法、或加熱交聯法。
為了產生黏性，具有黏滯流動性的部分是必要的。只有由具有相當大之移動性的巨分子引發的黏性，才能產生良好的潤濕作用及順利的流到要黏著的基材上。佔高比例的黏滯流動性部分會產生很高的壓敏黏著性(也稱為壓敏黏著性或膠黏性)，而且通常也會產生很高的黏著力。高度交聯的系統及結晶狀或玻璃狀凝固的聚合物由於缺乏可流動的部分，因此通常沒有自黏性。
為了產生內聚性，具有彈性回復力的部分是必要的。例如極長鏈及繞成線球形交聯的巨分子、以及經物理或化學交聯的巨分子，都可能引起彈性回復力，並傳遞作用在黏著處的力。此種彈性回復力使黏著處在一段 很長的時期對作用於其上的持久負荷(例如持久剪應力)具有足夠的耐受性。
為了防止壓敏性黏著劑從基板流失(向下流動)，以及確保壓敏性黏著劑在膠帶中有足夠的穩定性，壓敏性黏著劑需具有足夠的內聚性。但另一方面，為了具有良好的黏著性，壓敏性黏著劑必須能夠在基板上流動，以及確保基板表面被足夠潤濕。此外，為了避免在黏合縫內(壓敏性黏著劑層內)出現斷裂，壓敏性黏著劑也需要具有一定的彈性。
此外，對黏著性而言，除了潤濕表面外，相互作用也非常重要，也就是黏著劑及基板的交界面的比相互作用能量。這主要是由表面的化學特性決定。壓敏性黏著劑必須克服其流變特性(也就是體積特性)及其附著能力(也就是體積特性及表面特性的混合)之間的衝突。
汽車工業及電子工業的應用領域對於自黏膠帶的效能有非常高的要求。其中重要的要求內容包括良好的黏著強度，尤其是很高的抗剪強度、很好的抗老化能力、以及良好的電子相容性。因此這些應用領域主要是使用以高度交聯的聚丙烯酸酯黏著劑為基的自黏膠帶。構件之間的永久性黏合大部分是使用雙面黏著的膠帶。
這種雙面黏著的自黏膠帶經常被用來固定及連接各式各樣的材料。因此現今已有許多不同的自黏膠帶被應用於汽車工業(例如車門及裝飾條的黏合)及電子工業，例如用於黏合顯示器、電池或揚聲器，以及廣泛應用於行動電話、數位相機或手提電腦的黏合。使用壓敏膠帶 不但可以減少零件佔用的空間，而且可以快速及高效率的完成零件的組裝工作，達到降低成本的目的。
其他各式各樣的應用領域，例如建築業、科技產品製造業、或組裝工作，對於厚度大且黏性強的膠帶的需求來愈高。由於許多黏合工作是在室外進行，或是黏合的產品經常暴露於室外的氣候影響，因此對於膠帶品質有很高的要求：黏合必須牢固、持久及具有很好的氣候耐受性(包括耐濕性、耐熱性及耐濕熱性)，膠帶最好還能夠平衡黏合縫內及/或要黏合之基底上的不平坦性，另外對於厚度大的膠帶的透明性要求也愈來愈高(主要是用於黏合玻璃或透明塑膠)。同樣的，高度交聯的聚丙烯酸酯壓敏性黏著劑在這些應用領域亦被廣泛使用。
用於上述應用領域之膠帶的黏著劑的各種特性必須彼此調諧。也就是說，內聚性、初黏性(也稱為”膠黏性”)、流動性及其他特性必須彼此搭配得宜。由於壓敏性黏著劑對上述特性會造成影響的成形過程經常會對個別的特性造成相反的影響，因此要使上述不同的特性彼此調諧通常是一件很困難的事，或是必須做出某種程度的妥協。例如一個常見的問題是如何使抗剪強度特別高的黏著劑同時具備非常好的黏著性。
例如，高度交聯的丙烯酸酯黏著劑的黏著性不足的問題會出現在多層膠帶的層壓上。這種層壓在未交聯的壓敏性黏著劑(例如以聚異丁烯為基的黏著劑)、物理交聯的壓敏性黏著劑(例如以苯乙烯嵌段共聚物為基的壓敏性黏著劑，尤其是在較高的溫度中進行的層壓)、以及 交聯度較低的壓敏性黏著劑(例如以交聯度較低的天然橡膠為基的黏著劑)上都運作得很好。但是交聯的丙烯酸酯壓敏性黏著劑層的層壓則會因為層的塗覆強度及/或黏合強度不足，因而導致層壓物的性能變差。推測其原因可能是因為由於高交聯度的關係，使丙烯酸酯壓敏性黏著劑的聚合鏈無法在交界面上形成足夠的纏結長度。某些產品甚至利用這種特性製作出捲筒狀的無離型材(離型紙或離型膜)雙面自黏膠帶，也就是使兩個聚丙烯酸酯壓敏性黏著劑層長期接觸。即使存放數年後才將這種捲筒狀產品捲開，也不會有任何問題。tesafix®56661這種產品的一個例子。
尤其是在高性能及組裝用膠帶的領域有所謂的無基材黏彈性膠帶。此處所謂的”無基材”是指膠帶無需僅具有結構上的作用的層，也就是說膠帶本身具有供特定目的使用的足夠的內聚性。這種膠帶無需使用基材膜或其他類似的材料，例如絨頭織物或編織物。這種膠帶通常是以高交聯的丙烯酸酯黏著劑為基礎。此外，這種壓敏性膠帶的厚度通常較大，典型的厚度在300μm以上。
可以將這種黏彈性聚合物層視為一種高黏性的液體，這種液體在受壓時會顯現流動的行為(也稱為”蠕動”)。在承受緩慢的作用力時，這種黏彈性聚合物或聚合物層能夠將作用在其上的力釋放出來：也就是能夠透過振動及/或變形(特別是至少可部分回復的變形)將力消散掉，因而對作用力產生”阻尼”的效果，以避免或至少是減輕作用力造成機械破壞，或至少是延遲產生機械破 壞的時間點。如果是承受很快的作用力，黏彈性聚合物通常會表現出彈性行為，也就是產生可完全回復的變形，其中超出聚合物之彈性能力的作用力可能會導致聚合物破裂。與此相反的是，彈性材料在承受緩摱的作用力時也會表現出上述的彈性行為。透過添加混合物或填充物、起泡、或其他類似的作法，可以在很大程度上改變這種黏彈性黏著劑的特性。
由於黏彈性聚合物層的彈性部分的關係，因此應力(例如拉應力或剪應力)不能被完全消除，其中該彈性部分對具有黏彈性基材層之膠帶的黏著特性有很大的影響。這可以用張弛能力來說明，張弛能力的定義是(應力(t=0)-應力(t)/應力(t=0))*100%。黏彈性基材層之張弛能力的典型值大於50%。
雖然每一種黏著劑都具有黏彈性的本質，但無基材的高性能膠帶使用的最好是具有特殊之張弛特性的黏著劑。
在開發黏著劑時，為了達到這種特殊的張弛特性而保留很高的內聚性的作法，經常需做出的妥協是較低的黏著性，因而使黏著劑的黏著力較低。由於需要較高的內聚性，因此其製造方式完全不同於一般具有高黏著性/膠黏性之高抗剪無基材黏彈性膠帶。經驗顯示，如果不添加一般黏著劑常用的黏性樹脂，通常無法達到令人滿意的黏著性。但是習該項技術者都知道，添加黏性樹脂常需付出抗剪強度變差的代價，而這是高效能之膠帶應用無論如何一定要避免的情況。
不過原則上轉換到“傳統的”黏著劑倒是很順利的，尤其是轉換到無基材膠帶，同樣的，亦可轉換到通常是與基材一併使用的黏著劑。例如，一種可行的作用是將被稱為”黏彈性”的黏著劑應用於製造帶有基材的薄層傳統膠帶。相反的，在某些情況下，”傳統的”黏著劑很適於被用來製造具有厚層的膠帶，或是可透過添加填充料、起泡、或類似方法優化，以為達到特定的目的。
實務上有許多表面黏著工作需要在表面上塗上一層附著劑(也稱為底漆)。如果表面有髒污或油污，可以先對表面進行清潔或物理預處理，然後再塗上底漆，以達到良好的黏合效果。通常是配備噴嘴的電漿系統在標準壓力下進行物理表面預處理。使用底漆的原因是為了避免黏著劑塗覆在表面上的作業複雜性及可能發生的問題。
從前在某些情況下，可以透過”活化”壓敏性黏著劑的表面，達到改善某些表面特性的效果。至少是改善那些特性及改善的效果如何，則可能會有很大的差異。
在本發明中，所謂“活化”是指所有僅針對表面進行且對黏著性有正面影響的改性方法。其中最常用是物理方法，例如電暈、電漿及火焰。”活化”一詞暗示的通常是非特殊的改性。
絕大多數的情況都是僅處理黏合基底/基板，而不是處理(壓敏性)黏著劑。基本上先前技術已有活化黏著劑表面的技術，但著墨並不深。
DE 10 2007 063 021 A1揭示一種對黏著劑進行電暈 活化以延長抗剪時間(SSZ)的方法。這主要是為了解決紫外光交聯的壓敏性黏著劑在交界面附近出現高度交聯，因而使黏著性降低的問題。這個專利的方法是透過電暈處理提高抗剪強度，至於其他的的黏著特性實際上會保持不變，其中黏著力是保持不變甚至會變差。熟習該項技術者也都知道，延長壓敏性黏著劑的抗剪時間(SSZ)並不必然會提高黏著力。
DE 10 2006 057 800 A1揭示如何在層壓之前，透過活化多層膠帶中的壓敏性黏著劑表面，以提高抗剪強度。這個專利的方法是處理產品內部之交界面，以提高層間附著力。但是並未證明能夠提高膠帶的黏著力。
到目前為止，先前技術提出的提高黏彈性壓敏性黏著劑層之黏著力的解決方案是塗上一或複數層黏著劑，因而形成一個多層結構。
WO 2006/027389 A1揭示一種這樣的多層結構，其中各個層最好都有經過電暈處理。這是一個三層結構，其中每一層的黏著力均小於10N/cm(尤其是小於7N/cm)，但整個三層結構的黏著力大於10N/cm。
多層結構的明顯缺點是製造的複雜性變大及製造步驟變多。這種解決方案可能在層與層之間出現分層的問題，因為層間附著力並非來自很強的共價化學交互作用，而是來自一般極性本質的非特定的交互作用。
EP 2 062 951 A1揭示一種改善這種帶有黏彈性基材之多結結構的層間附著力的方法，這種方法是將對壓敏性黏著劑的電暈處理效果及加熱交聯的化學反應結合在 一起。這個專利的缺點是會使多層結構的複雜性變大。另外一個缺點是，由於所加入之交聯的擴散，因此無法排除後交聯反應對於要塗覆之黏著劑的特性造成不利影響的可能性。
本發明的目的是提出一種能夠提高壓敏性黏著劑層的黏著力的方法。尤其是要滿足對於黏彈性無基材壓敏膠帶之黏著性的要求，其是對抗剪強度的要求。本發明的另一個目的是提出一種雙面均有黏性的膠帶，此種膠帶的兩個面因經過物理處理而具有不同(“分級距”)的黏著力。此外，還要提出一種膠帶，這種膠帶有表面經過物理處理，因此即使是在未上漆的基底上也能達到很高的黏著力，以致在去除膠帶時(例如斷裂試驗及剝離試驗)，不是發生黏著性失效，而是內聚性失效。
採用本發明之主申請專利項目的方法即可達到上述目的。附屬專利申請項目的內容是本發明之方法的各種有利的改良方式。
本發明係一種提高含有上及下表面的壓敏性黏著劑層之黏著強度的方法，其中壓敏性黏著劑層至少在上表面有接受物理方法處理，其中這個物理方法可以是電暈放電、介電屏障放電、火焰預處理、或電漿處理。
根據本發明的一種有利的實施方式，壓敏性黏著劑層的兩個表面都有接受物理處理。
為達到本發明之目，可以對黏著劑表面進行物理處理，尤其是電漿處理，也就是對交界面進行特定的改性， 但不改變體積特性。這樣就可以製造出雙面均有黏性的膠帶，這種膠帶無需另外塗上一層黏著劑即可提高黏著力。
一種特別有利的方式是，所採取的物理方法是一種在大氣壓或接近大氣壓的情況下進行的電漿處理。此處所謂的”接近”是指與大氣壓相差的程度(大於或小於大氣壓)小於10%、5%、或最好是小於2%。
這個提高的黏著力大於從流變學或體積特性推估的黏著力。熟習該項技術者都知道，黏著力的測量值(絕對值)在很大程度上會受到厚度、作用時間、壓力、以及其他因素的影響。因此本發明所謂的黏著力的提高是並不是指絕對值(候例如以N/cm為單位的測量值)的提高，而是指與一個可比較的未處理表面的比值。尤其是相同表面之黏著力的”之前/之後”的比值。對本發明而言，黏著力的提高的程度若大於20%，就算是顯著的提高。
令人訝異的是，經過物理預處理後，即使是非常極性的黏著劑的黏著力也有顯著的提高。例如可以觀察到丙烯酸含量佔12%(重量百分比)的純丙烯酸酯黏著劑的黏著力有顯著提高的現象。另一個令人訝異的發現是，透過物理預處理亦有助於提高添加樹脂之黏著劑的黏著力。即使樹脂含量達到30%或更高，仍然可以觀察到黏著力顯著提高的現象。同樣令人訝異的是，本發明的方法不論是對高能量的基板(例如鋼)或低能量的基板(例如聚乙烯)，都能夠提高黏著力。
因此可以製造出經過物理預處理因而對許多不同種 類的基板都具有較高黏著力的膠帶。尤其是可以製造出雙面均有黏性的膠帶，此種膠帶之露空面及覆蓋面具有不同的黏著力(分級距)，而且無需塗覆其他的層。
例如，分級的黏著力或具有分級距的黏著力的膠帶很適合應用在跨越一個特定的力的門檻時需要將黏合打開的情況。而且在按照設定扯開或打開一個黏合時，還能夠確保黏著劑層仍留在指定的基板上。對個別情況而言，能夠任意設定很小的分級距是很有利的。
本發明所謂的物理方法是指透過放電產生電漿並將要處理的基板置於電漿的影響之下的方法。
根據本發明的方法，物理處理是在接近或正好是大氣壓的壓力下進行。電漿中的平均電子速度通常非常高，而且電子的平均動能遠高於離子。因此按這個能量定義的電子溫度不同於離子的溫度，同時電漿並不處於勢平衝：電漿是”冷”的。
一般稱之為”電暈”的物理預處理通常是一種”介電屏障放電”(英文是：dielectric barrier discharge，DBD)。此部分可參見Wagner et al.,Vacuum,71(2003)，417-436頁。其作法是將要處理的基板以軌道方式從兩個高壓電極之間通過，其中至少有一個電極是由介電材料製成，或是有塗覆介電材料。電暈處理的處理強度是以”劑量”[Wmin/m2]表示，劑量D=P/b*v，其中P=電功率[W]，b=電極寬度[m]，v=軌道速度[m/min]。
以適當的軌道壓力將基板壓在製作成輥子的反電極上，以防止產生空氣氣泡。典型的處理距離為1至2mm。 這種在電極及反電極之間進行處理的雙電極結構的基本缺點是可能發生背面處理。只要在背面出現很小的空氣氣泡或氣體氣泡，例如輥子對輥子處理使用的軌道壓力過小，以面通常就會出現不良的電暈處理。
以kV範圍的高頻率交流電壓進行處理會在電極與基板之間形成短暫的不連續放電通道，同時加速的電子也會到達基板表面。當電子出現時，能量可能是塑膠基板之大多數分子鍵的鍵能的2至3倍，並將分子鍵裂開。經由二次反應在表面上形成官能基及極性基。極性基的形成對表面能量的升高有很大的貢獻。由於能量加速電子的作用，這種處理相對於投入的能量是非常有效率的，同時相對於可能產生的反應也是非常有效能的。但是高密度的極性基及官能基的形成與透過斷鏈及氧化分解材料是處於競爭關係。
簡單的電暈處理或DBD通常是用於處理非極性表面及薄膜，以提高其表面能量及可潤濕性。因此塑膠在被印刷或塗上黏著劑之前，通常會先接受電暈處理。
雖然廣義上電漿在空氣中進行的電暈處理中扮演一定的角色，但是對於在大氣壓中進行的電漿處理通常有更嚴格的定義。
如果電暈處理不是在空氣中進行，而是在其他的混合氣體中進行，例如以氮氣為主的混合氣體，則在某種程度上可將這種混合氣體視為電漿。但是在大氣壓中進行的電漿處理在狹義上是指一種均勻且沒有放電的處理。例如可以使用惰性氣體(可混合部分其他氣體)產生 均勻的電漿。電漿處理是在均勻充滿電漿的反應區內進行。
活性電漿含有能夠與基板表面的許多化學基快速產生反應的自由基及自由電子。這些反應會產生氣態反應產物，以及在表面上產生高活性的自由基。這些自由基可以透過二次反應與其他氣體快速反應，並在基板表面上形成不同的化學官能基。和所有的電漿技術一樣，官能基的形成與材料分解是處於競爭關係。
也可以不將要處理的基板放到兩個電極結構的反應區中，而僅是暴露在沒有放電的電漿(“間接”電漿)中。這種電漿的電位通常很接近零電位。電漿通常會被氣流從放電區吹開，並在經過一段短距離後到達基板，而且無需反電極。活性電將的壽命(及可使用的距離)，通常也稱為”餘輝”，是由復合反應的細節及電漿化學決定。電漿的活性通常是隨著與放電源的距離呈現指數式的衰減。
新式的間接電漿技術大多是以噴嘴原理為基礎。可以將噴嘴設計成圓形成線形，亦可使用旋轉噴嘴。噴嘴原理的優點是其靈活性很大及其固有的單面處理。這樣的噴嘴，例如Plasmatreat公司生產的噴嘴，在工業上被廣泛用來對基底進行黏著前的預處理。其缺點是間接且效率較低的無放電處理方式使其軌道速度變慢。圓形噴嘴通常的構造形式特別適用處理狹窄的製品軌道，例如寬度僅的數公分的膠帶。
市面上有多種不同的電漿產生器，其差別在於產生 電漿的方式、噴嘴的形狀及氣體環境。雖然各種電漿處理的效能互有不同，但處理效果基本上是相似的，而且主要是由所使用的氣體環境決定。電漿處理可以在不同的氣體環境中進行，也可以是在空氣中進行。例如處理氣體環境可以是由N2、O2、H2、CO2、Ar、He、氨等不同的氣體混合而成，也可以加入水蒸氣或其他的成分。以上列舉的成分僅是舉例而言，並非限制只能使用這些成分。
原則上也可以將塗覆或聚合成分混合到氣體環境中，這些成分可以是氣體(例如乙烯)或液體(霧化成氣溶膠)。能夠使用的氣溶膠種類幾乎沒有任何限制。尤其是間接工作的電漿技術特別適用使用氣溶膠，因為這種技術沒有電極受污染的問題。
由於電漿處理的效果是化學性的，而且主要是改變表面的化學性質，因此可以將以上描述的方法稱為化學-物理處理方法。
令熟習該項技術者訝異的是，以物理或化學-物理方法處理黏著劑表面，可以達到提高黏著力的效果。因為熟習該項術者預期的是，所有這些方法都會造成斷鏈及材料分解，因此將會形成一個極性基含量很高但內聚性很低的層。透過高極性但低內聚性的層使黏著劑能夠更好的將基板潤濕並不令人訝異，但預期黏著性將會變差。例如DE 10 2006 057 800 A1揭示，對黏著劑表面進行電暈處理並不會提高黏著力。
令熟習該項技術者訝異的另一個發現是，利用間接 電漿對黏著劑表面進行處理也可以達到與電暈處理相同或甚至更好的黏著力提高效果。
令人訝異的是，在使用黏著劑之前，先對黏著劑進行適當的電漿處理，甚至可以達到無需使用附著劑或底漆的效果。有不同的理由可以支持不使用底漆的作法，但最主要的原因是為了降複雜性及成本。
根據本發明，同樣也可以對黏合基板進行物理處理。這樣做除了可以清潔基板外，最主要的目的是達到特定的表面改性，以進一步提高黏著力。對基板進行的預處理不一但要與膠帶的預處理相同。例如，可以用氮氣-電漿對膠帶進行處理，而基板(例如鋼板)則是以氧氣-電漿進行處理。這兩個處理都可以用間接噴嘴技術進行。
根據本發明，具有經物理處理提高之黏著力的膠帶非常適於應用在永久黏合，尤其是高效能應用及組裝應用。
這種膠帶也適於被進一步加工，例如加工後可應用於多層結構、層壓物、或其他的產品或構件。
根據本發明，經物理處理提高的黏著力亦可應用於在柔軟、彈性或自黏性基板上的黏合。此外，亦可後於壓敏膠帶的層壓物或多層結構，但前提是層間提高的黏著力(例如可在分離力試驗中測得)是有利的。
壓敏性黏著劑層是以天然橡膠、合成橡膠或聚氨基甲酸酯為基，其中壓敏性黏著劑層最好是全部或大部分由丙烯酸酯構成。
壓敏性黏著劑可以添加增黏劑，以改善黏著性。
原則上所有已知的材料類均可作為增黏劑(也稱為黏性樹脂)。以下是增黏劑的若干例子：烴樹脂(例如以不飽和C5單體或C9單體為基的聚合物)、萜烯酚樹脂、以α蒎烯或β蒎烯等原材料為基的多萜樹脂、芳香族樹脂(例如香豆茚樹脂)、以苯乙烯或α甲基苯乙烯(例如松香及其二次產物)為基的樹脂，例如歧化松香、二聚化松香或酯化松香，例如與乙二醇、丙三醇或季戊四醇的反應產物。尤其是使用不帶可輕度氧化之雙鍵的樹脂，例如萜烯酚樹脂、芳香族樹脂、以及氫化樹脂(例如氫化芳香樹脂、氫化聚聚環戊二烯樹脂、氫化松香衍生物或氫化萜樹脂)。一種特別有利的方式是使用以萜酚及松香酯為基的樹脂。另外一種有利的方式是使用軟化溫度(依據ASTM E28-99(2009))高於80℃的黏性樹脂。另外一種特別有利的方式是使用以軟化溫度(依據ASTM E28-99(2009))高於90℃之萜酚及松香酯為基的樹脂。添加增黏劑的典型量為黏著劑之聚合物重量的10%至100%。
為了進一步改善電纜相容性，可以選擇性的將防光致老化劑或一次及/或二次抗老化劑加到黏著劑的配方中。
以下是抗老化劑的若干例子：以為基的產物位阻酚、亞磷酸鹽、硫增效劑、位阻胺、紫外線吸收劑。
一種有利的方式是使用一次抗氧化劑，例如Irganox 1010(四-(亞甲基-(3,5-二二-(三級)-丁基-4-氫化桂皮酸基))甲烷)、CAS No.6683-19-8(位阻酚)，BASF)、Irganox 254，可單獨或搭配二次抗氧化劑(例如Irgafos TNPP或 Irgafos 168)使用。
不同的抗老化劑可以彼此任意搭配使用，例如由一次及二次抗氧化劑及防光致老化劑混合而成的Tinuvin 213可以達到很好的抗老化效果。
一種特別有利的抗老化劑是將一次抗氧化劑及二次接氧化劑整合到一個分子中的抗老化劑。這種抗老化劑是一種甲酚衍生物，其芳香環在兩個不同的任意位置(最好是在鄰位及間位)被取代成帶有硫烷基鍵的OH基，其中硫原子也可以經由一或多個烷基鍵連接在甲酚單元的芳香環上。位於芳香物及硫原子之間的碳原子數量在1至10個之間，或最好是在1至4個之間。烷基側鍵的碳原子數量在1至25個之間，或最好是在6至16個之間。以下是特別有利的化合物的若干例子：4,6-雙(十二烷硫甲基)-o-甲酚、4,6-雙(十一烷基硫甲基)-o-甲酚、4,6-雙(癸烷基硫甲基)-o-甲酚、4,6-雙(壬基酚硫甲基)-o-甲酚、4,6-雙(辛硫甲基)-o-甲酚。例如Ciba Geigy公司生產的Irganox 1726及irganox 1520都是這種抗老化劑。
抗老化劑及/或抗老化劑組合的添加量應佔總固體物重量的0.1至10%(重量百分比)、0.2至5%(重量百分比)、或最好是0.5至3%(重量百分比)之間。
為了改善可加工性，可以在黏著劑的配方中加入常見的過程補助劑，例如除泡劑、排氣劑、濕潤劑、助流劑。適當的濃度介於佔固體物重量的0.1至5%(重量百分比)之間。
加入適當的填充料(強化或非強化的填充料)有助於 調整可加工性及黏著性，例如以下的填充料：二氧化矽(球狀、針狀、片狀或不規則狀，例如熱解二氧化矽)、空心或實心玻璃球、微球、碳酸鈣、二氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋁或氫氧化鋁。適當的濃度介於佔固體物重量的0.1至20%(重量百分比)。
其中又以微球為佳，因為微球可使黏著劑起泡。
本發明的一種有利的實施方式是製造單層雙面無基材純丙烯酸酯膠帶，這是一種僅由一個黏彈性黏著劑層(例如按照方法VP)構成的特別簡單的結構，厚度為300μm。這種膠帶具有分級的黏著力，也就是說膠帶一個面有接受物理方法處理，而且最好是在空氣中的間接電漿處理。膠帶的這種實施方式及其製造方法的複雜性比較小，而且膠帶的黏著力大於經流變學優化之黏著劑預期的黏著力。
一種特別有利的方式是膠帶的兩個面均接受物理方法處理，以優化在黏合基底上的黏合。
一種很有利的方式是將這種膠帶製造成厚度1000μm以上的膠帶。
本發明的另外一種有利的實施方式是以傳統的丙烯酸酯黏著劑(例如50g/m2，按照方法PA)製造一種無基材且雙面均有黏性且厚度較薄的膠帶，這種膠帶通常稱為無基材雙面膠帶。這種有利的膠帶是將溶解於溶劑中的黏著劑塗覆在離型材上製成，且在使用之前有一個面接受電漿處理，以提高黏著力。
本發明的另外一種有利的實施方式是製造一種帶有 薄膜基材的單面有黏性的膠帶(例如黏著劑塗覆量50g/m2，按照方法PA，塗覆在厚度20μm的PET基材上)，且在使用之前有一個面接受電漿處理，以提高黏著力。
本發明的另外一種有利的實施方式是製造一種帶有薄膜基材的雙面均有黏性的膠帶，這種膠帶的兩個面均有塗覆黏著劑(例如黏著劑塗覆量50g/m2，按照方法PA)。視希望達到的黏著劑優化程度而定，這種雙面均有黏性的膠帶的一或兩個面有接受電漿處理，以提高黏著力。
本發明的另外一種有利的實施方式是製造一種帶有泡沫基材的雙面均有黏性的膠帶，這種膠帶的兩個面均有塗覆黏著劑(例如黏著劑塗覆量50g/m2，按照方法PA)。視希望達到的黏著劑優化程度而定，這種雙面均有黏性的泡沫膠帶的一或兩個面有接受電漿處理，以提高黏著力。
膠帶可以是由多個層經層壓而製成，其中一或多個交界面在層壓之前有先接受本發明之物理方法處理，然後再對膠帶的至少一個黏著劑表面進行物理處理。
壓敏膠帶也可以是由兩個或多個壓敏性黏著劑層構成的層壓物。
根據本發明的另外一種有利的實施方式，壓敏性黏著劑層要黏合在其上的基板有先接受物理預處理，而且中基板的預處理方式最好是不同於黏著劑的預處理方式。
黏合基板可以是黏著劑要黏合在其上的基板，例如 由鋼、另外一種金屬、玻璃、或陶瓷構成的基底。
黏合基板可以是壓敏性黏著劑塗覆於其上並構成膠帶的基材，例如由PE、PP、PS、PET、泡沫、絨頭織物、編織物、以及其他的基材及複合材料製成的薄膜。膠帶可以含有一或多個由薄膜或泡沫基材構成的層。
此外，膠帶還可以含有一或多個功能層，例如屏障層、熱熔材料層、或其他的功能層。
膠帶的總厚度應大於20μm、100μm、或最好是大於200μm。
如果黏著劑是以溶於溶劑或是以含水彌散液的方式被塗覆上去，最好是在乾燥後再進行物理處理。
一種有利的方式是在要處理的黏著劑被塗覆上去之後，立刻進行物理處理。
另外一種方式是在熟成時間之後/要處理的黏著劑被塗覆上去之後的一個時間點，才進行物理處理，尤其是在即將黏合或進一步加工之前才進行物理處理。但也可以是在黏合或進一步加工之前的一段時間進行物理處理。
另外一種有利的方式是在一段時間後重新進行處理(“再生”處理)。
試驗方法 試驗方法1(黏著力鋼90度)
在鋼板上的黏著力的測量是在23℃+/-1℃及相對濕度50%+/-5%的試驗氣候中進行。將樣品切割成20mm的 寬度，然後黏在鋼板上。在測量之前應先清潔鋼板並完成試驗前的正常化處理，其過程是先用丙酮擦拭鋼板，然後置於通風處5分鐘，以便將溶劑蒸發。
除非另有說明，應以厚度23μm的經腐蝕的PET膜將樣品覆蓋住，這樣就可以將PET膜夾緊，以進行拉力試驗。黏著劑在PET膜上的錨定非常好，因此並未觀察到黏著劑與PET膜分開的現象。
將樣品黏在鋼板上後用2kg的滾筒以10m/min的滾動速度來回滾動5次使其黏緊。除非另有說明，接著應將黏好的樣品在40℃的溫度中放置7天，然後再置於試驗氣候中進行1小時的再正常化處理。
測量時應將基板移動到一個特製的固定架上，這個固定架能夠以90度的角度將樣品垂直向上扯開。利用茲維克拉伸試驗機測量黏著力。取3次測量的平均值作為測量結果(單位N/cm)。
試驗方法2(在T型剝離試驗中的黏著力)
測定在T型剝離試驗中的黏著力使用的試驗氣候是23℃+/-1℃及相對濕度50%+/-5%。原則上是製作一個雙層複合物，將從側面看過去像一個倒”T”形的基板扯開，以測量這個複合物的黏著力(或分離力)。
除非另有說明，應以厚度23μm的經腐蝕的PET膜將黏著劑-樣品覆蓋住，這樣就可以將PET膜夾緊，以進行拉力試驗。黏著劑在PET膜上的錨定非常好，因此並未觀察到黏著劑與PET膜分開的現象。如果基板未被黏合，應直接將其夾緊。
將兩個基板以手工方式接合成雙層樣品，切割成20mm的寬度，然後用2kg的滾筒以10m/min的滾動速度來回滾動5次。接著將樣品在40℃的溫度中放置7天，然後再置於試驗氣候中進行1小時的再正常化處理。
測量時應將兩個基板分別夾緊在茲維克拉伸試驗機的一個夾鉗上，並用手將由基板構成的”T”支撐住。取3次測量的平均值作為測量結果(單位N/cm)。
玻璃轉換溫度
按照DIN 53765的規定，以示差熱量計測量靜態玻璃轉換溫度。除非另有說明，否則玻璃轉換溫度Tg都是指按照DIN 53765：1994-03測得的玻璃變換溫度值Tg。
分子量
以凝膠滲透色譜法(GPC)測定平均分子量MW及多分散性D。以含0.1%(體積百分比)之三氟醋酸作為洗提劑。在25℃的溫度中進行測量。以PSS-SDV，5μm，103Å(10-7m)，ID 8.0mm×50mm作為前管柱使用。以PSS-SDV，5μm，103Å(10-7m)及105Å(10-5m)及106Å(10-4m)，ID 8.0mm×300mm之管柱進行分離。試體濃度為4g/l，流量為每分鐘1.0ml。以PMMA標準進行測量。
固體物含量
固體物含量是聚合物溶液中含有多少不會被蒸發之成分的一個指標。以重力測定的方式測量固體物含量，其作法是將溶液稱重，然後在乾燥箱中放置2小時，溫度為120℃，使可蒸發的成分被蒸發，然後將殘留物稱重。
K值(依據FIKENTSCHER的方法)：
K值是高聚合物之平均分子大小的一個指標。
測定K值的方法是先配製濃度1%(1 g/100ml)的甲苯聚合物溶液，然後以VOGEL-OSSAG黏度計測量溶液的運動黏滯性。接著以甲苯的黏滯性為標準換算出相對黏滯性，然後再根據FIKENTSCHER的方法計算出K值(聚合物8/1967，自第381頁起)。
製造示範用的黏彈性膠帶 製造示範用的黏彈性聚合物VP
將丙烯酸-2-乙基己酯(54.4kg)、丙烯酸甲酯(20.0kg)、丙烯酸(5.6kg)、以及53.3kg的丙酮/異丙醇混合液(混合比例94：6)裝到進行自由基聚合的傳統式反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，接著將40g的AIBN加到反應器中。接著將外加熱池加熱到75℃，並使外加熱池的溫度在聚合反應期間始終維持在這個溫度。經過1小時後，再次將40g的AIBN加到反應器中，再經過4小時後，加入10kg的丙酮/異丙醇混合液(混合比例94：6)稀釋。經過22小時的反應時間後，中斷聚合反應，並冷卻至室溫。接著在熱熔膠過程中以一般方法對這種聚合物進行加工。其過程是先將聚合物送入濃縮擠壓機，並在負壓環境中去除溶劑(剩餘溶劑含量≦0.3%(重量百分比))並加熱。接著將由季戊四醇聚縮水甘油醚(Polypox® R16)及三乙烯四胺(Epikure® 925)構成的交聯劑及加速劑系統加到雙螺旋擠壓機中。經過共聚後利用雙輥壓延機將熱熔膠塗覆在過程襯墊 上。
製造示範用的聚丙烯酸壓敏性黏著劑PA
將丙烯酸(5.6kg)、丙烯酸丁酯(11.6kg)、丙烯酸-2-乙基己酯(23.6kg)、以及26.7kg的丙酮/汽油60/95混合液(混合比例1：1)裝到進行自由基聚合的傳統式100L玻璃反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，接著將30g的AIBN加到反應器中。經過4小時及8小時後，分別加入10.0kg的丙酮/汽油60/95混合液(混合比例1：1)稀釋。經過24小時的反應時間後，中斷聚合反應，並冷卻至室溫。接著將聚丙烯酸酯與Uvacure®1500混合，並以丙酮稀釋至固體物含量為30%，然後將形成之溶液塗覆在雙面矽化離型膜(50μm聚酯)或經腐蝕的PET膜(23μm)上。
以下將以數個實施例對本發明做進一步的說明，但本發明之範圍並不受這些實施例的限制。
實施例 實施例1
這個例子描述的是一種單層無基材膠帶，其一個面有接受電漿處理，以提高黏著力。這種膠帶是由一種以熱熔膠法(按照方法VP)製造的不含樹脂的黏彈性純丙烯酸酯黏著劑構成。
將以這種方法製造的膠帶半成品(厚度900μm)置於過程襯墊上14天後，對其露空的那一面進行電漿處理。利用Plasma公司生產的配備旋轉噴嘴RD1004的實驗室設備FG5001以壓縮空氣進行電漿處理，其中通過速度 為10m/min，噴嘴與基板的距離為10mm。
接著切割出寬度20cm、長度25cm的試驗帶，並按照方法1的黏著力試驗測定其在鋼板上的黏著力。經過電漿處理之露空面的黏著力為40N/cm，同時在試驗中出現黏著劑的內聚性失效的現象。未經處理的覆蓋面的黏著力為17N/cm。二者的比值為2.35，也就是說黏著力提高(分級距)135%。
實施例2
按照實施例1的方式製造膠帶半成品。對膠帶半成品的露空面進行電暈處理(在空氣中DBD，Vetaphone公司)，處理劑量為33Wmin/m2。接著切割出寬度20cm、長度25cm的試驗帶，並按照方法1的黏著力試驗測定其在鋼板上的黏著力。經過電暈處理之露空面的黏著力為27N/cm，同時在試驗中出現黏著劑的黏著性失效的現象。未經處理的覆蓋面的黏著力為17N/cm。這相當於黏著力提高(分級距)58%。
實施例3
按照實施例1的方式製造膠帶半成品。在氮氣環境中對膠帶半成品的露空面進行電暈處理(DBD，Vetaphone公司)，處理劑量為33Wmin/m2。接著切割出寬度20cm、長度25cm的試驗帶，並按照方法1的黏著力試驗測定其在鋼板上的黏著力。經過電暈處理之露空面的黏著力為21N/cm，同時在試驗中出現黏著劑的黏著性失效的現象。未經處理的覆蓋面的黏著力為17N/cm。這相當於黏著力提高(分級距)23%。
實施例4
令人訝異的是，即使是從溶劑塗覆產生的非常極性純丙烯酸酯壓敏性黏著劑，也可以透過物理處進一步提高其黏著力。例如示範用的黏著劑含有12%的共聚丙烯酸酯，但仍可以透過物理處理帶入更多的極性基，以提高其黏著力。
在空氣中對塗覆在PET膜上的黏著劑(按照方法PA，塗覆量50g/m2)進行電暈處理(劑量33Wmin/m2)。經過處理後的露空面在鋼板上的黏著力(按照方法1)為12.6N/cm。未經處理的覆蓋面的黏著力為9.1N/cm。這相當於黏著力提高(分級距)38%。
實施例5
令人訝異的是，透過物理處理也可以提高在聚乙烯(PE)上的黏著力。例如使用Alveo公司生產的以PE為基的泡沫(400μm，封閉的泡沫，經過電暈處理)。按照方法2測定這種基板的黏著力。
以劑量66 Wmin/m2的空氣電暈對黏著劑(實施例4的膠帶)進行處理後，其黏著力比以PE為基的基板提高40%。經過在氮氣環境中進行的電漿處理後(DBD，Vetaphone公司)，黏著力提高80%。
令人訝異的是，物理預處理也可以提高有添加樹脂的黏著劑的黏著力。將有添加樹脂的丙烯酸酯黏著劑(1%(重量百分比)丙烯酸，40%(重量百分比)烴樹脂)塗覆在PE膜上(塗覆量20g/m2)，並以空氣電暈處理(劑量66 Wmin/m2)。經過處理後，黏著力比以PE為基的基板提 高25%。
實施例6
一個令人訝異的現象是兩種丙烯酸酯黏著劑之間的黏著力長期穩定提高。以氮氣電漿(DBD，Vetaphone公司)處理一種黏彈性純丙烯酸酯核(900μm，實施例1)及以空氣電暈處理一種壓敏性黏著劑(50g/m2，實施例2)，都有觀察到這種現象。經過不同的存放時間後，將層接合，背面以經過腐蝕的PET膜覆蓋住，然後按照方法2測定兩個層之間的黏著力。
經過處理後，黏著劑在矽膠襯墊上達到的黏著力在7天及30天後至少仍保持95%(黏著力比未處理的情況提高300%)。這可以證明經物理處理產生的有助於提高黏著力的官能基仍留在交界面，而且是長期穩定的。這是一種非常特殊的現象，因為電暈處理的效果通常會在數日後衰減。

Claims (10)

  1. 一種增進含有上及下表面的壓敏性黏著劑層之黏著強度的方法，其中壓敏性黏著劑層的兩個表面都受到物理方法的處理，其中該物理方法係選自下列之群組：電暈放電、介電屏障放電、火焰預處理、或電漿處理；其中該壓敏性黏著劑層的兩個表面都受到物理方法的處理，使得該處理使兩個表面分別具有不相等的黏著力，且其中在物理方法的情況下，處理氣體環境是由下列處理氣體的純氣體或混合氣體構成：N2、O2、H2、CO2、Ar、He、氨、乙烯，其中也可以加入水蒸氣或其他揮發成分。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中物理方法是在標準壓力或接近標準壓力的條件下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該處理氣體環境含有反應性氣溶膠，或是將反應性氣溶膠加到該處理氣體環境中。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該物理方法是一種在標準壓力或接近標準壓力的條件下進行的電漿處理。
  5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中壓敏性黏著劑層是以天然橡膠、合成橡膠或聚胺基甲酸酯為基礎。
  6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中壓敏性黏著劑層係由純丙烯酸酯或係大部分由丙烯酸酯構成。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中壓敏性黏著劑層要黏合在其上的基板有先接受物理預處理。
  8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中基板的預處理方式不同於黏著劑的預處理方式。
  9. 一種製造膠帶的方法，其中壓敏性黏著劑被塗覆在基材上，其中為了提高黏著力，使壓敏性黏著劑層的兩個表面都受到物理方法的處理，且該物理方法係選自下列之群組：電暈放電、介電屏障放電、或電漿處理；其中該壓敏性黏著劑層的兩個表面都受到物理方法的處理，使得該處理使兩個表面分別具有不相等的黏著力，且其中在物理方法的情況下，處理氣體環境是由下列處理氣體的純氣體或混合氣體構成：N2、O2、H2、CO2、Ar、He、氨、乙烯，其中也可以加入水蒸氣或其他揮發成分。
  10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中黏著劑是在熱熔膠法中被塗覆在基材上。
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