JP4617878B2 - 複合金属酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、気相法によって粒子径が微細な粉末を製造する方法に関する。特に例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛など、２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物粉末の製造方法に関するものである。

電子部品の小型化に伴い、コンデンサの誘電体厚みが薄層化してきている。それと共にチタン酸バリウム粉末等の複合金属酸化物の誘電体材料粉末も微細化が進んでおり、近年は１００ｎｍ以下のいわゆるナノ粒子への要求が強くなってきている。

例えば、従来のチタン酸バリウム粉末の製造方法としては、固相法、蓚酸法、水熱法などが工業的に用いられてきた。固相法とは炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とを混合し、１０００℃以上の高温で固相反応によってチタン酸バリウム粉末を得るものである（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、加熱時に酸化チタン粉末が粒成長を起こすため、１００ｎｍ以下というような粒子径の微細な粉末の製造は困難である。また蓚酸法とは蓚酸バリウムチタニル化合物を加熱することによって、化合物を熱分解させ、チタン酸バリウム粉末を得るものである（例えば、特許文献２参照。）。本方法では熱分解温度を高くすると粒子径の微細な粉末ができず、熱分解温度を低くすると粒子径の微細な粉末が得られるものの、分解が充分に進まず結晶性が悪化するという欠点があった。また水熱法は合成条件によっては粒子径の微細な粉末が得られるものの、チタン酸バリウム結晶内に欠陥が導入され、これがコンデンサの特性に悪影響を与えることが知られていた（例えば、特許文献３参照。）。

これらの欠点を解決する手法としてＣＶＤ法（化学気相成長法）の原理を用いた気相法による粉末製造方法がある。気相法によるチタン酸バリウム粉末の合成では、加熱によって気化しうるバリウム化合物およびチタン化合物を、高温の反応室内で酸素含有雰囲気下で反応させてチタン酸バリウム粉末を得るものである。しかしながらチタン酸バリウム粉末の合成において、以下のような問題があった。すなわち、原料となる充分な蒸気圧を有するバリウム化合物としては固体（粉末）のものしかないため、これを気化させて、その蒸気とチタン化合物の蒸気と、酸化ガス（通常酸素）とを反応室に送って、チタン酸バリウム粉末を合成する。この時、固体であるバリウム化合物粉末の表面積が時間とともに変化するため、その蒸気を安定に供給できず、チタン酸バリウムにおけるバリウムとチタンの比率を安定させることが困難であった。

チタン酸バリウムを用いてコンデンサを作製する場合、バリウムとチタンのモル比が０．１％違っても、コンデンサの特性に影響が出る。このため、特に精密な制御が必要となる。一つの解決策としては、原料となるチタン化合物とバリウム化合物を、有機溶媒に溶解させ、この溶液を高温の気化器で気化させ、得られた原料蒸気を反応室に供給する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしこの方法では、蒸気に含まれる有機溶媒の爆発を防ぐために多量の希釈ガスが必要であり、装置が非常に大型化するという問題があった。
特開２００２−２３４７６９号公報 特開２００３−２６４２３号公報 特開平０６−３４５４３２号公報 特開２００４−１６８６４１号公報

上記のように、固相法、蓚酸法又は水熱法では、粒子径が微細で組成の均一なチタン酸バリウム粉末を製造するのは困難であった。さらに、固相法、蓚酸法又は水熱法の問題を解決する気相法を応用した引用文献４の製造方法では、装置が非常に大型化するという問題があった。本発明では、粒子径が微細で組成が均一な複合金属酸化物粉末を気相法で安定して製造する方法を提案することを目的とする。

本発明に係る複合金属酸化物粉末の製造方法は、露点−４０℃以下の不活性ガス雰囲気下で、２種以上の金属化合物の粉末を粉砕・混合して混合粉末を得る粉砕・混合工程と、前記混合粉末を単位時間当たりに特定量ずつ連続して気化室に供給し、該混合粉末を気化させて、前記金属化合物の混合蒸気を発生させる気化工程と、前記混合蒸気を反応室に送り、該反応室で熱分解反応させて複合金属酸化物粉末を生成させる粉末生成工程と、を有し、前記金属化合物は、β−ジケトン金属錯体であることを特徴とする。

前記気化室の温度は、２００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。気化室の温度を２００℃以上４００℃以下とすることにより、混合粉末を分解させずに安定して気化させることができる。

前記反応室の温度は、５００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。反応室の温度を５００℃以上１２００℃以下とすることにより、金属化合物の混合蒸気を同時に熱分解、化合させて結晶性のよい複合金属酸化物粉末を生成させることができる。

本発明に係る複合金属酸化物粉末の製造方法では、前記金属化合物のひとつとしてチタン化合物を用い、前記複合金属酸化物粉末としてチタン元素含有の複合金属酸化物粉末を生成させる場合が含まれる。

本発明に係る複合金属酸化物粉末の製造方法では、前記金属化合物として少なくともバリウム化合物とチタン化合物を用い、前記複合金属酸化物粉末としてチタン酸バリウム粉末を生成させる場合が含まれる。

本発明に係る複合金属酸化物粉末の製造方法では、前記金属化合物として少なくともストロンチウム化合物とチタン化合物を用い、前記複合金属酸化物粉末としてチタン酸ストロンチウム粉末を生成させる場合が含まれる。

本発明に係る複合金属酸化物粉末の製造方法では、前記金属化合物として少なくともバリウム化合物とストロンチウム化合物とチタン化合物を用い、前記複合金属酸化物粉末としてチタン酸バリウムストロンチウム粉末を生成させる場合が含まれる。

本発明に係る複合金属酸化物粉末の製造方法では、前記金属化合物として少なくとも鉛化合物とチタン化合物とジルコニウム化合物を用い、前記複合金属酸化物粉末としてチタン酸ジルコン酸鉛粉末を生成させる場合が含まれる。

前記複合金属酸化物粉末の平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることが好ましい。

本発明によれば、粒子径が微細で組成の極めて均一な複合金属酸化物粉末を安定して生成させることができる。さらに、混合粉末を気化させるので、小型の装置で安定して製造できる。

添付の図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下に説明する実施の形態は本発明の構成の例であり、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。

本発明に係る複合金属酸化物粉末の製造方法を説明するにあたり、製造を行なうための装置の一例を図１に示す。図１は、粉体製造装置の一形態を示す模式図である。図１に示す粉体製造装置１００は、金属化合物１、２を混合する混合部５１、金属化合物１、２を混合した混合粉末３を気化させる気化部５２、及び、混合粉末３を気化させた混合蒸気４を熱分解反応させて複合金属酸化物粉末５を生成させる反応部５３を備える。粉体製造装置１００は、混合部５１と気化部５２が輸送手段６１で接続され、気化部５２と反応部５３が輸送手段６２で接続されている。

混合部５１は、露点−４０℃以下の不活性ガス雰囲気とすることが可能な混合室１１と、金属化合物１、２をそれぞれ混合室１１へ供給するホッパー２１ａ、２１ｂと、金属化合物１、２を混合して混合粉末３にするミキサー等の混合手段（不図示）を備える。混合部５１は、自動乳鉢、ボールミル、振動ミル等の粉砕・混合手段である。

輸送手段６１は、輸送量の調整することのできる粉末輸送手段であり、例えばベルトコンベア、スクリューコンベアである。輸送手段６１は、Ｎ_２などの不活性ガスをキャリアガスとして流し、ガス輸送するものでもよい。

図２は、混合室１１内に配置した粉砕・混合手段の一例を輸送手段の一例と共に示す模式図である。混合室１１内に、金属化合物１、２を粉砕・混合する自動乳鉢７１と、図１に示した輸送手段６１であるスクリューコンベア７４へ混合粉末３を供給するホッパー７３が配置されている。ホッパー７３はスクリューコンベア７４と接続され、スクリューコンベア７４は気化室１２と接続されている。自動乳鉢７１は、例えば、乳鉢７５内で乳棒７６を回転させて金属化合物１、２を粉砕・混合し、混合粉末３にするものである。自動乳鉢７１でできた混合粉末３は、ホッパー７３へ投入される。乳鉢７５内の混合粉末３をホッパー７３へ投入する符号７２で示した手段としては、例えば、乳鉢７５の混合粉末３をホッパー７３へ投入するホッパー投入機（不図示）としてもよい。ホッパー７３へ投入された混合粉末３は、スクリューコンベア７４で気化室１２へ輸送される。

気化部５２は、混合蒸気４を発生させるための空間となる気化室１２、気化室１２内を加熱する加熱手段２７、不活性ガス等のキャリアガス８を気化室１２に供給するキャリアガス供給管３４、及び、キャリアガス供給管３４の外壁から気化室１２の導入前に事前にキャリアガス８を加熱するヒーター２３ｅ、２３ｆを備える。気化室１２は耐熱容器であり、例えば、石英又はアルミナ製の管状炉を用いることができる。加熱手段２７は、例えば、気化室１２内の底部に配置されて混合粉末３を所望の温度に加熱する加熱プレート２２、及び気化室１２の内気を気化室１２の外壁から加熱するヒーター２３ａ、２３ｂが例示できる。

輸送手段６２は、蒸気の状態で混合蒸気４を反応室１３へ輸送する輸送管３２と、混合蒸気４を所望の温度に保つ保温手段２５を備える。輸送管３２の材質は、混合蒸気４と反応を起こさないものが好ましく、例えば石英又はアルミナがある。

反応部５３は、複合金属酸化物粉末５を生成させるための空間となる反応室１３と、混合蒸気４を所望の温度に加熱する加熱手段２４と、生成した複合金属酸化物粉末５を収集するトラップ２６と、反応室１３の直前で輸送管３２に酸素ガス等の酸化ガスを供給する酸化ガス系統３５と、酸化ガス系統３５の外壁から酸化ガスを事前に加熱するヒーター２３ｇ、２３ｈと、複合金属酸化物粉末５の生成後の排気ガス９を排気する排気管３３を備える。反応室１３は耐熱容器であり、例えば、石英又はアルミナ製の管状炉を用いることができる。加熱手段２４は、例えば抵抗加熱、赤外線加熱、高周波加熱等のヒーター２３ｃ、２３ｄである。管状炉の長さ及び太さは、混合蒸気４が反応室１３内で十分に熱分解、及び化合することのできる混合分布を形成できるようにして設計される。

次に、本実施形態に係る複合金属酸化物粉末の製造方法について説明する。本実施形態に係る複合金属酸化物粉末の製造方法は、露点−４０℃以下の不活性ガス雰囲気下で、２種以上の金属化合物の粉末を混合して混合粉末３を得る混合工程と、混合粉末３を単位時間当たりに特定量ずつ連続して気化室１２に供給し、気化室１２に供給された混合粉末３を気化させて、金属化合物１、２の混合蒸気４を発生させる気化工程と、混合蒸気４を反応室１３に送り、反応室１３で熱分解反応させて複合金属酸化物粉末５を生成させる粉末生成工程と、を含む。なお、各工程の前後に他工程が含まれてもよい。また、２種以上の金属化合物について、本実施形態では２種の金属化合物１、２として説明するが、３種又は４種以上の金属化合物を混合することとしても良い。

複合金属酸化物粉末の原料となる金属化合物は、加熱によって蒸発又は昇華によって気化しうるものである。例えば、β−ジケトンを配位子とする金属錯体が例示できる。β−ジケトン金属錯体のアルキル基は、ＡＣＡＣ（アセチルアセトナート；Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ＤＰＭ（ジピバロイルメタナート；Ｄｉｐｉｖａｌｏｙｍｅｔｈａｎａｔｅ）、ＤＭＨＤ（ジメチル−ヘプタンジオン；Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅ）、ＦＯＤ（Ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−ｂｕｔａｎｏｙｌ ｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎｎｅ）、ＴＦＡ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ＨＦＡ（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ＴＭＯＤ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト）が例示できる。これらのアルキル基を有するβ−ジケトン金属錯体としては、例えば、Ｍｇ（ａｃａｃ）_２、Ｓｒ（ａｃａｃ）_２、Ｂａ（ａｃａｃ）_２、Ｃａ（ａｃａｃ）_２、Ｓｃ（ａｃａｃ）_２、Ｙ（ａｃａｃ）_３、Ｌａ（ａｃａｃ）_３、Ｃｅ（ａｃａｃ）_３、Ｃｅ（ａｃａｃ）_４、Ｐｒ（ａｃａｃ）_３、Ｎｄ（ａｃａｃ）_３、Ｓｍ（ａｃａｃ）_３、Ｅｕ（ａｃａｃ）_３、Ｇｄ（ａｃａｃ）_３、Ｔｂ（ａｃａｃ）_３、Ｄｙ（ａｃａｃ）_３、Ｈｏ（ａｃａｃ）_３、Ｅｒ（ａｃａｃ）_３、Ｔｍ（ａｃａｃ）_３、Ｙｂ（ａｃａｃ）_３、Ｌｕ（ａｃａｃ）_３、Ｔｉ（ａｃａｃ）_４、Ｔｉ（ａｃａｃ）_２（イソプロポキシド）_２、ＴｉＯ（ａｃａｃ）_２、Ｚｒ（ａｃａｃ）_４、Ｈｆ（ａｃａｃ）_４、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３、Ｒｕ（ａｃａｃ）_３、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２、Ａｌ（ａｃａｃ）_３、Ｉｎ（ａｃａｃ）_３、Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、Ｐｂ（ａｃａｃ）_２、Ｍｇ（ＤＰＭ）_２、Ｓｒ（ＤＰＭ）_２、Ｂａ（ＤＰＭ）_２、Ｃａ（ＤＰＭ）_２、Ｓｃ（ＤＰＭ）_３、Ｃｕ（ＤＰＭ）_２、Ｙ（ＤＰＭ）_３、Ｌａ（ＤＰＭ）_３、Ｃｅ（ＤＰＭ）_３、Ｃｅ（ＤＰＭ）_４、Ｐｒ（ＤＰＭ）_３、Ｎｄ（ＤＰＭ）_３、Ｓｍ（ＤＰＭ）_３、Ｅｕ（ＤＰＭ）_３、Ｇｄ（ＤＰＭ）_３、Ｔｂ（ＤＰＭ）_３、Ｄｙ（ＤＰＭ）_３、Ｈｏ（ＤＰＭ）_３、Ｅｒ（ＤＰＭ）_３、Ｔｍ（ＤＰＭ）_３、Ｙｂ（ＤＰＭ）_３、Ｌｕ（ＤＰＭ）_３、Ｔｉ（ＤＰＭ）_４、Ｔｉ（ＤＰＭ）_２（イソプロポキシド）_２、Ｚｒ（ＤＰＭ）_４、Ｈｆ（ＤＰＭ）_４、Ｆｅ（ＤＰＭ）_３、Ｒｕ（ＤＰＭ）_３、Ｃｕ（ＤＰＭ）_２、Ａｌ（ＤＰＭ）_３、Ｉｎ（ＤＰＭ）_３、Ｓｎ（ＤＰＭ）_２、Ｐｂ（ＤＰＭ）_２、Ｍｇ（ＤＭＨＤ）_２、Ｓｒ（ＤＭＨＤ）_２、Ｂａ（ＤＭＨＤ）_２、Ｃａ（ＤＭＨＤ）_２、Ｓｃ（ＤＭＨＤ）_３、Ｙ（ＤＭＨＤ）_３、Ｌａ（ＤＭＨＤ）_３、Ｃｅ（ＤＭＨＤ）_３、Ｃｅ（ＤＭＨＤ）_４、Ｐｒ（ＤＭＨＤ）_３、Ｎｄ（ＤＭＨＤ）_３、Ｓｍ（ＤＭＨＤ）_３、Ｅｕ（ＤＭＨＤ）_３、Ｇｄ（ＤＭＨＤ）_３、Ｔｂ（ＤＭＨＤ）_３、Ｄｙ（ＤＭＨＤ）_３、Ｈｏ（ＤＭＨＤ）_３、Ｅｒ（ＤＭＨＤ）_３、Ｔｍ（ＤＭＨＤ）_３、Ｙｂ（ＤＭＨＤ）_３、Ｌｕ（ＤＭＨＤ）_３、Ｔｉ（ＤＭＨＤ）_４、Ｔｉ（ＤＭＨＤ）_２（イソプロポキシド）_２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）_４、Ｈｆ（ＤＭＨＤ）_４、Ｆｅ（ＤＭＨＤ）_３、Ｒｕ（ＤＭＨＤ）_３、Ｃｕ（ＤＭＨＤ）_２、Ａｌ（ＤＭＨＤ）_３、Ｉｎ（ＤＭＨＤ）_３、Ｓｎ（ＤＭＨＤ）_２、Ｐｂ（ＤＭＨＤ）_２、Ｍｇ（ＴＭＯＤ）_２、Ｓｒ（ＴＭＯＤ）_２、Ｂａ（ＴＭＯＤ）_２、Ｃａ（ＴＭＯＤ）_２、Ｓｃ（ＴＭＯＤ）_３、Ｙ（ＴＭＯＤ）_３、Ｌａ（ＴＭＯＤ）_３、Ｃｅ（ＴＭＯＤ）_３、Ｃｅ（ＴＭＯＤ）_４、Ｐｒ（ＴＭＯＤ）_３、Ｎｄ（ＴＭＯＤ）_３、Ｓｍ（ＴＭＯＤ）_３、Ｅｕ（ＴＭＯＤ）_３、Ｇｄ（ＴＭＯＤ）_３、Ｔｂ（ＴＭＯＤ）_３、Ｄｙ（ＴＭＯＤ）_３、Ｈｏ（ＴＭＯＤ）_３、Ｅｒ（ＴＭＯＤ）_３、Ｔｍ（ＴＭＯＤ）_３、Ｙｂ（ＴＭＯＤ）_３、Ｌｕ（ＴＭＯＤ）_３、Ｔｉ（ＴＭＯＤ）_４、Ｔｉ（ＴＭＯＤ）_２（イソプロポキシド）_２、Ｚｒ（ＴＭＯＤ）_４、Ｈｆ（ＴＭＯＤ）_４、Ｆｅ（ＴＭＯＤ）_３、Ｒｕ（ＴＭＯＤ）_３、Ｃｕ（ＴＭＯＤ）_２、Ａｌ（ＴＭＯＤ）_３、Ｉｎ（ＴＭＯＤ）_３、Ｓｎ（ＴＭＯＤ）_２、Ｐｂ（ＴＭＯＤ）_２が例示できる。

金属化合物は、目的とする複合金属酸化物の種類に応じて決められる。例えば、目的とする複合金属酸化物粉末がチタン元素含有の複合金属酸化物粉末であれば、金属化合物のひとつとしてチタン化合物を選択することができる。また、目的とする複合金属酸化物粉末がチタン酸バリウム粉末であれば、金属化合物としてバリウム化合物とチタン化合物を選択することができる。また、目的とする複合金属酸化物粉末がチタン酸ストロンチウム粉末であれば、金属化合物としてストロンチウム化合物とチタン化合物を選択することができる。また、目的とする複合金属酸化物粉末がチタン酸バリウムストロンチウム粉末であれば、金属化合物としてバリウム化合物とストロンチウム化合物とチタン化合物を選択することができる。また、目的とする複合金属酸化物粉末がチタン酸ジルコン酸鉛粉末であれば、金属化合物として鉛化合物とチタン化合物とジルコニウム化合物を選択することができる。なお、これらのチタン化合物等に特性向上のために添加元素を加えたいときは、添加元素を含む金属化合物を加えてもよい。

さらに、同じ金属元素を含有する金属化合物が複数選択できる場合は、他の金属元素を含有する金属化合物の気化温度、蒸気圧特性、熱分解特性及び粉末の析出速度の近いものの組み合わせを選択することが好ましい。例えば、チタン化合物とバリウム化合物であれば、Ｔｉ（ａｃａｃ）_４、Ｔｉ（ＤＰＭ）_４、Ｔｉ（ＤＰＭ）_２（イソプロポキシド）_２、Ｔｉ（ＤＭＨＤ）_４と、Ｂａ（ａｃａｃ）_２、Ｂａ（ＤＰＭ）_２、Ｂａ（ＤＭＨＤ）_２との組み合わせから適宜選択する。組み合わせは、例えば、アルキル基の共通するものを選択でき、チタン化合物とバリウム化合物であれば、Ｔｉ（ＤＰＭ）_４とＢａ（ＤＰＭ）_２、或いは、Ｔｉ（ＤＰＭ）_２（イソプロポキシド）_２とＢａ（ＤＰＭ）_２、或いは、Ｔｉ（ａｃａｃ）_４とＢａ（ａｃａｃ）_２、或いは、Ｔｉ（ＤＭＨＤ）_４とＢａ（ＤＭＨＤ）_２を選択することができる。

（混合工程）
混合部５１での工程について説明する。露点−４０℃以下の不活性ガス雰囲気下で金属化合物１、２を混合して混合粉末３を得る。混合では、事前に粉砕してもよい。さらに混合では、粉砕しながら混合してもよい。

不活性ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ等の希ガス、Ｎ_２、ＣＯ_２を用いることができる。露点−４０℃以下とするのは、露点−４０℃よりも露点の高い雰囲気下で粉末混合を行なうと金属化合物の分子構造の一部が破壊され、蒸気圧特性が劣化することが多いからである。露点−４０℃以下の乾燥した不活性ガス雰囲気下で金属化合物１、２を混合することにより、金属化合物の分子構造を保ちながら混合した混合粉末３を得ることができる。例えば、金属化合物がＴｉ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_２とＢａ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２等のβ−ジケトン金属錯体であれば、β−ジケトン金属錯体の分子構造を壊すことなく両金属化合物を所望の比率で混合することができる。

露点とは、物体を冷却していったときに表面に露ができはじめるときの表面の温度をいい、霜ができはじめる場合の霜点を含める。露点は、露点計を用いて求めることができる。露点計は、例えば、金属鏡面を冷却し、その温度が露点に達すると結露して曇るのを利用するものがある。また、温度センサ及び湿度センサにより、温度と湿度（相対湿度）を測定し、演算により露点を求めるものがある。例えば、Ｈ_２Ｏの体積％が１３０ｐｐｍのとき、露点は−４０℃となる。本発明では、露点温度計（ヴァイサラ株式会社製、ＤＭ７０）を用いて露点を決定した。

混合する金属化合物１、２の粉末は、粒子径の小さいものが好ましい。また、混合粉末３の粒子径は微細であることが好ましい。混合粉末３の粒子径が微細であることで、少量の混合粉末３でも気化する速度を一定としやすく、金属化合物１、２の気化したときの組成が混合粉末３の配合通りとなるように精密に制御することができる。混合粉末３の平均粒子径は、例えば、５μｍ以下であることが好ましい。

金属化合物１、２は粒子径が均一で、均一に混合されていることが好ましい。たとえ金属化合物１、２に蒸気圧特性の差があったとしても、気化しにくい粒子が気化するまで、その下に配置された粒子は、気化が抑えられると考えられる。したがって、金属化合物１の蒸気と金属化合物２の蒸気の割合が常に一定で、かつ、蒸気が充分混合されている。これにより、金属化合物１、２の蒸気圧特性の低下を防ぐことができる。さらに、混合粉末３の残渣を最小限に抑えることができる。

以上混合工程によって、金属化合物１、２の蒸気をほぼ同時に同一箇所で発生させることができる混合粉末３を得ることができる。混合粉末３に含まれる金属化合物１、２の比率は精密制御されているので、金属化合物１、２の蒸気をほぼ同時に同一箇所で発生させることにより、金属化合物１、２が常時所望の比率で十分混合された混合蒸気４を得ることができる。

（気化工程）
気化部５２での工程について説明する。混合粉末３を混合室１１から単位時間当たりに特定量ずつ連続して気化室１２に供給し、気化室１２で混合粉末３を気化させて混合蒸気４を発生させる。

混合粉末３の気化室１２への供給について説明する。「特定量」とは、供給量と気化能力量が同じか、単位時間当たりの供給量が気化能力量よりも少なくなる量とすることが好ましい。ここで気化能力量とは、気化室１２に供給された混合粉末３が単位時間当たりに気化しうる最大量をいう。また、特定量は、単位時間あたり一定量としてもよい。また、特定量は、気化室１２内の状態に応じた量としてもよい。例えば、気化室１２内の状態が混合粉末３の過剰な状態であるときは供給量を下げる等である。気化室１２内の状態は、気化室１２内の気圧や温度を測定して判断することができる。「連続して」とは、バッチ式の原料粉末の投入でない意味であり、一時的には供給が途絶えてもよく、例えば、数秒又は数分に１度等のように僅かずつ供給してもよい。混合蒸気４の気化の安定性を得るためには、途絶えることなく混合粉末３を供給することがよい。

気化室１２の温度について説明する。気化室１２の温度、すなわち気化室１２で混合粉末３を加熱する温度は、混合粉末３を気化させることができる温度に設定する。混合粉末３が気化する速度は気化室１２の温度によって変わるので、気化室１２の温度は混合粉末３に含まれる金属化合物１、２がほぼ同じ速度で気化するようになる温度とすることが好ましい。さらに、気化室１２の温度は、金属化合物１、２同士が反応しない温度であることが好ましい。気化室１２の温度は、例えば、２００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。２００℃未満であれば金属化合物１、２のいずれか又は両方が気化されない可能性があり、４００℃超であれば金属化合物１、２のいずれか又は両方が分解して混合蒸気４とならない可能性がある。なお、気化室１２の温度は、例えば、気化室１２の内気や加熱手段２７の温度によって測定・制御できる。

混合粉末３は、単位時間当たりに特定量ずつ連続して気化室１２に安定供給されるので、混合粉末３が気化する際に混合蒸気４の経時での濃度の脈動を抑えて、安定した状態の混合蒸気４を反応室１３へ送ることが可能になる。バブリングによる気化方法ではないため、キャリアガス量を少なくできる。混合蒸気４は金属化合物１、２の各蒸気が所望の比率で均一に混合されているので、金属化合物１、２がその後の工程で熱分解したときに、生成する複合金属酸化物粉末５の組成を均一にすることができる。

（粉末生成工程）
反応部５３での工程について説明する。混合蒸気４を反応室１３に送り、反応室１３で熱分解反応させて複合金属酸化物粉末５を生成させる。

輸送手段６２で混合蒸気４を反応室１３へ供給する。混合蒸気４は、例えば輸送手段６２を流れるキャリアガス８を用いて送ることができる。この際、酸化ガス系統３５により、混合蒸気にＯ_２、Ｏ_３、ＮＯ_２等の酸化ガスを加えれば、熱分解を充分に進めることができるとともに、複合金属酸化物粉末５についてカーボンの混入や酸素欠損を少なくすることができる。

反応室１３で、混合蒸気４を加熱して熱分解反応させ、反応室１３内の気相中や壁面で複合金属酸化物粉末５を生成させる。気相中で生成した複合金属酸化物粉末５は、例えばトラップ２６で収集される。反応室１３で混合蒸気４を加熱する温度、すなわち反応室１３の温度は、混合蒸気４に含まれる金属化合物である金属化合物１、２を熱分解させることができる温度に設定する。熱分解する温度は金属化合物の種類によって異なるので、反応室１３の温度は金属化合物の組み合わせに応じて適宜変更することが好ましい。例えば、反応室１３の温度は５００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。５００℃未満であれば金属化合物１、２が熱分解しない可能性があり、１２００℃超であれば生成した複合金属酸化物粉末５が粒成長するなどして微細な粒子が得られなくなる可能性がある。なお、反応室１３の温度は、例えば、反応室１３の内気又は管状炉等の容器の温度で測定・制御できる。

上記粉末生成工程によって、混合蒸気４を気相中で熱分解させて複合金属酸化物を生成させるので、微細な粒子径の複合金属酸化物粉末を生成させることができる。例えば、１００ｎｍ以下の複合金属酸化物粉末を生成することができる。

なお、複合金属酸化物粉末の平均粒子径は、例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法によって求めた比表面積（ｍ^２／ｇ）から、球状粒子と仮定して粒子径を算出することができる。また、５０重量％のエタノールを分散媒として遠心沈降式粒度分布測定装置（例えば島津製作所製）にて測定することもできる。ＳＥＭ写真又はＴＥＭ写真等による直接観察、或いはレーザ回折法によっても求めることができる。上記各測定法にて平均粒子径を測定できるが、本発明ではＢＥＴ測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ１６）を用いて平均粒子径を決定した。

以上、露点−４０℃以下の不活性ガス雰囲気下で、２種以上の金属化合物の粉末を混合して混合粉末を得る混合工程により金属化合物の蒸気圧特性の劣化を防ぎつつ、前記混合粉末を単位時間当たりに特定量ずつ連続して気化室に供給し、該混合粉末を気化させて、前記金属化合物の混合蒸気を発生させる気化工程により混合粉末が均質に気化するように精密制御し、均質に気化した前記混合蒸気を反応室に送り、該反応室で熱分解反応させて複合金属酸化物粉末を生成させる粉末生成工程により粒子径が微細な複合金属酸化物粉末を生成させることで、粒子径が微細で組成が極めて均一な複合金属酸化物粉末を安定的に製造できる。さらに、混合粉末を気化させるので、小型の装置で安定して製造できる。

（実施例１）
金属化合物の粉末として、粉末状のチタン化合物Ｔｉ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_２を１０．６ｇと、粉末状のバリウム化合物Ｂａ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２を１０．０ｇ準備し、これを自動乳鉢で６時間、露点−４０℃以下の窒素雰囲気下で粉砕、混合した。得られた混合粉末を、粉末供給装置を用いて毎時２ｇの速度で２５０℃に加熱した気化室に供給した。気化室で気化したチタン化合物およびバリウム化合物の蒸気を、毎分１リットルの窒素ガスにて反応室に搬送した。反応室には酸化ガスとしての酸素ガスを毎分１リットルで供給した。反応室は石英製のガラス管をヒーターで加熱する管状炉であり、加熱温度は９００℃に設定した。１０時間の反応後、石英管の下流部に設置された粉末トラップに白色粉末が得られた。このようにして得られた粉末についてＸ線回折測定（株式会社リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）した結果、粉末はチタン酸バリウム単相であることを確認した。平均粒子径は、ＢＥＴ測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ１６）を用いて測定した結果３０ｎｍであり、時間による粒度分布の変化はなかった。

（実施例２）
バリウム化合物の代わりに、ストロンチウム化合物Ｓｒ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２を９．０ｇ準備し、実施例１と同様の実験を行った。その結果、チタン酸ストロンチウム単相の粉末が得られた。平均粒子径は、ＢＥＴ測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ１６）を用いて測定した結果３８ｎｍであり、時間による粒度分布の変化はなかった。

（実施例３）
金属化合物の粉末として、粉末状のチタン化合物Ｔｉ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_２を１０．６ｇと、粉末状のバリウム化合物Ｂａ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２を５．０ｇと、ストロンチウム化合物Ｓｒ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２を４．５ｇ準備し、実施例１と同様の実験を行った。その結果、チタン酸バリウムストロンチウム単相の粉末が得られた。平均粒子径は、ＢＥＴ測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ１６）を用いて測定した結果３３ｎｍであり、時間による粒度分布の変化はなかった。

（実施例４）
金属化合物の粉末として、粉末状の鉛化合物Ｐｂ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２を２５．６ｇ、粉末状のチタン化合物Ｔｉ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_２を１０．６ｇと、粉末状のジルコニウム化合物Ｚｒ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_４を１８．４ｇ準備し、実施例１と同様の実験を行った。その結果、チタン酸ジルコン酸鉛単相の粉末が得られた。平均粒子径は、ＢＥＴ測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ１６）を用いて測定した結果８５ｎｍであり、時間による粒度分布の変化はなかった。

（比較例１）
金属化合物の粉末として、粉末状のチタン化合物Ｔｉ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_２を１０．６ｇ、粉末状のバリウム化合物Ｂａ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２を１０．０ｇ準備し、これらの化合物を別々のステンレス容器に充填した。ステンレス容器には搬送ガスである窒素ガスの入り口、出口が具備されており、ステンレス容器は恒温槽内で加熱した。チタン化合物のステンレス容器を１４７℃、バリウム化合物のステンレス容器を２６５℃に設定した。搬送ガスである窒素ガスの流量は、チタン化合物側、バリウム化合物側とも毎分０．５リットルとした。２つの金属化合物の蒸気は反応室直前で混合した。また酸化ガスとして毎分１リットルの酸素ガスを導入した。反応室は石英製のガラス管をヒーターで加熱する管状炉であり、加熱温度は９００℃に設定した。５時間の反応後、石英管の下流部に設置された粉末トラップに白色粉末が得られ、Ｘ線回折測定より粉末はチタン酸バリウムが主相であるが、チタン過剰のＢａＴｉ_２Ｏ_５やＢａＣＯ_３といった不純物が検出された。

（比較例２）
金属化合物の粉末として、粉末状のチタン化合物とバリウム化合物を準備し、空気中（露点１８℃）で粉砕する他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、チタン過剰のＢａＴｉ_２Ｏ_５といった不純物が検出された。さらに気化室に原料のバリウム系の残渣があった。

実施例１から４では、単相からなる複合金属酸化物粉末が得られた。それに比べ、混合蒸気を混合粉末から発生させずに別々に発生させた比較例１では、単相からなる複合金属酸化物粉末が得られなかった。副相として、チタン過剰の不純物とバリウム系の不純物が検出された。これは、混合蒸気に含まれる金属化合物の混合が不十分であるのが原因と考えられる。また、混合粉末を空気中（露点１８℃）で粉砕した比較例２では、複合金属酸化物粉末にはチタン過剰のＢａＴｉ_２Ｏ_５といった不純物が含有され、気化室にはＢａ系の残渣があった。これは、混合時にバリウム化合物の分子構造が破壊され、蒸気圧特性が劣化したことにより、気化されずに残渣となったと考えられる。

本発明により、粒子径が微細で組成の均一な複合金属酸化物材料が製造できるので、小型の電子部品に搭載される誘電体厚みの薄いコンデンサが製造できる。

粉体製造装置の一形態を示す模式図である。 混合室内に配置した粉砕・混合手段の一例を輸送手段の一例と共に示す模式図である。

符号の説明

１、２ 粉末状の金属化合物
３ 混合粉末
４ 混合蒸気
５ 複合金属酸化物粉末
８ キャリアガス
９ 排気
１１ 混合室
１２ 気化室
１３ 反応室
２１、７３ ホッパー
２２ 加熱プレート
２３ ヒーター
２４、２７ 加熱手段
２５ 保温手段
２６ トラップ
３２ 輸送管
３３ 排気管
３４ キャリアガス供給管
３５ 酸化ガス系統
５１ 混合部
５２ 気化部
５３ 反応部
６１、６２ 輸送手段
７１ 自動乳鉢
７２ ホッパーへ投入する手段
７４ スクリューコンベア
７５ 乳鉢
７６ 乳棒
１００ 粉体製造装置

Claims (9)

1. 露点−４０℃以下の不活性ガス雰囲気下で、２種以上の金属化合物の粉末を粉砕・混合して混合粉末を得る粉砕・混合工程と、
   前記混合粉末を単位時間当たりに特定量ずつ連続して気化室に供給し、該気化室に供給された混合粉末を気化させて、前記金属化合物の混合蒸気を発生させる気化工程と、
   前記混合蒸気を反応室に送り、該反応室で熱分解反応させて複合金属酸化物粉末を生成させる粉末生成工程と、を有し、
   前記金属化合物は、β−ジケトン金属錯体である
   ことを特徴とする複合金属酸化物粉末の製造方法。
2. 前記気化室の温度を２００℃以上４００℃以下としたことを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物粉末の製造方法。
3. 前記反応室の温度を５００℃以上１２００℃以下としたことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合金属酸化物粉末の製造方法。
4. 前記金属化合物のひとつとしてチタン化合物を用い、
   前記複合金属酸化物粉末としてチタン元素含有の複合金属酸化物粉末を生成させることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の複合金属酸化物粉末の製造方法。
5. 前記金属化合物として少なくともバリウム化合物とチタン化合物を用い、
   前記複合金属酸化物粉末としてチタン酸バリウム粉末を生成させることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の複合金属酸化物粉末の製造方法。
6. 前記金属化合物として少なくともストロンチウム化合物とチタン化合物を用い、
   前記複合金属酸化物粉末としてチタン酸ストロンチウム粉末を生成させることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の複合金属酸化物粉末の製造方法。
7. 前記金属化合物として少なくともバリウム化合物とストロンチウム化合物とチタン化合物を用い、
   前記複合金属酸化物粉末としてチタン酸バリウムストロンチウム粉末を生成させることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の複合金属酸化物粉末の製造方法。
8. 前記金属化合物として少なくとも鉛化合物とチタン化合物とジルコニウム化合物を用い、
   前記複合金属酸化物粉末としてチタン酸ジルコン酸鉛粉末を生成させることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の複合金属酸化物粉末の製造方法。
9. 前記複合金属酸化物粉末の平均粒子径を１００ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の複合金属酸化物粉末の製造方法。
   

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