JPH10298761A

JPH10298761A - チタン酸化物系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料、タンタル酸化物系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ

Info

Publication number: JPH10298761A
Application number: JP12246998A
Authority: JP
Inventors: Hidefusa Uchikawa; 英興内川; Shigeru Matsuno; 繁松野; Shinichi Kinouchi; 伸一木ノ内; Hisao Watai; 久男渡井
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1992-09-22
Filing date: 1998-05-01
Publication date: 1998-11-10
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: JP3095727B2

Abstract

(57)【要約】【目的】多元のものを一液状にして同時に気化させ、
かつ安定に反応部へ輸送することができ、これに伴って
良好な性能を有するキャパシタのチタン酸化物系または
タンタル酸化物系誘電体薄膜を再現性良く合成すること
を可能とする。【構成】Ｔｉの有機金属化合物とＢａもしくはＳｒを
含む有機金属化合物とを、またはＴａの有機金属化合物
とＢｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌａ、ＰｂもしくはＺｒの
少なくとも１つを含む有機金属化合物とをテトラヒドロ
フラン中に溶解させることにより、従来よりも30〜100
℃低い温度の加熱で、分解することなく原料を安定に気
化し、輸送することができる。その結果、ＣＶＤ法によ
り安定したチタン酸化物系またはタンタル酸化物系誘電
体薄膜が形成され、この誘電体薄膜をメモリー用キャパ
シタに用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＤＲＡＭなどの誘
電体メモリー、誘電体フィルターなどに用いられる酸化
物系誘電体薄膜、特にチタン酸化物系誘電体薄膜または
タンタル酸化物系誘電体薄膜を形成するためのＣＶＤ
（化学気相堆積）用原料およびその原料を用いたメモリ
ー用キャパシタに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体におけるメモリーデバイス
の高集積化が急速に進んでいる。たとえば、ダイナミッ
クランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）では、３年間
にビット数が４倍という急激なペースで高集積化が進ん
できた。これはデバイスの高速化、低消費電力化、低コ
スト化などの目的のためである。しかし、いかに集積度
が向上しても、ＤＲＡＭの構成要素であるキャパシタ
は、一定の容量を持たなくてはならない。このため、キ
ャパシタ材料の膜厚を薄くする必要があり、それまで用
いられていたＳｉＯ₂では薄膜化の限界が生じてきた。
そこで材料を変更して誘電率を上げることができれば、
薄膜化と同様に容量を確保することができるため、高誘
電率の誘電体材料をメモリーデバイス用キャパシタの誘
電体膜として利用するための研究が最近注目を集めてい
る。

【０００３】このようなメモリー用キャパシタ材料に要
求される性能としては、前述のように高誘電率を有する
薄膜であること、およびリーク電流が小さいことが最も
重要である。すなわち、高誘電率材料を用いる限りにお
いては、できる限り薄い膜で、かつ、リーク電流を最小
にする必要がある。大まかな開発目標としては、一般的
にＳｉＯ₂換算膜厚で１nm以下、および1.65Ｖ印加時の
リーク電流密度として10^-8Ａ／cm²オーダー以下が望ま
しいとされている。また、段差のあるＤＲＡＭのキャパ
シタ用電極上に薄膜として形成するためには、複雑な形
状の物体への付き周り性が良好なＣＶＤ法による成膜が
可能なことが、プロセス上非常に有利である。このよう
な観点から、酸化タンタル、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐ
ＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、
チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの酸化
物系誘電体材料が各種成膜法を用いて検討されている。
しかし、ＣＶＤ法によって成膜することが最も有利であ
るにもかかわらず、現在ＣＶＤ用原料として安定で良好
な気化特性を有するものが存在しないことが大きな問題
となっている。これは、主としてＣＶＤ用原料として多
用されているβ−ジケトン系のジピバロイルメタン（Ｄ
ＰＭ）化合物の加熱による気化特性が良好でないことに
よるものである。この点はたとえば第５２回応用物理学
会学術講演会予稿集講演番号９ａ−Ｐ−１１などで指摘
されており、金属のＤＰＭ化合物の本質的な不安定性に
起因する欠点であると考えられる。それにもかかわら
ず、たとえば第５２回応用物理学会学術講演会予稿集講
演番号９ａ−Ｐ−６にあるように、ＣＶＤ法が盛んに検
討されており、前記のような原料の不安定性のため、極
端な場合には原料を使い捨てにして成膜せざるを得ない
という事態も生じている。したがって、前記の原料に起
因する欠点のために、性能が良好、かつ、作製の再現性
がよい誘電体薄膜を製造する技術は確立されていない現
状にある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
ＣＶＤ法による酸化物系誘電体膜の製造においては、Ｃ
ＶＤ原料の安定性および気化性不良に伴い、低温での加
熱によってＣＶＤ反応部へＣＶＤ原料を安定に輸送する
ことは不可能であった。そのため、組成制御を行い難
く、良好な特性を有する誘電体膜の安定合成ができない
という大きな問題があった。さらに、ＣＶＤ原料の気化
効率を上げるために高い温度で加熱すると、原料が熱分
解しながら輸送されてしまい、膜の結晶性不良や組成ズ
レが不可避であった。そればかりか、前記のように原料
を使い捨てにしなければならないという不都合も起こっ
ていた。また、従来の方法では気化速度を抑えて合成
（反応）時間を長くした場合には、原料の安定性が経時
的に劣化して徐々に気化性が低下してくるために、形成
された膜の厚さ方向の組成が不均質になってリーク電流
が増大することが避けられなかった。そのため、多数回
または長時間使用しても安定な気化が得られ、かつ、低
温加熱でも良好な気化性を有するＣＶＤ原料の開発が強
く望まれているが、これに関しては未だ進展はない現状
にある。

【０００５】本発明の酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料
は、これまでのＣＶＤ法において用いられていた従来の
原料の欠点を解消するためになされたものであり、これ
らを一液状にして同時に又は別々に気化させることがで
き、かつ、安定に反応部へ輸送することができ、これに
伴って良好な性能を有するメモリー用キャパシタのため
の誘電体薄膜を再現性良く合成することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来のＣＶＤ法において多用されている固体状ＤＰ
Ｍ化合物などの気化性について詳細に検討を加えた結
果、これらの化合物のうち特にＢａやＳｒなどのアルカ
リ土類金属ならびにＰｂやＴｉなどの固体状化合物の経
時安定性および気化性が良好でないことを見出した。し
たがって、これらの金属の酸化物を主成分とする酸化物
系誘電体膜をＣＶＤ法によって成膜する場合、特に多元
系のものでは目的とする組成に制御することが難しくな
ったり、連続して成膜を行えなくなることが避けられな
いことが分かった。そこで本発明者らは、これらの化合
物を長時間安定に存在させることができるテトラヒドロ
フランを主成分とする溶媒中に溶解させて一つの溶液と
し、これを熱分解することなく比較的低温で加熱気化さ
せることにより、組成の制御性が向上し、所望の特性を
有する前記誘電体膜が連続して再現性よく成膜できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。特に本発明者
らは本発明において、多成分系の酸化物系誘電体薄膜の
成膜において、本発明の液体状原料を用いることによ
り、連続して成膜した場合の成膜再現性が顕著に向上す
るために、本発明の原料を用いた誘電体膜をメモリー用
キャパシタに用いると、その性能が従来のものよりも飛
躍的に向上することを見出したものである。

【０００７】また、本発明者らは、テトラヒドロフラン
以外の多種の有機溶媒についても、この固体状有機金属
化合物からなる誘電体薄膜合成用原料に対する溶解能力
および溶液の気化性ならびに長期安定性に関して詳細に
調査した。その結果、固体状原料を良好に溶解できる溶
媒は多数存在したが、テトラヒドロフランのように誘電
体膜用原料化合物である有機金属化合物を溶解して溶液
とした場合に、良好な加熱気化性および経時的な安定性
を有するものを他に見出すことはできなかった。

【０００８】かかるＣＶＤ原料は、多成分の酸化物系誘
電体薄膜合成用のものであり、Ｂａを含む有機金属化合
物もしくはＳｒを含む有機金属化合物とＴｉを含む有機
金属化合物とからなるか、またはＢｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｉ、Ｌａ、ＰｂもしくはＺｒの中から選ばれた少なくと
も１つの有機金属化合物とＴａを含む有機金属化合物と
からなり、テトラヒドロフラン中に少なくとも１種の有
機金属化合物が溶解されている液体原料であって、加熱
によって安定で再現性が良い気化状態を得ることができ
るとともに、特に従来全く実現不可能であった同一原料
を多数回使用することによっても、気化性の低下が全く
生じなくしたものである。

【０００９】すなわち本発明は、Ｂａを含む有機金属化
合物またはＳｒを含む有機金属化合物とＴｉを含む有機
金属化合物とをテトラヒドロフランを含む溶媒中に溶解
してなるチタン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料に関す
る。

【００１０】また本発明は、Ｔｉを含む液体状の有機金
属化合物と、Ｂａを含む有機金属化合物またはＳｒを含
む有機金属化合物とをテトラヒドロフランを含む溶媒中
に溶解してなる溶液とから構成されるチタン酸化物系誘
電体薄膜用ＣＶＤ原料に関する。

【００１１】該チタン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料
は、有機金属化合物をそれぞれ単独にテトラヒドロフラ
ンを含む溶媒中に溶解してなる２種の溶液から構成され
る形態をとることができる。

【００１２】また、前記有機金属化合物は、金属のアセ
チルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシ
ド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオ
ロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジエ
ニルまたはそれらの誘導体の１種または２種以上である
ことが好ましい。

【００１３】さらに、前記有機金属化合物は、金属のジ
ピバロイルメタナト系化合物であることが好ましい。

【００１４】また、Ｔｉを含む液体状の有機金属化合物
がＴｉイソプロポキシドであるのが好ましい。

【００１５】本発明はまた、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、
Ｌａ、ＰｂまたはＺｒの中から選ばれた少なくとも１つ
の有機金属化合物と、Ｔａを含む有機金属化合物とをテ
トラヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなるタンタル
酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料に関する。

【００１６】該タンタル酸化物系誘導体薄膜用ＣＶＤ原
料は、有機金属化合物がそれぞれ単独にテトラヒドロフ
ランを含む溶媒中に溶解してなる複数の溶液から構成さ
れる形態をとることができる。

【００１７】また前記有機金属化合物は、金属のアセチ
ルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、
ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプ
ロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジエニル
またはそれらの誘導体の１種または２種以上であること
が好ましい。

【００１８】さらに前記有機金属化合物は、ジピバロイ
ルメタナト系化合物であることが好ましい。

【００１９】また、本発明のメモリー用キャパシタは、
前記チタン酸化物系またはタンタル酸化物系誘電体薄膜
用ＣＶＤ原料を用いてＣＶＤ法により成膜させることに
よりメモリー用キャパシタとして誘電体膜が形成されて
いるものである。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるテトラ
ヒドロフランは、沸点が低く多種の有機金属化合物を良
好に溶解することができる。この溶解能力については、
テトラヒドロフランが比較的大きな誘電率を有すること
などの性質に起因していると考えられる。有機金属を溶
解した溶液は、原料化合物である有機金属化合物そのも
のの気化温度よりも低温での加熱によっても良好な気化
性を示し、原料化合物が分解することなく安定に反応部
へ送り込まれる働きをなすものと考えられる。さらに、
本発明の同一原料を多数回使用することによっても、気
化性が全く低下しないことから、テトラヒドロフランは
有機金属化合物と何らかの結合を形成することによりそ
の経時劣化を防止して長期安定性を保持する役目をなす
ものと推察される。

【００２１】

【実施例】

［実施例１］通常のホットウォールタイプのＣＶＤ装置
を用い、本発明の原料の気化性を調査する実験を行っ
た。原料化合物としては、特に気化性および安定性が良
くないＳｒとＢａについて、それらのアセチルアセトナ
トをそれぞれ用い、これらをテトラヒドロフラン中に0.
3モル％の濃度で溶解した２種の溶液を調製した。それ
らの220℃加熱時における連続気化回数による酸化マグ
ネシウム基板上へのストロンチウム酸化物ならびにバリ
ウム酸化物の堆積量および180〜240℃の範囲での20℃ご
との気化温度における同一基板へのそれらの堆積量を重
量法で求めた。いずれも堆積物がＳｒまたはＢａの酸化
物の膜であることをＸ線回折によって確認した。

【００２２】比較のため、前記と同一の装置および成膜
条件を用いてテトラヒドロフランの替わりにメタノール
もしくはアセトンに同一の原料化合物を溶解した溶液を
用いた。また有機溶剤を使用しない固体の原料有機金属
化合物をそのままＣＶＤ法に供し、ＳｒおよびＢａの酸
化物の酸化マグネシウム基板上への堆積量を前記と同様
に求めて比較した。これらの結果を表１〜表４に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】表１および表３から明らかなように、本発
明のＣＶＤ原料を用いた場合には、従来の固体原料有機
金属化合物およびメタノール溶液、アセトン溶液の場合
と比較して同一加熱温度での１回目の気化で20倍以上の
酸化物膜の堆積が得られた。しかも、本発明の原料では
連続気化による成膜による成膜を行っても安定した堆積
量が得られたのに対して、他の原料では気化回数を重ね
るに従って酸化物膜の堆積量が大幅に低下してしまっ
た。また、表２および表４から明らかなように、いずれ
の温度においても本発明の原料を使用すると、その良好
な気化性のために他のものと比較してはるかに優れた酸
化物膜の堆積量が得られた。

【００２８】さらに、表１および表３と同様の条件で10
回を超える連続気化による堆積量を調査した。その結
果、従来の固体原料有機化合物ならびにメタノール溶
液、アセトン溶液の場合には、15回程度の加熱によって
原料の気化による堆積が全く生じなくなった。これに対
して、本発明の原料を用いた場合には、繰返し20回以上
の成膜を行ってもＣＶＤ原料の気化による酸化物の堆積
量は第１回目と全く変動が無く、この状態は材料がすべ
て無くなってしまうまで同様であった。

【００２９】［実施例２］実施例１と同様のＣＶＤ装置
を用い、Ｐｂジピバロイルメタナト、Ｚｒジピバロイル
メタナトおよびＴｉジピバロイルメタナトを原料化合物
として用い、これらをテトラヒドロフラン中に溶解させ
て本発明の材料溶液とした。この際に、原料化合物の各
金属原子の原子比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝2.2：１：１と
し、濃度は溶質全体で0.4モル％に調製した。つぎに、
実施例１の場合と同様に本発明の気化性を調査する実験
を行った。すなわち、200℃加熱時における連続気化回
数による白金基板上へのＰＺＴ系誘電体酸化物の堆積量
および180〜240℃の範囲で20℃ごとの気化温度における
同一基板へのそれらの堆積量を求めた。いずれも堆積物
がＰＺＴ系酸化物膜であることをＸ線回折によって確認
した。

【００３０】比較のため、前記と同一の装置および成膜
条件を用いてテトラヒドロフランの替わりにメタノール
もしくはアセトンに同一の有機金属化合物を同一濃度で
溶解した溶液を用い、また有機溶剤を使用しない固体の
原料有機金属化合物をそのままＣＶＤ法に供し、ＰＺＴ
系誘電体酸化物の白金基板上への堆積量を前記と同様に
求めて比較した。これらの結果を表５および表６に示
す。

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】表５から明らかなように、本発明の原料を
用いた場合には、従来原料ならびにメタノール溶液およ
びアセトン溶液の場合と比較して１回目の気化で10倍以
上の酸化物誘電体膜の堆積が得られた。しかも、本発明
の原料では実施例１と同様に連続気化を行っても非常に
安定した堆積量が得られたのに対して、他の原料では気
化回数を２回以上重ねるに伴ない酸化物膜の堆積量が大
幅に低下してしまい、15回以上気化回数を繰り返すと全
く気化が生じないために堆積量がゼロになってしまっ
た。また、表６から明らかなように、いずれの温度にお
いても本発明のＣＶＤ原料を使用すると、その良好な気
化性のために他の材料と比較してはるかに優れたＰＺＴ
系酸化物膜の堆積量が得られた。

【００３４】［実施例３］三元の原料加熱系統を有する
通常のホットウォールタイプのＣＶＤ装置を用い、チタ
ン酸ストロンチウム系酸化物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ
₃を酸化マグネシウム基板上に合成してメモリー用キャ
パシタとしての特性を評価する実験を行った。原料化合
物としては、Ｓｒアセチルアセトナトを0.2モル％の濃
度でテトラヒドロフランに溶解して本発明のＣＶＤ原料
とし、ＴｉについてはＴｉイソプロポキシドを原料化合
物に用いた。成膜条件としては、キャリアガスであるア
ルゴンで各ＣＶＤ原料をバブリングして気化器に送り込
み、気化温度としてＳｒを195℃、Ｔｉを190℃に設定し
た。反応ガスは酸素で、反応部（炉）内圧力は８Torr、
基板温度は約690℃に保持して約10分間反応を行った。
反応後、酸素気流中で室温まで自然放冷を行ったとこ
ろ、膜厚約50nmの本発明による酸化物誘電体膜が得られ
た。Ｘ線回折により結晶性を調査し、キャパシタ特性と
して誘電率および直流電圧1.65Ｖ印加時のリーク電流密
度を測定した。

【００３５】比較のため、従来の原料有機金属化合物で
あるＳｒアセチルアセトナトおよびＴｉイソプロポキシ
ドを用い、成膜条件を前記と同一にして同一ＣＶＤ装置
を使用し、同一組成の酸化物系誘電体膜の成膜を行っ
た。しかし、特にＳｒについて十分な気化が得られなか
ったため、気化温度を280℃に上げて組成を合わせ、成
膜を行った。本発明の原料を用いた場合と同様に、反応
後酸素気流中で室温まで自然放冷を行って約50nmの厚さ
の膜を得た。この膜についても同様に、膜質およびキャ
パシタとしての性能評価を行った。これらの結果を表７
に示す。

【００３６】

【表７】

【００３７】表７から明らかなように、本発明のＣＶＤ
原料を用いれば、従来の原料有機金属化合物の場合より
低温加熱によっても性能の良好なメモリー用キャパシタ
膜をＣＶＤ法によって成膜することができる。特に従来
の原料による膜と比べると、ほぼ同じ膜厚でしかもリー
ク電流を１桁以上低くすることができた。また、それぞ
れ前記と同一の合成条件で連続して10回の成膜を実施
し、膜の作製再現性について調査したところ、本発明の
ＣＶＤ原料による膜は比誘電率およびリーク電流密度が
共に±５％以下と大きなばらつきは見られず、再現性が
良好であることが判明した。これに対して、従来法によ
るキャパシタ膜は比誘電率およびリーク電流密度が共に
表７の値に対して±50％程度と非常に大きなばらつきが
見られた。

【００３８】［実施例４］実施例１と同一のＣＶＤ装置
を用い、Ｐｂジピバロイルメタナト、Ｚｒジピバロイル
メタナトおよびＴｉジピバロイルメタナトを原料化合物
として用い、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属原子比を2.2：
１：１とし、これらをすべてテトラヒドロフランに溶質
全体として0.55モル％の濃度になるように溶解した。本
発明の原料をアルゴンガスでバブリングしながら気化器
に送り込み、約200℃で加熱気化させたＣＶＤ反応炉へ
輸送した。基板として、酸化マグネシウムを用い、基板
温度を約640℃に設定した。この様にして、本発明の材
料を用いてＰＺＴ系酸化物誘電体膜の成膜を行った。形
成された膜の膜厚は89nmであった。

【００３９】比較のため、テトラヒドロフランに溶解し
ない従来の固体原料有機金属化合物を使用した成膜も行
った。ただし、実施例３と同様の理由により、各原料の
設定温度はそれぞれ本発明の原料の場合よりも高い約25
0℃、230℃、210℃に保持した。この場合の膜厚は150nm
であった。前記二つのサンプルのキャパシタとしての特
性を表８に示す。

【００４０】

【表８】

【００４１】表８から明らかなように、実施例３の場合
と同様に、本発明の原料による酸化物系誘電体を用いた
キャパシタ膜は、従来の原料によるものよりも低温加熱
であるにもかかわらず、薄い膜で比誘電率、リーク電流
密度ともはるかに良好である。また、実施例３と同様に
それぞれ同一の成膜条件で連続して10回の成膜を実施
し、成膜の再現性について調査したところ、本発明の原
料によるキャパシタ膜は比誘電率およびリーク電流密度
が共に±５％以下と大きなばらつきは見られず、従来例
による膜の±50％程度のばらつきと比較して再現性が良
好であることが判明した。

【００４２】［実施例５］実施例１と同一のＣＶＤ装置
を用い、Ｓｒジピバロイルメタナト、Ｂａジピバロイル
メタナトおよびＴｉジピバロイルメタナトの有機金属化
合物を用い、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物
誘電体の成膜を試みた。前記３種の有機金属化合物すべ
てをテトラヒドロフラン中に溶質全体の濃度が0.08モル
％（Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉの原子比が0.5：0.5：1.0）とな
るように溶解し、一液の本発明のＣＶＤ原料を調製し
た。この溶液を約215℃に加熱してそのまま気化させ
た。基板として酸化マグネシウムを用い、基板温度を約
675℃に設定し、30nmの膜厚を有するＳｒ_0.5Ｂａ_0.5Ｔ
ｉＯ₃の酸化物誘電体膜の成膜を行った。

【００４３】比較のため、テトラヒドロフランへの溶解
を行わない従来の有機金属化合物を用いて成膜を行っ
た。この場合の膜厚は70nmであった。ただし、実施例３
と同様の理由により、ＳｒおよびＴｉ原料の加熱温度は
それぞれ本発明の場合よりも高い約285℃、280℃に保持
した。本発明と従来例の二つのサンプルのキャパシタと
しての特性を表９に示す。

【００４４】

【表９】

【００４５】表９から明らかなように、実施例３および
４の場合と同様に、本発明の原料を用いて形成した酸化
物系誘電体を用いたキャパシタ膜は、従来の原料による
ものよりも低温加熱であるにもかかわらず、薄い膜で比
誘電率、リーク電流密度ともはるかに良好である。ま
た、実施例１と同様にそれぞれ同一の成膜条件で連続し
て10回の成膜を実施し、膜の作製再現性について調査し
たところ、本発明によるキャパシタ膜は比誘電率および
リーク電流密度が共に±５％以下と大きなばらつきは見
られず、従来例による膜の±50％程度のばらつきと比較
して再現性が良好であることが判明した。

【００４６】また、前記で用いた３種の有機金属化合物
のうち、ＳｒジピバロイルメタナトおよびＴｉジピロバ
イルメタナトの２種をテトラヒドロフラン中に溶質全体
の濃度が0.1モル％（ＳｒとＴｉの原子比が１：１）と
なるように溶解した溶液、およびＢａジピバロイルメタ
ナトおよびＴｉジピバロイルメタナトの２種をテトラヒ
ドロフラン中に溶質全体の濃度が0.2モル％（ＢａとＴ
ｉの原子比が１：１）となるように溶解した溶液をそれ
ぞれ調製し、前述のＳｒ_0.5Ｂａ_0.5ＴｉＯ₃と同じ条件
で、ＳｒＴｉＯ₃およびＢａＴｉＯ₃の酸化物誘電体膜を
それぞれ50nmの膜厚で成膜した。

【００４７】比較のため、テトラヒドロフランへの溶解
を行わない従来の有機金属化合物を用いて、前述と同様
の条件で成膜し、それぞれのキャパシタとしての特性を
表１０に示す。

【００４８】

【表１０】

【００４９】表１０から明らかなように、実施例３およ
び４の場合と同様に、本発明の原料を用いて形成した酸
化物系誘電体を用いたキャパシタ膜は、従来の原料によ
るものよりも低温加熱であるにもかかわらず、薄い膜で
比誘電率、リーク電流密度ともはるかに良好である。ま
た、実施例１と同様にそれぞれ同一の成膜条件で連続し
て10回の成膜を実施し、膜の作製再現性について調査し
たところ、本発明によるキャパシタ膜は比誘電率および
リーク電流密度が共に±５％以下と大きなばらつきは見
られず、従来例による膜の±50％程度のばらつきと比較
して再現性が良好であることが判明した。

【００５０】［実施例６］実施例１と同一のＣＶＤ装置
を用い、Ｓｒジピバロイルメタナト、Ｂａジピバロイル
メタナトおよびＴｉイソプロポキシドの有機金属化合物
を用い、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電
体の成膜を試みた。この際、ＳｒおよびＢａは、前記の
有機金属化合物をテトラヒドロフランに0.35モル％の濃
度でそれぞれ溶解して本発明の２種の原料とした。これ
をキャリアガスであるアルゴンガスでバブリングして気
化器内に送り込み、それぞれ約210℃に加熱しながら気
化させて反応炉へ輸送した。Ｔｉイソプロポキシドは液
体状の原料化合物であるため、約180℃に加熱してその
まま気化させた。基板として、酸化マグネシウムを用
い、基板温度を約655℃に設定し、45nmの膜厚を有する
酸化物誘電体膜の成膜を行った。

【００５１】比較のため、テトラヒドロフランへの溶解
を行わない従来の原料有機金属化合物を用いて成膜を行
った。この場合の膜厚は125nmであった。ただし、実施
例３と同様の理由により、ＳｒおよびＴｉ原料の加熱温
度はそれぞれ本発明の場合よりも高い約235℃、255℃に
保持した。前記二つのサンプルのキャパシタとしての特
性を表11に示す。

【００５２】

【表１１】

【００５３】表11から明らかなように、実施例３、４お
よび５の場合と同様に、本発明の原料を用いて形成した
酸化物系誘電体を用いたキャパシタ膜は、従来の原料に
よるものよりも低温加熱であるにもかかわらず、薄い膜
で比誘電率、リーク電流密度ともはるかに良好である。
また、実施例１と同様にそれぞれ同一の成膜条件で連続
して10回の成膜を実施し、膜の作製再現性について調査
したところ、本発明によるキャパシタ膜は比誘電率およ
びリーク電流密度が共に±５％以下と大きなばらつきは
見られず、従来例による膜の±50％程度のばらつきと比
較して再現性が良好であることが判明した。

【００５４】また、前記で用いた３種の有機金属化合物
すべてをテトラヒドロフラン中に溶質全体の濃度が0.8
モル％（Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉの原子比が１：１：２）とな
るように溶解し、一液の本発明のＣＶＤ原料を製造し
た。この溶液を用い、前記と同様にチタン酸バリウムス
トロンチウム系酸化物誘電体の成膜を行い、そのキャパ
シタ性能を評価した。その結果、表11とほぼ同等の良好
な特性を有することが判明した。

【００５５】実施例３、４および５において、従来の原
料有機金属化合物による酸化物系誘電体膜のキャパシタ
性能が良好でない最大の理由は、原料化合物が加熱によ
って気化し難く、かつ、比較的高い温度で加熱したため
に原料化合物の分解が生じ、反応部まで安定に輸送され
難かったことに起因すると考えられる。すなわち、これ
ら従来の原料によるサンプルのメモリー用キャパシタ膜
としての特性が良好でない主な原因は、各原料の不安定
輸送に起因する成膜中における組成に不均質が生じるた
めと推定される。

【００５６】本発明の原料を用い、実施例１〜５と同様
の検討により、ＰＬＺＴ、チタン酸バリウム、酸化タン
タル、チタン酸鉛、チタン酸ビスマスなどの誘電体材料
の薄膜合成をそれらの膜を構成する元素の原料を用いて
多数回行った。その結果、いずれの場合にも前記各実施
例と同様に、本発明の原料によれば従来の原料によるよ
りも良好なキャパシタ性能を有する誘電体膜を再現性良
く製造できることが判明した。

【００５７】従来からの有機金属化合物を溶解させるた
めに本発明で用いる溶剤に関し、実施例１、２と同様の
検討により各種のものを調査したところ、本発明で用い
るテトラヒドロフランのような低温での加熱による気化
性向上効果ならびに多数回使用による材料の安定化効果
ならびに安定な気化効果は現れなかった。したがって本
発明では、有機金属化合物を溶解させる有機溶剤とし
て、テトラヒドロフランを使用する必要がある。本発明
における有機溶媒としては、テトラヒドロフランを90重
量％以上含む溶媒であればよく、好ましくはテトラヒド
ロフランを95重量％以上含む溶媒、さらに好ましくはテ
トラヒドロフラン単独の溶媒が最も好ましい。テトラヒ
ドロフランが90重量％未満になると所望の加熱気化性や
経時安定性が得られ難くなる。混合される溶媒として
は、テトラヒドロフランと相溶性のある溶媒であればよ
く、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールな
どのアルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、ベンゼンなどを採用する
ことができる。テトラヒドロフランの作用機構の詳細に
ついては現在のところ明らかでないが、いろいろな実験
検討結果から、有機金属化合物に付加して何らかの結合
を形成し、結果的に気化性の優れた付加物を形成するも
のと推定される。

【００５８】さらに、本発明では実施例１、３のように
単一の有機金属化合物をテトラヒドロフラン中に溶解し
てもよく、また実施例２、４、５のように多元の有機金
属化合物を一時に溶解して一液の溶液とすることもでき
る。実施例６では両方の形態が同一の効果を奏すること
が示されている。この際に、有機金属化合物のテトラヒ
ドロフラン中における濃度は物質によって溶解度が異な
るため一律に規定することができないが、概ね0.001〜1
0モル％の範囲で任意に選定することができる。このよ
うにすると、いずれの場合にも実施例で示したように原
料の気化促進効果が現れる。濃度の推奨値としては、実
施例で示したように0.1〜１モル％程度が適当である
が、この範囲から外れても不都合は無い。

【００５９】また、本発明で用いられる原料化合物とし
ては、広くメモリー用キャパシタに用いられる誘電体酸
化物の有機金属化合物を使用できることを前記の各実施
例と同様の種々の実験によって確認した。ただし、実施
例で用いたような金属原子が酸素原子を介して有機基と
結合した化合物の場合に、前記のテトラヒドロフランの
効果がより良好に発揮されることを確めた。したがっ
て、この条件に適合するものとして、本発明では金属の
アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキ
シド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフル
オロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジ
エニルおよびそれらの誘導体などを使用することができ
る。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、
イソプロポキシドなどを使用することができる。これら
のいずれを用いた場合にも、テトラヒドロフラン中に溶
解して溶液原料とすることによって、前記の良好な経時
安定効果および気化促進効果が発現することを実施例と
同様の実験によって確めた。さらに、この場合にも金属
原子がＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒまたはアルカリ土類金属であれ
ば、形成された誘電体膜のキャパシタとしての性能が優
れることが明らかになった。また、Ｌａ、Ｔａ、Ｂｉの
金属原子でも同様の性能が得られることが分かった。ア
ルカリ土類金属としては、Ｓｒ、Ｂａなどを使用するこ
とができる。

【００６０】さらにタンタル酸化物系誘電体薄膜用のＣ
ＶＤ原料としては、タンタル酸化物系膜を形成するＴａ
以外の金属として上記金属のうちのＢｉ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｔｉ、Ｌａ、ＰｂまたはＺｒの中から選ばれた少なくと
も１つが用いられる。

【００６１】ただし、実施例１〜６において示したよう
に有機金属化合物の金属元素が、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒおよ
びアルカリ土類金属のうちから選ばれた少なくとも１種
のものである場合に、本発明の効果が良好となり、形成
されたキャパシタ膜が良好な性能を示すことを実験によ
って確認した。特に、金属原子がＳｒまたはＢａおよび
Ｔｉであり、しかもそれらのジピバロイルメタナト系化
合物、特にＳｒまたはＢａをジピバロイルメタナト系化
合物とし、Ｔｉをイソプロポキシドとした場合に、本発
明の原料の経時的な安定化効果および良好な気化促進効
果がより大きく発揮されることを確認した。

【００６２】

【発明の効果】以上のように、Ｂａを含む有機金属化合
物またはＳｒを含む有機金属化合物とＴｉを含む有機金
属化合物とをテトラヒドロフランを含む溶媒中に溶解し
てなる本発明のチタン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料
であれば、そして前記有機金属化合物として特にジピバ
ロイルメタナト系の有機金属化合物を用いると、多数回
の加熱気化によっても経時的に安定した堆積が得られ、
かつ、低温での加熱での加熱で良好な気化による堆積量
を得ることができ、しかもこの原料を用いてＣＶＤ法に
よって成膜したメモリー用キャパシタ膜が良好な性能を
有するという効果がある。

【００６３】また、前記ＣＶＤ原料を、Ｔｉを含む液体
状の有機金属化合物、特にＴｉイソプロポキシドと、Ｂ
ａを含む有機金属化合物またはＳｒを含む有機金属化合
物をテトラヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなる溶
液とから構成すると、多数回の加熱によっても良好な経
時安定気化効果および低温加熱によっても気化促進効果
が発現し、ＣＶＤ法によって形成された誘電体膜のキャ
パシタとしての性能においてより優れたものが得られる
と共に、原料を有効に利用でき一定品質のものを安価に
得ることができる。

【００６４】前記有機金属化合物をそれぞれ単独にテト
ラヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなる２種の溶液
から構成するときも、多数回の加熱によっても良好な経
時安定気化効果および低温加熱によっても気化促進効果
が発現し、ＣＶＤ法によって形成された誘電体膜のキャ
パシタとしての性能においてより優れたものが得られ
る。

【００６５】前記有機金属化合物として、Ｂａ、Ｓｒま
たはＴｉのアセチルアセトナト、ジピバロイルメタナ
ト、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトナ
ト、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタナト、
シクロペンタジエニルまたはそれらの誘導体のうち少な
くとも１種のものを用いると、多数回の加熱によっても
良好な経時安定気化効果および低温加熱によっても気化
促進効果が発現し、ＣＶＤ法によって形成された誘電体
膜のキャパシタとしての性能において品質の安定したも
のが得られる。

【００６６】さらに、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌａ、
ＰｂまたはＺｒの中から選ばれた少なくとも１つの有機
金属化合物とＴａを含む有機金属化合物とをテトラヒド
ロフランを含む溶媒中に溶解してなる本発明のタンタル
酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料であれば、特に前記有
機金属化合物として金属のアセチルアセトナト、ジピバ
ロイルメタナト、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチ
ルアセトナト、ペンタフルオロプロパノイルピバロイル
メタナト、シクロペンタジエニルまたはそれらの誘導体
のうち少なくとも１種のものを用いると、または前記有
機金属化合物としてジピバロイルメタナト系の有機金属
化合物を用いると、多数回の加熱気化によっても経時的
に安定した堆積が得られ、かつ、低温での加熱での加熱
で良好な気化による堆積量を得ることができ、しかもこ
の原料を用いてＣＶＤ法によって成膜したメモリー用キ
ャパシタ膜が良好な性能を有するという効果がある。

【００６７】前記有機金属化合物をそれぞれ単独にテト
ラヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなる複数の溶液
から構成するときも、多数回の加熱によっても良好な経
時安定気化効果および低温加熱によっても気化促進効果
が発現し、ＣＶＤ法によって形成された誘電体膜のキャ
パシタとしての性能においてより優れたものが得られ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 21/822 (72)発明者渡井久男尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社材料デバイス研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｂａを含む有機金属化合物またはＳｒを
含む有機金属化合物とＴｉを含む有機金属化合物とをテ
トラヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなるチタン酸
化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。
【請求項２】Ｔｉを含む液体状の有機金属化合物と、
Ｂａを含む有機金属化合物またはＳｒを含む有機金属化
合物とをテトラヒドロフランを含む溶媒中に溶解してな
る溶液とから構成されるチタン酸化物系誘電体薄膜用Ｃ
ＶＤ原料。
【請求項３】有機金属化合物がそれぞれ単独にテトラ
ヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなる２種の溶液か
ら構成されることを特徴とする請求項１または２に記載
のチタン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。
【請求項４】有機金属化合物が金属のアセチルアセト
ナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプロパノイ
ルピバロイルメタナト、シクロペンタジエニルまたはそ
れらの誘導体の１種または２種以上であることを特徴と
する請求項１または２に記載のチタン酸化物系誘電体薄
膜用ＣＶＤ原料。
【請求項５】有機金属化合物がジピバロイルメタナト
系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のチタ
ン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。
【請求項６】Ｔｉを含む液体状の有機金属化合物がＴ
ｉイソプロポキシドであることを特徴とする請求項２に
記載のチタン酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。
【請求項７】Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂま
たはＺｒの中から選ばれた少なくとも１つの有機金属化
合物と、Ｔａを含む有機金属化合物とをテトラヒドロフ
ランを含む溶媒中に溶解してなるタンタル酸化物系誘電
体薄膜用ＣＶＤ原料。
【請求項８】有機金属化合物がそれぞれ単独にテトラ
ヒドロフランを含む溶媒中に溶解してなる複数の溶液か
ら構成されることを特徴とする請求項７に記載のタンタ
ル酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。
【請求項９】有機金属化合物が金属のアセチルアセト
ナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプロパノイ
ルピバロイルメタナト、シクロペンタジエニルまたはそ
れらの誘導体の１種または２種以上であることを特徴と
する請求項７に記載のタンタル酸化物系誘電体薄膜用Ｃ
ＶＤ原料。
【請求項１０】有機金属化合物がジピバロイルメタナ
ト系化合物であることを特徴とする請求項７に記載のタ
ンタル酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。
【請求項１１】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９または１０のいずれかに記載の誘電体薄膜用ＣＶ
Ｄ原料を用い、該原料を用いてＣＶＤ法により成膜され
た誘電体膜から形成されるメモリー用キャパシタ。