JP2006169628A - 有機金属化学蒸着法用溶液原料及び該原料を用いた複合酸化物系誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する有機金属化学蒸着法用溶液原料及び該原料を用いて作製された複合酸化物系誘電体薄膜を提供する。
【解決手段】１種又は２種以上の有機金属化合物を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着法用溶液原料の改良であり、その特徴ある構成は、有機溶媒がＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物であるか、あるいは有機溶媒がＣ₅Ｈ₉−Ｒからなる第１溶媒と、Ｃ₅Ｈ₉−Ｒにアルコール、アルカン、エステル、芳香族、アルキルエーテル及びケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２溶媒とを混合した混合溶媒であるところにある。但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２のアルキル基である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）やＦＲＡＭ（ferroelectric random access memory）等のメモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するためのＭＯＣＶＤ法用溶液原料及び該原料を用いた複合酸化物系誘電体薄膜の製造方法に関するものである。

この種の複合酸化物系誘電体薄膜としては、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等が挙げられる。
この誘電体薄膜の原料となる有機金属化合物には、ジピバロイルメタン（(ＣＨ₃)₃ＣＣＯＣＨ₂ＣＯＣ(ＣＨ₃)₃、以下、ｄｐｍという。）等のβ-ジケトン化合物を配位子とする有機金属錯体や［Ｚｒ(Ｏ-ｔ-Ｂｕ)₄］等の金属アルコキシドが一般に使用されている。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ等の金属原料には金属アルコキシドとβ-ジケトナト錯体の両方が使用され、ＳｒやＢａの金属原料としては主にβ-ジケトナト錯体が使用される。

複合酸化物系誘電体薄膜の形成方法については、金属アルコキシド原料をスピンコートにより基板上に成膜するゾルゲル法がこれまで盛んに研究されてきた。ゾルゲル法は、金属成分を気化させないため、膜の組成制御は容易である。しかし、ＤＲＡＭのキャパシタ用電極は段差があり、集積度が高くなるほど段差が大きく、かつ複雑になるので、スピンコートにより基板上に成膜させるゾルゲル法では基板となる電極上に均一に誘電体薄膜を形成することが難しい。そのため、ここ数年は、デバイスの高集積度を見越して、段差被覆性（＝ステップカバレッジ性、段差のある複雑形状の表面への付き回り性）に優れたＭＯＣＶＤ法により誘電体薄膜を形成する研究が活性化してきた。ＭＯＣＶＤ法は、各種金属の原料となる有機金属化合物を減圧下で加熱して気化させ、その蒸気を成膜室に輸送して基板上で熱分解させることにより、生成した金属酸化物を基板上に付着させる方法である。ＭＯＣＶＤ法は、他の膜製造方法に比べて段差被覆性に優れているため一般的に行われている。
このＭＯＣＶＤ法による誘電体薄膜の形成において、当初は、原料の有機金属化合物をそのまま加熱して気化させ、発生した蒸気を成膜室に送って成膜させていた。しかし、有機金属化合物原料、特にＭＯＣＶＤ法に推奨されているｄｐｍ錯体のような化合物は長期保存安定性や気化特性が良好でなく、低温での加熱によってＣＶＤ反応部へ原料を安定に輸送することは不可能であった。また、原料の気化効率を上げるために高い温度で加熱すると、原料が成膜室に達する前に熱分解しながら輸送されてしまい、膜の結晶性不良や組成ズレを生じていた。従って、有機金属化合物原料を成膜室に安定して輸送することが困難であり、高価な原料が一回の成膜ごとに使い捨てになり、また膜の組成制御の困難で、良好な誘電特性を有する誘電体膜の形成ができないという問題もあった。また、この方法では気化速度を抑えて合成（反応）時間を長くした場合には、原料の安定性が経時的に劣化して徐々に気化性が低下してくるために、形成された膜の厚さ方向の組成が不均質になってリーク電流が増大することが避けられなかった。

上記問題点を解決する方策として、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）又はＴＨＦを含む溶媒中に有機金属化合物が溶解されてなる酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１では、溶液気化ＣＶＤ法と呼ばれる方法に従って、有機金属化合物をＴＨＦに溶解してＣＶＤ原料である原料溶液を調製し、この原料溶液を液体状態のまま成膜室の前に配置した気化室に供給し、この気化室で気化した蒸気を成膜室に送って成膜を行っている。溶液状態であると特にｄｐｍ錯体が安定であるため、原料を繰返して使用することが可能になり、また気化のための加熱温度も下がるため、成膜室に達する前での熱分解を避けることができ、膜の組成制御性が向上すると説明されている。また、金属化合物をシクロヘキサン化合物に溶解させてなる金属化合物溶液が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に示される金属化合物溶液では、溶液気化ＣＶＤ法に適する安定性と濃度を有するＣＶＤ用原料を提供できると説明されている。
特開平６−１５８３２８号公報（請求項１及び２） 特開２００１−２３４３４３号公報（請求項１、段落［０００６］及び段落［００４４］）

しかし、上記特許文献１に示されるＣＶＤ原料を使用してＭＯＣＶＤ法により誘電体薄膜を形成しても、なお組成制御がかなり困難であり、目的とする組成を有する薄膜を容易に得ることができない。具体的には、Ｔｉ(ｉ-Ｐｒ-Ｏ)₄やＢａ(ｄｐｍ)₂といった原料は、ＴＨＦ中では室温でＴＨＦと反応して不揮発性の反応生成物を形成する傾向があり、溶液中に存在する原料の一部しか気化せず、気化することができる原料量が大幅に減少することが認められる。またＳｒ(ｄｐｍ)₂では、ＴＨＦ中では室温で安定であるが、ＴＨＦ中ではこの極性溶媒が錯体に溶媒和するため、Ｓｒ(ｄｐｍ)₂Ｌ_n（ＬはＴＨＦ、ｎは整数）の形態で存在し、これが気化することになる。しかし、気化時に固体原料のＳｒ(ｄｐｍ)₂と液体のＬ_nの蒸発温度が大きく異なるため、熱によりＬ_nが途中で解離して、Ｓｒ原料の成膜室への送り込みがなされないという現象が起こりやすい。また、有機鉛化合物原料については、有機金属化合物であるβ−ジケトン化合物が、他の有機金属化合物と異なりＴＨＦ等の極性溶媒中で、白濁、沈殿を生成するので、薄膜製造時のトラブルの原因になるという問題を有していた。更に、ＴＨＦは重合性があり、気化のために加熱すると開環重合を起こして、錯体が不安定になりやすい問題もあった。
また、上記特許文献２に示される金属化合物溶液では、溶媒としてシクロヘキサンを用いることで、高い成膜速度や成膜安定性を得ることはできるが、このシクロヘキサンは融点が高いため、有機金属化合物をシクロヘキサンに溶解した溶液原料を貯蔵容器等で貯蔵したり輸送したりする場合、このシクロヘキサンの融点よりも気温が低い寒冷地のような場所では貯蔵容器中の溶液原料が凍結してしまい、パーティクル等が発生し、成膜安定性が低下してしまう問題があった。

本発明の目的は、優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有するＭＯＣＶＤ法用溶液原料及び該原料を用いて作製された複合酸化物系誘電体薄膜を提供することにある。

請求項１に係る発明は、１種又は２種以上の有機金属化合物を有機溶媒に溶解したＭＯＣＶＤ法用溶液原料の改良である。その特徴ある構成は、有機溶媒がＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物であるところにある。但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２のアルキル基である。
請求項１に係る発明では、有機溶媒に優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有するＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物を使用することで、優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する溶液原料が得られる。

請求項２に係る発明は、１種又は２種以上の有機金属化合物を有機溶媒に溶解したＭＯＣＶＤ法用溶液原料の改良である。その特徴ある構成は、有機溶媒がＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物からなる第１溶媒と、この５員環化合物にアルコール、アルカン、エステル、芳香族、アルキルエーテル及びケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２溶媒とを混合した混合溶媒であるところにある。但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２のアルキル基である。
請求項２に係る発明では、有機溶媒を優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有するＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物を必須成分とし、この５員環化合物に上記列挙した有機金属化合物の溶解度が高い各種溶媒を１種又は２種以上混合した混合溶媒とすることで、より優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する溶液原料が得られる。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により複合酸化物系誘電体薄膜を作製することを特徴とする複合酸化物系誘電体薄膜の製造方法である。
請求項３に係る発明では、優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する複合酸化物系誘電体薄膜を作製することができる。

本発明のＭＯＣＶＤ法用溶液原料は、有機溶媒にＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物を使用することで、錯体が有機溶媒中で優れた安定性を保持し、十分な溶解性を有することにより、優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する溶液原料が得られる。
また、本発明のＭＯＣＶＤ法用溶液原料は、有機溶媒がＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物からなる第１溶媒と、この５員環化合物にアルコール、アルカン、エステル、芳香族、アルキルエーテル及びケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２溶媒とを混合した混合溶媒であり、有機溶媒を優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有するＣ₅Ｈ₉−Ｒを必須成分とし、このＣ₅Ｈ₉−Ｒに上記列挙した有機金属化合物の溶解度が高い各種溶媒を１種又は２種以上混合した混合溶媒とすることで、より優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する溶液原料が得られる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明に係るＭＯＣＶＤ法用溶液原料により形成することができる複合酸化物系の誘電体薄膜としては、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等の薄膜が例示されるが、これら以外にも適応可能である。本発明のＭＯＣＶＤ法用溶液原料は、１種又は２種以上の有機金属化合物を有機溶媒に溶解してなる溶液原料の改良である。膜原料である有機金属化合物としては、上記薄膜の構成金属であるＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）から選ばれた金属を含有する有機化合物が使用される。その他、アルカリ金属（Ｃｓ）、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａ等の各種遷移金属、Ｌａ等の希土類金属やＢｉ、Ｓｉも使用される。ＢＳＴ薄膜の場合、Ｔｉ、Ｂａ及びＳｒの各有機金属化合物を原料として使用する。

有機金属化合物は、気化性があって、加熱により熱分解し、酸化剤（酸素）を導入することで酸化物に容易に変化するものを使用する。かかる有機金属化合物は一般に、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した構造をもつ化合物である。この種の好ましい化合物の例としては、金属アルコキシド、金属β-ジケトナト錯体、アルコキシドとβ-ジケトナトの双方を含む錯体、金属アルコキシドとβ-ジケトナト錯体の混合物等が挙げられる。β-ジケトナト錯体の例には、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ｄｐｍ、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタン等のβ-ジケトン類を配位子とする金属錯体がある。この中で好ましいのはｄｐｍとの錯体である。金属アルコキシドとしては、アルコキシ基の炭素数が１〜６のものが好ましく、特に分岐アルコキシ基を有するもの（イソプロポキシド、tert-ブトキシド等）が好ましい。特に好ましい有機金属化合物は、金属のジピバロイルメタナト錯体、金属イソプロポキシド、金属tert-ブトキシド、イソプロポキシドとジピバロイルメタナトの双方を含む錯体、tert-ブトキシドとジピバロイルメタナトの双方を含む錯体である。アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ｐｂについては、β-ジケトナト錯体（例えば、ジピバロイルメタナト錯体）の使用が好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ等の遷移金属については、一般にβ-ジケトナト錯体と金属アルコキシドのどちらも使用可能であり、アルコキシドとβ-ジケトナトの双方を含む錯体を用いることもできる。

ＢＳＴ薄膜の成膜原料としては、Ｂａ及びＳｒのジピバロイルメタナト錯体と、イソプロポキシド、tert-ブトキシド、ジピバロイルメタナト錯体、イソプロポキシドとジピバロイルメタナトの双方を含む錯体及びtert-ブトキシドとジピバロイルメタナトの双方を含む錯体から選ばれたＴｉ化合物を使用することが好ましい。またＰＺＴ薄膜の成膜原料としては、Ｐｂのジピバロイルメタナト錯体と、β-ジケトン、アルコキシドのＺｒ化合物と、イソプロポキシド、tert-ブトキシド、ジピバロイルメタナト錯体、イソプロポキシドとジピバロイルメタナトの双方を含む錯体及びtert-ブトキシドとジピバロイルメタナトの双方を含む錯体からなる群より選ばれたＴｉ化合物を使用することが好ましい。

本発明の第１の特徴ある構成は、有機溶媒がＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物であるところにある。但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２のアルキル基である。有機溶媒に優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有するＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物を使用することで、錯体が有機溶媒中で優れた安定性を保持し、十分な溶解性を有することにより、優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する溶液原料が得られる。Ｃ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタンが挙げられる。またこれらの５員環化合物は、前述した特許文献２に示されるようなシクロヘキサンとは異なり融点が低いため、有機金属化合物をＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物に溶解した溶液原料を貯蔵容器等で貯蔵したり輸送したりする場合、寒冷地のような場所であっても凍結することがないため、成膜安定性が低下してしまうことがない。

本発明の第２の特徴ある構成は、有機溶媒がＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物からなる第１溶媒と、この５員環化合物にアルコール、アルカン、エステル、芳香族、アルキルエーテル及びケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２溶媒とを混合した混合溶媒であるところにある。優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有するＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物を必須成分とし、この５員環化合物に上記列挙した有機金属化合物の溶解度が高い各種溶媒を１種又は２種以上混合した混合溶媒とすることで、錯体が有機溶媒中で優れた安定性を保持し、十分な溶解性を有することにより、優れた膜の組成制御性及び段差被覆性を有する溶液原料が得られる。第１溶媒と第２溶媒の混合比は重量比で第１溶媒／第２溶媒＝９９〜１の範囲であることが好ましく、第１溶媒／第２溶媒＝８０〜２０の範囲であることがより好ましい。本発明のＭＯＣＶＤ法用溶液原料は、その濃度によって特に制限を受けずに安定した溶液原料を提供できる範囲であれば、いかなる濃度を用いてもよく、原料の輸送量、膜製造時の成膜速度等により適宜選択される。

アルコールとしては、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ｔ-ブタノールが挙げられる。アルカンとしては、ｎ-ヘキサン、２,２,４-トリメチルペンタン、ｎ-オクタン、ｉ-オクタン、メチルシクロペンタンが挙げられる。エステルとしては、酢酸ブチルが挙げられる。芳香族としては、トルエン、キシレン、ベンゼンが挙げられる。アルキルエーテルとしては、１,３-ジオキソラン、ジ-ｎ-ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ポリＴＨＦが挙げられる。ケトンとしては、アセトンが挙げられる。

次に、有機Ｐｂ化合物、有機Ｚｒ化合物及び有機Ｔｉ化合物をそれぞれ所定の割合で有機溶媒に溶解した溶液原料を用いて溶液気化ＣＶＤ法によりＰＺＴ薄膜を成膜する例を説明する。溶液気化ＣＶＤ法とは、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送って基材上に成膜する方法である。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介して酸素源供給管３７が接続される。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は本発明の溶液原料を貯蔵して密閉される。この溶液原料は、ＰＺＴ薄膜を形成するために所望の割合で混合した有機Ｐｂ化合物、有機Ｚｒ化合物及び有機Ｔｉ化合物を、例えばメチルシクロペンタンに溶解して調製される。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して第１キャリアガス供給管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介して第２キャリアガス供給管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなる第１キャリアガスが第１キャリアガス供給管２１から原料容器１８内に供給され、原料容器１８に供給されたキャリアガス圧により原料容器１８に貯蔵されている溶液原料を供給管２２を介して気化器２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となった各有機金属化合物は、更に第２キャリアガス供給管２８から気化器２６へ供給されたＮ₂、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなる第２キャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、各有機金属化合物の蒸気を熱分解させ、酸素源供給管３７から成膜室１０内に供給された酸素源と反応させることにより、生成した金属酸化物を加熱された基板１３上に堆積させて所定の組成比を有するＰＺＴ誘電体薄膜を形成する。
本発明の溶液原料は、溶液状態の各原料化合物の気化性が安定しており、成膜された薄膜の金属原子比は溶液中の金属原子比とほぼ一致するので、安定して所定組成の複合酸化物系誘電体薄膜を成膜することができ、膜の品質が安定する。本発明の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により形成された誘電体薄膜は、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ等の用途として有用である。ＭＯＣＶＤ法は一般に段差被覆性に優れているが、本発明の溶液原料を使用すると、従来の溶液原料を用いて形成した薄膜に比べて成膜再現性が向上し、表面モフォロジーも安定化する。また、本発明の溶液原料は前述したように各原料化合物の蒸気を安定して成膜室に供給することができるため膜の組成制御性に優れており、所望の組成により優れた誘電特性を有する誘電体薄膜を安定して基板上に形成することができる。本発明の溶液原料を用いて形成された誘電体薄膜は、誘電体フィルターとして圧電共振子や赤外線センサー等に利用することもできる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、有機Ｐｂ化合物としてＰｂ(ｄｐｍ)₂を、有機Ｚｒ化合物としてＺｒ(ｄｍｈｄ)₄を、有機Ｔｉ化合物としてＴｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)₂(ｄｐｍ)₂をそれぞれ用意した。ここでｄｍｈｄは２,６-ジメチル-３,５-ヘプタンジオン残基を、Ｏ-ｉＰｒはイソプロポキシドをそれぞれ示す。上記有機金属化合物を形成する予定のＰｂ_1.15(Ｚｒ_0.45Ｔｉ_0.55)Ｏ₃の組成割合となるように混合して、次の表１〜表７に示す有機溶媒に溶解して０．３ｍｏｌ／ｌの溶液原料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４５−４をそれぞれ調製した。また、酸素源としてＯ₂を用意した。次いで、基板としてＰｔ（２００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／ＳｉＯ₂（５００ｎｍ）／Ｓｉ基板を用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。また、調製した溶液原料を原料容器１８内に貯蔵した。次に、基板１３の温度を６００℃に、気化室２６内の温度を２５０℃に、成膜室１０内の圧力を約１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。また成膜室１０内に供給する酸素源を１２００ｃｃｍの供給量となるように調節した。次に、第１キャリアガスとしてＨｅガスを原料容器１８内に供給して溶液原料の供給量が０．５ｃｃｍとなるように気化室２６に供給した。更に第２キャリアガスとしてＨｅガスを気化室２６に供給して気化室２６内で気化された溶液原料を成膜室１０内に供給して基板１３表面にＰｂ_1.15(Ｚｒ_0.45Ｔｉ_0.55)Ｏ₃を形成した。成膜時間が１０〜３０分となったときに基板１３を成膜室１０より取出し、所定の厚さのＰＺＴ誘電体薄膜が形成された前記基板を得た。

＜比較例１＞
有機溶媒としてＴＨＦ１００重量％からなる単一溶媒を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を形成した。

＜比較試験１＞
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られたＰＺＴ誘電体薄膜が高い残留分極値を有しているか否か確認するために、これらの薄膜について次に示す残留分極値の測定及び段差被覆性試験を行った。その結果を表１〜表７にそれぞれ示す。

（１）残留分極値の測定
成膜を終えた基板上に２００ｎｍのＰｔによる上部電極を形成し、ＰＺＴ誘電体薄膜を強誘電体テスター（ラジアントテクノロジー社製；ＲＴ６０００Ｓ）を用いて残留分極値を測定した。

（２）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のＰＺＴ誘電体薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板１３に薄膜２０を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であってその数値が低いほど、また１．０を越える数値でその数値が高いほど、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。

表１〜表７より明らかなように、溶媒としてＴＨＦを単一溶媒として用いた比較例１では、残留分極値及び段差被覆性がともに低い数値となっていた。これに対して、実施例１のＮｏ．１〜Ｎｏ．４５−４の溶液原料を用いた場合では、比較例１に比べて高い残留分極値及び良好な段差被覆性が得られ、極めて優れた結果となった。

＜実施例２＞
先ず、有機Ｂａ化合物としてＢａ(ｄｐｍ)₂を、有機Ｓｒ化合物としてＳｒ(ｄｐｍ)₂を、有機Ｔｉ化合物としてＴｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)₂(ｄｐｍ)₂をそれぞれ用意した。上記有機金属化合物を形成する予定の(Ｂａ_0.7Ｓｔ_0.3)ＴｉＯ₃の組成割合となるように混合して、次の表８〜表１４に示す有機溶媒に溶解して０．３ｍｏｌ／ｌの溶液原料Ｎｏ．４６〜Ｎｏ．９０−４をそれぞれ調製した。また、酸素源としてＯ₂を用意した。次いで、基板としてＰｔ（２００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／ＳｉＯ₂（５００ｎｍ）／Ｓｉ基板を用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。また、調製した溶液原料を原料容器１８内に貯蔵した。次に、基板１３の温度を７００℃に、気化室２６内の温度を２５０℃に、成膜室１０内の圧力を約１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。また成膜室１０内に供給する酸素源を１０００ｃｃｍの供給量となるように調節した。次に、第１キャリアガスとしてＨｅガスを原料容器１８内に供給して溶液原料の供給量が０．５ｃｃｍとなるように気化室２６に供給した。更に第２キャリアガスとしてＨｅガスを気化室２６に供給して気化室２６内で気化された溶液原料を成膜室１０内に供給して基板１３表面に(Ｂａ_0.7Ｓｔ_0.3)ＴｉＯ₃を形成した。成膜時間が１０〜３０分となったときに基板１３を成膜室１０より取出し、所定の厚さのＢＳＴ誘電体薄膜が形成された前記基板を得た。

＜比較例２＞
有機溶媒としてＴＨＦ１００重量％からなる単一溶媒を用いた以外は実施例２と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜を形成した。

＜比較試験２＞
実施例２及び比較例２でそれぞれ得られたＢＳＴ誘電体薄膜が高い比誘電率を有しているか否か確認するために、これらの薄膜について比誘電率の測定を行った。また上記比較試験１と同様にして段差被覆性試験を行った。その結果を表８〜表１４にそれぞれ示す。

（１）比誘電率の測定
成膜を終えた基板上に２００ｎｍのＰｔによる上部電極を形成し、ＢＳＴ誘電体薄膜をＬＣＲメーター（ＨＰ社製、４２８４Ａ）を用いて比誘電率の測定を行った。

表８〜表１４より明らかなように、溶媒としてＴＨＦを単一溶媒として用いた比較例２では、比誘電率及び段差被覆性がともに低い数値となっていた。これに対して、実施例２のＮｏ．４６〜Ｎｏ．９０−４の溶液原料を用いた場合では、比較例２に比べて高い比誘電率及び良好な段差被覆性が得られ、極めて優れた結果となった。

＜実施例３＞
先ず、有機Ｐｂ化合物としてＰｂ(ｄｐｍ)₂を、有機Ｚｒ化合物としてＺｒ(ｄｍｈｄ)₄を、有機Ｔｉ化合物としてＴｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)₂(ｄｐｍ)₂をそれぞれ用意した。上記有機金属化合物を形成する予定のＰｂ_1.15(Ｚｒ_0.45Ｔｉ_0.55)Ｏ₃の組成割合となるように混合して、次の表１５に示す有機溶媒に溶解して０．３ｍｏｌ／ｌの溶液原料Ｎｏ．９１〜Ｎｏ．１０７をそれぞれ調製した。また、酸素源としてＯ₂を用意した。次いで、基板としてＰｔ（２００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／ＳｉＯ₂（５００ｎｍ）／Ｓｉ基板を用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。また、調製した溶液原料を原料容器１８内に貯蔵した。次に、基板１３の温度を６００℃に、気化室２６内の温度を２５０℃に、成膜室１０内の圧力を約１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。また成膜室１０内に供給する酸素源を１２００ｃｃｍの供給量となるように調節した。次に、第１キャリアガスとしてＨｅガスを原料容器１８内に供給して溶液原料の供給量が０．５ｃｃｍとなるように気化室２６に供給した。更に第２キャリアガスとしてＨｅガスを気化室２６に供給して気化室２６内で気化された溶液原料を成膜室１０内に供給して基板１３表面にＰｂ_1.15(Ｚｒ_0.45Ｔｉ_0.55)Ｏ₃を形成した。成膜時間が１０〜３０分となったときに基板１３を成膜室１０より取出し、所定の厚さのＰＺＴ誘電体薄膜が形成された前記基板を得た。

＜比較試験３＞
実施例３でそれぞれ得られたＰＺＴ誘電体薄膜が高い残留分極値を有しているか否か確認するために、これらの薄膜について上記比較試験１と同様にして残留分極値の測定及び段差被覆性試験を行った。その結果を表１５にそれぞれ示す。

表１５より明らかなように、実施例３のＮｏ．９１〜Ｎｏ．１０７の溶液原料を用いた場合では、前述の比較例１に比べて高い残留分極値及び良好な段差被覆性が得られ、極めて優れた結果となった。

本発明の製造方法に用いる溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。 ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。

Claims (3)

1. １種又は２種以上の有機金属化合物を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着法用溶液原料において、
   前記有機溶媒がＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物であることを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料。但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２のアルキル基である。
2. １種又は２種以上の有機金属化合物を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着法用溶液原料において、
   前記有機溶媒がＣ₅Ｈ₉−Ｒで表される５員環化合物からなる第１溶媒と、前記５員環化合物にアルコール、アルカン、エステル、芳香族、アルキルエーテル及びケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第２溶媒とを混合した混合溶媒であることを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料。但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２のアルキル基である。
3. 請求項１又は２記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法により複合酸化物系誘電体薄膜を作製することを特徴とする複合酸化物系誘電体薄膜の製造方法。
   

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