JPH01192705A - 酸化物超電導原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温超電導体の製造に用いられる酸化物超電
導原料粉末の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

最近に至り、常雇導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系
の超電導体が種々発見されている。

そして、この種の酸化物超電導体には、例えばＡ　−Ｂ
　−Ｃｕ−０系（但し、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅ
ｒ。

Ｅｕ、Ｉ（Ｏ，Ｄｙ等の周期律表第１１１’ａ族元素を
１種以上を示し、ＢはＢ　ｅ、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓ　ｒ
、Ｂ　ａ等の周期律表第■ａ族元素を１種以上を示す）
で示されるものなどがある。

このような超電導体を製造するには、例えばＹ−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系超電導体の場合、原料粉末としてのＹ　２
０３粉末とＢａＣ０＊粉末とＣｕＯ粉末とを所定の混合
比率で混合し、この混合粉末に仮焼成、粉砕、圧粉、焼
成等からなる一連の工程を施す方法などが知られている
。ところで、このような製造方法において、原料粉末に
微粒子化したものを用いれば、粗い原料粉末を用いる場
合よりも緻密な構造の圧粉成形体を作製できるので、酸
化物超電導体の超電導特性を向上させることができる可
能性がある。

このため、従来より１．原料粉末を微粒子とする方法と
して、例えば加水分解による゛ゾルゲル法や熱分解によ
る噴霧熱分解法などが用いられていた。

前者のゾルゲル法は、例えば酸化物超電導体の各構成元
素のアルコキシド化合物である金属アルコキシドなどに
水を加えて加水分解してゾルを得たのち、このゾルを加
熱してゲル化し、さらにこのゲルを加熱して固相とした
うえで、粉砕して原料粉末を得る方法である。

また、後者の噴霧熱分解法は、必要な元素を含む溶液を
調製し、この溶液を加熱ゾーン内に噴霧して供給するこ
とにより、溶液中の溶媒を蒸発させ、残った溶質分を原
料粉末として回収する方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような原料粉末の製造方法では、い
ずれも原料粉末を十分に微粒子化できないため、この原
料粉末からは緻密な構造の圧粉成形体を得ることができ
ず、よって良好な超電導特性を示す酸化物超電導体を製
造できない問題がある。

また、前者のゾルゲル法では、金属アルコキシドの加水
分解速度が上記酸化物超電導体の構成元素の種類により
異なるため、最終的に得られる原料粉末中の各構成元素
比を正確に制御するのが難しい問題もあり、特に構成元
素数が多くなれば、上記の元素比の制御は一層困難とな
る。さらに、この製造方法では、金属アルコキシドが水
、光等に不安定であり、貯蔵・保管が難しく、また溶液
中に生成したゾルやゲルを溶液から回収するのに手間が
かかる問題もある。

また、後者の噴霧熱分解法では、原料粉末を微粒子とす
るのに、溶液中における原料粉末となる溶質分の含有率
を下げる必要があるが、溶液を薄めて溶質分の含有率を
下げると、溶媒の蒸発に多くのエネルギーが消費されて
しまうなど熱分解効率が悪く、その割には原料粉末の生
成量が少ない問題もある。

本発明は、上記の種々の問題点を解決すべき課題として
なされたもので、その目的とするところは、良好な超電
導特性を示す酸化物超電導体の製造に使用可能な超微粒
子の原料粉末を容易にかつ効率よく製造できる原料粉末
の製造技術を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明では、酸化物超電導体の構成元素を含む
材料を集光加熱手段により予熱してガス状またはプラズ
マ状としたうえで、該材料を熱プラズマ中に導入して熱
分解したのち、冷却することを解決手段とした。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では、まず酸化物超電導体の構成元素を含む材料
を用意する。ここで酸化物超電導体とは、Ａ　−Ｂ　−
Ｃ−Ｄ系（但し、ＡはＹ　、Ｓ　ｃ、Ｌ　ａ、Ｙ　ｂ、
Ｅ　ｒ。

Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表ｍａ族元素のうち１種以上を示
し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表ＩＩａ族元素の
うち１種以上の元素を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕなど
の周期律表１ｂ族元素およびＮｂ元素のうち、Ｃｕ。

あるいはＣｕを含む２種以上の元素を示し、Ｄは０　、
Ｓ　、Ｓ　ｅ等の周期律表ｖｔｂ族元素とＦ、ＣＱ、Ｂ
ｒ等の周期律表■ｂ族元素のうち、０を含む１種以上を
示す。）のものである。そして、この酸化物超電導体の
構成元素を含む材料として、本発明においては気相、固
相、液相のもの全てが用いられる。

次に、製造すべき酸化物超電導体の構成元素比に応じて
、上記の材料を種々混合して混合物を得る。この混合物
における混合比率は、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電
導体の場合、元素重量比でＹｌ、Ｂａ　２．Ｃｕ　３，
０　（７−δ）、δは０≦δ≦５の条件などを基準にし
て決められる。

次いで、この混合物を集光加熱手段により予熱し、上記
混合物をガス状あるいはプラズマ状としたうえで、熱プ
ラズマ中に導入したのち、冷却する。ここでの集光加熱
手段としては、加熱安定性の高い炭酸ガスレーザやアル
ゴンガスレーザ等のガスレーザ、大出力が得られるＹＡ
Ｇレーザ等の固体レーザなどによるレーザ加熱、光源と
して高輝度キャノン短アークランプ、太陽光、プラズマ
等を用いるアークイメージングなどが好適に用いられる
。そして、この集光加熱手段による予熱の温度は、混合
物が固相あるいは液相であれば、気化温度以上とされ、
混合物が気相の混合ガスであれば、この混合ガスがプラ
ズマ化される温度以上とされる。

なお、混合物を予熱したうえで熱プラズマ中に導入する
理由は、一般に熱プラズマが不安定であるため、このよ
うな熱プラズマ中に、混合物を固相あるいは液相のまま
導入すると、熱プラズマか消失してしまうことが多いか
らである。また、混合物が気相であっても、熱プラズマ
を形成するプラズマガス以外のガスであれば、やはり熱
プラズマが消失することがある。このようなプラズマ消
失現象は、熱プラズマ中に導入する混合物（材料）が高
温化され励起されていないことに起因して発生すると考
察される。したがって、本発明では、上述したように、
混合物を集光加熱手段により予熱したうえで熱プラズマ
中に導入することにより、熱プラズマの安定化を図るよ
うにした。

次に、熱プラズマ中に導入されたガス状またはプラズマ
状の材料は、熱プラズマの高熱により熱分解され、材料
中の有機物は熱プラズマの高熱により焼失せしめられる
。一方、材料中の融点の高い例えばイツトリウム、バリ
ウム、銅等の金属元素は焼失せずに残って熱分解物とな
り、この熱分解物は冷却されて超微粒子の原料粉末とな
る。

この原料粉末は、粒径が極めて小さく粒度分布の幅が狭
い均一な超微粒子である。したがって、この原料粉末に
例えば仮焼成、粉砕、圧粉、焼成等からなる一連の工程
を施せば、緻密な構造の圧粉成形体を作製でき、この圧
粉成形体から臨界温度や臨界電流密度等の超電導特性に
優れた酸化物超電導体を得ることが可能である。

また、本発明を実施するにあたって、例えば第１図に示
すように、熱プラズマ発生装置にレーザ加熱手段を組合
わせた装置を好適に用いることができる。この装置は、
高周波誘導加熱による無電極放電方式で熱プラズマを発
生させるもので、このらのは炉１とレーザ加熱手段２と
高周波コイル３から概略構成されている。炉ｌは、石英
等の絶縁物などからなる管状のもので、図示しない基台
上に立設されている。そして、この例の炉１の上部には
、プラズマとなるアルゴンガスや酸素ガス等の雰囲気ガ
スを炉内に供給するための第１供給バイブ４と、材料を
炉内に供給するための第２供給パイプ５とが配設されて
いる。炉１の外周部には、高周波コイル３が巻回された
状態で設けられ、この高周波コイル３は図示しない高周
波電源に接続されている。そして、炉ｌには、パイプ４
．５が配設された炉ｌ上部と高周波コイル３との間の壁
部に、例えばＰＬＺＴ（チタン酸・ジルコン酸鉛固溶体
中の鉛の一部をランタンで置換したもの）、透明アルミ
ナ、ニオブ酸リチウム等の透光セラミックス、カルコゲ
ンガラス、フォトクロミックガラスなとの透光性材料な
どからなるレーザ光導入窓６・・・が複数（図において
２箇所）設けられている。

この窓６は、炉１から離間して設けられた炭酸ガスレー
ザ等のレーザ加熱手段２から照射されるレーザ光を類ｌ
内に効率良く導入するためのらのである。

このような構成の装置では、高周波コイル３による高周
波電磁誘導により、炉１内の雰囲気ガスの分子がイオン
化されまたは励起されて、類ｌ内のうち高周波コイル３
に巻回された部分の内側に例えば紡錘状にグロー発光し
た熱プラズマ炎Ｐが形成される。なお、プラズマ温度は
通常数千〜散万度である。

そして、この装置には、その類ｌ内に第２供給パイプ５
から例えばガス状の材料（混合物）が供給され、このガ
ス状の材料はレーザ加熱手段２により予熱されて、励起
されプラズマ状とされる。次いで、このプラズマ状の材
料は熱プラズマ炎Ｐ中に導入されると同時に、熱プラズ
マ炎Ｐの高熱により熱分解され、材料中の有機物は熱プ
ラズマ炎Ｐの高熱により焼失せしめられる。一方、材料
中の融点の高い例えばイツトリウム、バリウム、銅等の
金属元素は焼失せずに残って熱分解物となり、この熱分
解物はこの例において自重等により落下して熱プラズマ
炎Ｐ以外の炉内雰囲気にさらされ速やかに冷却されて、
粒径が極めて小さく粒度分布の幅が狭い均一な超微粒子
の原料粉末Ｓとなる。

この例の原料粉末Ｓは、製造すべき酸化物超電導体の構
成元素比に近似した構成元素比を有し、かつ炉内雰囲気
から酸素の供給をうけて形成された金属酸化物の複合体
である。例えば、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導体の
場合では、Ｙ、０．・ＢａＯ・ＣｕＯ複合粒子となる。

したがって、この原料粉末Ｓからは緻密な構造の圧粉成
形体を作製でき、この圧粉成形体から臨界温度や臨界電
流密度等の超電導特性に優れた酸化物超電導体を得るこ
とが可能となる。

この例では、熱プラズマ発生装置として無電極放電形の
ものを用いたので、高周波コイル３がプラズマ発生用の
炉ｌの外側にあり、高周波コイル３と原料粉末Ｓとが互
いに接触することがないから、原料粉末Ｓ中に不純物が
混入する恐れがなく、純度のよい原料粉末Ｓを製造でき
る利点がある。

また、熱プラズマ発生装置の炉１を立設し、この炉ｌの
上部から材料ガスを供給して熱プラズマ炎Ｐ中に導入す
るようにしたので、熱プラズマ炎Ｐにより熱分解されて
生じた熱分解物が自重により落下して熱プラズマ炎Ｐ中
を通過することから、熱分解物が熱プラズマ炎Ｐ以外の
炉内雰囲気にさらされ速やかに冷却され、これら熱分解
工程と冷却工程とからなる連続工程により効率よ（原料
粉末Ｓを製造できる利点もある。

なお、上記の例では、炉１２へ供給する材料をガス状と
したが、材料として固相または液相のものを用いても差
し支えない。この場合には、例えば炉ｌ内に予め材料を
収容しておき、この材料をレーザ加熱手段２により予熱
してガス状またはプラズマ状とし、雰囲気ガスにより熱
プラズマ炎Ｐ中に導入するとよい。このように本発明で
は、材料に同相または液相のものも使用できるので、超
電導体になり得る材料に固相または液相のものが多い反
面、気相あるいは気相化できるものが少ない点を考慮す
れば、材料の選択に制約を受けることがなく、多種の材
料を組合わせて超電導原料粉末を製造することが可能で
ある。また、炉ｌへ供給する材料を混合物としたが、複
数の単独材料をそれぞれ炉ｌ内に供給したのち、炉ｌ内
で混合して混合粉末を得るように、してもよく、また単
独材料ごとに原料粉末を得て必要に応じて適宜混合して
もよい。

また、上記の例では、熱プラズマを第１図に示したよう
な無電極放電形の熱プラズマ発生装置により得るように
したが、この他にも熱電子放電形、二極放電形、マグネ
トロン放電形などのように、第１図に示した装置とはプ
ラズマ発生方式の異なる装置を用いることもできる。ま
た、プラズマ発生電源として高周波電源を用いたが、第
１図に示した装置やこれとプラズマ発生方式の異なる上
記各装置のプラズマ発生に直流電源を用いることもでき
る。さらに、熱プラズマ発生装置の炉ｌ内の雰囲気ガス
としてアルゴンガスと酸素ガスとからなる材料ガスを用
いたが、この他にも、プラズマ重合性がなく、原料ガス
との反応性に乏しいガスであれば、いかなるガスも使用
可能である。具体的には、上記の２種類の他にヘリウム
ガス、ネオンガス、窒素ガス等の不活性なガスを１種あ
るいは適宜２種以上混合して用いることもできる。

〔実施例〕

第１図に示した熱プラズマ発生装置を用いてＹ−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系超電導原料粉末の製造を試みた。

Ｙ、０．粉末とＢ　ａ　ＣＯｓ粉末とＣｕＯ粉末とを元
素重量比でＹ　：Ｂａ：Ｃｕ＝　１　：２　：３となる
ように混合して混合粉末を得た。

一方、炉には、炭酸ガスレーザ発振器から照射されるレ
ーザ光を炉内に導入するための透明アルミナ製のレーザ
光導入窓を設けた。

次いで、炉内に上記の混合粉末を収容したのち、アルゴ
ンガスと酸素ガスとからなる雰囲気ガス（アルゴンガス
と酸素ガスとの混合比率は体積比率で５０：５０）を供
給し、炉内にこの雰囲気ガスからなる熱プラズマを発生
させた。なお、このとき、高周波コイルに印加した高周
波電圧は１００ｋＷとし、発生した熱プラズマの温度は
約１５０００℃であった。

次に、炉内の混合粉末をレーザ光により加熱して気化さ
せ、この気体を熱プラズマ中に導入して熱分解させて、
Ｙ、０３・ＢａＯ・Ｃｕ０１合粒子からなる原料粉末を
製造した（実施例亀）。この原料粉末の粒径と粒度分布
とを第２図のグラフに示した。

これに対してゾルゲル法（比較例１）および噴霧熱分解
法（比較例２）により、重量比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝　１
　：２　：３となるように原料粉末を製造した。これら
の各原料粉末の粒径と粒度分布を同じく第２図のグラフ
に示した。

第２図のグラフから明らかなように、実施例１による原
料粉末は、その平均粒径が６０ｎｍであり、比較例１．
２による原料粉末の平均粒径がそれぞれ２５０ｎｍ、　
　ｌ　５０ｎｍであることから、粒径が極めて小さく、
またその粒度分布の幅も小さいことがわかる。

次に、上記実施例１および比較例１．２による各原料粉
末に対して下記の（１）〜（４）の各工程を順次族して
超電導バルクを作製した。

（１）９００℃、２４時間の仮焼成、 （２）ボールミルによる２４時間の粉砕、（３）成形圧
力２　、　５　ｔｏｎ／　ａｍ”としたラバープレスに
よる圧粉、 （４）９００℃、２４時間の焼成、 各超電導バルクの超電導特性を調べたところ、臨界温度
（Ｔ　ｃ）では、いずれも９３にで同じであった。また
、７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）では、実施例１
のバルクで３９００　Ａ／ｃｍ”と高い値を示したのに
対し、比較例１．２のバルクでは５６０　Ａ　７ｃｍ”
と低い値であった。

したがって、この結果から、実施例１による原料粉末か
らは、良好な超電導特性を示す酸化物超電導体を製造で
きることがわかる。

また、上記実施例１による原料粉末と同様にＹ−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系超電導原料粉末を液相や気相の材料を用い
て製造してみた。いずれの原料粉末も超微粒子で得られ
、良好な超電導特性を示す酸化物超電導体の原料として
好適であることが確認された。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、材料を集光加熱
手段により予熱したうえで、熱プラズマ中で熱分解する
ようにしたので、材料を容易かつ効率よく熱分解でき、
次いでこの熱分解物を冷却するようにしたので、上記熱
分解物を粒径が極めて小さくかつ粒度分布の幅が狭い均
一な原料粉末とすることができる。したがって、この製
造方法により得られた原料粉末からは、例えば原料粉末
に対する仮焼成、粉砕、圧粉、焼成等からなる一連の工
程により酸化物超電導体を製造した場合に、緻密な構造
の圧粉成形体を作製でき、この圧粉成形体から臨界温度
や臨界電流密度等の超電導特性に優れた酸化物超電導体
を得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する上で好適に用いられる高周波
誘導加熱による熱プラズマ発生装置にレーザ加熱手段を
組合わせた装置の一例を示す概略構成図、第２図は本発
明を実施して得られた原料粉末と従来方法により得られ
た原料粉末とを粒径および粒度分布で比較したグラフで
ある。 ２・・・集光加熱手段、Ｐ・・・熱プラズマ炎、Ｓ・・
・原料粉末。 出顆人　藤倉電線株式会社 第１図 第２図 ａ径　（ｎｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸化物超電導体の構成元素を含む材料を集光加熱手段
   により予熱してガス状またはプラズマ状としたうえで、
   該材料を熱プラズマ中に導入して熱分解したのち、冷却
   することを特徴とする酸化物超電導原料粉末の製造方法
   。