JP2532238B2 - 超電導セラミツク材料を用いたパイプの作製方法 - Google Patents

超電導セラミツク材料を用いたパイプの作製方法

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JP2532238B2 JP62081488A JP8148887A JP2532238B2 JP 2532238 B2 JP2532238 B2 JP 2532238B2 JP 62081488 A JP62081488 A JP 62081488A JP 8148887 A JP8148887 A JP 8148887A JP 2532238 B2 JP2532238 B2 JP 2532238B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明はセラミックス系超電導材料を応用したパイプ
(管状の内部を中空としたもの)の作製方法に関する。
本発明は超電導マグネットまたは電力蓄積装置に用い
られるコイルを構成させるためのパイプの作製方法に関
する。
「従来の技術」 従来、超電導材料はNb−Ge(例えばNb3Ge)等の金属
材料が用いられている。この材料は金属であるため、延
性、展性または曲げ性を高く有し、超電導マグネット用
コイル、また電力蓄積用コイルとして用いることが可能
である。
しかし、この金属の超電導材料はTc(超電導臨界温度
を以下Tcという)オンセットが小さく、23Kまたはそれ
以下でしかなかった。しかしその工業的応用を考えるな
らば、このTcが100Kまたほそれ以上を有し、Tco(電気
抵抗が零となる温度)が77Kまたはそれ以上であること
がきわめて重要である。
最近、かかる超電導材料として、銅の酸化物セラミッ
クス材料が注目されている。しかしこの銅の酸化物セラ
ミックスは延性、展性および曲げ性が必ずしも十分では
ない。加えて成型した後の加工がきわめて困難であると
いう他の欠点を有する。
「従来の問題点」 このため、銅の酸化物セラミックスを用い、コイル状
に設けるとともに、このコイル構造を有しつつ、同時に
自らに冷媒を有し冷却する構造およびその作製方法はま
ったく知られていない。
「問題を解決すべき手段」 本発明は金属または金属化合物の中空支持体を用材と
して用いる。さらにこの中空の内部に超電導セラミック
ス材料となるべき材料を混合または溶かし、またはゲル
状にした溶液を中空パイプの一方を一次的に塞いで他方
より注入する。
次にこの中空パイプ全体を外側より加熱し、液体成分
である溶媒全体を気化して除去する。するとこの超電導
セラミックス材料は中空パイプの内壁にコーティングさ
れる。これを加熱し、焼成させるとともに、酸化または
還元を繰り返し行うことにより、超電導性を有するセラ
ミックス材料、例えば銅の酸化物セラミックスである
(A1-xBx)yCuzOw x=0〜1,y=2.0〜4.0好ましくは2.5
〜3.5,z=1.0〜4.0好ましくは2.5〜3.5,W=4.0〜10.0好
ましくは6.0〜8.0である。Aは元素周期表におけるIII
a族、例えばY(イットリューム)またはGd(ガドリニ
ューム),Yb(イッテルビューム)の如きランタノイド
元素である。またBは元素周期表II a族、例えばBa(バ
リューム)またはSr(ストロンチューム),Ca(カルシ
ューム)より選ばれる。
本発明で用いられるセラミックスは上記以外の元素を
A,Bに加えることが可能である。
本発明において、中空支持体の内壁に第1の層として
超電導セラミックス材料がコーティングされるが、さら
にその上側にこの第1の層のセラミックス材料を十分固
化した後、第2層のセラミックス材料をコーティングす
べく、同一工程を繰り返しすることは有効である。また
その場合、AまたはBの種類、X,Y,Z,Wの値の一部を変
更してもよい。本発明において、中空支持体の内部に多
量にセラミックスを充填せんとするならば、かかる中空
支持体の内側部に酸化性雰囲気で焼成する際気化してし
まう中空形成用補助体を配設し、中空支持体とこの補助
体との間に超電導セミックス材料を溶媒を用いたりまた
は用いることなしに充填する。その後有機物でできたパ
イプ状の中空形成用補助体に加熱焼成することにより、
この補助体を酸化して気化(炭酸ガス等にする)せし
め、さらにこの外側のセラミックスを酸化して超電導材
料に変成することは有効である。
本発明方法は金属またはその化合物のパイプの内側に
形成したセラミックスを十分酸化し、超電導を呈する
(A1-xBx)yCuzOwの一般式で示される材料を変成し、か
つ最適の結晶化をさせるには、このセラミックスに十分
酸素が加えられることが重要である。本発明方法は外側
を金属で覆い、パイプ中のセラミックスに対しても十分
雰囲気を制御を行い得る。同時にこの中空部は実使用に
おいてもセラミックスの冷却と気体(例えば液体窒素)
を充填し、セラミックスを超電導を呈する温度にて冷却
させる特徴を互いに有する。
本発明において、さらにこれを繰り返して多層構造と
してもよいことはいうまでもない。
「作用」 これまでの金属の超電導材料を用いてパイプまたはコ
イルを作らんとする場合、その工程としてまず線材を作
る。そしてこれを所定の基体に巻いてゆくことによりコ
イルを構成せしめる。
しかしセラミックス超電導体に関しては、かかる線材
化または基体にまいてゆくことがきわめて困難である。
そのため、本発明の如く、予め所定のパイプ、コイ
ル、または始点と終点が互いに連結したエンドレスコイ
ル等の形状に作られた金属または金属化合物のパイプを
用いて、その内部を超電導セラミックス材料を混合また
は溶かして溶液を導入することにより、充填する。それ
をパイプの内壁に超電導特性を有してコーティングする
ことにより、セラミックス材料を最終形状である実質的
なパイプ形状とすることが可能となった。
また本発明のパイプを用い複数個をコイル状に巻くこ
とにより、超電導マグネットを作り得る。またこのコイ
ル状の始点と終点とを互いに電気的に抵抗が零であるセ
ラミックスで連結することにより、エンドレスコイルと
し得る。このコイルは電流損失のないコイル、即ち電気
エネルギの蓄積用装置として用いることが可能となる。
以下図面に従って本発明の実施例を示す。
「実施例1」 この実施例では(A1-xBx)yCuzOwにおいてAとしてY
を、Y2O3,BとしてBaをBaCO3またCuとしてCuOを用いた。
それぞれ高純度化学社製の99.95%以上のものを用い
た。これら用いてx,y,z,wを調整し(YBax)Cu3O6
なるようにした。これらの元材料をメノウ型ニューバチ
で混合し、それを一度300kg/cm2の圧力で加圧しタブレ
ットとし700℃、3時間さらに1000℃10時間で大気中で
仮焼成した。さらにこれらを再び粉砕した。そしその平
均粒径が100μm以下、例えば10μm程度となるように
した。この混合物をカプセル内に封入して再びこれを50
0kg/cm2の圧力でプレスし、タブレット状とした。そし
てこれを800〜1000℃、10時間酸化性雰囲気例えば大気
中で本焼成した。
次にこの本焼成したTcオンセットが95K以上,Tcoが77K
以上あることを電圧−電流−温度特性より確認する。
再びこのタブレットを微粉末とした。そしてこの平均
粒径が100μm以下〜0.05μm例えば3μmになるよう
にした。この工程において、この粉砕の際、その結晶構
造が基本的に破壊しないように努めた。
この粉末を液体、例えばフロン液またはアルコール例
えばエタノールその他の液体中に混合、または溶かし
た。
この溶液を中空の支持体である第1図に示した金属パ
イプ(2)、例えば銅または銅の化合物(例えばNiCu化
合物)の内部に他方を塞いで注いだ。このパイプをセラ
ミックス粒子が内壁に均一な厚さに付着すべく、回転、
上下振動をしつつ全体を100〜400℃の温度に加熱した。
かくしてこの中空パイプの内部の溶媒を除去すること
ができ、その内壁にセラミックス粒をコーティング
(3)した。
この時内壁とより密着させやすくするため、プロピレ
ングリコール、オクチルアルコール、ペプチルアルコー
ル等と混合し、ペースト状としてもよい。
この後この内壁に付着し乾燥させたセラミックスに対
して、その中空部に酸素または酸素とアルゴンの混合気
体を導入して、酸化させつつ500〜1100℃、例えば600℃
3時間さらに800℃15時間の加熱焼成を行った。
かかる工程をさらに1〜5回繰り返すことにより、こ
のセラミックス材を50μm〜1cm(代表的には0.5〜5m
m)の平均厚さにパイプ内に付着させることが可能とな
った。かくして第1図に示す如き中空支持体(2)の内
側に超電導セラミックス(3)を中空(4)を有して本
発明の超電導セラミックスを用いたパイプ(1)を作る
ことができた。
この実施例において、パイプは円環型中空支持体を用
いた。しかしその形状は角型中空支持体を用いてもよ
い。また他の形とすることも可能である。
かかる超電導セラミックスパイプにおいて、Tcはタブ
レット等で作られた時のTcよりは5〜20K低い値から得
らた。しかしこれは初期のタブレットでのTcを向上させ
るとともにより改良が可能である。
またこの長さは数cm〜数十mにまでその設計により変
形が可能である。また太さも直径数mm〜数cmまで変形が
可能である。
「実施例2」 この実施例は中空パイプの中にこの内径より小さい中
空の有機材料のパイプを予め入れておき、そしてその間
に実施例1の途中工程で作られた焼成後の超電導材料を
粉砕した材料を充填する。
さらにこの粉末を充填する。これら全体をこの有機材
料のパイプの内径に酸素を流しつつ加熱していくと、こ
の有機材料は約300℃で炭化し、さらに昇温することに
より炭酸ガスとして気化してしまい、完全に除去した。
さらにその後、酸化させ超電導材料とした。この場合は
600〜1100℃例えば800〜1000℃で10〜20時間行うことに
より成就した。
かくして中空を有し、かつ超電導セラミックスを内部
に設けた金属パイプを作ることができた。この実施例に
おいて、中空支持体として中空補助体との間に充填する
超電導セラミックス材料に粉末または気化しやすい有機
物のペーストを流してペースト状として充填することは
有効である。その他記載のないことは実施例1と同じで
ある。
「実施例3」 この実施例はエンドレスコイルの例である。
第2図にその縦断面図を示す。このエンドレスコイル
は太陽電池等で発電した電気エネルギのバッテリとして
用いることができる。
図面より明らかなごとく、予め中空を実施例1と同様
に有する金属または貴金属化合物のパイプをコイル
(7)形状に作る。さらにこの始点(5),終点(6)
も同様に中空パイプでとりはずし、可能な形で連結す
る。この連結部と並列に抵抗を設け、電力を加える手段
とする。このエンドレスコイルは注入口(8)を有す
る。この注入口は電気エネルギの入力および出力端子と
して用いることができる。
ここに実施例1と同様の方法で超電導セラミックス材
料を混合またはとかした溶液を実施例1の如くに注ぎ込
むか、または実施例2の如くに充填する。
これを乾燥し、不要溶媒を気体として(8),
(8′)より放出し、パイプの内部を乾燥させる。さら
に実施例1と同様に酸化物気体を導入し、セラミックス
を乾燥させる。
かくして内部が中空、かつその内壁に超電導セラミッ
クがコーティングされたパイプ(1)を用いたエンドレ
スコイル(7)を作ることができた。このTcoは実験で
は78Kであった。しかし超電導材料の選択によりTcoを向
上させ得る。また、この中空部に液体窒素を導入するこ
とにより、このエンドレスコイルをして抵抗零の閉回路
を作る構成とし得たため、電気エネルギ蓄積装置として
用いることができた。
「実施例4」 この実施例は(A1-xBx)yCuzOwにおいて、AとしてY
b、BとしてBaを用いた。するとパイプ形状とした後もT
coを85Kに保つことができた。その他は実施例1および
実施例2と同様である。
「効果」 本発明はその作製に対し、外側が金属で覆われて内部
のセラミックスの酸化およびその程度の制御を中空部に
供給する気体の種類、量により制御できる。さらにかか
る本発明において、超電導セラミックス材料が酸化する
ことにより体積が若干膨張するため、製造に伴う応力歪
を緩和するためにも中央部を設けることは重要である。
また金属材料とセラミックス材料との膨張係数差を縮め
る目的に対しも有効である。
本発明はさらにかかるパイプ形状とした後、これらを
その内部の中空部に冷却材である液体、例えば液体窒素
を封入し、連続的にこのパイプを内部より最も温度が重
要なセラミックスを直接冷やす手段と同時になり得る。
また、この外側の金属を銅または銅の化合物以外とす
ることも可能である。しかしこれを銅または銅酸化物と
することにより、外部との溶接も可能であり、電気装置
の一部として用いることが可能である。この金属または
金属化合物として銅または銅化合物とすることにより、
特にその部品としての用途をひろげることができる。
本発明における超電導セミックスを含む液体は予めか
かるセラミックスを作っておいたものを粉化してそれを
液体と混合してもまた凝結法を用いて作製したい。その
他の方法を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の超電導セラミックスパイプを示す。 第2図は本発明のパイプを用いた電気蓄積装置の一例を
示す。 〔符号の説明〕 (1)……超電導セラミックスを用いたパイプ (2)……金属パイプ (3)……コーティング部(超電導セラミックス) (4)……中空 (5)……始点 (6)……終点 (7)……コイル (8)……注入口

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】所定の形状を有する金属または金属化合物
    の中空支持体の内面部に中空形成補助体を配設し、前記
    中空支持体と前記補助体との間に超電導セラミックス材
    料を充填する工程と、 酸化性雰囲気で焼成し、前記中空支持体と超電導セラミ
    ックス材料とからなるパイプを形成する工程と、 を有することを特徴とする超電導セラミックス材料を用
    いたパイプの作製方法。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項において、銅の酸化
    物は(A1-xBx)yCuzOw x=0〜1,y=2.0〜4.0,z=1.0〜
    4.0,w=4.0〜10.0を有し、AがY(イットリューム),G
    d(ガドリニューム),Yb(イッテルビューム)またはそ
    の他のランタノイドより選ばれ、BはBa(バリューム)
    またはSr(ストロンチューム),Ca(カルシューム),Mg
    (マグネシューム),Be(ベリリューム)より選ばれた
    超電導性セラミックス材料であることを特徴とする超電
    導セラミックス材料を用いたパイプの作製方法。
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第1項において、中空形成
    用補助体を有機物パイプよりなることを特徴とする超電
    導セラミックス材料を用いたパイプの作製方法。
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