JPS63248012A - 超電導セラミツク材料を用いたパイプの作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明はセラミック系超電導材料を応用したパイプ（管
状の内部を中空としたもの）の作製方法に関する。

本発明は超電導マグネットまたは電力蓄積装置に用いら
れるコイルを構成させるためのパイプの作製方法に関す
る。

「従来の技術」 従来、超電導材料はＮｂ−Ｇｅ（例えばＮｂ５Ｇｅ）等
の金属材料が用いられている。この材料は金属であるた
め、延性、展性または曲げ性を高く有し、超電導マグネ
ット用コイル、また電力蓄積用コイルとして用いること
が可能である。

しかし、この金属の超電導材料はＴｃ（超電導臨界温度
を以下Ｔｃという）オンセットが小さく、２３Ｋまたは
それ以下でしかなかった。しかしその工業的応用を考え
るならば、このＴｃが１００Ｋまたはそれ以上を有し、
Ｔｃｏ　（電気抵抗が零となる温度）が７７Ｋまたはそ
れ以上であることがきわめて重要である。

最近、かかる超電導材料として、銅の酸化物セラミック
材料が注目されている。しかしこの銅の酸化物セラミッ
クスは延性、展性および曲げ性が必ずしも十分ではない
。加えて成型した後の加工がきわめて困難であるという
他の欠点を有する。

「従来の問題点」 このため、銅の酸化物セラミックスを用い、コイル状に
設けるとともに、このコイル構造を有しつつ、同時に自
らに冷媒を有し冷却する構造およびその作製方法はまっ
たく知られていない。

「問題を解決すべき手段」 本発明は金属または金属化合物の中空支持体を用材とし
て用いる。さらにこの中空の内部に超電導セラミック材
料となるべき材料を混合または溶かした、またはゲル状
にした溶液を中空パイプの一方を一次的に塞いで他方よ
り注入する。

次にこの中空パイプ全体を外側より加熱し、液体成分で
ある溶媒全体を気化して除去する。するとこの超電導セ
ラミック材料は中空パイプの内壁にコーティングされる
。これを加熱し、焼成させるとともに、酸化または還元
を繰り返し行うことにより、超電導性を有するセラミッ
ク材料、例えば銅の酸化物セラミックスである（Ａ、□
ＢＸ）　ｙｃｕｚｏｗｘ＝Ｏ〜１．　ｙ＝２．０〜４．
０好ましくは２．５〜３．５゜２　＝１．０〜４．０好
ましくは２．５〜３．５．Ｗ＝４．０〜１０．０好まし
くは６．０〜８．０である。Ａは元素周期表における■
ａ族、例えばＹ（イソトリューム）またはＧｄ（ガドリ
ニューム）、Ｙｂ（イッテルビューム）の如きランタノ
イド元素である。またＢは元素周期表ｎａ族、例えばＢ
ａ（バリューム）またはＳｒ（ストロンチューム）、Ｃ
ａ（カルシューム）より選ばれる。

本発明で用いられるセラミックスは上記以外の元素をＡ
、Ｂに加えることが可能である。

本発明において、中空支持体の内壁に第１の層として超
電導セラミック材料がコーティングされるが、さらにそ
の上側にこの第１の層のセラミック材料を十分固化した
後、第２層のセラミック材料をコーティングすべく、同
一工程を操り返しすることは有効である。またその場合
、ＡまたはＢの種類、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗの値の一部を変更
してもよい。

本発明において、中空支持体の内部に多量にセラミック
スを充填せんとするならば、かかる中空支持体の内側部
に酸化性雰囲気で焼成する際気化してしまう中空形成用
補助体を配設し、中空支持体とこの補助体との間に超電
■セラミックス材料を溶媒を用いたりまたは用いること
なしに充填する。その後有機物でできたパイプ状の中空
形成用補助体に加熱焼成することにより、この補助体を
酸化して気化（炭酸ガス等にする）せしめ、さらにこの
外側のセラミックスを酸化して超電導材料に変成するこ
とは有効である。

本発明方法は金属またはその化合物のパイプの内側に形
成したセラミックスを十分酸化し、超電導を呈する（Ａ
　Ｉ−Ｘ　Ｂｘ）　ｙｃｕｚｏｗの一般式で示される材
料を変成し、かつ最適の結晶化をさせるには、このセラ
ミックスに十分酸素が加えられることが重要である。本
発明方法は外側を金属で覆い、パイプ中のセラミックに
対しても十分雰囲気を制御を行い得る。同時にこの中空
部は実使用においてもセラミックスの冷却と気体（例え
ば液体窒素）を充填し、セラミックスを超電導を呈する
温度にて冷却させる特徴を互いに有する。

本発明において、さらにこれを繰り返して多層構造とし
てもよいことはいうまでもない。

「作用」 これまでの金属の超電導材料を用いてパイプまたはコイ
ルを作らんとする場合、その工程としてまず線材を作る
。そしてこれを所定の基体に巻いてゆくことによりコイ
ルを構成せしめる。

しかしセラミック超電導体に関しては、かかる線材化ま
た基体にまいてゆくことがきわめて困難である。

そのため、本発明の如く、予め所定のパイプ、コイル、
または始点と終点が互いに連結したエンドレスコイル等
の形状に作られた金属または金属化合物のパイプを用い
て、その内部を超電導セラミック材料を混合または溶か
して溶液を導入することにより、充填する。それをパイ
プの内壁に超ｌ特性を有してコーティングすることによ
り、セラミック材料を最終形状である実質的なパイプ形
状とすることが可能となった。

また本発明のパイプを用い複数個をコイル状に巻くこと
により、超電導マグネットを作り得る。

またこのコイル状の始点と終点を互いに電気的に抵抗が
零であるセラミックスで連結することにより、エンドレ
スコイルとし得る。このコイルは電流損失のないコイル
、即ち電気エネルギの蓄積用装置として用いることが可
能となる。

以下図面に従って本発明の実施例を示す。

「実施例１」 この実施例では（Ａ＋−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚｏｗにおい
てＡとしてＹを、Ｙ、Ｏ，、ＢとしてＢａをＢａＣＯ３
またＣｕとしてＣｕＯを用いた。それぞれ高純度化学社
製の９９．９５％以上のものを用いた。これら用いてｘ
、ｙ、ｚ、＋４を調整しくＹＢａｘ）Ｃｕ３０６〜．と
なるようにした。これらの元材料をメノウ型ニューバチ
で混合し、それを一度３００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧
しタブレットとし７００℃、３時間さらに１０００℃１
０時間で大気中で仮焼成した。さらにこれらを再び粉砕
した。そしてその平均粒径が１００μｍ以下、例えば１
０μｍ程度となるようにした。この混合物をカプセル内
に封入して再びこれを５００Ｋｇ／ｃｍ”の圧力でプレ
スし、タブレット状とした。そしてこれを８００〜１０
００℃、１０時間酸化性雰囲気例えば大気中で本焼成し
た。

次に、この本焼成したＴｃオンセントが９５に以上Ｔｃ
ｏが７７に以上あることを電圧−電流一温度特性より確
認する。

再びこのタブレットを微粉末とした。そしてこの平均粒
径が１００μｍ以下〜０．０５μｍ例えば３μｍになる
ようにした。この工程において、この粉砕の際、その結
晶構造が基本的に破壊しないように努めた。

この粉末を液体、例えばフロン液またはアルコール例え
ばエタノールその他の液体中に混合、または溶かした。

この溶液を中空の支持体である第１図に示した金属バイ
ブ（２）、例えば銅または銅の化合物（例えばＮｉＣｕ
化合物）の内部に他方を塞いで注いだ。

このパイプをセラミック粒子が内壁に均一な厚さに付着
すべく、回転、上下振動をしつつ全体を１００〜４００
℃の温度に加熱した。

かくしてこの中空パイプの内部の溶媒を除去することが
でき、その内壁にセラミック粒をコーティング（３）シ
た。

この時内壁とより密着させやすくするため、プロヒレン
グリコール、オクチルアルコール、ペプチルアルコール
等と混合し、ペースト状としてもよい。

この後この内壁に付着し乾燥させたセラミ・７りスに対
して、その中空部に酸素または酸素とアルゴンの混合気
体を導入して、酸化させつつ５００〜１１００°Ｃ１例
えば６００°Ｃ３時間さらに８００”Ｃ１５時間の加熱
焼成を行った。

かかる工程をさらに１〜５回繰り返すことにより、この
セラミック材を５０μｍ〜１ｃｍ（代表的には０．５〜
５ｍｍ）の平均厚さにパイプ内に付着させることが可能
となった。かくして第１図に示す如き中空支持体（２）
の内側に超電導セラミックス（３）を中空（４）を有し
て本発明の超電導セラミックスを用いたパイプ（１）を
作ることができた。

この実施例において、パイプは円環型中空支持体を用い
た。しかしその形状は角型中空支持体を用いてもよい。

また他の形とすることも可能である。

かかる超電導セラミックパイプにおいて、Ｔｃはタブレ
・ノド等で作られた時のＴｃよりは５〜２０に低い値が
得らた。しかしこれは初期のタブレットでのＴｃを向上
させるとともにより改良が可能である。

またこの長さは数ｃｍ〜数十ｍにまでその設計により変
形が可能である。また太さも直径数ｍｍ−数ｃｍまで変
形が可能である。

「実施例２」 この実施例は中空パイプの中にこの内径より小さい中空
の有機材料のツクイブを予めいれておき、そしてその間
に実施例１の途中工程で作られた焼成後の超電導材料を
粉砕した材料を充填する。

さらにこの粉末を充填する。これら全体をこの有機材料
のパイプの内径に酸素を流しつつ加熱していくと、この
有機材料は約３００℃で炭化し、さらに昇温することに
より炭酸ガスとして気化してしまい、完全に除去した。

さらにその後、このにより完全に充填したセラミックス
を酸化し、超電導材料とした。この場合は６００〜１１
００’Ｃ例えば８００〜１０００℃で１０〜２０時間行
うことにより成就した。

かくして中空を有し、かつ超電導セラミックスを内部に
設けた金属パイプを作ることができた。

この実施例において、中空支持体として中空補助体との
間に充填する超電導セラミックス材料に粉末または気化
しやすい有機物のペーストを流してペースト状として充
填することは有効である。

その他記載のないことは実施例１と同じである。

「実施例３」 この実施例はエンドレスコイルの例である。

第２図にその縦断面図を示す。このエンドレスコイルは
太陽電池等で発電した電気エネルギのバッテリとして用
いることができる。

図面より明らかなごとく、予め中空を実施例１と同様に
有する金属または貴金属化合物のパイプをコイル（７）
形状に作る。さらにこの始点（５）、終点（６）も同様
に中空パイプ（４）でとりはずし、可能な形で連結する
。この連結部と並列に砥抗を設け、電力を加える手段と
する。このエンドレスコイルは注入口（８）を有する。

この注入口は電気エネルギの入力および出力端子として
用いることができる。

ここに実施例１と同様の方法で超電導セラミック材料を
混合またはとかした溶液を実施例１の如くに注ぎ込むか
、または実施例２の如くに充填する。

これを乾燥し、不要溶媒を気体として（８）、（８’）
より放出し、パイプの内部を乾燥させる。さらに実施例
１と同様に酸化物気体を導入し、セラミックスを乾燥さ
せる。

かくして内部が中空、かつその内壁に超電導セラミック
スがコーティングされたパイプ（１）を用いたエンドレ
スコイル（７）を作ることができた。

このＴｃｏは実験では７８にであった。しかし超電導材
料の選択によりＴｃｏを向上させ得る。また、この中空
部に液体窒素を尋人することにより、このエンドレスコ
イルをして抵抗零の閉回路を作る構成とし得たため、電
気エネルギ蓄積装置として用いることができた。

「実施例４」 この実施例は（Ａ　＋　−Ｘ　Ｂｘ）　ｙｃｕｚｏ−に
おいて、ＡとしてＹｂ、、ＢとしてＢａを用いた。する
とパイプ形状とした後もＴｃｏを８５Ｋ　’こ保つこと
ができた。その他は実施例１および実施例２と同様であ
る。

「効果」 本発明はその作製に対し、外側が金属で覆われて内部の
セラミックスの酸化およびその程度の制御を中空部に供
給する気体の種類、量により制御できる。さらにかかる
本発明において、超電導セラミック材料が酸化すること
により体積が若干膨張するため、製造に伴う応力歪を緩
和するためにも中央部を設けることは重要である。また
金属材料とセラミック材料との膨張係数差を縮める目的
に対しも有効である。

本発明はさらにかかるバイブ形状とした後、これらをそ
の内部の中空部に冷却材である液体、例えば液体窒素を
封入し、連続的にこのパイプを内部より最も温度が重要
なセラミックスを直接冷や、す手段と同時になり得る。

また、この外側の金属を銅または銅の化合物以外とする
ことも可能である。しかしこれを銅または銅酸化物とす
ることにより、外部との溶接も可能であり、電気装置の
一部として用いることが可能である。この金属または金
属化合物として銅または銅化合物とすることにより、特
にその部品としての用途をひろげることができる。

本発明における超電導セラミ“ツクスを含む液体は予め
かかるセラミックスを作っておいたものを粉化してそれ
を液体と混合してもまた凝結法を用いて作製したい。そ
の他の方法を用いてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超電導セラミックバイブを示す。 第２図は本発明のパイプを用いた電気蓄積装置の一例を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属または金属化合物の中空支持体の内側部に銅の
   酸化物の超電導セラミック材料を混合させた溶液を中空
   を有して導入する工程と、前記溶液を乾燥しセラミック
   材料を前記支持体の内側に中空を有してコーティングす
   る工程と、前記支持体および前記セラミックスを酸化物
   雰囲気で焼成する工程とを有することを特徴とする超電
   導セラミック材料を用いたパイプの作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、銅の酸化物は（Ａ
   ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿ｙＣｕ＿ｚＯ＿ｗ　ｘ＝０〜１
   、ｙ＝２．０〜４．０ｚ＝１．０〜４．０、ｗ＝４．０
   〜１０．０を有し、ＡがＹ（イットリューム）、Ｇｄ（
   ガドリニューム）、Ｙｂ（イッテルビューム）またはそ
   の他のランタノイドより選ばれ、ＢはＢａ（バリューム
   ）またはＳｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシュー
   ム）、Ｍｇ（マグネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム）
   より選ばれた超電導性セラミックス材料であることを特
   徴とする超電導セラミック材料を用いたパイプの作製方
   法。 ３、金属または金属化合物中空支持体の内面部に酸化雰
   囲気で焼成する際、気化してしまう中空形成用補助体を
   配設し、前記中空支持体と前記補助体との間に超電導セ
   ラミック材料を充填した工程と、前記充填は中空形成用
   補助体およびセラミック材料を酸化物雰囲気で焼成する
   工程とを有することを特徴とする超電導セラミックス材
   料を用いたパイプの作製方法。 ４、特許請求の範囲第３項において、銅の酸化物は（Ａ
   ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿ｙＣｕ＿ｚＯ＿ｗ　ｘ＝０〜１
   、ｙ＝２．０〜４．０、ｚ＝１．０〜４．０、ｗ＝４．
   ０〜１０．０を有し、ＡがＹ（イットリューム）、Ｇｄ
   （ガドリニューム）、Ｙｂ（イッテルビューム）または
   その他のランタノイドより選ばれ、ＢはＢａ（バリュー
   ム）またはＳｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシュ
   ーム）、Ｍｇ（マグネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム
   ）より選ばれた超電導性セラミックス材料であることを
   特徴とする超電導セラミック材料を用いたパイプの作製
   方法。 ５、特許請求の範囲第３項において、中空形成用補助体
   は有機物パイプよりなることを特徴とする超電導セラミ
   ック材料を用いたパイプの作製方法。