JPH06158328A - 酸化物系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ - Google Patents
酸化物系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタInfo
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- JPH06158328A JPH06158328A JP5184904A JP18490493A JPH06158328A JP H06158328 A JPH06158328 A JP H06158328A JP 5184904 A JP5184904 A JP 5184904A JP 18490493 A JP18490493 A JP 18490493A JP H06158328 A JPH06158328 A JP H06158328A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 多元のものを一液状にして同時に気化させ、
かつ安定に反応部へ輸送することができ、これに伴って
良好な性能を有するキャパシタ用誘電体薄膜を再現性良
く合成することを可能とする。 【構成】 有機金属化合物をテトラヒドロフラン中に溶
解させることにより、従来よりも30〜100℃低い温度の
加熱で、分解することなく原料を安定に気化し、輸送す
ることができる。その結果、ＣＶＤ法により安定した誘
電体薄膜が形成され、この誘電体薄膜をメモリー用キャ
パシタに用いる。
かつ安定に反応部へ輸送することができ、これに伴って
良好な性能を有するキャパシタ用誘電体薄膜を再現性良
く合成することを可能とする。 【構成】 有機金属化合物をテトラヒドロフラン中に溶
解させることにより、従来よりも30〜100℃低い温度の
加熱で、分解することなく原料を安定に気化し、輸送す
ることができる。その結果、ＣＶＤ法により安定した誘
電体薄膜が形成され、この誘電体薄膜をメモリー用キャ
パシタに用いる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＤＲＡＭなどの誘電体
メモリー、誘電体フィルターなどに用いられる酸化物系
誘電体薄膜を形成するためのＣＶＤ（化学気相堆積）用
原料およびその原料を用いたメモリー用キャパシタに関
するものである。
メモリー、誘電体フィルターなどに用いられる酸化物系
誘電体薄膜を形成するためのＣＶＤ（化学気相堆積）用
原料およびその原料を用いたメモリー用キャパシタに関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体におけるメモリーデバイス
の高集積化が急速に進んでいる。たとえば、ダイナミッ
クランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）では、３年間
にビット数が４倍という急激なペースで高集積化が進ん
できた。これはデバイスの高速化、低消費電力化、低コ
スト化などの目的のためである。しかし、いかに集積度
が向上しても、ＤＲＡＭの構成要素であるキャパシタ
は、一定の容量をもたなくてはならない。このため、キ
ャパシタ材料の膜厚を薄くする必要があり、それまで用
いられていたＳｉＯ2では薄膜化の限界が生じてきた。
そこで材料を変更して誘電率を上げることができれば、
薄膜化と同様に容量を確保することができるため、高誘
電率の誘電体材料をメモリーデバイス用キャパシタの誘
電体膜として利用するための研究が最近注目を集めてい
る。
の高集積化が急速に進んでいる。たとえば、ダイナミッ
クランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）では、３年間
にビット数が４倍という急激なペースで高集積化が進ん
できた。これはデバイスの高速化、低消費電力化、低コ
スト化などの目的のためである。しかし、いかに集積度
が向上しても、ＤＲＡＭの構成要素であるキャパシタ
は、一定の容量をもたなくてはならない。このため、キ
ャパシタ材料の膜厚を薄くする必要があり、それまで用
いられていたＳｉＯ2では薄膜化の限界が生じてきた。
そこで材料を変更して誘電率を上げることができれば、
薄膜化と同様に容量を確保することができるため、高誘
電率の誘電体材料をメモリーデバイス用キャパシタの誘
電体膜として利用するための研究が最近注目を集めてい
る。
【０００３】このようなメモリー用キャパシタ材料に要
求される性能としては、前述のように高誘電率を有する
薄膜であること、およびリーク電流が小さいことが最も
重要である。すなわち、高誘電率材料を用いる限りにお
いては、できる限り薄い膜で、かつ、リーク電流を最小
にする必要がある。大まかな開発目標としては、一般的
にＳｉＯ2換算膜厚で１nm以下、および1.65Ｖ印加時の
リーク電流密度として10-8Ａ／cm2オーダー以下が望ま
しいとされている。また、段差のあるＤＲＡＭのキャパ
シタ用電極上に薄膜として形成するためには、複雑な形
状の物体への付き周り性が良好なＣＶＤ法による成膜の
可能なことがプロセス上非常に有利である。このような
観点から、酸化タンタル、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺ
Ｔ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チ
タン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの酸化物
系誘電体材料が各種成膜法を用いて検討されている。し
かし、ＣＶＤ法によって成膜することが最も有利である
にもかかわらず、現在ＣＶＤ用原料として安定で良好な
気化特性を有するものが存在しないことが大きな問題と
なっている。これは、主としてＣＶＤ用原料として多用
されているβ−ジケトン系のジピバロイルメタン（ＤＰ
Ｍ）化合物の加熱による気化特性が良好でないことによ
るものである。この点はたとえば第５２回応用物理学会
学術講演会予稿集講演番号９ａ−Ｐ−１１などで指摘さ
れており、金属のＤＰＭ化合物の本質的な不安定性に起
因する欠点であると考えられる。それにもかかわらず、
たとえば第５２回応用物理学会学術講演会予稿集講演番
号９ａ−Ｐ−６にあるように、ＣＶＤ法が盛んに検討さ
れており、前記のような原料の不安定性のため、極端な
ばあいには原料を使い捨てにして成膜せざるをえないと
いう事態も生じている。したがって、前記の原料に起因
する欠点のために、性能が良好、かつ、作製の再現性が
よい誘電体薄膜を製造する技術は確立されていない現状
にある。
求される性能としては、前述のように高誘電率を有する
薄膜であること、およびリーク電流が小さいことが最も
重要である。すなわち、高誘電率材料を用いる限りにお
いては、できる限り薄い膜で、かつ、リーク電流を最小
にする必要がある。大まかな開発目標としては、一般的
にＳｉＯ2換算膜厚で１nm以下、および1.65Ｖ印加時の
リーク電流密度として10-8Ａ／cm2オーダー以下が望ま
しいとされている。また、段差のあるＤＲＡＭのキャパ
シタ用電極上に薄膜として形成するためには、複雑な形
状の物体への付き周り性が良好なＣＶＤ法による成膜の
可能なことがプロセス上非常に有利である。このような
観点から、酸化タンタル、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺ
Ｔ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チ
タン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの酸化物
系誘電体材料が各種成膜法を用いて検討されている。し
かし、ＣＶＤ法によって成膜することが最も有利である
にもかかわらず、現在ＣＶＤ用原料として安定で良好な
気化特性を有するものが存在しないことが大きな問題と
なっている。これは、主としてＣＶＤ用原料として多用
されているβ−ジケトン系のジピバロイルメタン（ＤＰ
Ｍ）化合物の加熱による気化特性が良好でないことによ
るものである。この点はたとえば第５２回応用物理学会
学術講演会予稿集講演番号９ａ−Ｐ−１１などで指摘さ
れており、金属のＤＰＭ化合物の本質的な不安定性に起
因する欠点であると考えられる。それにもかかわらず、
たとえば第５２回応用物理学会学術講演会予稿集講演番
号９ａ−Ｐ−６にあるように、ＣＶＤ法が盛んに検討さ
れており、前記のような原料の不安定性のため、極端な
ばあいには原料を使い捨てにして成膜せざるをえないと
いう事態も生じている。したがって、前記の原料に起因
する欠点のために、性能が良好、かつ、作製の再現性が
よい誘電体薄膜を製造する技術は確立されていない現状
にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
ＣＶＤ法による酸化物系誘電体膜の製造においては、Ｃ
ＶＤ原料の安定性および気化性不良に伴い、低温での加
熱によってＣＶＤ反応部へＣＶＤ原料を安定に輸送する
ことは不可能であった。そのため、組成制御を行いにく
く、良好な特性を有する誘電体膜の安定合成ができない
という大きな問題があった。さらに、ＣＶＤ原料の気化
効率を上げるために高い温度で加熱すると、原料が熱分
解しながら輸送されてしまい、膜の結晶性不良や組成ズ
レが不可避であった。そればかりか、前記のように原料
を使い捨てにしなければならないという不都合も起こっ
ていた。また、従来の方法では気化速度を抑えて合成
（反応）時間を長くしたばあいには、原料の安定性が経
時的に劣化して徐々に気化性が低下してくるために、形
成された膜の厚さ方向の組成が不均質になってリーク電
流が増大することが避けられなかった。そのため、多数
回または長時間使用しても安定な気化がえられ、かつ、
低温加熱でも良好な気化性を有するＣＶＤ原料の開発が
強く望まれているが、これに関しては未だ進展はない現
状にある。
ＣＶＤ法による酸化物系誘電体膜の製造においては、Ｃ
ＶＤ原料の安定性および気化性不良に伴い、低温での加
熱によってＣＶＤ反応部へＣＶＤ原料を安定に輸送する
ことは不可能であった。そのため、組成制御を行いにく
く、良好な特性を有する誘電体膜の安定合成ができない
という大きな問題があった。さらに、ＣＶＤ原料の気化
効率を上げるために高い温度で加熱すると、原料が熱分
解しながら輸送されてしまい、膜の結晶性不良や組成ズ
レが不可避であった。そればかりか、前記のように原料
を使い捨てにしなければならないという不都合も起こっ
ていた。また、従来の方法では気化速度を抑えて合成
（反応）時間を長くしたばあいには、原料の安定性が経
時的に劣化して徐々に気化性が低下してくるために、形
成された膜の厚さ方向の組成が不均質になってリーク電
流が増大することが避けられなかった。そのため、多数
回または長時間使用しても安定な気化がえられ、かつ、
低温加熱でも良好な気化性を有するＣＶＤ原料の開発が
強く望まれているが、これに関しては未だ進展はない現
状にある。
【０００５】本発明の酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料
は、これまでのＣＶＤ法において用いられていた従来の
原料の欠点を解消するためになされたものであり、多元
のものを別々に気化させる必要のある従来の原料と異な
り、これらを一液状にして同時に気化させることがで
き、かつ、安定に反応部へ輸送することができ、これに
伴って良好な性能を有するメモリー用キャパシタのため
の誘電体薄膜を再現性良く合成することを可能とするも
のである。
は、これまでのＣＶＤ法において用いられていた従来の
原料の欠点を解消するためになされたものであり、多元
のものを別々に気化させる必要のある従来の原料と異な
り、これらを一液状にして同時に気化させることがで
き、かつ、安定に反応部へ輸送することができ、これに
伴って良好な性能を有するメモリー用キャパシタのため
の誘電体薄膜を再現性良く合成することを可能とするも
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来のＣＶＤ法において多用されている固体状ＤＰ
Ｍ化合物などの気化性について詳細に検討を加えた結
果、これらの化合物のうちとくにＢａやＳｒなどのアル
カリ土類金属ならびにＰｂやＴｉなどの固体状化合物の
経時安定性および気化性が良好でないことを見出した。
したがって、これらの金属の酸化物を主成分とする酸化
物系誘電体膜をＣＶＤ法によって成膜するばあい、とく
に多元系のものでは目的とする組成に制御することが難
しくなったり、連続して成膜を行えなくなることが避け
られないことが分かった。そこで本発明者らは、これら
の化合物を長時間安定に存在させることができるテトラ
ヒドロフランを主成分とする溶媒中に溶解させて一つの
溶液とし、これを熱分解することなく比較的低温で加熱
気化させることにより、組成の制御性が向上し、所望の
特性を有する前記誘電体膜が連続して再現性よく成膜で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。とくに
本発明者らは本発明において、多成分系の酸化物系誘電
体薄膜の成膜において、本発明の液体状原料を用いるこ
とにより、連続して成膜したばあいの成膜再現性が顕著
に向上するために、本発明の原料を用いた誘電体膜をメ
モリー用キャパシタに用いると、その性能が従来のもの
よりも飛躍的に向上することを見出したものである。
うな従来のＣＶＤ法において多用されている固体状ＤＰ
Ｍ化合物などの気化性について詳細に検討を加えた結
果、これらの化合物のうちとくにＢａやＳｒなどのアル
カリ土類金属ならびにＰｂやＴｉなどの固体状化合物の
経時安定性および気化性が良好でないことを見出した。
したがって、これらの金属の酸化物を主成分とする酸化
物系誘電体膜をＣＶＤ法によって成膜するばあい、とく
に多元系のものでは目的とする組成に制御することが難
しくなったり、連続して成膜を行えなくなることが避け
られないことが分かった。そこで本発明者らは、これら
の化合物を長時間安定に存在させることができるテトラ
ヒドロフランを主成分とする溶媒中に溶解させて一つの
溶液とし、これを熱分解することなく比較的低温で加熱
気化させることにより、組成の制御性が向上し、所望の
特性を有する前記誘電体膜が連続して再現性よく成膜で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。とくに
本発明者らは本発明において、多成分系の酸化物系誘電
体薄膜の成膜において、本発明の液体状原料を用いるこ
とにより、連続して成膜したばあいの成膜再現性が顕著
に向上するために、本発明の原料を用いた誘電体膜をメ
モリー用キャパシタに用いると、その性能が従来のもの
よりも飛躍的に向上することを見出したものである。
【０００７】また、本発明者らは、テトラヒドロフラン
以外の多種の有機溶媒についても、この固体状有機金属
化合物からなる誘電体薄膜合成用原料に対する溶解能力
および溶液の気化性ならびに長期安定性に関して詳細に
調査した。その結果、固体状原料を良好に溶解できる溶
媒は多数存在したが、テトラヒドロフランのように誘電
体膜用原料化合物である有機金属化合物を溶解して溶液
としたばあいに、良好な加熱気化性および経時的な安定
性を有するものを他に見出すことはできなかった。
以外の多種の有機溶媒についても、この固体状有機金属
化合物からなる誘電体薄膜合成用原料に対する溶解能力
および溶液の気化性ならびに長期安定性に関して詳細に
調査した。その結果、固体状原料を良好に溶解できる溶
媒は多数存在したが、テトラヒドロフランのように誘電
体膜用原料化合物である有機金属化合物を溶解して溶液
としたばあいに、良好な加熱気化性および経時的な安定
性を有するものを他に見出すことはできなかった。
【０００８】本発明のＣＶＤ原料は、単成分または多成
分の酸化物系誘電体薄膜合成用のものであり、テトラヒ
ドロフラン中に少なくとも一種以上の有機金属化合物が
溶解されている液体原料であって、加熱によって安定で
再現性が良い気化状態をうることができるとともに、と
くに従来全く実現不可能であった同一原料を多数回使用
することによっても、気化性の低下が全然生じなくした
ものである。
分の酸化物系誘電体薄膜合成用のものであり、テトラヒ
ドロフラン中に少なくとも一種以上の有機金属化合物が
溶解されている液体原料であって、加熱によって安定で
再現性が良い気化状態をうることができるとともに、と
くに従来全く実現不可能であった同一原料を多数回使用
することによっても、気化性の低下が全然生じなくした
ものである。
【０００９】前記有機金属化合物がテトラヒドロフラン
を含む溶媒中に溶解されて液体原料でも同様である。
を含む溶媒中に溶解されて液体原料でも同様である。
【００１０】前記有機金属化合物の金属元素は、Ｐｂ、
Ｔｉ、Ｚｒおよびアルカリ土類金属よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属であることが好ましい。
Ｔｉ、Ｚｒおよびアルカリ土類金属よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００１１】また、前記有機金属化合物は、金属原子が
酸素原子を介して有機基と結合した化合物であることが
好ましい。
酸素原子を介して有機基と結合した化合物であることが
好ましい。
【００１２】また、前記金属原子が酸素原子を介して有
機基と結合した化合物において、前記金属原子がＰｂ、
Ｔｉ、Ｚｒおよびアルカリ土類金属よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属であることが好ましい。
機基と結合した化合物において、前記金属原子がＰｂ、
Ｔｉ、Ｚｒおよびアルカリ土類金属よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００１３】さらに、前記金属原子が酸素原子を介して
有機基と結合した化合物において、前記金属原子がＳｒ
および／またはＢａとＴｉとからなることが好ましい。
有機基と結合した化合物において、前記金属原子がＳｒ
および／またはＢａとＴｉとからなることが好ましい。
【００１４】また、前記金属原子が酸素原子を介して有
機基と結合した化合物は、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒおよびアル
カリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属のアセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、ア
ルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペン
タフルオロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペ
ンタジエニルまたはそれらの誘導体の１種または２種以
上であることが好ましい。
機基と結合した化合物は、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒおよびアル
カリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属のアセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、ア
ルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペン
タフルオロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペ
ンタジエニルまたはそれらの誘導体の１種または２種以
上であることが好ましい。
【００１５】さらに、前記金属原子が酸素原子を介して
有機基と結合した化合物は、Ｓｒおよび／またはＢａと
Ｔｉのジピバロイルメタナト系化合物であることが好ま
しい。
有機基と結合した化合物は、Ｓｒおよび／またはＢａと
Ｔｉのジピバロイルメタナト系化合物であることが好ま
しい。
【００１６】さらに、前記金属原子が酸素原子を介して
有機基と結合した化合物は、Ｓｒおよび／またはＢａの
ジピバロイルメタナト系化合物とＴｉのアルコキシドか
らなることが好ましい。
有機基と結合した化合物は、Ｓｒおよび／またはＢａの
ジピバロイルメタナト系化合物とＴｉのアルコキシドか
らなることが好ましい。
【００１７】さらに、前記金属原子が酸素原子を介して
有機基と結合した化合物は、Ｓｒおよび／またはＢａの
ジピバロイルメタナト系化合物とＴｉイソプロポキシド
からなることが好ましい。
有機基と結合した化合物は、Ｓｒおよび／またはＢａの
ジピバロイルメタナト系化合物とＴｉイソプロポキシド
からなることが好ましい。
【００１８】また、本発明のメモリー用キャパシタは、
テトラヒドロフランをまたはテトラヒドロフランを含む
溶媒中に有機金属化合物が溶解された酸化物誘電体薄膜
用ＣＶＤ原料を用いてＣＶＤ法により成膜させることに
よりキャパシタ用誘電体膜が形成されているものであ
る。
テトラヒドロフランをまたはテトラヒドロフランを含む
溶媒中に有機金属化合物が溶解された酸化物誘電体薄膜
用ＣＶＤ原料を用いてＣＶＤ法により成膜させることに
よりキャパシタ用誘電体膜が形成されているものであ
る。
【００１９】
【作用】本発明において用いられるテトラヒドロフラン
は、沸点が低く多種の有機金属化合物を良好に溶解する
ことができる。この溶解能力については、テトラヒドロ
フランが比較的大きな誘電率を有することなどの性質に
起因していると考えられる。有機金属を溶解した溶液
は、原料化合物である有機金属化合物そのものの気化温
度よりも低温での加熱によっても良好な気化性を示し、
原料化合物が分解することなく安定に反応部へ送り込ま
れる働きをなすものと考えられる。さらに、本発明の同
一原料を多数回使用することによっても、気化性が全く
低下しないことから、テトラヒドロフランは有機金属化
合物と何らかの結合を形成することによりその経時劣化
を防止して長期安定性を保持する役目をなすものと推察
される。
は、沸点が低く多種の有機金属化合物を良好に溶解する
ことができる。この溶解能力については、テトラヒドロ
フランが比較的大きな誘電率を有することなどの性質に
起因していると考えられる。有機金属を溶解した溶液
は、原料化合物である有機金属化合物そのものの気化温
度よりも低温での加熱によっても良好な気化性を示し、
原料化合物が分解することなく安定に反応部へ送り込ま
れる働きをなすものと考えられる。さらに、本発明の同
一原料を多数回使用することによっても、気化性が全く
低下しないことから、テトラヒドロフランは有機金属化
合物と何らかの結合を形成することによりその経時劣化
を防止して長期安定性を保持する役目をなすものと推察
される。
【００２０】
［実施例１］通常のホットウォールタイプのＣＶＤ装置
を用い、本発明の原料の気化性を調査する実験を行っ
た。原料化合物としては、とくに気化性および安定性が
よくないＳｒとＢａについて、それらのアセチルアセト
ナトをそれぞれ用い、これらをテトラヒドロフラン中に
0.3モル％の濃度で溶解した２種の溶液を調製した。そ
れらの220℃加熱時における連続気化回数による酸化マ
グネシウム基板上へのストロンチウム酸化物ならびにバ
リウム酸化物の堆積量および180〜240℃の範囲での20℃
ごとの気化温度における同一基板へのそれらの堆積量を
重量法で求めた。いずれも堆積物がＳｒまたはＢａの酸
化物の膜であることをＸ線回折によって確認した。
を用い、本発明の原料の気化性を調査する実験を行っ
た。原料化合物としては、とくに気化性および安定性が
よくないＳｒとＢａについて、それらのアセチルアセト
ナトをそれぞれ用い、これらをテトラヒドロフラン中に
0.3モル％の濃度で溶解した２種の溶液を調製した。そ
れらの220℃加熱時における連続気化回数による酸化マ
グネシウム基板上へのストロンチウム酸化物ならびにバ
リウム酸化物の堆積量および180〜240℃の範囲での20℃
ごとの気化温度における同一基板へのそれらの堆積量を
重量法で求めた。いずれも堆積物がＳｒまたはＢａの酸
化物の膜であることをＸ線回折によって確認した。
【００２１】比較のため、前記と同一の装置および成膜
条件を用いてテトラヒドロフランの替わりにメタノール
もしくはアセトンに同一の原料化合物を溶解した溶液を
用いた。また有機溶剤を使用しない固体の原料有機金属
化合物をそのままＣＶＤ法に供し、ＳｒおよびＢａの酸
化物の酸化マグネシウム基板上への堆積量を前記と同様
に求めて比較した。これらの結果を表１〜表４に示す。
条件を用いてテトラヒドロフランの替わりにメタノール
もしくはアセトンに同一の原料化合物を溶解した溶液を
用いた。また有機溶剤を使用しない固体の原料有機金属
化合物をそのままＣＶＤ法に供し、ＳｒおよびＢａの酸
化物の酸化マグネシウム基板上への堆積量を前記と同様
に求めて比較した。これらの結果を表１〜表４に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】 表１および表３から明らかなように、本発明のＣＶＤ原
料を用いたばあいには、従来の固体原料有機金属化合物
およびメタノール溶液、アセトン溶液のばあいと比較し
て同一加熱温度での１回目の気化で20倍以上の酸化物膜
の堆積がえられた。しかも、本発明の原料では連続気化
による成膜による成膜を行っても安定した堆積量がえら
れたのに対して、他の原料では気化回数を重ねるに従っ
て酸化物膜の堆積量が大幅に低下してしまった。また、
表２および表４から明らかなように、いずれの温度にお
いても本発明の原料を使用すると、その良好な気化性の
ために他のものと比較してはるかに優れた酸化物膜の堆
積量がえられた。
料を用いたばあいには、従来の固体原料有機金属化合物
およびメタノール溶液、アセトン溶液のばあいと比較し
て同一加熱温度での１回目の気化で20倍以上の酸化物膜
の堆積がえられた。しかも、本発明の原料では連続気化
による成膜による成膜を行っても安定した堆積量がえら
れたのに対して、他の原料では気化回数を重ねるに従っ
て酸化物膜の堆積量が大幅に低下してしまった。また、
表２および表４から明らかなように、いずれの温度にお
いても本発明の原料を使用すると、その良好な気化性の
ために他のものと比較してはるかに優れた酸化物膜の堆
積量がえられた。
【００２６】さらに、表１および表３と同様の条件で10
回を超える連続気化による堆積量を調査した。その結
果、従来の固体原料有機化合物ならびにメタノール溶
液、アセトン溶液のばあいには、15回程度の加熱によっ
て原料の気化による堆積が全く生じなくなった。これに
対して、本発明の原料を用いたばあいには、繰返し20回
以上の成膜を行ってもＣＶＤ原料の気化による酸化物の
堆積量は第１回目と全く変動が無く、この状態は材料が
すべて無くなってしまうまで同様であった。
回を超える連続気化による堆積量を調査した。その結
果、従来の固体原料有機化合物ならびにメタノール溶
液、アセトン溶液のばあいには、15回程度の加熱によっ
て原料の気化による堆積が全く生じなくなった。これに
対して、本発明の原料を用いたばあいには、繰返し20回
以上の成膜を行ってもＣＶＤ原料の気化による酸化物の
堆積量は第１回目と全く変動が無く、この状態は材料が
すべて無くなってしまうまで同様であった。
【００２７】［実施例２］実施例１と同様のＣＶＤ装置
を用い、Ｐｂジピバロイルメタナト、Ｚｒジピバロイル
メタナトおよびＴｉジピバロイルメタナトを原料化合物
として用い、これらをテトラヒドロフラン中に溶解させ
て本発明の材料溶液とした。この際に、原料化合物の各
金属原子の原子比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝2.2：１：１と
し、濃度は溶質全体で0.4モル％に調製した。つぎに、
実施例１のばあいと同様に本発明の気化性を調査する実
験を行った。すなわち、200℃加熱時における連続気化
回数による白金基板上へのＰＺＴ系誘電体酸化物の堆積
量および180〜240℃の範囲で20℃ごとの気化温度におけ
る同一基板へのそれらの堆積量を求めた。いずれも堆積
物がＰＺＴ系酸化物膜であることをＸ線回折によって確
認した。
を用い、Ｐｂジピバロイルメタナト、Ｚｒジピバロイル
メタナトおよびＴｉジピバロイルメタナトを原料化合物
として用い、これらをテトラヒドロフラン中に溶解させ
て本発明の材料溶液とした。この際に、原料化合物の各
金属原子の原子比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝2.2：１：１と
し、濃度は溶質全体で0.4モル％に調製した。つぎに、
実施例１のばあいと同様に本発明の気化性を調査する実
験を行った。すなわち、200℃加熱時における連続気化
回数による白金基板上へのＰＺＴ系誘電体酸化物の堆積
量および180〜240℃の範囲で20℃ごとの気化温度におけ
る同一基板へのそれらの堆積量を求めた。いずれも堆積
物がＰＺＴ系酸化物膜であることをＸ線回折によって確
認した。
【００２８】比較のため、前記と同一の装置および成膜
条件を用いてテトラヒドロフランの替わりにメタノール
もしくはアセトンに同一の有機金属化合物を同一濃度で
溶解した溶液を用い、また有機溶剤を使用しない固体の
原料有機金属化合物をそのままＣＶＤ法に供し、ＰＺＴ
系誘電体酸化物の白金基板上への堆積量を前記と同様に
求めて比較した。これらの結果を表５および表６に示
す。
条件を用いてテトラヒドロフランの替わりにメタノール
もしくはアセトンに同一の有機金属化合物を同一濃度で
溶解した溶液を用い、また有機溶剤を使用しない固体の
原料有機金属化合物をそのままＣＶＤ法に供し、ＰＺＴ
系誘電体酸化物の白金基板上への堆積量を前記と同様に
求めて比較した。これらの結果を表５および表６に示
す。
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】 表５から明らかなように、本発明の原料を用いたばあい
には、従来原料ならびにメタノール溶液およびアセトン
溶液のばあいと比較して１回目の気化で10倍以上の酸化
物誘電体膜の堆積がえられた。しかも、本発明の原料で
は実施例１と同様に連続気化を行っても非常に安定した
堆積量がえられたのに対して、他の原料では気化回数を
２回以上重ねるに伴ない酸化物膜の堆積量が大幅に低下
してしまい、15回以上気化回数を繰り返すと全く気化が
生じないために堆積量がゼロになってしまった。また、
表６から明らかなように、いずれの温度においても本発
明のＣＶＤ原料を使用すると、その良好な気化性のため
に他の材料と比較してはるかに優れたＰＺＴ系酸化物膜
の堆積量がえられた。
には、従来原料ならびにメタノール溶液およびアセトン
溶液のばあいと比較して１回目の気化で10倍以上の酸化
物誘電体膜の堆積がえられた。しかも、本発明の原料で
は実施例１と同様に連続気化を行っても非常に安定した
堆積量がえられたのに対して、他の原料では気化回数を
２回以上重ねるに伴ない酸化物膜の堆積量が大幅に低下
してしまい、15回以上気化回数を繰り返すと全く気化が
生じないために堆積量がゼロになってしまった。また、
表６から明らかなように、いずれの温度においても本発
明のＣＶＤ原料を使用すると、その良好な気化性のため
に他の材料と比較してはるかに優れたＰＺＴ系酸化物膜
の堆積量がえられた。
【００３１】［実施例３］三元の原料加熱系統を有する
通常のホットウォールタイプのＣＶＤ装置を用い、チタ
ン酸ストロンチウム系酸化物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ
3を酸化マグネシウム基板上に合成してメモリー用キャ
パシタとしての特性を評価する実験を行った。原料化合
物としては、Ｓｒアセチルアセトナトを0.2モル％の濃
度でテトラヒドロフランに溶解して本発明のＣＶＤ原料
とし、ＴｉについてはＴｉイソプロポキシドを原料化合
物に用いた。成膜条件としては、キャリアガスであるア
ルゴンで各ＣＶＤ原料をバブリングして気化器に送り込
み、気化温度としてＳｒを195℃、Ｔｉを190℃に設定し
た。反応ガスは酸素で、反応部（炉）内圧力は８Torr、
基板温度は約690℃に保持して約10分間反応を行った。
反応後、酸素気流中で室温まで自然放冷を行ったとこ
ろ、膜厚約50nmの本発明による酸化物誘電体膜がえられ
た。Ｘ線回折により結晶性を調査し、キャパシタ特性と
して誘電率および直流電圧1.65Ｖ印加時のリーク電流密
度を測定した。
通常のホットウォールタイプのＣＶＤ装置を用い、チタ
ン酸ストロンチウム系酸化物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ
3を酸化マグネシウム基板上に合成してメモリー用キャ
パシタとしての特性を評価する実験を行った。原料化合
物としては、Ｓｒアセチルアセトナトを0.2モル％の濃
度でテトラヒドロフランに溶解して本発明のＣＶＤ原料
とし、ＴｉについてはＴｉイソプロポキシドを原料化合
物に用いた。成膜条件としては、キャリアガスであるア
ルゴンで各ＣＶＤ原料をバブリングして気化器に送り込
み、気化温度としてＳｒを195℃、Ｔｉを190℃に設定し
た。反応ガスは酸素で、反応部（炉）内圧力は８Torr、
基板温度は約690℃に保持して約10分間反応を行った。
反応後、酸素気流中で室温まで自然放冷を行ったとこ
ろ、膜厚約50nmの本発明による酸化物誘電体膜がえられ
た。Ｘ線回折により結晶性を調査し、キャパシタ特性と
して誘電率および直流電圧1.65Ｖ印加時のリーク電流密
度を測定した。
【００３２】比較のため、従来の原料有機金属化合物で
あるＳｒアセチルアセトナトおよびＴｉイソプロポキシ
ドを用い、成膜条件を前記と同一にして同一ＣＶＤ装置
を使用し、同一組成の酸化物系誘電体膜の成膜を行っ
た。しかし、とくにＳｒについて十分な気化がえられな
かったため、気化温度を280℃に上げて組成を合わせ、
成膜を行った。本発明の原料を用いたばあいと同様に、
反応後酸素気流中で室温まで自然放冷を行って約50nmの
厚さの膜をえた。この膜についても同様に、膜質および
キャパシタとしての性能評価をおこなった。これらの結
果を表７に示す。
あるＳｒアセチルアセトナトおよびＴｉイソプロポキシ
ドを用い、成膜条件を前記と同一にして同一ＣＶＤ装置
を使用し、同一組成の酸化物系誘電体膜の成膜を行っ
た。しかし、とくにＳｒについて十分な気化がえられな
かったため、気化温度を280℃に上げて組成を合わせ、
成膜を行った。本発明の原料を用いたばあいと同様に、
反応後酸素気流中で室温まで自然放冷を行って約50nmの
厚さの膜をえた。この膜についても同様に、膜質および
キャパシタとしての性能評価をおこなった。これらの結
果を表７に示す。
【００３３】
【表７】 表７から明らかなように、本発明のＣＶＤ原料を用いれ
ば、従来の原料有機金属化合物のばあいより低温加熱に
よっても性能の良好なメモリー用キャパシタ膜をＣＶＤ
法によって成膜することができる。とくに従来の原料に
よる膜と比べると、ほぼ同じ膜厚でしかもリーク電流を
１桁以上低くすることができた。また、それぞれ前記と
同一の合成条件で連続して10回の成膜を実施し、膜の作
製再現性について調査したところ、本発明のＣＶＤ原料
による膜は比誘電率およびリーク電流密度が共に±５％
以下と大きなばらつきは見られず、再現性が良好である
ことが判明した。これに対して、従来法によるキャパシ
タ膜は比誘電率およびリーク電流密度が共に表７の値に
対して±50％程度と非常に大きなばらつきが見られた。
ば、従来の原料有機金属化合物のばあいより低温加熱に
よっても性能の良好なメモリー用キャパシタ膜をＣＶＤ
法によって成膜することができる。とくに従来の原料に
よる膜と比べると、ほぼ同じ膜厚でしかもリーク電流を
１桁以上低くすることができた。また、それぞれ前記と
同一の合成条件で連続して10回の成膜を実施し、膜の作
製再現性について調査したところ、本発明のＣＶＤ原料
による膜は比誘電率およびリーク電流密度が共に±５％
以下と大きなばらつきは見られず、再現性が良好である
ことが判明した。これに対して、従来法によるキャパシ
タ膜は比誘電率およびリーク電流密度が共に表７の値に
対して±50％程度と非常に大きなばらつきが見られた。
【００３４】［実施例４］実施例１と同一のＣＶＤ装置
を用い、Ｐｂジピバロイルメタナト、Ｚｒジピバロイル
メタナトおよびＴｉジピバロイルメタナトを原料化合物
として用い、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属原子比を2.2：
１：１とし、これらをすべてテトラヒドロフランに溶質
全体として0.55モル％の濃度になるように溶解した。本
発明の原料をアルゴンガスでバブリングしながら気化器
に送り込み、約200℃で加熱気化させたＣＶＤ反応炉へ
輸送した。基板として、酸化マグネシウムを用い、基板
温度を約640℃に設定した。この様にして、本発明の材
料を用いてＰＺＴ系酸化物誘電体膜の成膜を行った。形
成された膜の膜厚は89nmであった。
を用い、Ｐｂジピバロイルメタナト、Ｚｒジピバロイル
メタナトおよびＴｉジピバロイルメタナトを原料化合物
として用い、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属原子比を2.2：
１：１とし、これらをすべてテトラヒドロフランに溶質
全体として0.55モル％の濃度になるように溶解した。本
発明の原料をアルゴンガスでバブリングしながら気化器
に送り込み、約200℃で加熱気化させたＣＶＤ反応炉へ
輸送した。基板として、酸化マグネシウムを用い、基板
温度を約640℃に設定した。この様にして、本発明の材
料を用いてＰＺＴ系酸化物誘電体膜の成膜を行った。形
成された膜の膜厚は89nmであった。
【００３５】比較のため、テトラヒドロフランに溶解し
ない従来の固体原料有機金属化合物を使用した成膜も行
った。ただし、実施例３と同様の理由により、各原料の
設定温度はそれぞれ本発明の原料のばあいよりも高い約
250℃、230℃、210℃に保持した。このばあいの膜厚は1
50nmであった。前記二つのサンプルのキャパシタとして
の特性を表８に示す。
ない従来の固体原料有機金属化合物を使用した成膜も行
った。ただし、実施例３と同様の理由により、各原料の
設定温度はそれぞれ本発明の原料のばあいよりも高い約
250℃、230℃、210℃に保持した。このばあいの膜厚は1
50nmであった。前記二つのサンプルのキャパシタとして
の特性を表８に示す。
【００３６】
【表８】 表８から明らかなように、実施例３のばあいと同様に、
本発明の原料による酸化物系誘電体を用いたキャパシタ
膜は、従来の原料によるものよりも低温加熱であるにも
かかわらず、薄い膜で比誘電率、リーク電流密度ともは
るかに良好である。また、実施例３と同様にそれぞれ同
一の成膜条件で連続して10回の成膜を実施し、成膜の再
現性について調査したところ、本発明の原料によるキャ
パシタ膜は比誘電率およびリーク電流密度が共に±５％
以下と大きなばらつきは見られず、従来例による膜の±
50％程度のばあらつきと比較して再現性が良好であるこ
とが判明した。
本発明の原料による酸化物系誘電体を用いたキャパシタ
膜は、従来の原料によるものよりも低温加熱であるにも
かかわらず、薄い膜で比誘電率、リーク電流密度ともは
るかに良好である。また、実施例３と同様にそれぞれ同
一の成膜条件で連続して10回の成膜を実施し、成膜の再
現性について調査したところ、本発明の原料によるキャ
パシタ膜は比誘電率およびリーク電流密度が共に±５％
以下と大きなばらつきは見られず、従来例による膜の±
50％程度のばあらつきと比較して再現性が良好であるこ
とが判明した。
【００３７】［実施例５］実施例１と同一のＣＶＤ装置
を用い、Ｓｒジピバロイルメタナト、Ｂａジピバロイル
メタナトおよびＴｉジピバロイルメタナトの有機金属化
合物を用い、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物
誘電体の成膜を試みた。前記３種の有機金属化合物すべ
てをテトラヒドロフラン中に溶質全体の濃度が0.08モル
％（Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉの原子比が0.5：0.5：1.0）とな
るように溶解し、一液の本発明のＣＶＤ原料を調製し
た。この溶液を約215℃に加熱してそのまま気化させ
た。基板として酸化マグネシウムを用い、基板温度を約
675℃に設定し、30nmの膜厚を有するＳｒ0.5Ｂａ0.5Ｔ
ｉＯ3の酸化物誘電体膜の成膜を行った。
を用い、Ｓｒジピバロイルメタナト、Ｂａジピバロイル
メタナトおよびＴｉジピバロイルメタナトの有機金属化
合物を用い、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物
誘電体の成膜を試みた。前記３種の有機金属化合物すべ
てをテトラヒドロフラン中に溶質全体の濃度が0.08モル
％（Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉの原子比が0.5：0.5：1.0）とな
るように溶解し、一液の本発明のＣＶＤ原料を調製し
た。この溶液を約215℃に加熱してそのまま気化させ
た。基板として酸化マグネシウムを用い、基板温度を約
675℃に設定し、30nmの膜厚を有するＳｒ0.5Ｂａ0.5Ｔ
ｉＯ3の酸化物誘電体膜の成膜を行った。
【００３８】比較のため、テトラヒドロフランへの溶解
を行わない従来の有機金属化合物を用いて成膜を行っ
た。このばあいの膜厚は70nmであった。ただし、実施例
３と同様の理由により、ＳｒおよびＴｉ原料の加熱温度
はそれぞれ本発明のばあいよりも高い約285℃、280℃に
保持した。本発明と従来例の二つのサンプルのキャパシ
タとしての特性を表９に示す。
を行わない従来の有機金属化合物を用いて成膜を行っ
た。このばあいの膜厚は70nmであった。ただし、実施例
３と同様の理由により、ＳｒおよびＴｉ原料の加熱温度
はそれぞれ本発明のばあいよりも高い約285℃、280℃に
保持した。本発明と従来例の二つのサンプルのキャパシ
タとしての特性を表９に示す。
【００３９】
【表９】 表９から明らかなように、実施例３および４のばあいと
同様に、本発明の原料を用いて形成した酸化物系誘電体
を用いたキャパシタ膜は、従来の原料によるものよりも
低温加熱であるにもかかわらず、薄い膜で比誘電率、リ
ーク電流密度ともはるかに良好である。また、実施例１
と同様にそれぞれ同一の成膜条件で連続して10回の成膜
を実施し、膜の作製再現性について調査したところ、本
発明によるキャパシタ膜は比誘電率およびリーク電流密
度が共に±５％以下と大きなばらつきは見られず、従来
例による膜の±50％程度のばらつきと比較して再現性が
良好であることが判明した。
同様に、本発明の原料を用いて形成した酸化物系誘電体
を用いたキャパシタ膜は、従来の原料によるものよりも
低温加熱であるにもかかわらず、薄い膜で比誘電率、リ
ーク電流密度ともはるかに良好である。また、実施例１
と同様にそれぞれ同一の成膜条件で連続して10回の成膜
を実施し、膜の作製再現性について調査したところ、本
発明によるキャパシタ膜は比誘電率およびリーク電流密
度が共に±５％以下と大きなばらつきは見られず、従来
例による膜の±50％程度のばらつきと比較して再現性が
良好であることが判明した。
【００４０】また、前記で用いた３種の有機金属化合物
のうち、ＳｒジピバロイルメタナトおよびＴｉジピロバ
イルメタナトの２種をテトラヒドロフラン中に溶質全体
の濃度が0.1モル％（ＳｒとＴｉの原子比が１：１）と
なるように溶解した溶液、およびＢａジピバロイルメタ
ナトおよびＴｉジピバロイルメタナトの２種をテトラヒ
ドロフラン中に溶質全体の濃度が0.2モル％（ＢａとＴ
ｉの原子比が１：１）となるように溶解した溶液溶液を
それぞれ調製し、前述のＳｒ0.5Ｂａ0.5ＴｉＯ3と同じ
条件で、ＳｒＴｉＯ3およびＢａＴｉＯ3の酸化物誘電体
膜をそれぞれ50nmの膜厚で成膜した。
のうち、ＳｒジピバロイルメタナトおよびＴｉジピロバ
イルメタナトの２種をテトラヒドロフラン中に溶質全体
の濃度が0.1モル％（ＳｒとＴｉの原子比が１：１）と
なるように溶解した溶液、およびＢａジピバロイルメタ
ナトおよびＴｉジピバロイルメタナトの２種をテトラヒ
ドロフラン中に溶質全体の濃度が0.2モル％（ＢａとＴ
ｉの原子比が１：１）となるように溶解した溶液溶液を
それぞれ調製し、前述のＳｒ0.5Ｂａ0.5ＴｉＯ3と同じ
条件で、ＳｒＴｉＯ3およびＢａＴｉＯ3の酸化物誘電体
膜をそれぞれ50nmの膜厚で成膜した。
【００４１】比較のため、テトラヒドロフランへの溶解
を行わない従来の有機金属化合物を用いて、前述と同様
の条件で成膜し、それぞれのキャパシタとしての特性を
表10に示す。
を行わない従来の有機金属化合物を用いて、前述と同様
の条件で成膜し、それぞれのキャパシタとしての特性を
表10に示す。
【００４２】
【表１０】 表10から明らかなように、実施例３および４のばあいと
同様に、本発明の原料を用いて形成した酸化物系誘電体
を用いたキャパシタ膜は、従来の原料によるものよりも
低温加熱であるにもかかわらず、薄い膜で比誘電率、リ
ーク電流密度ともはるかに良好である。また、実施例１
と同様にそれぞれ同一の成膜条件で連続して10回の成膜
を実施し、膜の作製再現性について調査したところ、本
発明によるキャパシタ膜は比誘電率およびリーク電流密
度が共に±５％以下と大きなばらつきは見られず、従来
例による膜の±50％程度のばらつきと比較して再現性が
良好であることが判明した。
同様に、本発明の原料を用いて形成した酸化物系誘電体
を用いたキャパシタ膜は、従来の原料によるものよりも
低温加熱であるにもかかわらず、薄い膜で比誘電率、リ
ーク電流密度ともはるかに良好である。また、実施例１
と同様にそれぞれ同一の成膜条件で連続して10回の成膜
を実施し、膜の作製再現性について調査したところ、本
発明によるキャパシタ膜は比誘電率およびリーク電流密
度が共に±５％以下と大きなばらつきは見られず、従来
例による膜の±50％程度のばらつきと比較して再現性が
良好であることが判明した。
【００４３】［実施例６］実施例１と同一のＣＶＤ装置
を用い、Ｓｒジピバロイルメタナト、Ｂａジピバロイル
メタナトおよびＴｉイソプロポキシドの有機金属化合物
を用い、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電
体の成膜を試みた。この際、ＳｒおよびＢａは、前記の
有機金属化合物をテトラヒドロフランに0.35モル％の濃
度でそれぞれ溶解して本発明の２種の原料とした。これ
をキャリアガスであるアルゴンガスでバブリングして気
化器内に送り込み、それぞれ約210℃に加熱しながら気
化させて反応炉へ輸送した。Ｔｉイソプロポキシドは液
体状の原料化合物であるため、約180℃に加熱してその
まま気化させた。基板として、酸化マグネシウムを用
い、基板温度を約655℃に設定し、45nmの膜厚を有する
酸化物誘電体膜の成膜を行った。
を用い、Ｓｒジピバロイルメタナト、Ｂａジピバロイル
メタナトおよびＴｉイソプロポキシドの有機金属化合物
を用い、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電
体の成膜を試みた。この際、ＳｒおよびＢａは、前記の
有機金属化合物をテトラヒドロフランに0.35モル％の濃
度でそれぞれ溶解して本発明の２種の原料とした。これ
をキャリアガスであるアルゴンガスでバブリングして気
化器内に送り込み、それぞれ約210℃に加熱しながら気
化させて反応炉へ輸送した。Ｔｉイソプロポキシドは液
体状の原料化合物であるため、約180℃に加熱してその
まま気化させた。基板として、酸化マグネシウムを用
い、基板温度を約655℃に設定し、45nmの膜厚を有する
酸化物誘電体膜の成膜を行った。
【００４４】比較のため、テトラヒドロフランへの溶解
を行わない従来の原料有機金属化合物を用いて成膜を行
った。このばあいの膜厚は125nmであった。ただし、実
施例３と同様の理由により、ＳｒおよびＴｉ原料の加熱
温度はそれぞれ本発明のばあいよりも高い約235℃、255
℃に保持した。前記二つのサンプルのキャパシタとして
の特性を表11に示す。
を行わない従来の原料有機金属化合物を用いて成膜を行
った。このばあいの膜厚は125nmであった。ただし、実
施例３と同様の理由により、ＳｒおよびＴｉ原料の加熱
温度はそれぞれ本発明のばあいよりも高い約235℃、255
℃に保持した。前記二つのサンプルのキャパシタとして
の特性を表11に示す。
【００４５】
【表１１】 表11から明らかなように、実施例３、４および５のばあ
いと同様に、本発明の原料を用いて形成した酸化物系誘
電体を用いたキャパシタ膜は、従来の原料によるものよ
りも低温加熱であるにもかかわらず、薄い膜で比誘電
率、リーク電流密度ともはるかに良好である。また、実
施例１と同様にそれぞれ同一の成膜条件で連続して10回
の成膜を実施し、膜の作製再現性について調査したとこ
ろ、本発明によるキャパシタ膜は比誘電率およびリーク
電流密度が共に±５％以下と大きなばらつきは見られ
ず、従来例による膜の±50％程度のばらつきと比較して
再現性が良好であることが判明した。
いと同様に、本発明の原料を用いて形成した酸化物系誘
電体を用いたキャパシタ膜は、従来の原料によるものよ
りも低温加熱であるにもかかわらず、薄い膜で比誘電
率、リーク電流密度ともはるかに良好である。また、実
施例１と同様にそれぞれ同一の成膜条件で連続して10回
の成膜を実施し、膜の作製再現性について調査したとこ
ろ、本発明によるキャパシタ膜は比誘電率およびリーク
電流密度が共に±５％以下と大きなばらつきは見られ
ず、従来例による膜の±50％程度のばらつきと比較して
再現性が良好であることが判明した。
【００４６】また、前記で用いた３種の有機金属化合物
すべてをテトラヒドロフラン中に溶質全体の濃度が0.8
モル％（Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉの原子比が１：１：２）とな
るように溶解し、一液の本発明のＣＶＤ原料を製造し
た。この溶液を用い、前記と同様にチタン酸バリウムス
トロンチウム系酸化物誘電体の成膜を行い、そのキャパ
シタ性能を評価した。その結果、表11とほぼ同等の良好
な特性を有することが判明した。
すべてをテトラヒドロフラン中に溶質全体の濃度が0.8
モル％（Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉの原子比が１：１：２）とな
るように溶解し、一液の本発明のＣＶＤ原料を製造し
た。この溶液を用い、前記と同様にチタン酸バリウムス
トロンチウム系酸化物誘電体の成膜を行い、そのキャパ
シタ性能を評価した。その結果、表11とほぼ同等の良好
な特性を有することが判明した。
【００４７】実施例３、４および５において、従来の原
料有機金属化合物による酸化物系誘電体膜のキャパシタ
性能が良好でない最大の理由は、原料化合物が加熱によ
って気化しにくく、かつ、比較的高い温度で加熱したた
めに原料化合物の分解が生じ、反応部まで安定に輸送さ
れにくかったことに起因すると考えられる。すなわち、
これら従来の原料によるサンプルのメモリー用キャパシ
タ膜としての特性が良好でない主な原因は、各原料の不
安定輸送に起因する成膜中における組成に不均質が生じ
るためと推定される。
料有機金属化合物による酸化物系誘電体膜のキャパシタ
性能が良好でない最大の理由は、原料化合物が加熱によ
って気化しにくく、かつ、比較的高い温度で加熱したた
めに原料化合物の分解が生じ、反応部まで安定に輸送さ
れにくかったことに起因すると考えられる。すなわち、
これら従来の原料によるサンプルのメモリー用キャパシ
タ膜としての特性が良好でない主な原因は、各原料の不
安定輸送に起因する成膜中における組成に不均質が生じ
るためと推定される。
【００４８】本発明の原料を用い、実施例１〜５と同様
の検討により、ＰＬＺＴ、チタン酸バリウム、酸化タン
タル、チタン酸鉛、チタン酸ビスマスなどの誘電体材料
の薄膜合成を同一の原料を用いて多数回行った。その結
果、いずれのばあいにも前記各実施例と同様に、本発明
の原料によれば従来の原料によるよりも良好なキャパシ
タ性能を有する誘電体膜を再現性良く製造できることが
判明した。
の検討により、ＰＬＺＴ、チタン酸バリウム、酸化タン
タル、チタン酸鉛、チタン酸ビスマスなどの誘電体材料
の薄膜合成を同一の原料を用いて多数回行った。その結
果、いずれのばあいにも前記各実施例と同様に、本発明
の原料によれば従来の原料によるよりも良好なキャパシ
タ性能を有する誘電体膜を再現性良く製造できることが
判明した。
【００４９】従来からの有機金属化合物を溶解させるた
めに本発明で用いる溶剤に関し、実施例１、２と同様の
検討により各種のものを調査したところ、本発明で用い
るテトラヒドロフランのような低温での加熱による気化
性向上効果ならびに多数回使用による材料の安定化効果
ならびに安定な気化効果は現れなかった。したがって本
発明では、有機金属化合物を溶解させる有機溶剤とし
て、テトラヒドロフランを使用する必要がある。本発明
における有機溶媒としては、テトラヒドロフランを90重
量％以上含む溶媒であればよく、好ましくはテトラヒド
ロフランを95重量％以上含む溶媒、さらに好ましくはテ
トラヒドロフラン単独の溶媒が最も好ましい。テトラヒ
ドロフランが90重量％未満になると所望の加熱気化性や
経時安定性がえられにくくなる。混合される溶媒として
は、テトラヒドロフランと相溶性のある溶媒であればよ
く、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールな
どのアルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、ベンゼンなどを採用する
ことができる。テトラヒドロフランの作用機構の詳細に
ついては現在のところ明らかでないが、いろいろな実験
検討結果から、有機金属化合物に付加して何らかの結合
を形成し、結果的に気化性の優れた付加物を形成するも
のと推定される。
めに本発明で用いる溶剤に関し、実施例１、２と同様の
検討により各種のものを調査したところ、本発明で用い
るテトラヒドロフランのような低温での加熱による気化
性向上効果ならびに多数回使用による材料の安定化効果
ならびに安定な気化効果は現れなかった。したがって本
発明では、有機金属化合物を溶解させる有機溶剤とし
て、テトラヒドロフランを使用する必要がある。本発明
における有機溶媒としては、テトラヒドロフランを90重
量％以上含む溶媒であればよく、好ましくはテトラヒド
ロフランを95重量％以上含む溶媒、さらに好ましくはテ
トラヒドロフラン単独の溶媒が最も好ましい。テトラヒ
ドロフランが90重量％未満になると所望の加熱気化性や
経時安定性がえられにくくなる。混合される溶媒として
は、テトラヒドロフランと相溶性のある溶媒であればよ
く、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールな
どのアルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、ベンゼンなどを採用する
ことができる。テトラヒドロフランの作用機構の詳細に
ついては現在のところ明らかでないが、いろいろな実験
検討結果から、有機金属化合物に付加して何らかの結合
を形成し、結果的に気化性の優れた付加物を形成するも
のと推定される。
【００５０】さらに、本発明では実施例１、３、５のよ
うに単一の有機金属化合物をテトラヒドロフラン中に溶
解してもよく、また実施例２、４のように多元の有機金
属化合物を一時に溶解して一液の溶液とすることもでき
る。この際に、有機金属化合物のテトラヒドロフラン中
における濃度は物質によって溶解度が異なるため一律に
規定することができないが、概ね0.001〜10モル％の範
囲で任意に選定することができる。このようにすると、
いずれのばあいにも実施例で示したように原料の気化促
進効果が現れる。濃度の推奨値としては、実施例で示し
たように0.1〜１モル％程度が適当であるが、この範囲
から外れても不都合は無い。
うに単一の有機金属化合物をテトラヒドロフラン中に溶
解してもよく、また実施例２、４のように多元の有機金
属化合物を一時に溶解して一液の溶液とすることもでき
る。この際に、有機金属化合物のテトラヒドロフラン中
における濃度は物質によって溶解度が異なるため一律に
規定することができないが、概ね0.001〜10モル％の範
囲で任意に選定することができる。このようにすると、
いずれのばあいにも実施例で示したように原料の気化促
進効果が現れる。濃度の推奨値としては、実施例で示し
たように0.1〜１モル％程度が適当であるが、この範囲
から外れても不都合は無い。
【００５１】また、本発明で用いられる原料化合物とし
ては、広くメモリー用キャパシタに用いられる誘電体酸
化物の有機金属化合物を使用できることを前記の各実施
例と同様の種々の実験によって確認した。ただし、実施
例で用いたような金属原子が酸素原子を介して有機基と
結合した化合物のばあいに、前記のテトラヒドロフラン
の効果がより良好に発揮されることを確めた。したがっ
て、この条件に適合するものとして、本発明では金属の
アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキ
シド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフル
オロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジ
エニルおよびそれらの誘導体などを使用することができ
る。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、
イソプロポキシドなどを使用することができる。これら
のいずれを用いたばあいにも、テトラヒドロフラン中に
溶解して溶液原料とすることによって、前記の良好な経
時安定効果および気化促進効果が発現することを実施例
と同様の実験によって確めた。さらに、このばあいにも
金属原子がＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒまたはアルカリ土類金属で
あれば、形成された誘電体膜のキャパシタとしての性能
が優れることが明らかになった。また、Ｌａ、Ｔａ、Ｂ
ｉの金属原子でも同様の性能がえられることがわかっ
た。アルカリ土類金属としては、Ｓｒ、Ｂａなどを使用
することができる。
ては、広くメモリー用キャパシタに用いられる誘電体酸
化物の有機金属化合物を使用できることを前記の各実施
例と同様の種々の実験によって確認した。ただし、実施
例で用いたような金属原子が酸素原子を介して有機基と
結合した化合物のばあいに、前記のテトラヒドロフラン
の効果がより良好に発揮されることを確めた。したがっ
て、この条件に適合するものとして、本発明では金属の
アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキ
シド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフル
オロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジ
エニルおよびそれらの誘導体などを使用することができ
る。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、
イソプロポキシドなどを使用することができる。これら
のいずれを用いたばあいにも、テトラヒドロフラン中に
溶解して溶液原料とすることによって、前記の良好な経
時安定効果および気化促進効果が発現することを実施例
と同様の実験によって確めた。さらに、このばあいにも
金属原子がＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒまたはアルカリ土類金属で
あれば、形成された誘電体膜のキャパシタとしての性能
が優れることが明らかになった。また、Ｌａ、Ｔａ、Ｂ
ｉの金属原子でも同様の性能がえられることがわかっ
た。アルカリ土類金属としては、Ｓｒ、Ｂａなどを使用
することができる。
【００５２】ただし、実施例１〜５において示したよう
に有機金属化合物の金属元素が、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒおよ
びアルカリ土類金属のうちから選ばれた少なくとも一種
のものであるばあいに、本発明の効果が良好となり、形
成されたキャパシタ膜が良好な性能を示すことを実験に
よって確認した。とくに、金属原子がＳｒおよび／また
はＢａならびにＴｉであり、しかもそれらのジピバロイ
ルメタナト系化合物もしくはＳｒおよび／またはＢａの
ジピバロイルメタナト系化合物ならびにＴｉイソプロポ
キシドであるばあいに、本発明の原料の経時的な安定化
効果および良好な気化促進効果がより大きく発揮される
ことを確認した。
に有機金属化合物の金属元素が、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒおよ
びアルカリ土類金属のうちから選ばれた少なくとも一種
のものであるばあいに、本発明の効果が良好となり、形
成されたキャパシタ膜が良好な性能を示すことを実験に
よって確認した。とくに、金属原子がＳｒおよび／また
はＢａならびにＴｉであり、しかもそれらのジピバロイ
ルメタナト系化合物もしくはＳｒおよび／またはＢａの
ジピバロイルメタナト系化合物ならびにＴｉイソプロポ
キシドであるばあいに、本発明の原料の経時的な安定化
効果および良好な気化促進効果がより大きく発揮される
ことを確認した。
【００５３】
【発明の効果】以上のように、テトラヒドロフラン中に
有機金属化合物が溶解されている本発明の酸化物系誘電
体薄膜用ＣＶＤ原料であれば、多数回の加熱気化によっ
ても経時的に安定した堆積がえられ、かつ、低温での加
熱での加熱で良好な気化による堆積量をうることがで
き、しかもこの原料を用いてＣＶＤ法によって成膜した
メモリー用キャパシタ膜が良好な性能を有するという効
果がある。
有機金属化合物が溶解されている本発明の酸化物系誘電
体薄膜用ＣＶＤ原料であれば、多数回の加熱気化によっ
ても経時的に安定した堆積がえられ、かつ、低温での加
熱での加熱で良好な気化による堆積量をうることがで
き、しかもこの原料を用いてＣＶＤ法によって成膜した
メモリー用キャパシタ膜が良好な性能を有するという効
果がある。
【００５４】また、本発明のＣＶＤ原料において、テト
ラヒドロフランを主体とする溶媒中に溶解する有機金属
化合物の金属元素が、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒおよびアルカリ
土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもの
を用いると、メモリー用としてのキャパシタ性能の良好
な誘電体膜がえられる。
ラヒドロフランを主体とする溶媒中に溶解する有機金属
化合物の金属元素が、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒおよびアルカリ
土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもの
を用いると、メモリー用としてのキャパシタ性能の良好
な誘電体膜がえられる。
【００５５】また、前記の有機金属化合物において、金
属原子が酸素原子を介して有機基と結合した化合物を用
いると、多数回の加熱によっても良好な経時安定気化効
果および低温加熱によっても気化促進効果が発現し、Ｃ
ＶＤ法によって形成された誘電体膜のキャパシタとして
の性能においてより優れたものがえられると共に、原料
を有効に利用でき一定品質のものを安価にうることがで
きる。
属原子が酸素原子を介して有機基と結合した化合物を用
いると、多数回の加熱によっても良好な経時安定気化効
果および低温加熱によっても気化促進効果が発現し、Ｃ
ＶＤ法によって形成された誘電体膜のキャパシタとして
の性能においてより優れたものがえられると共に、原料
を有効に利用でき一定品質のものを安価にうることがで
きる。
【００５６】前記の有機金属化合物における金属原子と
して、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒまたはアルカリ土類金属を用い
ると、ＣＶＤ法によって形成された誘電体膜のキャパシ
タとしての性能においてより優れたものがえられる。
して、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒまたはアルカリ土類金属を用い
ると、ＣＶＤ法によって形成された誘電体膜のキャパシ
タとしての性能においてより優れたものがえられる。
【００５７】前記金属原子が酸素原子を介して有機基と
結合した化合物において、金属原子としてＳｒおよび／
またはＢａならびにＴｉを用いると、ＣＶＤ法によって
形成された誘電体膜のキャパシタとしての性能におい
て、とくにより優れたものがえられる。
結合した化合物において、金属原子としてＳｒおよび／
またはＢａならびにＴｉを用いると、ＣＶＤ法によって
形成された誘電体膜のキャパシタとしての性能におい
て、とくにより優れたものがえられる。
【００５８】前記金属原子が酸素原子を介して有機基と
結合した有機金属化合物として、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒまた
はアルカリ土類金属の１種または２種以上のアセチルア
セトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、ヘキ
サフルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプロパ
ノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジエニルまた
はそれらの誘導体のうち少なくとも一種のものを用いる
と、多数回の加熱によっても良好な経時安定気化効果お
よび低温加熱によっても気化促進効果が発現し、ＣＶＤ
法によって形成された誘電体膜のキャパシタとしての性
能において品質の安定したものがえられる。
結合した有機金属化合物として、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒまた
はアルカリ土類金属の１種または２種以上のアセチルア
セトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、ヘキ
サフルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプロパ
ノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジエニルまた
はそれらの誘導体のうち少なくとも一種のものを用いる
と、多数回の加熱によっても良好な経時安定気化効果お
よび低温加熱によっても気化促進効果が発現し、ＣＶＤ
法によって形成された誘電体膜のキャパシタとしての性
能において品質の安定したものがえられる。
【００５９】前記金属原子が酸素原子を介して有機基と
結合した有機金属化合物として、Ｓｒおよび／またはＢ
ａならびにＴｉのジピバロイルメタナト系化合物を用い
ると、多数回の加熱、成膜によっても良好な経時安定気
化効果および低温加熱によっても良好な気化促進効果が
現れるため、ＣＶＤ法によって形成された誘電体膜のキ
ャパシタとしての性能がより優れると共に、一定の品質
のものが安価にえられる。
結合した有機金属化合物として、Ｓｒおよび／またはＢ
ａならびにＴｉのジピバロイルメタナト系化合物を用い
ると、多数回の加熱、成膜によっても良好な経時安定気
化効果および低温加熱によっても良好な気化促進効果が
現れるため、ＣＶＤ法によって形成された誘電体膜のキ
ャパシタとしての性能がより優れると共に、一定の品質
のものが安価にえられる。
【００６０】前記金属原子が酸素原子を介して有機基と
結合した有機金属化合物として、Ｓｒおよび／またはＢ
ａのジピバノイルメタナト系化合物ならびにＴｉのアル
コキシドを用いると、多数回の加熱、成膜によっても良
好な経時安定気化効果が現れ、かつ、低温加熱によって
も良好な気化促進効果が現れるため、ＣＶＤ法によって
形成された誘電体膜のキャパシタとしての性能がより優
れたものがえられる。
結合した有機金属化合物として、Ｓｒおよび／またはＢ
ａのジピバノイルメタナト系化合物ならびにＴｉのアル
コキシドを用いると、多数回の加熱、成膜によっても良
好な経時安定気化効果が現れ、かつ、低温加熱によって
も良好な気化促進効果が現れるため、ＣＶＤ法によって
形成された誘電体膜のキャパシタとしての性能がより優
れたものがえられる。
【００６１】前記金属原子が酸素原子を介して有機基と
結合した有機金属化合物として、Ｓｒおよび／またはＢ
ａのジピバロイルメタナト系化合物ならびにＴｉイソプ
ロポキシドを用いても、多数回の加熱によっても良好な
経時安定気化効果および低温加熱によっても良好な気化
促進効果が現れるため、ＣＶＤ法によって形成された誘
電体膜のキャパシタとしての性能においてより優れたも
ので一定の品質でえられる。
結合した有機金属化合物として、Ｓｒおよび／またはＢ
ａのジピバロイルメタナト系化合物ならびにＴｉイソプ
ロポキシドを用いても、多数回の加熱によっても良好な
経時安定気化効果および低温加熱によっても良好な気化
促進効果が現れるため、ＣＶＤ法によって形成された誘
電体膜のキャパシタとしての性能においてより優れたも
ので一定の品質でえられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 27/108 (72)発明者 渡井 久男 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社材料デバイス研究所内
Claims (11)
- 【請求項１】 テトラヒドロフランに有機金属化合物が
溶解されてなる酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。 - 【請求項２】 テトラヒドロフランを含む溶媒中に有機
金属化合物が溶解されてなる酸化物系誘電体薄膜用ＣＶ
Ｄ原料。 - 【請求項３】 前記有機金属化合物の金属元素が、Ｐ
ｂ、Ｔｉ、Ｚｒおよびアルカリ土類金属よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１または２
記載の酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。 - 【請求項４】 前記有機金属化合物が、金属原子が酸素
原子を介して有機基と結合した化合物である請求項１ま
たは２記載の酸化物誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。 - 【請求項５】 金属原子が酸素原子を介して有機基と結
合した化合物において、前記金属原子がＰｂ、Ｔｉ、Ｚ
ｒおよびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属である請求項４記載の酸化物系誘電体
薄膜用ＣＶＤ原料。 - 【請求項６】 金属原子が酸素原子を介して有機基と結
合した化合物原料において、前記金属原子がＳｒおよび
／またはＢａとＴｉとからなる請求項５記載の酸化物誘
電体薄膜用ＣＶＤ原料。 - 【請求項７】 金属原子が酸素原子を介して有機基と結
合した化合物が、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒおよびアルカリ土類
金属よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のア
セチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシ
ド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオ
ロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジエ
ニルまたはそれらの誘導体の１種または２種以上である
請求項４または５記載の酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原
料。 - 【請求項８】 金属原子が酸素原子を介して有機基と結
合した化合物が、Ｓｒおよび／またはＢａとＴｉのジピ
バロイルメタナト系化合物である請求項４、６または７
記載の酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原料。 - 【請求項９】 金属原子が酸素原子を介して有機基と結
合した化合物が、Ｓｒおよび／またはＢａのジピバロイ
ルメタナト系化合物とＴｉのアルコキシドからなる請求
項４、６または７記載の酸化物系誘電体薄膜用ＣＶＤ原
料。 - 【請求項１０】 金属原子が酸素原子を介して有機基と
結合した化合物が、Ｓｒおよび／またはＢａのジピバロ
イルメタナト系化合物とＴｉイソプロポキシドからなる
請求項４、６または７記載の酸化物系誘電体薄膜用ＣＶ
Ｄ原料。 - 【請求項１１】 請求項１または２記載の酸化物誘電体
薄膜用ＣＶＤ原料を用いてＣＶＤ法により成膜させるこ
とによりキャパシタ用誘電体膜が形成されてなるメモリ
ー用キャパシタ。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5184904A JP2799134B2 (ja) | 1992-09-22 | 1993-07-27 | チタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ |
| DE4332890A DE4332890C2 (de) | 1992-09-22 | 1993-09-22 | Ausgangsmaterial für die MO-CVD dielekrischer Oxidschichtsysteme und seine Verwendung zur Herstellung von Kondensatoren für Speichervorrichtungen |
| NL9301640A NL195038C (nl) | 1992-09-22 | 1993-09-22 | Bronmateriaal voor het aanbrengen van dunne lagen metaaloxide door chemisch opdampen. |
| US08/367,745 US5555154A (en) | 1992-09-22 | 1995-01-03 | CVD Raw Material for oxide-system dielectric thin film and capacitor produced by CVD method using the CVD raw material |
| US08/677,317 US6063443A (en) | 1992-09-22 | 1996-07-02 | CVD method for forming oxide-system dielectric thin film |
| US09/461,732 US6236559B1 (en) | 1992-09-22 | 1999-12-16 | Capacitor |
| US09/592,862 US6212059B1 (en) | 1992-09-22 | 2000-06-13 | Capacitor including barium strontium titanate film |
| US09/593,010 US6231658B1 (en) | 1992-09-22 | 2000-06-13 | Chemical vapor deposition source for depositing lead zirconate titanate film |
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|---|---|---|---|
| JP4-252836 | 1992-09-22 | ||
| JP25283692 | 1992-09-22 | ||
| JP5184904A JP2799134B2 (ja) | 1992-09-22 | 1993-07-27 | チタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ |
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| JP10122470A Division JP3054118B2 (ja) | 1992-09-22 | 1998-05-01 | チタン酸鉛系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP5184904A Expired - Fee Related JP2799134B2 (ja) | 1992-09-22 | 1993-07-27 | チタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ |
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|---|---|
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| DE (1) | DE4332890C2 (ja) |
| NL (1) | NL195038C (ja) |
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