KR100523987B1 - 직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착법을 이용한티탄산바륨스트론튬 박막의 제조 방법 - Google Patents
직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착법을 이용한티탄산바륨스트론튬 박막의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100523987B1 KR100523987B1 KR10-2003-0057134A KR20030057134A KR100523987B1 KR 100523987 B1 KR100523987 B1 KR 100523987B1 KR 20030057134 A KR20030057134 A KR 20030057134A KR 100523987 B1 KR100523987 B1 KR 100523987B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thd
- thin film
- barium
- strontium titanate
- tmeea
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052454 barium strontium titanate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 21
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- -1 methoxyethoxy groups Chemical group 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001379910 Ephemera danica Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020684 PbZr Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910019899 RuO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- UPQWANRRSCVAIW-UHFFFAOYSA-N heptane titanium Chemical compound [Ti].CCCCCCC UPQWANRRSCVAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/409—Oxides of the type ABO3 with A representing alkali, alkaline earth metal or lead and B representing a refractory metal, nickel, scandium or a lanthanide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/4485—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation without using carrier gas in contact with the source material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/56—After-treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S261/00—Gas and liquid contact apparatus
- Y10S261/65—Vaporizers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
본 발명은 직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착법에 의해 티탄산바륨스트론튬 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 바륨, 스트론튬 및 티타늄의 원료로서 Ba(thd)2(tmeea), Sr(thd)2(tmeea) 및 Ti(thd)2(O i Pr)2 {thd = 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, tmeea = 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, O i Pr = 이소프로폭시} 각각을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 의하면, 고품위의 화학량론적 티탄산바륨스트론튬 박막을 보다 온화한 조건에서 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 적절한 공정 조건에서 특정 원료를 사용하여 직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착법에 의해 티탄산바륨스트론튬 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 따르면 고품위의 화학량론적 티탄산바륨스트론튬 박막을 보다 온화한 조건에서 제조할 수 있다.
반도체 기억 소자는 해를 거듭할수록 그 집적도가 늘어나 현재에는 0.2 μm 이하로 선폭이 감소하여 64M DRAM이 양산되는 단계에 이르렀다. 그러나 소자의 고집적화가 지속적으로 요구됨에 따라 기억 소자의 축전 용량이 더 커져야 하는 필요성이 대두하였다. 축전 용량을 증가시키기 위해서는 축전기의 면적을 늘리거나 유전 박막의 두께를 줄이거나 유전율이 큰 물질을 축전기의 재료로 쓰는 방법을 이용할 수 있으나, 집적도가 높아짐에 따라 단위 셀 당 축전기의 면적은 제한되어 있고, 축전기의 박막의 두께를 줄일 경우 누설 전류에 의한 회로의 오동작이 발생할 수 있으므로, 고유전율의 물질을 써서 축전 용량을 증가시키는 방법이 가장 좋은 것으로 알려져 있다.
고유전율의 물질을 쓰면 기억 소자의 구조와 그 제조 공정을 간소화할 수 있어 대단히 유리하다. 이와 같은 목적에 잘 맞는 페로브스카이트 구조의 고유전체, 즉 BaxSr1-xTiO3
(BST)와 PbZryTi1-yO3
(PZT)계의 물질에 관한 연구가 세계적으로 매우 활발하다. 특히, 실용 온도 범위에서 유전율이 높고 고주파수에서도 유전 특성의 변화가 적은 BST 박막을 제조하는 좋은 방법이 개발되면 고집적도의 기억 소자를 개발하는 일이 앞당겨질 것이다.
고유전체 박막을 제조하는 방법으로는 졸겔법 (sol-gel method), 스퍼터링법 (sputter deposition), 직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착법 (direct liquid injection metal organic chemical vapor deposition, DLI-MOCVD), 플라즈마 강화 화학 증착법 (plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 레이저 용발법 (laser ablation) 등이 있다.
졸겔법은 공정이 간편하고 조성의 조절이 쉬우나 박막의 두께를 조절하기가 어렵고 고온 열처리와 같은 후속 공정이 동반하므로 반도체 공정에 적용하기 어렵다. 스퍼터링법은 공정이 용이하나 제조되는 박막의 표면이 거칠고 박막의 조성을 조절하기도 쉽지 않으며 대면적의 다수의 기질에 박막을 입힐 수 없고 단차 피복성 (step coverage)이 좋지 않다. PECVD는 기질의 온도를 낮출 수 있는 장점이 있으나 스퍼터링법과 마찬가지로 우수한 단차 피복성을 얻지 못한다. 레이저 용발법은 스퍼터링법과 크게 차이날 것이 없고 게다가 박막 표면에 분말이 형성되기도 하고 대면적의 기질을 쓸 수 없다는 단점이 있다.
DLI-MOCVD는 공정 안정성이 있으며 반도체 소자의 제조에 적용하기 쉬운 방법으로 평가되나, 현재까지는 원료 물질 면에서 제약이 크다. BST 박막을 제조하기 위해 초기에는 금속의 알킬산염 [M(OR)x] (metal alkoxide)이나 β-디케톤산염 [M(RC(O)CH(O)R')x] (metal β-diketonate)과 같은 기존에 알려진 화합물을 이용하여 박막을 제조하려는 시도가 이루어졌다. 그러나, Ba, Sr 금속과 같이 비교적 원자 반경이 크고 산화 상태가 낮은 알칼리토금속들의 알킬산염이나 β-디케톤산염은 단위체가 아닌 금속 소중합체 (oligomer) 내지는 고분자 (polymer) 형태로 존재하여 휘발성이 낮은 것이 문제점으로 알려져 있다.
이러한 문제들을 해결하기 위해 β-디케톤산염의 곁가지를 복잡한 알킬 기로 하여 분자 간의 상호 작용을 줄임으로써 단위체를 만들려는 시도가 이루어지고 있으며, 많은 특허와 논문들이 보고되었다 [Studebaker, D. B.; Neumayer, D. A.; Hinds, B. J.; Stern, C. L.; Marks, T. J. Inorg. Chem.
2000, 39, 3148-3157; Lim, S.; Lee, J. C.; Sohn, D. S.; Lee, W. I.; Lee, I.-M. Chem. Mater.
2002, 14, 1548-1554]. 그러나 단위체인 원료 물질들을 만드는 데는 모두 실패하였다.
이를 해결하기 위해 시도된 연구로 영국 임페리얼 (Imperial) 대학의 드레이크 (Drake)와 웨일즈 (Wales) 대학의 허스다우즈 (Hursthouse) [Drake, S. R.; Miller, S. A. S.; Hursthouse, M. B.; Malik, K. M. A. Polyhedron
1993, 12, 1621-1634]는 전자 주개 원자를 갖는 중성의 킬레이트 리간드 (chelating ligand)로 크라운 에테르 (crown ether) 혹은 폴리글림 (polyglyme)과 같은 에테르 형태의 중성 리간드를 β-디케톤산염 리간드를 포함하는 금속에 붙여 [M(β-디케토네이트)xL] (L = 크라운 에테르, 트리글림, 테트라글림)과 같은 단위체의 원료 물질을 제조하였다. 그러나 이들은 박막 제조 공정의 증발 과정에서 중성 리간드가 빨리 증발하거나 증착 전에 서로 결합하여 입자를 형성하는 단점이 있다고 보고하였다.
또다른 시도로 분자간 상호 작용을 줄이기 위해 β-디케톤산염의 수소를 플루오르로 치환한 Ba(TDFND)2ㆍ테트라글림 (TDFND = 1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-테트라데카플루오로-4,6-노난디오나토)과 같은 화합물에 관한 연구가 더러 보고되었고 이 화합물은 YBa2Cu3O7-δ 고온 초전도 박막을 제조하는 데에 주로 쓰인다 [Hasegawa, M.; Yoshida, Y.; Iwata, M.; Ishizawa, K.; Takai, Y.; Hirabayashi, I. Physica C
2000, 336, 295-299; Yoshida, Y.; Ito, Y.; Yamada, Y.; Nagai, H.; Takai, Y.; Hirabayashi, I. Jpn. J. Appl. Phys.
1997, 36, L1376-L1379; Richards, B. C.; Cook, S. L.; Pinch, D. L.; Andrews, G. W.; Lengeling, G.; Schulte, B.; Jｕgensen, H.; Shen, Y. Q.; Vase, P.; Freltoft, T.; Spee, C. I. M. A.; Linden, J. L.; Hitchman, M. L.; Shamlian, S. H.; Brown, A. Physica C
1995, 252, 229-236; Cole-Hamilton, D. J.; Thompson, S. C.; Cook, S. L.; Barr, D. Eur. Pat. 527661 (February 17, 1993)]. 이 화합물들은 휘발성을 현격히 증가시키지만 증착 중에 안정한 플루오르화금속 박막이 형성된다는 단점을 갖는다.
1992년에 미국 조지아 테크 (Georgia Tech.)의 리스 주니어 (Rees, Jr.) 등 [Rees, W. S., Jr.; Caballero, C. R.; Hesse, W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1992, 31, 735-737]은 알킬 기를 알콕시알킬 기로 치환한 β-디케톤산염 변형물을 리간드로 갖는 바륨의 액체 선구 물질을 개발하였다. 일본의 아사히 덴카 (Asahi Denka)사에서는 β-디케톤산염의 알킬 기 대신 메톡시에톡시 기를 붙여 바륨의 액체 원료 물질을 합성하여 판매하고 있다. 그리고 최근 프랑스 리옹 (Lyon) 대학의 휴버트-팔즈그라프 (Hubert-Pfalzgraf) 그룹은 전자 주개 원자 (O, N)가 많이 들어 있는 카르복실산염을, 미국 노스웨스턴 (Northwestern) 대학의 막스 (Marks) 그룹은 폴리에테르나 폴리아민 계열의 리간드를 이용한 연구를 수행하고 있다.
한편, DLI-MOCVD 공정에 적용하기 위해 Ba, Sr, Zr과 같은 비휘발성 금속의 원료를 액체 이송 장치를 이용하여 운반하려는 연구가 다양하게 진행되고 있다. 공정을 간단하게 하기 위해서는 3성분계 (산소 제외)인 세 가지 원료 물질들을 함께 섞어 주입하는 혼합 원료 (cocktail source)가 바람직하며, 이러한 혼합 원료는 ATMI, 슈마허 (Schumacher) 등 여러 회사에서 판매하고 있다. 이 때에 요구되는 것은 세 가지 원료 물질들이 서로 비슷한 물성 (열적 안정성, 분해 특성 및 용해도)을 가져야 한다는 점이다. 즉, 순간 기화 과정에서 이들이 분해하지 말아야 하며, 증착 과정에서 박막 중에 남는 양 (incorporation efficiency: I.E.)이 일정 온도 영역에서 같아야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 서로 비슷한 열적 안정성, 분해 특성 및 용해도 등을 가져 혼합 원료로서 함께 기화할 수 있는, Ba, Sr 및 Ti의 유기 착물을 사용함으로써 직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착법에 의해 보다 온화한 조건에서 고품위의 화학량론적 티탄산바륨스트론튬 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착법 (DLI-MOCVD)에 의해 티탄산바륨스트론튬 (BaxSr1-xTiO3) 박막을 제조함에 있어서, 바륨, 스트론튬 및 티타늄의 원료로서 Ba(thd)2(tmeea), Sr(thd)2(tmeea) 및 Ti(thd)2(O i Pr)2 {thd = 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, tmeea = 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, O i Pr = 이소프로폭시} 각각을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 티탄산바륨스트론튬 박막의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 티탄산바륨스트론튬 박막 제조 방법은 바륨 선구 물질로서 Ba(thd)2(tmeea)을, 스트론튬 선구 물질로서 Sr(thd)2(tmeea)을, 그리고 티타늄 선구 물질로서 Ti(thd)2(O i Pr)2 {thd = 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, tmeea = 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, O i Pr = 이소프로폭시}을 선택하고 이들의 혼합물을 사용하여 직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착을 수행하는 것을 기술 구성상 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 바륨 및 스트론튬 선구 물질인 Ba(thd)2(tmeea) 및 Sr(thd)2(tmeea)는 2개 이상의 배위 원소를 포함하는 -2가의 킬레이트 리간드 (thd) 및 6개 이상의 배위 원소를 포함하는 중성의 킬레이트 리간드 (tmeea)를 포함하는 유기 알칼리토금속 착화합물로서 열적 안정성이 우수하고 증발 온도와 분해 온도 사이의 온도 창이 넓어 DLI-MOCVD에 적합하다. 이 유기 알칼리토금속 착화합물들은 대한민국 특허 공개 제 2003-2011 호에 개시된 방법에 따라 제조하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 티타늄 선구 물질인 Ti(thd)2(O i Pr)2는 훼이(Fay) 등의 문헌에 개시된 방법에 따라 제조하여 사용할 수 있다 (Fay, R. C.; Lindmark, A. F. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 2118).
상기 원료 성분들은 서로 유사한 기화 및 증착 특성을 가져 하나의 혼합 원료로서 섞어 DLI-MOCVD에 적용할 수 있는데, 구체적으로는, 본 발명의 착화합물 선구 물질 3종을 테트라히드로푸란 (THF)과 같은 유기 용매에 전체 농도가 0.05 내지 0.2 M이 되도록 녹인 후 액체 이송 장치 (liquid delivery system)를 이용하여 순간 기화기로 이송한다. 200 내지 250 ℃로 가열한 순간 기화기에서 원료 물질을 기화시킨 후, 이를 압력 0.5 내지 2.0 Torr의 증착 용기에 주입하여 300 내지 500 ℃로 가열한 기질에 대해 티탄산바륨스트론튬 박막을 성장시킨다. 박막의 결정화를 위해, 성장한 박막을 600 내지 800 ℃에서 열처리한다.
이때, 바륨, 스트론튬 및 티타늄 원료를 1∼2:1:5∼10의 비율로 혼합할 수 있으며, 기질로는 통상적인 것을 사용할 수 있는데, 구체적인 예로는 Si, Pt, Ru 및 RuO2 등을 들 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 제조한 티탄산바륨스트론튬 박막은 200 내지 325 범위의 높은 유전 상수를 나타내며 고품위의 화학량론적 조성을 가져 반도체 소자에 유용하게 적용될할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
DLI-MOCVD 장치 (우성하이백)를 사용하여 Pt(111)/SiO2/Si 기질 위에 티탄산바륨스트론튬 박막을 성장시켰다. 바륨, 스트론튬 및 티타늄의 원료로 Ba(thd)2(tmeea), Sr(thd)2(tmeea) 및 Ti(thd)2(O i Pr)
2 {thd = 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, tmeea = 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, O i Pr = 이소프로폭시}을 각각 사용하였다. 이들 바륨, 스트론튬 및 티타늄 원료를 1.5:1:7.5 의 비율로 전체 농도가 0.2 M이 되도록 THF에 녹인 후, 이 혼합 원료 용액을 액체 이송 장치를 통하여 분당 0.05 mL씩 220 ℃로 가열한 순간 기화기로 이송하였다. 기화한 원료를 220 ℃로 미리 가열한 아르곤 가스와 기화기 내부에서 혼합한 후 샤워헤드로 이송하였고, 여기서 산소 가스와 다시 혼합한 후 샤워헤드를 통해서 Pt(111)/SiO2/Si 기질로 분사하여 박막을 성장시켰다. 이때, 기질의 온도는 420 ℃였으며, 증착실의 압력은 1 Torr였다. 성장한 박막을 700 ℃로 열처리하였다.
실시예 2
바륨, 스트론튬 및 티타늄 원료를 1.5:1:5의 비율로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 박막을 성장시켰다.
실시예 3
Pt(111)/SiO2/Si 기질의 온도를 300, 350, 400, 410, 430, 440, 450, 460 및 500 ℃로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 박막을 성장시켰다.
상기 실시예 1 내지 3에서 얻은 박막의 조성을 X선 형광 분석기로 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1로부터, 원료의 조성이 상이한 실시예 1과 실시예 2의 경우 성장한 박막의 조성이 상이하였으며, 실시예 1과 실시예 3에서 비교되듯이 같은 조성의 원료를 사용하더라도 증착 온도가 변함에 따라 조성이 변하는 것을 알 수 있다.
또한, X선 회절기를 사용하여 박막의 회절도를 측정하여 도 1에 나타내었는데, 열처리 전(아래)과 후(위) 각각을 측정하여 나타내었다. 도 1로부터, 열처리 전의 박막은 결정성을 가지지 않지만 열처리한 박막은 결정성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 네트워크 분석기 (HP4192A, 휴렛패커드사)를 사용하여 인가 전압에 따른 유전율 및 유전 손실의 변화를 측정하여 도 2에 나타내었다. 유전율은 최대 325였으며, 유전 손실은 0.01 이하로 아주 낮았다.
또한, 네트워크 분석기를 사용하여 박막의 누설 전류를 측정하여 도 3에 나타내었는데, 열처리 전(아래)과 후(위) 각각을 측정하여 나타내었다. 열처리하지 않은 경우 누설 전류가 1.5 V에서 10-8 A/cm2 이하, 열처리한 경우 10-6 A/cm2
이하로 매우 우수한 특성을 나타내었다.
본 발명의 방법에 따르면, 화학량론적 조성을 갖는 고품위의 티탄산바륨스트론튬 박막을 보다 온화한 조건에서 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 박막은 반도체 소자에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 BST 박막의 결정성을 조사하기 위하여 X선 회절법으로 측정한 박막의 회절도로서 열처리 전과 후 각각을 나타내고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 BST 박막의 인가 전압에 따른 유전율 및 유전 손실의 변화 그래프이며,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻은 BST 박막의 누설 전류 특성으로서 열처리 전과 후 각각을 나타낸다.
Claims (5)
- 직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착법 (DLI-MOCVD)에 의해 티탄산바륨스트론튬(BaxSr1-xTiO3) 박막을 제조함에 있어서, 바륨, 스트론튬 및 티타늄의 원료로서 Ba(thd)2(tmeea), Sr(thd)2(tmeea) 및 Ti(thd)2(O i Pr)2 {thd = 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, tmeea = 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, O i Pr = 이소프로폭시} 각각을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 티탄산바륨스트론튬 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,바륨, 스트론튬 및 티타늄 원료를 유기 용매에 녹여 200 내지 250℃로 가열된 순간 기화기로 이송하여 기화시킨 후, 이를 압력 0.5 내지 2.0 Torr의 증착 용기에 주입하여 300 내지 500 ℃로 가열된 기질에 대해 증착을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,증착에 이어 600 내지 800 ℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,바륨, 스트론튬 및 티타늄 원료를 1∼2:1:5∼10 의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 티탄산바륨스트론튬 박막.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0057134A KR100523987B1 (ko) | 2003-08-19 | 2003-08-19 | 직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착법을 이용한티탄산바륨스트론튬 박막의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0057134A KR100523987B1 (ko) | 2003-08-19 | 2003-08-19 | 직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착법을 이용한티탄산바륨스트론튬 박막의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050019400A KR20050019400A (ko) | 2005-03-03 |
| KR100523987B1 true KR100523987B1 (ko) | 2005-10-26 |
Family
ID=37228651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0057134A KR100523987B1 (ko) | 2003-08-19 | 2003-08-19 | 직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착법을 이용한티탄산바륨스트론튬 박막의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100523987B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3114588B1 (fr) * | 2020-09-29 | 2023-08-11 | Safran Ceram | Procédé de fabrication d’une barrière environnementale |
-
2003
- 2003-08-19 KR KR10-2003-0057134A patent/KR100523987B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20050019400A (ko) | 2005-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5656329A (en) | Chemical vapor deposition of metal oxide films through ester elimination reactions | |
| EP0990059B1 (en) | Low temperature chemical vapor deposition process for forming bismuth-containing ceramic thin films useful in ferroelectric memory devices | |
| JP2799134B2 (ja) | チタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ | |
| US20040209384A1 (en) | Low temperature chemical vapor deposition process for forming bismuth-containing ceramic thin films useful in ferroelectric memory devices | |
| KR100398495B1 (ko) | 무용제 전구체 액체 혼합물을 사용한 다중 성분ＺｒＳｎＴｉ 및 ＨｆＳｎＴｉ 산화물의 증착 및 어닐링처리 방법 | |
| Lo Presti et al. | Metal‐organic chemical vapor deposition of oxide perovskite films: a facile route to complex functional systems | |
| JP4007573B2 (ja) | 混合溶媒を用いたｍｏｃｖｄ強誘電体および誘電体薄膜の堆積 | |
| KR100523987B1 (ko) | 직접 액체 주입 금속 유기물 화학 증착법을 이용한티탄산바륨스트론튬 박막의 제조 방법 | |
| KR100451011B1 (ko) | 백금 전극상의 단상 페로프스카이트 강유전 막과 이 막의 제조방법 및 강유전성 디바이스 | |
| Glassman et al. | Evidence for Cooperative Oxidation of Mocvd Precursors Used in BaxSr1‐x TiO3 Film Growth | |
| Min et al. | Liquid Source‐MOCVD of BaxSr1–xTiO3 (BST) Thin Films with a N‐alkoxy‐β‐ketoiminato Titanium Complex | |
| JPH08111411A (ja) | 強誘電体薄膜の製造方法 | |
| Lee et al. | Chemical Vapor Deposition of Barium Strontium Titanate Films with Direct Liquid Injection of Single‐Mixture Solution | |
| JP3095727B2 (ja) | チタン酸化物系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ | |
| KR20070026658A (ko) | 유기 금속 화학 증착용 용액 원료 및 상기 원료를 사용하여제조된 복합 산화물계 유전체 박막 | |
| JP3500787B2 (ja) | ビスマス化合物の製造方法とビスマス化合物の誘電体物質 | |
| KR100464810B1 (ko) | 유기 알칼리토금속 착화합물 | |
| JP3683159B2 (ja) | 強誘電性デバイスの製造方法 | |
| JP3054118B2 (ja) | チタン酸鉛系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ | |
| KR100438769B1 (ko) | 화학 기상증착 방법을 이용한 반도체장치의 금속 산화물 박막 형성방법 및 이를 이용한 커패시터 형성방법 | |
| Iwase et al. | A water-soluble precursor of BaTiO 3 and transparent BaTiO 3 thin-films prepared from the solution by a water-based dip-coating technique | |
| Lee et al. | Chemical Vapor Deposition of Barium Strontium Titanate Thin Films by the Direct Liquid Injection of Ba (methd) 2, Sr (methd) 2, and Ti (mpd)(tmhd) 2 Without Solvent | |
| KR100480501B1 (ko) | 유기금속 화학증착법에 의한 ｐｚｔ 박막의 제조방법 | |
| KR100340951B1 (ko) | 초고집적도 디램 커패시터용 스트론튬-납 티탄산 박막의 제조방법 | |
| KR100381388B1 (ko) | 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물 및 그를 이용한 박막증착 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20090928 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |